DE1034185B - Verfahren zur Herstellung von ª‰-Aminopropionsaeure - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, Acetylen und Kohlenoxyd mit Ammoniak umzusetzen. Die Umsetzung wird im allgemeinen in der Weise durchgeführt, daß man Ammoniak zweckmäßig in wäßriger Lösung vorlegt und darauf ein Gemisch aus Acetylen und Kohlenoxyd im Verhältnis von 1 :1 so lange einwirken läßt, bis keine Druckabnahme mehr erfolgt und das Ammoniak ganz oder nahezu vollständig verbraucht ist. Das erhaltene Reaktionsgemisch enthält ungesättigte Säureamide, insbesondere Polyacrylsäureamid, und andere Stickstoff- und sauerstoffhaltige organische Verbindungen. Die aufgezählten Verbindungen lassen sich nur sehr schwer durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch gewinnen, und es gelingt vor allem nicht, /J-Aminopropionsäure daraus zu gewinnen.

Es wurde nun gefunden, daß man /J-Aminopropionsäure in einfacher Weise erhält, wenn man das durch Umsetzen von Acetylen und Kohlenoxyd mit Ammoniak in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur erhältliche Gemisch mit einem erheblichen Überschuß an Ammoniak in wäßrigem Medium unter Druck auf Temperaturen von 130 bis 300° C, vorteilhaft 170 bis 200° C, erhitzt.

Die Umsetzung von Acetylen und Kohlenoxyd mit Ammoniak kann vorteilhaft unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel in üblicher Weise, beispielsweise bei Drücken von etwa 5 bis 40 at oder mehr und bei mäßig erhöhten Temperaturen, z. B. etwa 50 bis 200° C, in Gegenwart von Katalysatoren erfolgen. Geeignete Katalysatoren sind z. B. Carbonyle, Carbonylwasserstoffe oder deren Derivate sowie Salze von Eisen, Kobalt oder Nickel. Die größte Wirksamkeit haben Nickelverbindungen, insbesondere Nickelcyanide, vor allem die komplexen Nickelcyanidverbindungen, wie das Beluccisalz K₂ [Ni (C N₃) ], Kaliumtetracyanoniccolat K₂ [Ni (CN)₄] oder die entsprechenden komplexen Natrium-, Calcium-, Barium-, Verfahren zur Herstellung
von ß-Aminopropionsäure

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Walter Reppe, Heidelberg,

Dr. Otto Leichtle, Ludwigshafen/Rhein,

und Dr. Nikolaus von Kutepow, Karlsruhe-Rüppurr,

sind als Erfinder genannt worden

Gegenwart von Wasser ist für die Umsetzung erfor-

ao derlich. Die Menge muß groß genug sein, um stickstoffhaltige Abkömmlinge der Carbonylgruppen zu verseifen oder ihre Bildung zu verhindern. Im allgemeinen ist dafür ein Wassergehalt von etwa 5 bis 25%, vorteilhaft etwa 15 bis 2O^lO/o, bezogen auf das gesamte

as Reaktionsgemisch, ausreichend. Inerte Gase, ζ. Β. Stickstoff, können gegebenenfalls zur Erzeugung des erforderlichen Druckes mitverwendet werden.

Für die thermische Behandlung ist kein Katalysator erforderlich. Die im Carbonylierungsgemisch ent-

3« haltenen Katalysatorbestandteile stören andererseits die bei der Nachbehandlung stattfindenden Reaktionen nicht. Es ist daher unnötig, den Katalysator aus dem durch Umsetzung von Acetylen, Kohlenoxyd und Ammoniak erhaltenen Reaktionsgemisch vor der thermischen Behandlung mit wäßrigem, überschüssigem Ammoniak abzutrennen.

Man kann daher auch so verfahren, daß man die Umsetzung von Acetylen und Kohlenoxyd mit Ammoniak in wäßrigem Medium durchführt und ab

Zink-, Cadmium-, Magnesium- oder Quecksilbersalze, 40 bricht, wenn sich im Reaktionsgemisch noch größere

Ammonium- oder Aminverbindungen, wobei man an Stelle der Komplexverbindungen auch deren Bestandteile, z. B. eine Mischung aus Nickelcyanid und Alkalicyanid, verwenden kann.

Das Reaktionsgemisch, das im allgemeinen kein oder nur wenig freies Ammoniak enthält, wird dann in wäßrigem Medium mit einem großen Ammoniaküberschuß, ζ. B. der fünffachen, zweckmäßig mehr als der zehnfachen, der stöchiometrisch berechneten Menge, bezogen auf das in Reaktion getretene Acetylen-Kohlenoxyd, unter Druck, z. B. bei etwa 20 bis at und mehr, vorteilhaft etwa bei 20 bis 50 at, auf Temperaturen von 130 bis 300° C erhitzt. Vorteilhaft arbeitet man bei etwa 170 bis 200° C. Die Mengen an nicht umgesetztem Ammoniak befinden, und dann das Gemisch auf die angegebenen Temperaturen erhitzt. Diese Arbeitsweise ist besonders vorteilhaft, wenn man die Umsetzung von Acetylen, Kohlenoxyd und Ammoniak bei 130° C und darüber, insbesondere bei etwa 170 bis 200° C, durchführt, da dann ein nachträgliches Erhitzen sich erübrigt.

Aus dem Umsetzungsgemisch, das nach einer der beschriebenen Ausführungsformen erhalten werden kann, läßt sich /J-Aminopropionsäure leicht in üblicher Weise abtrennen, z. B. vorteilhaft nach Einengen durch- Fällen mit Methanol oder Aceton. Behandelt man die Mutterlauge erneut mit einem größeren Ammoniaküberschuß bei Temperaturen von

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130 bis 30O⁰C, insbesondere 170 bis 20O⁰C, so erhält man weitere Mengen /J-Aminopropionsäure.

Beispiel

In einem 41 fassenden Hochdruckrührautoklav aus V₂A-Stahl füllt man eine Lösung von 1000 g 23%igem Ammoniakwasser und 80 g Nickelcyanid ein und verdrängt die Luft durch mehrmaliges Aufpressen von Stickstoff und Entspannen. Hierauf preßt man bei Zimmertemperatur ein Gasgemisch, be- ίο stehend aus Acetylen und Kohlenoxyd, im Verhältnis 1:1 bis zu einem Druck von lOat'auf und heizt auf etwa 100° C. Danach- wird der- Druck durch Nachpressen -des gleichen Gasgemisches auf etwa 28 at gebracht und durch laufendes Nachpressen so lange konstant gehalten, bis keine Druckabnahme mehr stattfindet. Insgesamt werden 97 at, entsprechend 316 g des Gasgemisches, aufgenommen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wiegt 1396 g. Es enthält 676 g eines sirupartigen Rückstandes, der in Methanol löslieh ist. Das gesamte Gemisch wird mit 61 einer 20°/oigen wäßrigen Ammoniaklösung versetzt und nach Aufpressen von 20 at Stickstoff 8 Stunden auf 180° C erhitzt. Danach nitriert man das wäßrige Gemisch über aktive Kohle und engt das Filtrat weitgehend ein. Den Rückstand verrührt man mit 500 cm⁸ Methanol und erhält 126 g kristallisierte /?-Aminopropionsäure vom Schmelzpunkt 196 bis 198° C. Die Mutterlauge wird in gleicher Weise erneut mit Ammoniakwasser behandelt und ergibt weitere /7-Aminopropionsäure. Setzt man die Behandlung der Mutterlauge in gleicher Weise fort, so erhält man bei dreimaliger Behandlung zusätzlich 151 g /?-Aminopropionsäure vom Schmelzpunkt 196° C. Die Gesamtausbeute beträgt somit 277 g, entsprechend einer Ausbeute von 53%, bezogen auf umgesetztes Acetylen-Kohlenoxyd-Gemisch.

Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von /?-Aminopropionsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus Acetylen und Kohlenoxyd mit Ammoniak in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in bekannter Weise erhältliche Reaktionsgemisch mit einem erheblichen Überschuß an Ammoniak in wäßrigem Medium unter Druck auf Temperaturen von 130 " bis 300° C, vorteilhaft 170 bis 200° C, erhitzt.

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