DE1032542B

DE1032542B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Vinylchlorids durch Suspensions- bzw. Perlpolymerisation

Info

Publication number: DE1032542B
Application number: DEV11086A
Authority: DE
Inventors: Dr Arnd Iloff
Original assignee: Chemische Werke Buna VEB
Current assignee: Chemische Werke Buna VEB
Priority date: 1954-07-09
Filing date: 1956-08-21
Publication date: 1958-06-19
Also published as: DE1011623B

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Vinylchlorids durch Suspensions-bzw. Perlpolymerisation Das Patent 1011623 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Vinylchlorids durch Suspensions- bzw. Perlpolymerisation in Gegenwart von Wasser, wasserlöslichen Salzen von Mischpolymerisaten des Styrols mit Maleinsäureanhydrid als Suspensionsstabilisatoren und organischen Peroxyden als Polymerisationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Suspensionsstabilisatoren Natriumsalze von Mischpolymerisaten des Styrols mit Maleinsäureänhydrid, vorzugsweise im Molverhältnis 1:1, und als Polymerisationskatalysatoren gemischte Anhydride von organischen Sulfopersäuren mit organischen Säuren, vorzugsweise Acetylcyclohexansulfonylperoxyd. verwendet werden.
Bei der Weiterbearbeitung des Verfahrens wurde nun gefunden, daß der Einsatz einer Katalysatorkombination, bestehend aus Acetylcyclohexansulfonylperoxyd und Azodiisol)uttersäurenitril, besondere Vorteile hat. Das Acetylcyclohexansulfonylperoxyd, dessen Zersetzungstemperatur sehr tief, und zwar zwischen 30 und 70° C liegt, leitet hierbei die Polymerisation bei 40° C ein, während Azodiisobuttersäurenitril, welches in seiner Zersetzungstemperatur höher liegt, die Polymerisation bei 50° C zu Ende führt.
Als besonderer Vorteil kommt hinzu, daß man in der Kombination vom Acetylcyclohexansulfonylperoxyd im Maximum nur 0,03 %, berechnet auf '\'inylclilorid, und vom Azodiisol)uttersäurenitril im Maximum nur 0,05°/o, berechnet auf Vinylchlorid, benötigt. Das sind insgesamt nur 0,08°/o Katalysator, berechnet auf Vinylchlorid. Diese Menge ist so gering, daß sie auf die thermische Stabilität der Polymerisate keinen verschlechternden Einfluß ausübt, so daß sich bei dieser Arbeitsweise außerdem optimale Werte für die thermische Stabilität der Polymerisate ergeben, die weit über den Werten liegen, wie sie bei der Verwendung von beispielsweise 0,51/o Benzoylperoxyd allein oder 0,5°/o Azodiisobuttersäureiiitril allein erhalten werden. Unter thermischer Stabilität versteht man das Verhalten der Polymerisate beim Verwalzen auf heißen Walzwerken. Je Stabiler ein Polymerisat ist, desto länger läßt es sich auf heißen Walzen verarbeiten, bevor Verfärben oder Kleben an den Walzen stattfindet.
Beim Arbeiten mit Azodiisol>uttersäurenitril allein in einer Menge, wie sie in der Katalysatorkombination verwendet wird, erhält man praktisch kaum eine Polymerisation, da die Polymerisationsgeschwindigkeit mit einer derartig geringen Katalysatormenge zu gering ist. Arbeitet man mit Acetylcyclohexansulfonylperoxyd in einer dertigen Menge, wie sie in der Kombination zum Einsatz kommt, allein, so läuft die Polymerisation bei Temperaturen von 50° C und höher nicht restlos zu Ende, da der Katalysator mitunter vor Beendigung der Polymerisation bereits zersetzt ist. Erst der Einsatz der Kombination bringt den Erfolg.
Es werden zwar in der Literatur für die Polymerisation, beispielsweise von Styrol und substituierten Styrolen, auch schon Katalysatorkombinationen, bestehend aus mehreren Katalysatoren, und zwar aus Benzoylperoxyd und mindestens einer anderen organischen Peroxydverbindung vom Typ des tert.-Butylperbenzoa,ts, Di-(tert.)-butyl-di-perphithala,ts oder 2,2-Di-(tert.)-butyl-peroxy-butans, angegeben, bei welchen das Benzoylperoxyd die Polymerisation einleitet und der zweite Katalysator die Polymerisation zu Ende führt.
Diese Katalysatorkombinationen müssen jedoch in Mengen von etwa 0,1 bis 0,5°/o, berechnet auf die Monomeren, eingesetzt werden. Diese Anteile an Katalysatoren sind höher als die beim erfindungsgemäßen Verfahren benötigten Mengen und erfordern nach der Polymerisation eine sehr gute Reinigung der Polymerisate, um die Zersetzungsprodukte der Peroxyde und die Peroxydreste weitgehend aus den Polymerisaten zu entfernen. In vielen Fällen ist dieses gar nicht möglich, so daß hierdurch die Polymerisate eine schlechte thermische Stabilität erhalten, denn die Anwesenheit von Radikalbildnern, wie sie Peroxyde darstellen, im Polymerisat beschleunigt den thermischen Abbau der Polymerisate. Die in der Literatur beschriebenen Katalysatorkombinationen, bestehend aus Benzoylperoxyd und einer anderen organischen Peroxydverbindung vom Typ des tert.-Butyl-perbenzoats, Di-(tert.)-butyl-diperphthalats oder 2, 2-Di-(tert.)-butyl-peroxy-butans, werden speziell für die Polymerisation von Styrol und seinen Substitutionsprodukten beschrieben, da die Zersetzungstemperaturen (Radikalbildungstemperatuz'en) der einzelnen in der Kombination enthaltenen Komponenten hoch liegen. Beim Benzoylperoxyd beträgt die Zersetzungstemperatur etwa 80 bis 90° C. Bei den anderen in der Kombination enthaltenen Peroxyden liegen die Zersetzungstemperaturen noch höher. Da die Polymerisation des Styrols bei Temperaturen von 80 bis 90° C durchgeführt wird und die Zersetzungstemperatur des Benzoylperoxyds dieser Temperatur entspricht, verläuft die Polymerisation beim Styrol mit ausreichend großer Polymerisationsgeschwindigkeit.
Im Falle des Vinylchlorids lassen sich die Kombinationen aus Benzoylperoxyd und mindestens einer anderen organischen Peroxydverbindung vom Typ des tert.-Butyl-perbenzoats, Di-(tert.)-butyl-di-perphthalats oder 2, 2-Di-(tert.)-butyl-peroxy-butans jedoch nicht verwenden, da die Polymerisation des Vinylchlorids bei Temperaturen von 40 bis 50° C durchgeführt wird und die Zersetzungstemperaturen der einzelnen in der Literatur beschriebenen Komponenten in der Katalysatorkombination wesentlich höher liegen, so daß die Polymerisation zu langsam verläuft. Bei dem beanspruchten Verfahren jedoch wird die Polymerisationsgeschwindigkeit zu Beginn der Polymerisation durch Einsatz eines bei sehr niedrigen Temperaturen zersetzlichen Peroxyds hochgehalten und die Polymerisatio.n mit einem höher ze-rsetzlichen Katalysator zu Ende geführt.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Vinylchlorids mit ausgezeichneter thermischer Stabilität durch Suspensions- bzw. Perlpolymerisation in Gegenwart von Natriumsalzen von Mischpolymerisaten des Styrols mit Maleinsäureanhydrid, vorzugsweise im Molverhältnis 1 :1, als Stabilisatoren und gemischten Anhydriden von organischen Sulfopersäuren mit organischen Säuren, vorzugsweise Acetylcyclohexansulfonylperoxyd, als Katalysatoren nach Patent 1011623, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Katalysatoren in Kombination mit Azodiisobuttersäurenitril verwendet werden.