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Verfahren zur Umlagerung von Hydrazoverbindungen zu Diphenylbasen
Es ist bekannt, die Umlagerung von Hydrazover bindungen zu Diphenylbasen ohne Verwendung
von Lösungsmitteln durchzuführen unter Verwendung von in Wasser leichtlöslichen
Lösungsmitteln oder unter Verwendung von in Wasser schwerlöslichen oder unlöslichen
Lösungsmitteln.
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Die bisherigen Verfahren zur Umlagerung von Hydrazoverbindungen zu
Diphenylbasen haben mehr oder weniger große Nachteile. Ohne Anwendung von Lösungsmitteln
wird für die Umlagerung eine sehr lange Zeit benötigt. Zur Umlagerung in technisch
geeigneten Zeiträumen ist es daher üblich, die I Umlagerung der Hydrazoverbindungen
in Lösung durchzuführen. Dabei werden hinsichtlich Säurekonzentration und Temperatur
solche Bedingungen angewendet, daß sich die Umlagerung im wesentlichen beim Eintritt
der zweiten Phase vollzieht. Die Verwendung von in Wasser leichtlöslicllenLösungsmitteln
ist dabei weniger vorteilhaft als die Verwendung von in Wasser schwerlöslichen oder
unlöslichen Lösungsmitteln, da sie zusätzliche Arbeitsgänge zur Rückgewinnung des
Lösungsmittels durch Destillation erfordert. Allen bisherigen Umlagerungsverfahren
gemeinsam ist, daß sie mehr oder weniger stark verfärbte und verunreinigte Diphenylbasen
liefern. Das ungereinigte handelsübliche o-Dianisidin zeigt eine starke Violéttfärbufing,
das 3,3'-Dfchlorbenzidin entweder eine Vioiettfärbung oder eine Braunfärbung, das
o-Tolfdin eine schwächere Braunfärbung bis Violettfärbung und das Benzidin ebenfalls
eine schwächere Violettfärbung.
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:Es wurde nun gefunden, daß man die Umlagerung von Hydrazoverbindungen
zu Diphenylbasen mit großem Vorteil durchführen kann, wenn man bei Anwendung von
in Wasser schwerlöslichen oder unlöslichen Lösungsmitteln bei dem Verfahren und
dem Produkt angepaßter Säurekonzentration und Temperatur die zweite Phase unter
solchen Rührbedingungen zufließen läßt. daß zu Beginn der Umlagerung beide Phasen
übereinander vorhanden sind und bei der Umlagerung von Hydrazobenzol zu Benzidin
eine Säurekonzentration unter 20 O/o, vorteilhafterweise zwischen etwa 14 und etwa
18°/o, angewendet wird und eine Temperatur unter 200 C, bei der Umlagerung von o,o'-Hydrazotoluol
zu o-Tolidin eine Säurekonzentration unter 20°/o, vorteilhafterweise zwischen etwa
15 und etwa 190/o, und eine Temperatur nahe 200 C, bei der Umlagerung von o,o'-Hydrazoanisol
zu o-Dianisidin eine Säurekonzentration unter 100/o, vorteilhafterweise zwischen
etwa 6 und etwa 80/o, und eine Temperatur unter 200 C, bei der Umlagerung von 2,2'-Dichlorhydrazobenzol
zu 3,3'-Dichlorbenzidin bei Verwendung von Salzsäure eine Säurekonzentration unter
300/0, vorteilhafterweise zwischen etwa 20 und
etwa 25 0/o, bei einer Anfangstemperatur
nahe 200 C und bei Verwendung von Schwefelsäure eine Konzentration unter 60°/o bei
einer Anfangstemperatur nahe 200 C. Infolge der geringeren Löslichkeit des Sulfates
und der größeren Umlagerungsgeschwindigkeit bei der Umlagerung mit Salzsäure sind
beim 3,3'-Dichlorbenzidin zuweilen auch Gemische aus Salzsäure und Schwefelsäure
besonders vorteilhaft, bei denen zweckmäßig größenordnungsmäßig nur so viel Schwefelsäure
angewendet wird, wie zur Erfüllung der freien Base als Sulfat notwendig ist.
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Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist das Zusammengeben der Hydrazolösung und der Säure, z. B.
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Schwefelsäure und bzw. oder Salzsäure, in weniger als einem Drittel
der Zeit für den gesamten Reaktion ablauf, insbesondere noch in weniger als 1/2
bis 1 Stunde. Entsprechend dem Prinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man
die zweite Phase z. B. auch ohne Rührung in kürzester Zeit einlaufen lassen, beispielsweise
in 5 Minuten. Selbstverständlich fällt es auch in den Rahmen der Erfindung, die
beiden Phasen zu Beginn der Umlagerung unter entsprechend milden Bedingungen hinsichtlich
Konzentration der Säure, Temperatur und Rührgeschwindigkeit ohne technisch brauchbare
Reaktionsgeschwindigkeit in beliebig langer Zeit übereinanderzuschichten.
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Als Lösungsmittel bei der Umlagerung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
kommen die für die
Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen
zu Hydrazoverbindungen übliche Solventnaphtha oder andere organische Lösungsmittel
in Betracht, z. B.
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Reinxylol, Benzol, Toluol, Chlorbenzol u. dgl.
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Die günstigste Säurekonzentration und die günstigsten Temperaturen
bei der Umlagerung hängen von dem chemischen Verhalten der jeweiligen Hydrazoverbindung
ab. Natürlich läßt entsprechend der Abhängigkeit der Umlagerungsgeschwindigkeit
von der Säurekonzentration und der'Temperatur in gewissen Grenzen auch die Wahl
einer niedrigeren Temperatur die Wahl einer höheren Säurekonzentration zu, und umgekehrt,
und ebenso gilt selbstverständlich das gleiche auch bezüglich der Abhängigkeit zwischen
Säurekonzentration und Rührgeschwindigkeit. Mit fortschreitender Reaktion wird bei
gleichbleibender Rührgeschwindigkeit bei dem erfindungsgemäßenVerfahren infolge
einer Emulgatorwirkung des feinstverteilt ausfallenden Salzes durch zunehmende Emulgierung
eine technisch brauchbareReaktionsgeschwindigkeit erzielt, obwohl die Säurekonzentration
durch die Salzbildung noch geringer wird.
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Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßenVerfahrens
ist, das Phasenmengenverhältnis zwischen Säure und Lösung nahe 1:1 zu wählen entsprechend
der größeren Stabilität von Emulsionen beim Phasenmengenverhältnis 1:1, um im Verlauf
der Umlagerung bei dünner werdender Säure eine noch brauchbare Reaktionsgeschwindigkeit
aufrechtzuerhalten. Außerdem wird dadurch erreicht, daß das Salz sich nicht an der
Wandung des Umlagerers absetzt und sich nicht zusammenballt unter Entmischung der
Emulsion und unter Einschluß von Hydrazoverbindung. Weiterhin kann es vorteilhaft
sein, im weiteren Verlauf der Umlagerung dann Emulgator zuzusetzen. Vorteilhaft
ist dabei die Verwendung eines Emulgators, der einen Alterungsprozeß durchmacht;
damit im Kreislauf des Lösungsmittels die Emulgatorwirkung dann wieder zurückgeht.
Als vorteilhaft erwiesen hat sich die Verwendung von schwach sulfurierter Solventnaphtha.
Auch kann die Rührgeschwindigkeit im weiteren Verlauf der Umlagerung erhöht werden.
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Zur Erzielung eines vollständigen Umsatzes kann im Verlauf der Umlagerung
dann auch die Temperatur gesteigert werden, wobei eine obere Grenze jedoch vorteilhaft
nicht überschritten wird. Es kann auch später noch Säure zugegeben werden, oder
es können beide Maßnahmen zugleich angewendet werden. Auch die Neutralisation des
Salzes wird vorteilhaft nicht oberhalb der Umlagerungstemperatur durchgeführt zur
Vermeidung von Verfärbungen bei nicht ganz vollständiger Umlagerung.
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Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, bei der Umlagerung von Hydrazobenzol
zu Benzidin eine Temperatur von etwa 300 C, bei der Umlagerung von o,o'-Hydrazotoluol
zu o-Tolidin eine Temperatur von etwa 500 C, bei der Umlagerung von o,o'-Hydrazoanisol
zu o-Dianisidin eine Temperatur von etwa 250 C, bei der Umlagerung von 2,2'-Dichlorhydrazobenzol
zu 3,3'-Dichlorbenzidin eine Temperatur von etwa 500 C nicht zu überschreiten.
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Infolge der Abnahme der Säurekonzentration bei der Umlagerung können
bei erneuter Säurezugabe gegen Ende der Umlagerung ohne besondere Nachteile höhere
Säurekonzentrationen als zu Beginn der Umlagerung angewendet werden.
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Bei der Durchführung der Umlagerung nach dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen
Verfahren läßt sich die Umlagerung, ohne die gebräuchliche Reaktions-
dauer von etwa
5 Stunden zu überschreiten, bequem und sicher durchführen und läßt natürlich bei
entsprechender Abstimmung auch noch eine Verkürzung dieser Zeitdauer zu.
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Es läßt sich das Prinzip der Umlagerung insbesondere auch für kontinuierliche
Arbeitsweise anwenden, etwa durch Hintereinanderschalten von mehrerenUmlagerern
oder durch Parallelschalten hinter einer kontinuierlichen Reduktion.
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Bei kontinuierlicher Arbeitsweise in Kaskadenschaltung kann dann
zur Erzielung des gleichen Stoffumsatzes pro Zeiteinheit verdünntere Säure angewendet
werden als bei diskontinuierlicher Arbeitsweise, oder es kann der Stoffumsatz pro
Zeiteinheit und Volumeinheit erhöht werden. Ebenso kann in der ersten Stufe einer
Kaskade mit Vorteil eine höhere Temperatur angewendet werden als in der Anfangsphase
bei diskontinuierlicher Arbeitsweise. Die Abkühlung der Hydrazolösung erfolgt bei
kontinuierlicherArbeitsweise in Kaskadenschaltung zweckmäßig vor dem Eintritt in
die erste Stufe und kann etwa in einem besonderen Gefäß vorgenommen werden und teilweise
ohne die Gefahr einer Auskristallisation in der Endstufe der Reduktion.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich zugleich bei technisch
brauchbarer Reaktionsdauer ohne anschließende Reinigungsprozesse Produkte höchster
Reinheitsgrade erzielen und von extrem heller Farbe. Die Qualität und Farbe der
Diphenylbasen werden danach mit Ausnahme von besonderen Fällen (vgl. deutsches Patent
942 689) durch die Bedingungen bei der Umlagerung bestimmt im Gegensatz zur bisherigen
Ansicht, nach dler die Farbe und die Qualität der Diphenylbasen durch die Reduktion
bedingt werden. Die erzielbaren Effekte sind eindeutig eine Funktion der Umlagerungsbedingungen,
auch unabhängig davon, ob die Reduktion etwa mit Zinkstaub oder mit Alkaliamalgam
durchgeführt wird.
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Natürlich ist auch die Einstellung gradueller Abstufungen in der Reinheit
der Produkte möglich bei andersartig gelagerten coloristischen Erfordernissen.
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In Verbindung mit den bekannten Verfahren zur Reduktion von aromatischen
Nitroverbindungen zu Hydrazoverbindungen mit Alkalialmagam unter Verwendung von
in Wasser schwerlöslichen oder unlöslichen Lösungsmitteln ermöglicht das erfindungsgemäße
Verfahren zur Umlagerung von Hydrazoverbindungen zu Diphenylbasen die vollkontinuierliche
Herstellung der Diphenylbasen, wobei diese auch frei sind von Gehalten am Reduktionsmittel.
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Beispiel 1 Es werden etwa 500 cm8 einer etwa 120/oigen Lösung von
Hydrazobenzol in Solventnaphtha vorgelegt und auf 50 C abgekühlt. Hierzu läßt man
unter Einhalten der Temperatur von 5° C in einem Zeitraum von etwa 20 bis 30 Minuten
unter entsprechend langsamer Rührung 500 cm3 einer 170/oigen Schwefelsäure einlaufen.
Anschließend wird noch t/2 Stunde bei 5 ° C langsam nachgerührt. Nun läßt man 15
cm3 frisch sulfurierte Solventnaphtha zutropfen. Anschließend wird die Temperatur
auf 20 bis 250 C erhöht und noch 3 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt und
schließlich noch 1 Stunde bei 250 C. Die Neutralisation des Benzidinsulfates erfolgt
bei 250 C.
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Nach der solcherart durchgeführten Benzidinumlagerung erhält man unter
den üblichen Umlagerungsverlusten ohne jeglichen Reinigungsprozeß ein weißes Benzid,in
vom Schmelzpunkt 128,10 C bei einem Reinheitsgrad
von 99,9 bis
100,0°/o. Die Ausbeute an Benzidin, auf das eingesetzte Hydrazobenzol berechnet,
beträgt 90°/o.
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Beispiel 2 Die Umlagerung wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt. An
Stelle der Schwefelsäure wird eine 14,50/oige Salzsäure verwendet. Es entsteht ein
Pro dukt von gleicher Qualität. Die Ausbeute an Benzin din, auf das eingesetzte
Hydrazobenzol berechnet, beträgt 900/0.
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Beispiel 3 Es werden etwa 500 cm3 einer etwa 128/obigen Lösung von
o,o'-Hydrazotoluol in Solventnaphtha vorgelegt und auf 15 bis 200 C abgekühlt. Hierzu
läßt man unter Einhalten der Temperatur von 15 bis 200 C in etwa 20 bis 30 Minuten
500 cm8 einer 180/oigen Schwefelsäure einlaufen unter entsprechend langsamer Rührung.
Anschließend wird bei gleichbleibender Rührgeschwindigkeit bei der gleichen Temperatur
noch 1/2 Stunde nachgerührt. Unter Steigerung der Rührgeschwindigkeit wird dann
noch t/2 Stunde bei der gleichen Temperatur nachgerührt. Schließlich wird bei nunmehr
gleichbleibender Rührgeschwindigkeit noch 21/2 Stunden bei 25 bis 300 C nachgerührt
und 1 Stunde bei 350 C. Nach der solcherart durchgeführten Umlagerung erhält man
unter den üblichen Umlagerungsverlusten ohne jeglichen Reinigungs prozeß ein weißes
o-Tolidin vom Schmelzunkt 1280 C bei einem Reinheitsgrad von 99,3 bis 99,4 0/o.
Die Ausbeute an o-Tolidin, auf das eingesetzte o,o'-Hydrazotoluol berechnet, beträgt
91 O/o.
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Beispiel 4 Es werden etwa 500 cm8 einer etwa 120/oigen Lösung von
o,o'-Hydrazoanisol in Solventnaphtha vorgelegt und auf 50 C abgekühlt. Hierzu läßt
man unter Einhalten der Temperatur von 50 C in etwa 20 bis 30 Minuten unter entsprechender
Rührgeschwindigkeit 500 cm8 einer 7- bis 80/oigen Schwefelsäure einlaufen. Anschließend
wird unter Steigerung der Rührgeschwindigkeit noch 1 Stunde bei 50 C nachgerührt.
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Unter weiterer Steigerung der Rührgeschwindigkeit wird dann noch 3t/2
Stunden bei 200 C nachgerührt.
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Nach der solcherart durchgeführten Umlagerung erhält man unter den
üblichen Umlagerungsverlusten ohne jeglichen Reinigungsprozeß ein sehr helles o-Dianisidin
vom Schmelzpunk 1360 C bei einem Reinheitsgrad von 99,5 0/o. Die Ausbeute an o-Dianisidin,
auf das eingesetzte o,o'-Hydrazoanisol berechnet, beträgt 900/0.
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Beispiel 5 Es werden etwa 500 cm3 einer etwa 120/oigen Lösung von
o,o'-Hydrazoanisol in Solventnaphtha vorgelegt und auf 50 C abgekühlt. Hierzu läßt
man unter Einhalten der Temperatur von 50 C in etwa 20 bis 30 Minuten unter entsprechender
Rührgeschwindigkeit 400 cm3 einer 60/oigen Schwefelsäure einlaufen.
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Sodann läßt man im Verlauf einer weiteren halben Stunde bei 50 C noch
100 cm8 einer 80/oigen Schwefelsäure zufließen. Hieran anschließend wird 2 Stunden
lang bei gleichbleibender Rührgeschwindigkeit bei 200 C nachgerührt. Schließlich
wird noch 1 Stunde nachgerührt unter Zulauf von 50 cm3 140/oiger Schwefelsäure.
Es entsteht ein Produkt von gleicher Qualität wie bei Beispiel 4. Die Ausbeute an
o-Dianisidin,
auf das eingesetzte o,o'-Hydrazoanisol berechnet, beträgt 900/o.
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Beispiel 6 Es werden etwa 500 cm3 einer etwa 128/obigen Lösung von
o,o'-Hydrazoanisol in Solventnaphtha vorgelegt und auf 50 C abgekühlt. Hierzu läßt
man unter Einhalten der Temperatur von 50 C in etwa 5 Minuten ohne Rührung 500cm3
einer 70/oigen Schwefelsäure einlaufen. Anschließend wird bei entsprechender Rührgeschwindigkeit
1 Stunde lang bei 50 C gerührt.
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Unter Steigerung der Temperatur auf 200 C wird dann noch 3t/2 Stunden
lang nachgerührt. Nach der solcherart durchgeführten Umlagerung erhält man ein Produkt
von gleicher Qualität wie bei Beispiel 4. Die Ausbeute an o-Dianisidin, auf das
eingesetzte o,o' Hydrazoanisol berechnet, beträgt 900/0.
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Beispiel 7 Es werden etwa 530 cm3 einer z. B. durch Reduktion mit
Zink erhaltenen etwa 15,58/oigen Lösung von 2,2'-Dichlorhydrazobenzol in Solventnaphtha
vorgelegt und auf 100 C abgekühlt. Hierzu läßt man unter Einhalten der Temperatur
von 100 C in einem Zeitraum von 30 Minuten unter Rührung 500 cm3 einer vorher ebenfalls
auf 100 C abgekühlten Mischsäure zufließen, die hinsichtlich des Gehaltes an Salzsäure
223/oil und hinsichtlich des Gehaltes an Schwefelsäure 118/oil ist. Anschließend
läßt man unter Rührung im Verlauf einer halben Stunde die Temperatur auf 200 C ansteigen.
Danach wird 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 25 bis 300 C nachgerührt und
schließlich 1 Stunde lang bei 450 C. Nach der solcherart durchgeführten Umlagerung
erhält man unter den üblichen Umlagerungsverlusten ohne jeglichen Reinigungsprozeß
ein sehr helles 3,3'-Dichlorbenzidin vom Schmelzpunkt 1330 C bei einem Reinheitsgrad
von 99,6°/o. Die Ausbeute an 3,3'-Dichlorbenzidin, auf das eingesetzte 2,2-Dichlorhydrazobenzol
berechnet, beträgt 890/0.
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Beispiel 8 Man läßt etwa 560 cm8 einer z. B. durch Reduktion mit
Zink erhaltenen etwa 120/obigen Lösung von 2,2'-Dichlorhydrazobenzol in Solventnaphtha
bei 200 C in einer halben Stunde unter Rührung zu 550 cm8 einer Mischsäure fließen,
die hinsichtlich des Gehaltes an Salzsäure 18,50/oig und hinsichtlich des Gehaltes
an Schwefelsäure 9,50/oig ist. Anschließend wird noch t/2 Stunde lang bei 200 C
nachgerührt. Danach wird 11/2 Stunden lang bei 250 C, 1 /2 Stunden lang bei 300
C und schließlich noch 1 Stunde lang bei 450 C nachgerührt. Nach der solcherart
durchgefiihTten Umlagerung erhält man unter den üblichen Umlagerungsverlusten ohne
jeglichen Reinigungsprozeß ein sehr helles 3,3'-Dichlorbenzidin vom Schmelzpunkt
1330 C bei einem Reinheitsgrad von 99,50/0. Die Ausbeute an 3,3'-Dichlorbenzidiin.
auf das eingesetzte 2,2'-Dichlorhydrazobenzol berechnet, beträgt 898/0.
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Beispiel 9 Es werden etwa 560 cm8 einer z. B. durch Reduktion mit
Zink erhaltenen etwa 128/obigen Lösung von 2, 2'-Dichlorhydrazobenzol in Solventnaphthavorgelegt
und auf 200 C abgekühlt. Hierzu läßt man unter Einhalten der Temperatur von 200
C in einem Zeitraum von etwa einer halben Stunde unter Rührung 600 cm8 einer 22-
his 230/oigen Salzsäure einlaufen. Anschließend
wird noch t/2 Stunde
lang bei 200 C nachgerührt. Danach wird 11/2 Stunden lang bei 250 C, 11/2 Stunden
lang bei 300 C und schließlich noch 1 Stunde lang bei 45 bis 500 C nachgenihrt.
Nach der solcherart durchgeführten Umlagerung erhält man unter den üblichen Umlagerungsverlusten
ohne jeglichen Rein.igungsprozeß ein sehr helles 3,3'-Dichlorbenzidin vom Schmelzpunkt
1330 C bei einem Reinheitsgrad von 99,6 0/o Die Ausbeute an 3,3'-Dichlorbenzidin,
auf das eingesetzte 2,2'-Dichlorhydrazobenzol berechnet, beträgt 890/0.