-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer Silan sowie
Metallchelat und gegebenenfalls organischen Filmbildner enthaltenden
wässerigen
Zusammensetzung. Ferner betrifft die Erfindung entsprechende wässerige
Zusammensetzungen sowie die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
beschichteten Substrate.
-
Die bislang am häufigsten eingesetzten Verfahren
zur Oberflächenbehandlung
bzw. Vorbehandlung vor der Lackierung von Metallen, insbesondere
von Metallband, basieren auf dem Einsatz von Chrom(VI)-Verbindungen
zusammen mit diversen Zusatzstoffen. Aufgrund der toxikologischen
und ökologischen
Risiken, die derartige Verfahren mit sich bringen und darüber hinaus
aufgrund der absehbaren gesetzlichen Einschränkungen bezüglich der Anwendung von Chromat-haltigen
Verfahren wird schon seit längerer
Zeit nach Alternativen zu diesen Verfahren auf allen Gebieten der
Metalloberflächenbehandlung
gesucht.
-
Der Einsatz von Silanen in wässerigen
Zusammensetzungen zur Herstellung von Siloxan-reichen korrosionsschützenden
Beschichtungen ist grundsätzlich
bekannt. Diese Beschichtungen haben sich bewährt, jedoch sind die Verfahren
zur Beschichtung mit einer vorwiegend Silan enthaltenden wässerigen
Zusammensetzung teilweise schwierig anzuwenden. Nicht immer wird
diese Beschichtung mit optimalen Eigenschaften ausgebildet. Außerdem kann
es Probleme geben, die sehr dünnen
transparenten Silanbeschichtungen auf dem metallischen Untergrund
sowie deren Fehlstellen mit bloßem
Auge oder mit optischen Hilfsmitteln ausreichend charakterisieren
zu können.
Der Korrosionsschutz und die Lackhaftung der gebildeten Siloxan-reichen
Beschichtungen sind oft, aber nicht immer hoch und teilweise auch
bei geeigneter Applikation für
bestimmte Anwendungen nicht ausreichend hoch.
-
Bei der Gestaltung Silan-haltiger
wässeriger
Zusammensetzungen hat sich außerdem
eine kleine bzw. große
Zugabemenge an mindestens einer Komponente ausgewählt aus
der Gruppe von Monomeren, Oligomeren und Polymeren bewährt. Bei
derartigen Zusammensetzungen ist die Art und Menge der Silan-Zugabe teilweise
von entscheidender Bedeutung für
den Erfolg. Üblicherweise
sind jedoch die Zugabemengen an Silan hierzu vergleichsweise gering – meistens
nur bis zu 5 Gew.-% – und
wirken dann als „coupling
agent", wobei die
haftvermittelnde Wirkung insbesondere zwischen metallischem Substrat
und Lack und ggf. zwischen Pigment und organischen Lackbestandteilen
vorherrschen sollte, aber untergeordnet teilweise auch eine geringe
vernetzende Wirkung auftreten kann. Vorwiegend werden Silan-Zusätze zu thermisch
härtbaren
Harzsystemen zugegeben.
-
Darüber hinaus sind auch Harzgemische
bekannt, bei denen Harze mit anorganischen Säuren abgemischt werden, um
auf diese Weise auch einen Beizangriff und somit einen besseren
Kontakt der Harzschicht direkt mit der metallischen Oberfläche zu erzielen.
Diese Zusammensetzungen haben den Nachteil, dass aufgrund des Beizangriffes
während
des Kontaktierens der Behandlungsflüssigkeit (Dispersion) zum Substrat eine
Kontamination eintritt. Dies führt
zur Anreicherung von Metallen in der Behandlungsflüssigkeit
und dadurch bedingt zur permanenten Veränderung der chemischen Zusammensetzung
der Behandlungsflüssigkeit, wodurch
der Korrosionsschutz signifikant beeinträchtigt wird. Diese Metalle
werden durch den Beizangriff aus der metallischen Oberfläche der
zu behandelnden Substrate herausgelöst.
-
Ein weiterer Nachteil besteht darin,
dass sich speziell bei Aluminium bzw. bei Aluminium-enthaltenden Legierungen
die Oberflächen
dunkel, u.U. dunkelgrau bis anthrazitfarben verfärben können. Die dunkel verfärbten Metalloberflächen sind
für dekorative
Anwendungen nicht einsetzbar, da die Verfärbung selbst aus ästhetischen
Gründen
unerwünscht
ist. Die Dunkelfärbung
ist je nach der Dicke der Schichtauflage mit unterschiedlicher Intensität sichtbar.
Dieser Darkening genannte Effekt sollte möglichst vermieden werden.
-
DE-A-198 14 605 beschreibt ein Versiegelungsmittel
für metallische
Oberflächen,
das neben mindestens einem Lösemittel
mindestens ein Silanderivat und kolloidale Kieselsäure oder/und
kolloidales Silicat enthält.
Bei den Beispielen liegt der Gehalt an Silan(en) bei 20 Gew.-% (etwa
200 g/L) und an Kieselsol bzw. Silicat im Bereich von 10 bis 40
Gew.-%. Ein angedeuteter Zusatz an Wachs zur Verminderung der Reibungszahl oder
an organischem Bindemittel als Netzmittel wie z.B. Polypropylen,
Polyethylen, Polyethylenoxid oder modifiziertem Polysiloxan oder
aus anderen, nicht angeführten
Gründen
mit nicht weiter genannten Bindemitteln wurde bei den Beispielen
nicht eingesetzt. Die Beispiele führen über die Silane hinaus keine
polymeren Substanzen auf.
-
DE-A1-41 38 218 lehrt eine organofunktionelles
Polysiloxan sowie Titansäureester
oder/und Titanchelat enthaltende Lösung zur Verwendung als Nachtauchmittel
von chromatierten oder passivierten Zink-haltigen Schichten auf
Stahlteilen.
-
US
5,053,081 bezieht sich auf ein Verfahren zur Beschichtung
einer bereits z.B. mit einer Phosphatschicht vorbehandelten metallischen
Oberfläche
mit einer Nachspüllösung auf
Basis eines Gehalts an 3-Aminopropyltriethoxysilan und einem im
Vergleich hierzu deutlich geringeren Gehalt an Titanchelat hergestellt
mit Tetraalkyltitanat, beta-Diketon und Alkanolamin.
-
DE-A1-101 49 148 beschreibt wässerige
Beschichtungszusammensetzungen auf Basis von organischem Filmbildner,
feinen anorganischen Partikeln sowie Gleitmittel oder/und organischem
Korrosionsinhibitor, die trotz Abwesenheit von Chromverbindungen
hervorragende Ergebnisse der Korrosionsbeständigkeit, Haftfestigkeit und
Umformbarkeit unter anderem auf Galvalume
®-Stahlblechen
erbrachten, aber trotzdem noch eine unzureichende Korrosionsbeständigkeit
eines organischen Films von etwa 1 μm Schichtdicke auf feuerverzinkten,
elektrolytisch verzinkten oder Galfan
®-beschichteten
metallischen Bändern
zeigten, also auf metallischen Oberflächen, die schwierig vor Korrosion
zu schützen
sind. Die Zusammensetzungen, ihre Bestandteile sowie die Eigenschaften
der Rohstoffe und Beschichtungen dieser Publikation werden ausdrücklich in
diese Anmeldung einbezogen.
-
Aufgabe der Erfindung ist es, die
Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und insbesondere ein
Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen vorzuschlagen,
das auch für
hohe Beschichtungsgeschwindigkeiten, wie sie für metallische Bänder genutzt
werden, geeignet ist, das weitgehend oder gänzlich frei von Chrom(VI)-Verbindungen
anwendbar ist, das möglichst
auch frei von anorganischen und organischen Säuren ist und das möglichst
einfach großtechnisch
einsetzbar ist. Insbesondere ist es die Aufgabe, die Korrosionsbeständigkeit
von chromatfreien organischen Beschichtungen von weniger als 10 μm und insbesondere
von weniger als 3 μm
Trockenfilmdicke so zu steigern, dass auch Beschichtungen auf feuerverzinkten,
elektrolytisch verzinkten oder Galfan®-beschichteten
metallischen Bändern
eine den chromathaltigen organischen Beschichtungen gleichwertigen
Korrosionsschutz erfahren.
-
Es wurde überraschend gefunden, dass
der Zusatz von mindestens einem Chelat, insbesondere von einem Titan-
oder/und Zirkoniumchelat, zu einer Silan-enthaltenden wässerigen
Zusammensetzung die Korrosionsbeständigkeit, aber auch die Lackhaftung
des daraus gebildeten Films signifikant verbessert. Hierbei kann üblicherweise
auch der Zusatz eines organischen Korrosionsinhibitors – außer bei
der Beschichtung von blankem Stahl – entfallen.
-
Es wurde außerdem überraschend gefunden, dass
die Korrosionsbeständigkeit
des aus der wässerigen,
mindestens ein Silan, aber kein organisches Polymer enthaltenden
Zusammensetzung gebildeten Films noch sehr deutlich verbessert werden
konnte, wenn noch mindestens ein Chelat, insbesondere ein Titan- oder/und
Zirkoniumchelat, zugesetzt wird.
-
Die Aufgabe wird gelöst mit einem
Verfahren zur Beschichtung einer metallischen Oberfläche, insbesondere
von Aluminium, Eisen, Kupfer, Magnesium, Nickel, Titan, Zinn, Zink
oder Aluminium, Eisen, Kupfer, Magnesium, Nickel, Titan, Zinn oder/und
Zink enthaltenden Legierungen, mit einer wässerigen Zusammensetzung, die
weitgehend oder gänzlich
von Chrom(VI)-Verbindungen
frei sein kann, zur Vorbehandlung vor einer weiteren Beschichtung
oder zur Behandlung, bei der der zu beschichtende Körper ggf. – insbesondere
ein Band oder Bandabschnitt – nach
der Beschichtung umgeformt wird, das dadurch gekennzeichnet ist,
dass die Zusammensetzung neben Wasser
- a) mindestens
ein hydrolisierbares oder/und zumindest teilweise hydrolysiertes
Silan und
- b) mindestens ein Metallchelat enthält,
wobei die saubere,
gebeizte, gereinigte oder/und vorbehandelte metallische Oberfläche mit
der wässerigen Zusammensetzung
in Kontakt gebracht und ein Film auf der metallischen Oberfläche ausgebildet
wird, der anschließend
getrocknet wird und ggf. zusätzlich
ausgehärtet
wird,
wobei der getrocknete und ggf. auch ausgehärtete Film
eine Schichtdicke im Bereich von 0,01 bis 10 μm aufweist, bestimmt durch Ablösen einer
definierten Fläche
des gehärteten
Films und Auswiegen.
-
Vorzugsweise liegt das Mengenverhältnis von
a) zu b) jeweils einschließlich
der hieraus entstehenden Reaktionsprodukte im Bereich von 0,1 :
1 bis 10 1, besonders bevorzugt im Mengenverhältnis von 0,2 : 1 bis 8 : 1,
ganz besonders bevorzugt im Mengenverhältnis von 0,3 : 1 bis 7 : 1,
insbesondere etwa bei 0,4 : 1, 0,6 : 1, 0,8 : 1, 1 : 1, 1,2 : 1,
1,6 : 1, 2 : 1, 3 : 1, 4 : 1, 5 : 1 oder 6 : 1.
-
Besonders bevorzugt sind jeweils
Mengen an Silan(en) und Chelat(en) jeweils einschließlich der
hieraus entstehenden Reaktionsprodukte unabhängig voneinander von 0,05 bis
5 Gew.-% bezogen auf den Naßfilm,
ganz besonders bevorzugt jeweils unabhängig voneinander Mengen von
0,08 bis 4 Gew.-%, insbesondere etwa jeweils unabhängig voneinander
Mengen von 0,1, 0,2, 0,3, 0,5, 0,8 1, 1,5, 2, 2,5, 3 oder 3,5 Gew.-%.
-
Besonders bevorzugt sind jeweils
Mengen an Silan(en) und Chelat(en) jeweils einschließlich der
hieraus entstehenden Reaktionsprodukte unabhängig voneinander von 0,2 bis
15 Gew.-% bezogen auf den Feststoffgehalt, ganz besonders bevorzugt
jeweils unabhängig
voneinander Mengen von 0,3 bis 11 Gew.-%, insbesondere etwa jeweils
unabhängig
voneinander Mengen von 0,5, 0,8, 1, 1,5, 2, 2,5, 3, 3,5, 4, 4,5,
5, 5,5, 6, 6,5, 7, 7,5, 8, 8,5, 9, 9,5, 10 oder 10,5 Gew.-%.
-
Vorzugsweise wird mindestens ein
Silan ausgewählt,
das mit Wasser kompatibel ist, d.h. dass das mindestens eine Silan
bzw. ggf. seine Hydrolyse- und
Kondensationsprodukte störungsfrei
mit den Komponenten der wässerigen
Zusammensetzung mischbar sind und über mehrere Wochen dauerhaltbar
sind und dass es einen fehlerfreien Naßfilm und Trockenfilm auszubilden
gestattet, der insbesondere geschlossen, gleichmäßig und frei von Kratern ist.
Insbesondere wird mindestens ein Silan ausgewählt, das eine hohe Korrosionsbeständigkeit
insbesondere in Kombination mit dem ausgewählten mindestens einen Chelat
ermöglicht.
-
Vorzugsweise wird mindestens ein
Chelat ausgewählt,
das sich über
mehrere Wochen Dauer stabil in wässerigen
Dispersionen in Gegenwart der übrigen
Komponenten der wässerigen
Zusammensetzung verhält und
das eine hohe Korrosionsbeständigkeit
ermöglicht.
Außerdem
ist es vorteilhaft, wenn sowohl das mindestens eine Silan, als auch
das mindestens eine Chelat einerseits mit der vorgesehenen metallischen
Oberfläche,
die hiermit kontaktiert werden soll, chemisch anbinden kann und
ggf. ebenfalls zu dem nach träglich
aufzubringenden Lack chemisch anbinden kann. Das mindestens eine
Metallchelat ist insbesondere eines von Al, B, Ca, Fe, Hf, La, Mg,
Mn, Si, Ti, Y, Zn, Zr oder/und mindestens einem Lanthanid wie Ce
oder wie einem Ce-haltigen Lanthanidengemisch, besonders bevorzugt
ausgewählt
aus der Gruppe von Al, Hf, Mn, Si, Ti, Y und Zr.
-
Vorzugsweise weisen die Konzentrate
der vorwiegend Silan und Chelat enthaltenden wässerigen Zusammensetzungen
sowie der Teilkomponenten als Ausgangsprodukt für Polymer-haltige Zusammensetzungen
einen Wassergehalt im Bereich von 20 bis 85 Gew.-% auf, insbesondere
von 30 bis 80 Gew.-% auf. Vorzugsweise weisen die Konzentrate das
mindestens eine Silan einschließlich
der hieraus entstehenden Reaktionsprodukte in einem Gehalt im Bereich
von 1 bis 60 Gew.-% auf, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 45
Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 6 bis 35 Gew.-%,
vor allem im Bereich von 8 bis 32 Gew.-%, insbesondere von etwa
8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 24, 26, 28, 30 oder 32,5 Gew.-%,
und das mindestens eine Chelat ggf. einschließlich der hieraus entstehenden
Reaktionsprodukte im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt
im Bereich von 2 bis 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich
von 3 bis 30 Gew.-%, vor allem im Bereich von 5 bis 25 Gew.-%, insbesondere
von etwa 7,5, 10, 12, 14, 16, 18, 20 oder 22,5 Gew.-%.
-
Vorzugsweise weisen die Badzusammensetzungen
der vorwiegend Silan und Chelat enthaltenden wässerigen Zusammensetzungen
einen Wassergehalt im Bereich von 80 bis 99,9 Gew.-% auf, vorzugsweise im
Bereich von 90 bis 99,8 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von
94 bis 99,7 Gew.-%,
vor allem im Bereich von 96 bis 99,6 Gew.-%, insbesondere von etwa
95, 95,5, 96, 96,5, 97, 97,5, 97,9, 98,2, 98,5, 98,8, 99,1 oder
99,4 Gew.-%.
-
Vorzugsweise weisen die Badzusammensetzungen
das mindestens eine Silan einschließlich der hieraus entstehenden
Reaktionsprodukte in einem Gehalt im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%
auf, besonders bevorzugt im Be reich von 0,05 bis 7 Gew.-%, ganz
besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, vor allem im
Bereich von 0,2 bis 4 Gew.-%, insbesondere von etwa 0,4, 0,6, 0,8,
1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2,0, 2,1, 2,2,
2,4, 2,6, 2,8, 3,0, 3,2, 3,4, 3,6 oder 3,8 Gew.-%, und das mindestens
eine Chelat einschließlich
der ggf. hieraus entstehenden Reaktionsprodukte im Bereich von 0,01
bis 10 Gew.-% auf, besonders bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 7
Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%,
vor allem im Bereich von 0,2 bis 4 Gew.-%, insbesondere von etwa
0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,6,
1,8, 2,0, 2,2, 2,4, 2,6, 2,8, 3,0, 3,2, 3,4, 3,6 oder 3,8 Gew.-%.
-
Vorzugsweise machen die Gehalte des
mindestens einen Silans und des mindestens einen Chelats jeweils
einschließlich
der hieraus entstehenden Reaktionsprodukte, insbesondere solchen
von Titan, Hafnium oder/und Zirkonium, mindestens 20 Gew.-%, insbesondere
mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-%,
ganz besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, vor allem jeweils
mindestens 60, 70, 80, 90, 94, 95, 96, 97, 98 oder 99 Gew.-% der
Feststoffgehalte dieser Zusammensetzung aus. Besonders bevorzugt
besteht diese Zusammensetzung im wesentlichen aus Wasser, jeweils
mindestens einem Silan oder/und deren Reaktionsprodukten, mindestens
einem Chelat ggf. einschließlich
der hieraus entstehenden Reaktionsprodukte sowie gegebenenfalls
Gehalten von Substanzen ausgewählt
aus der Gruppe von Alkoholen, Säuren
wie Carbon- und Fettsäuren
wie Essigsäure
oder/und Mineralsäuren
und anderen pH-Wert beeinflussenden Substanzen wie Ammoniak bzw.
Additiven und Verunreinigungen. Der Gesamtgehalt an weiteren Verbindungen
einschließlich
Additiven neben Silan und Chelat beträgt üblicherweise bis zu 20 Gew.-%
des Feststoffgehalts an Silan und Chelat, vorzugsweise bis zu 15
Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt
bis zu 5 Gew.-%, vor allem bis zu 1 oder 2 Gew.-%.
-
Obwohl das Verhältnis des mindestens einen
Silans einschließlich
der hieraus entstehenden Reaktionsprodukte zum mindestens einen
Chelat ggf. einschließlich
der hieraus entstehenden Reaktionsprodukte vorzugsweise im Bereich
von 0,8 : 1 bis 1,2 : 1 liegen kann, ist es überraschend deutlich geworden,
dass dieses Verhältnis
auch insbesondere im Bereich von 0,2 : 1 bis 0,5 : 1 oder bei 2
: 1 bis 5 : 1 liegen kann, da es in bestimmten Situationen dort
ein Optimum geben kann. Der pH-Wert dieser Badzusammensetzung kann
insbesondere im Bereich von 3 bis 9,5 liegen, vorzugsweise im Bereich
von 3,5 bis 9, insbesondere im Bereich von 4 bis 8,8. Zur Einstellung
des pH-Werts kann u.a. ein Zusatz einer schwachen Säure oder
einer verdünnten starken
Säure bzw.
ein Säuregemisch
zugesetzt werden. Insbesondere kann mindestens eine Säure wie
Carbon- oder Fettsäuren
wie Essigsäure
oder/und Mineralsäuren
und anderen pH-Wert beeinflussenden Substanzen wie Ammoniak verwendet
werden. Die Badzusammensetzung kann teilweise bis zu pH-Werten um
etwa 3,5 hinunter durch Säurezusatz
eingestellt werden, wenn das chemische System den gewählten pH-Wert
verträgt
und stabil bleibt. Vorzugsweise kann auch ein Lösemittel wie ein Alkohol zur
Stabilisierung des Silans zugesetzt werden. Die mit diesen Badzusammensetzungen
ausgebildeten Beschichtungen weisen typischerweise eine Schichtdicke
im Bereich von 0,01 bis 0,6 μm,
meistens von 0,015 bis 0,25 μm
auf.
-
Die Aufgabe wird außerdem gelöst mit einer
wässerigen
Zusammensetzung zur Vorbehandlung einer metallischen Oberfläche vor
einer weiteren Beschichtung oder zur Behandlung jener Oberfläche, die
dadurch gekennzeichnet ist, dass die Zusammensetzung neben Wasser
- a) mindestens ein hydrolisierbares oder/und
zumindest teilweise hydrolysiertes Silan und
- b) mindestens ein Metallchelat enthält,
wobei das Mengenverhältnis von
a) zu b) jeweils einschließlich
der hieraus entstehenden Reaktionsprodukte vorzugsweise im Bereich
von 0,1 : 1 bis 10 : 1 liegt.
-
Die Aufgabe wird ferner gelöst mit einem
Verfahren zur Beschichtung einer metallischen Oberfläche, insbesondere
von Aluminium, Eisen, Kupfer, Magnesium, Nickel, Titan, Zinn, Zink
oder Aluminium, Eisen, Kupfer, Magnesium, Nickel, Titan, Zinn oder/und
Zink enthaltenden Legierungen, mit einer wässerigen Zusammensetzung, die
weitgehend oder gänzlich
von Chrom(VI)-Verbindungen
frei sein kann, zur Vorbehandlung vor einer weiteren Beschichtung
oder zur Behandlung, bei der der zu beschichtende Körper ggf. – insbesondere
ein Band oder Bandabschnitt – nach
der Beschichtung umgeformt wird, das dadurch gekennzeichnet ist,
dass die Zusammensetzung neben Wasser
- a) mindestens
ein hydrolisierbares oder zumindest teilweise hydrolysiertes Silan,
- b) mindestens ein Metallchelat,
- c) mindestens einen organischen Filmbildner, der mindestens
ein wasserlösliches
oder wasserdispergiertes organisches Polymer oder/und Copolymer
mit einer Säurezahl
im Bereich von 3 bis 250 und
- d) mindestens einen langkettigen Alkohol als Filmbildungshilfsmittel
enthält,
wobei
die saubere, gebeizte, gereinigte oder/und vorbehandelte metallische
Oberfläche
mit der wässerigen Zusammensetzung
in Kontakt gebracht und ein Film auf der metallischen Oberfläche ausgebildet
wird, der anschließend
getrocknet wird, teilweise oder gänzlich durch Verfilmen verdichtet
wird – wobei
er härtet,
und ggf. zusätzlich
ausgehärtet
wird, wobei der getrocknete und ggf. auch ausgehärtete Film eine Schichtdicke
im Bereich von 0,01 bis 10 μm
aufweist, bestimmt durch Ablösen
einer definierten Fläche
des gehärteten
Films und Auswiegen.
-
Die Aufgabe wird schließlich gelöst mit einer
wässerigen
Zusammensetzung zur Vorbehandlung einer metallischen Oberfläche vor
einer weiteren Beschichtung oder zur Behandlung jener Oberfläche, die
dadurch gekennzeichnet ist, dass die Zusammensetzung neben Wasser
- a) mindestens ein hydrolisierbares oder zumindest
teilweise hydrolysiertes Silan,
- b) mindestens ein Metallchelat,
- c) mindestens einen organischen Filmbildner, der mindestens
ein wasserlösliches
oder wasserdispergiertes organisches Polymer oder/und Copolymer
mit einer Säurezahl
im Bereich von 3 bis 250 und
- d) mindestens einen langkettigen Alkohol als Filmbildungshilfsmittel
enthält.
-
Der Zusatz des mindestens einen Silans
a) bietet den Vorteil, dass Haftbrücken zwischen dem Substrat
und dem getrockneten Schutzfilm sowie zu möglicherweise nachträglich aufgetragenen
Lackschichten oder/und Kunststoffbeschichtungen entstehen, wodurch
auch eine verbesserte Lackhaftung erzielt wird. Ein weiterer Vorteil
ist, dass geeignete Silane/Siloxane haftbrückenähnliche Vernetzungen innerhalb
des getrockneten Schutzfilmes erzeugen, die die Festigkeit oder/und
die Flexibilität
des Beschichtungsverbundes sowie die Haftung zum Substrat wesentlich
verbessern, wodurch bei vielen Lacksystemen eine verbesserte Haftung erzielt
wird.
-
Vorzugsweise enthält die wässerige Zusammensetzung, die
vorwiegend Chelat und Silan oder vorwiegend Kunstharz und daneben
Chelat und Silan enthalten, jeweils mindestens ein Acyloxysilan,
ein Alkoxysilan, ein Silan mit mindestens einer Aminogruppe wie
ein Aminoalkylsilan, ein Silan mit mindestens einer Bernsteinsäuregruppe
oder/und Bernsteinsäureanhydridgruppe,
ein Bis-Silyl-Silan, ein Silan mit mindestens einer Epoxygruppe
wie ein Glycidoxysilan, ein (Meth)acrylato-Silan, ein Multi-Silyl-Silan,
ein Ureidosilan, ein Vinylsilan oder/und mindestens ein Silanol
oder/und mindestens ein Siloxan von chemisch entsprechender Zusammensetzung
wie die zuvor genannten Silane enthalten ist. Die Reaktionsprodukte
der Silane sind grundsätzlich
in solchen Systemen bekannt und werden deswegen nicht im einzelnen
genannt. Sie werden deswegen im folgenden auch nicht weiter angesprochen.
-
Es kann z.B. mindestens ein Silan
im Gemisch mit einem Gehalt an mindestens einem Alkohol wie Äthanol,
Methanol oder/und Propanol von bis zu 8 Gew.-% bezogen auf den Silan-Gehalt
enthalten sein, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, besonders bevorzugt
bis zu 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt bis zu 0,5 Gew.-%, insbesondere
in einem Gemisch aus mindestens einem Amino-Silan wie z.B. Bis-Amino-Silan
mit mindestens einem Alkoxy-Silan wie z.B. Trialkoxy-Silyl-Propyl-Tetrasulfan
oder ein Vinylsilan und ein Bis-Silyl-Aminosilan oder ein Bis-Silyl-Polyschwefelsilan
und/oder ein Bis-Silyl-Aminosilan oder ein Aminosilan und ein Multi-Silyl-funktionelles
Silan. Bevorzugt sind insbesondere solche Silane/Siloxane, die eine
Kettenlänge im
Bereich von 2 bis 5 C-Atomen aufweisen und eine funktionelle Gruppe
aufweisen, die zur Reaktion mit Polymeren geeignet ist.
-
Vorzugsweise enthält die wässerige Zusammensetzung mindestens
ein Silan ausgewählt
aus der Gruppe von
3-Glycidoxyalkyltrialkoxysilan,
3-Methacryloxyalkyltrialkoxysilan,
3-(Trialkoxysilyl)alkylbernsteinsäuresilan,
Aminoalkylaminoalkylalkyldialkoxysilan,
Beta-(3,4-Epoxycycloalkyl)alkyltrialkoxysilan,
(3,4-Epoxycycloalkyl)alkyltrialkoxysilan,
Bis(trialkoxysilylalkyl)amin,
Bis-(trialkoxysilyl)ethan,
(3,4-Epoxyalkyl)trialkoxysilan,
Gamma-Aminoalkyltrialkoxysilan,
Gamma-Methacryloxyalkyltrialkoxysilan,
Gamma-Ureidoalkyltrialkoxysilan,
Glycidoxyalkyltrialkoxysilan,
N-(3-(Trimalkoxysilyl)alkyl)alkylendiamin,
N-beta-(Aminoalkyl)-gamma-aminoalkyltrialkoxysilan,
N-(gamma-trialkoxysilylalkyl)dialkylentriamin,
Polyaminoalkylalkyldialkoxysilan,
Tris(3-(trialkoxysilyl)alkyl)isocyanurat,
Ueidopropyltrialkoxy)silan
und
Vinyltriacetoxysilan.
-
Vorzugsweise enthält die wässerige Zusammensetzung mindestens
ein Silan ausgewählt
aus der Gruppe von
(3-Aminopropyl)silantriol,
3-Glycidoxypropyltriethoxysilan,
3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan,
3-Glycidyloxypropyltrialkoxysilan,
3-Methacryloxypropyltriethoxysilan,
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
3-(Triethoxysilyl)propylbernsteinsäuresilan,
Aminoethylaminopropylmethyldiethoxysilan,
Aminoethylaminopropylmethyldimethoxysilan,
Aminopropyltrialkoxysilan,
Beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan,
Beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan,
Beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)methyltriethoxysilan,
Beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)methyltrimethoxysilan,
(3,4-Epoxycyclohexyl)propyltriethoxysilan,
(3,4-Epoxycyclohexyl)propyltrimethoxysilan,
Bis(triethoxysilylpropyl)amin,
Bis(trimethoxysilylpropyl)amin,
(3,4-Epoxybutyl)triethoxysilan,
(3,4-Epoxybutyl)trimethoxysilan,
Gamma-Aminopropyltriethoxysilan,
Gamma-Aminopropyltrimethoxysilan,
Gamma-Methacryloxypropyltriethoxysilan,
Gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
Gamma-Ureidopropyltrialkoxysilan,
N-(3-(Trimethoxysilyl)propyl)ethylendiamin,
N-beta-(Aminoethyl)-gamma-aminopropyltriethoxysilan,
N-beta-(Aminoethyl)-gamma-aminopropyltrimethoxysilan,
N-(gamma-triethoxysilylpropyl)diethylentriamin,
N-(gamma-trimethoxysilylpropyl)diethylentriamin,
N-(gamma-triethoxysilylpropyl)dimethylentriamin,
N-(gamma-trimethoxysilylpropyl)dimethylentriamin,
Polyaminoalkylethyldialkoxysilan,
Polyaminoalkylmethyldialkoxysilan,
Tris(3-(triethoxysilyl)propyl)isocyanurat
Tris(3-(trimethoxysilyl)propyl)isocyanurat
und
Vinyltriacetoxysilan.
-
Vorzugsweise beträgt der Gehalt an mindestens
einem Silan einschließlich
der hieraus entstehenden Reaktionsprodukte in der wässerigen
Zusammensetzung 0,1 bis 80 g/L, insbesondere 0,2 bis 50 g/L, besonders
bevorzugt 0,3 bis 35 g/L, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 20 g/L,
vor allem 1 bis 10 g/L.
-
Vorzugsweise beträgt der Gehalt an mindestens
einem Metallchelat b) ggf. einschließlich der hieraus entstehenden
Reaktionsprodukte in der wässerigen
Zusammensetzung 0,05 bis 80 g/L, insbesondere 0,1 bis 50 g/L.
-
Vorzugsweise ist der mindestens eine
Metallchelat ausgewählt
aus Chelatkomplexen auf Basis von Acetylacetonaten, Acetessigestern,
Acetonaten, Alkylendiaminen, Aminen, Lactaten, Carbonsäuren, Citraten oder/und
Glykolen.
-
Vorzugsweise ist der mindestens eine
Metallchelat auf Basis von
Acetylacetonat,
Alkalilactat,
Alkanolamin,
Alkylacetatoacetat,
Alkylendiamintetraacetat,
Ammoniumlactat,
Citrat,
Dialkylcitrat,
Dialkylestercitrat,
Dialkylentriamin,
Diisoalkoxybisalkylacetessigester,
Diisopropoxybisalkylacetessigester,
Di-n-alkoxy-bisalkylacetessigester,
Hydroxyalkylendiamintriacetat,
Trialkanolamin
oder/und
Trialkylentetramin.
-
Diese Metallchelate dienen insbesondere
zur Stabilisierung der metallorganischen Verbindung in Wasser sowie
der Anbindung an die metallische Oberfläche bzw. zum Lack oder zu einer
entsprechenden auflagernden Beschichtung. Sie sind dann besonders
geeignet, wenn sie in der wässerigen
Zusammensetzung nur eine geringe Reaktivität aufweisen und wenn sie innerhalb
der angewendeten Prozeßbedingungen
zumindest teilweise nerhalb der angewendeten Prozeßbedingungen
zumindest teilweise zersetzt werden und die Metallionen zur Anbindung
oder/und chemischen Reaktion freigegeben werden. Denn wenn sie zu
reaktiv sind, dann reagieren die metallorganischen Verbindungen
vorzeitig mit anderen chemischen Verbindungen wie Silanen. Vorzugsweise
sind die Chelate hydrophil, hydrolysestabil, wasserstabil oder/und
stabile Hydrolysate ausbildend. Vorzugsweise wird ein Silan bzw.
ein Chelat ausgewählt,
das mit Wasser sowie darüber
hinaus mit dem gewählten
organischen Filmbildner kompatibel ist und das die gleichen Eigenschaften
wie zuvor zu dem Silan bzw. Chelat genannt aufweist.
-
Vorzugsweise liegt das Mengenverhältnis von
a) zu b) jeweils einschließlich
der hieraus entstehenden Reaktionsprodukte im Bereich von 0,1 :
1 bis 10 : 1, besonders bevorzugt im Mengenverhältnis von 0,2 : 1 bis 8 : 1,
ganz besonders bevorzugt im Mengenverhältnis von 0,3 : 1 bis 7 : 1,
insbesondere etwa bei 0,4 : 1, 0,6 : 1, 0,8 : 1, 1 : 1, 1,2 : 1,
1,6 : 1, 2 : 1, 3 : 1, 4 : 1, 5 : 1 oder 6 : 1.
-
Besonders bevorzugt sind jeweils
Mengen an Silan(en) und Chelat(en) jeweils einschließlich der
hieraus entstehenden Reaktionsprodukte unabhängig voneinander von 0,05 bis
5 Gew.-% bezogen auf den Naßfilm,
ganz besonders bevorzugt jeweils unabhängig voneinander Mengen von
0,08 bis 4 Gew.-%, insbesondere etwa jeweils unabhängig voneinander
Mengen von 0,1, 0,2, 0,3, 0,5, 0,8 1, 1,5, 2, 2,5, 3 oder 3,5 Gew.-%.
-
Besonders bevorzugt sind jeweils
Mengen an Silan(en) und Chelat(en) jeweils einschließlich der
hieraus entstehenden Reaktionsprodukte unabhängig voneinander von 0,2 bis
15 Gew.-% bezogen auf Trockensubstanzgehalt, ganz besonders bevorzugt
jeweils unabhängig
voneinander Mengen von 0,3 bis 11 Gew.-%, insbesondere etwa jeweils
unabhängig
voneinander Mengen von 0,5, 0,8, 1, 1,5, 2, 2,5, 3, 3,5, 4, 4,5,
5, 5,5, 6, 6,5, 7, 7,5, 8, 8,5, 9, 9,5, 10 oder 10,5 Gew.-%.
-
Besonders bevorzugt ist ein Mengenverhältnis der
Komponenten [a) + b)] : c) jeweils einschließlich der hieraus entstehenden
Reaktionsprodukte und bezogen auf den Naßfilm von 2 : 70 bis 20 : 70,
ganz besonders bevorzugt im Mengenverhältnis von 3,5 : 70 bis 17 :
70, insbesondere etwa bei 5 : 70, 6 : 70, 7 : 70, 8 : 70, 9 : 70,
10 : 70, 11 : 70, 12 : 70 und 14 : 70. Hierbei kann es bevorzugt
sein, dass entweder die Komponente a) zur Komponente b) oder umgekehrt
etwa um den Faktor 1,2 bis 4 höhere
Werte des Gehalts gegenüber
der anderen Komponente einnimmt. Besonders bevorzugt ist ein Mengenverhältnis der
Komponenten [a) + b)] : c) jeweils einschließlich der hieraus entstehenden
Reaktionsprodukte und bezogen auf den Feststoffgehalt von 2 : 70
bis 20 : 70, ganz besonders bevorzugt im Mengenverhältnis von
3,5 : 70 bis 17 : 70, insbesondere etwa bei 5 : 70, 6 : 70, 7 :
70, 8 : 70, 9 : 70, 10 : 70, 11 : 70, 12 : 70 und 14 : 70.
-
Besonders bevorzugt liegen die Gehalte
an Komponente a) einschließlich
der hieraus entstehenden Reaktionsprodukte und bezogen auf den Feststoffgehalt
im Bereich von 0,4 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich
von 0,8 bis 8 Gew.-%, insbesondere etwa bei 1,2, 1,5, 1,8, 2,1,
2,4, 2,7, 3, 3,3, 3,6, 3,9, 4,2 4,5, 4,8, 5,1, 5,5, 6, 6,5, 7 oder
7,5 Gew.-%.
-
Besonders bevorzugt liegen die Gehalte
an Komponente b) einschließlich
der hieraus entstehenden Reaktionsprodukte und bezogen auf den Feststoffgehalt
im Bereich von 0,3 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich
von 0,8 bis 8 Gew.-%, insbesondere etwa bei 1,2, 1,5, 1,8, 2,1,
2,4, 2,7, 3, 3,3, 3,6, 3,9, 4,2 4,5, 4,8, 5,1, 5,5, 6, 6,5, 7 oder
7,5 Gew.-%.
-
Besonders bevorzugt liegen die Gehalte
an Komponente c) bezogen auf den Feststoffgehalt im Bereich von
10 bis 95 Gew.-% ganz besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis
90 Gew.-%, insbesondere etwa bei 35, 40, 45, 50, 55, 60, 63, 66,
69, 72, 75, 78, 81, 84 oder 87 Gew.-%.
-
Besonders bevorzugt liegen die Gehalte
an Komponente d) bezogen auf den Feststoffgehalt im Bereich von
0,01 bis 2 Gew.-%, ganz besonders bevor zugt im Bereich von 0,1 bis
1 Gew.-%, insbesondere etwa bei 0,12, 0,15, 0,18, 0,21, 0,24, 0,27,
0,30, 0,33, 0,36, 0,39, 0,42 0,45, 0,48, 0,51, 0,55, 0,60, 0,65,
0,7, 0,75, 0,8, 0,9 oder 0,95 Gew.-%.
-
Der organische Filmbildner c) ist
in der wässerigen
Zusammensetzung, die als Badzusammensetzung oder/und als Konzentrat
dienen kann, vorzugsweise in einem Gehalt von 0,1 bis 980 g/L enthalten,
besonders bevorzugt in einem Bereich von 2 bis 600 g/L, ganz besonders
bevorzugt von 50 bis 550 g/L, insbesondere von 150 bis 450 g/L.
Vorzugsweise werden auf 100 Gewichtsteile Wasser 2 bis 100 Teile
des organischen Filmbildners zugegeben, besonders bevorzugt 10 bis
60 Teile, ganz besonders bevorzugt 15 bis 45 Teile. Die höchsten Gehalte
an organischem Filmbildner können
insbesondere bei UV-härtenden
Systemen ohne oder nur mit geringen flüchtigen Anteilen wie organischen
Lösemitteln
oder/und Restmonomeren auftreten. Für das erfindungsgemäße Verfahren
besonders bevorzugt sind vorwiegend oder allein beim Trocknen verfilmte
bzw. ggf. anteilig thermisch-physikalisch gehärtete Beschichtungen.
-
Der organische Filmbildner enthält vorzugsweise
mindestens einen Anteil an mindestens einem Polymer oder/und mindestens
einem Copolymerisat mit einer Säurezahl
im Bereich von 3 bis 120, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis
80, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 60.
-
Der organische Filmbildner enthält vorzugsweise
mindestens einen Anteil an mindestens einem Polymer oder/und mindestens
einem Copolymerisat mit einer Mindestfilmbildungstemperatur MFT
im Bereich von –10
bis + 99 °C,
besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 90 °C; ganz besonders vorteilhaft
ist es, wenn der organische Filmbildner mindestens zwei insbesondere
thermoplastische Polymere oder/und Copolymere zumindest im Anfangsstadium – denn die
thermoplastischen Bestandteile können
bei der weiteren Behandlung und Reaktion zumindest teilweise ihre
thermoplastischen Eigenschaften verlieren oder verringern – enthält, die – soweit
eine Mindestfilmbildungstemperatur angegeben werden kann – eine Mindestfilmbildungstemperatur im
Bereich von 5 bis 95 °C
aufweisen, wobei mindestens eines dieser Polymere oder/und Copolymere
im Vergleich zu mindestens einem zweiten dieser Polymere oder/und
Copolymere A) eine Mindestfilmbildungstemperatur aufweist, die um
mindestens 20 °C
unterschiedlich von der der anderen Komponente ist, B) eine Glasübergangstemperatur
aufweist, die um mindestens 20 °C
unterschiedlich von der der anderen Komponente ist, oder/und C)
einen Schmelzpunkt aufweist, der um mindestens 20 °C unterschiedlich
von der der anderen Komponente ist. Vorzugsweise weist die eine
dieser mindestens zwei Komponenten eine Filmbildungstemperatur im
Bereich von 10 bis 40 °C
und die andere eine Filmbildungstemperatur im Bereich von 45 bis
85 °C auf.
Oft liegen die Glasübergangstemperaturen
bzw. die Schmelzpunkte dieser Kunstharze in etwa im Bereich der Filmbildungstemperatur,
also meistens im Bereich von 0 bis 110 °C. Besonders bevorzugt ist es,
wenn der wässerigen
Zusammensetzung Kunstharze zugesetzt werden, die zu mindestens 80
Gew.-% thermoplastische Eigenschaften aufweisen, insbesondere zu
mindestens 90 Gew.-%.
-
Vorzugsweise wird der organische
Filmbildner gebildet aus mindestens einer Komponente in der Form von
jeweils mindestens einer Lösung,
Dispersion, Emulsion, Mikroemulsion oder/und Suspension, die der
wässerigen
Zusammensetzung zugesetzt wird. Der Begriff Dispersion umfaßt hierbei
auch die Unterbegriffe Emulsion, Lösung, Mikroemulsion und Suspension.
-
Die Säurezahl der Kunstharze beträgt bevorzugt
3 bis 100, besonders bevorzugt 3 bis 60 oder 4 bis 50. Insbesondere
werden der wässerigen
Zusammensetzung Copolymerisate mit einer Säurezahl im Bereich von 3 bis
50 zugesetzt. Gegebenenfalls sind die zuzusetzenden Komponenten
des organischen Filmbildners bereits teilweise neutralisiert. Der
organische Filmbildner kann vorzugsweise einen Anteil an mindestens
einem Copolymerisat mit einer Säurezahl
im Bereich von 3 bis 80 enthalten, insbesondere zu mindes tens 50 Gew.-%
der zugesetzten Kunstharze. In einem hohen Bereich der Säurezahl
ist es üblicherweise
nicht notwendig, einen Filmbildner kationisch, anionisch oder/und
sterisch zu stabilisieren. Bei einer geringen Säurezahl ist jedoch eine solche
Stabilisierung oft notwendig. Dann ist es vorteilhaft, bereits (teil-)stabilisierte
Kunstharze bzw. deren Gemische einzusetzen.
-
Die wässerige Zusammensetzung enthält vorzugsweise
mindestens ein Kunstharz wie organisches Polymer, Copolymer oder/und
deren Mischung, insbesondere ein Kunstharz auf Basis Acrylat, Ethylen,
Polyester, Polyurethan, Siliconpolyester, Epoxid, Phenol, Styrol,
Melamin-Formaldehyd, Harnstoff-Formaldehyd oder/und Vinyl. Der organische
Filmbildner kann vorzugsweise ein Kunstharzgemisch aus mindestens
einem Polymer oder/und mindestens einem Copolymerisat sein, das
jeweils unabhängig
voneinander einen Gehalt an Kunstharz auf Basis Acrylat, Epoxid,
Ethylen, Harnstoff-Formaldehyd,
Phenol, Polyester, Polyurethan, Styrol, Styrolbutadien oder/und
Vinyl enthält.
Hierbei kann es sich auch um ein kationisch, anionisch oder/und
sterisch stabilisiertes Kunstharz bzw. Polymer oder/und deren Dispersion
oder sogar deren Lösung
handeln. Der Begriff Acrylat im Sinne dieser Anmeldung schließt Acrylsäureester,
Polyacrylsäure,
Methacrylsäureester
und Methacrylat ein.
-
Der organische Filmbildner kann vorzugsweise
mindestens eine Komponente auf der Basis von
Acryl-Polyester-Polyurethan-Copolymerisat,
Acryl-Polyester-Polyurethan-Styrol-Copolymerisat,
Acrylsäureester,
Acrylsäureester-Methacrylsäureester,
ggf. mit freien Säuren
oder/und Acrylnitril,
Ethylen-Acryl-Gemisch,
Ethylen-Acryl-Copolymerisat,
Ethylen-Acryl-Polyester-Copolymerisat,
Ethylen-Acryl-Polyurethan-Copolymerisat,
Ethylen-Acryl-Polyester-Polyurethan-Copolymerisat,
Ethylen-Acryl-Polyester-Polyurethan-Styrol-Copolymerisat,
Ethylen-Acryl-Styrol-Copolymerisat,
Polyesterharzen
mit freien Carboxylgruppen kombiniert mit Melamin-Formaldehydharzen,
einem
Kunstharzgemisch oder/und Copolymerisat auf der Basis von Acrylat
und Styrol,
einem Kunstharzgemisch oder/und Copolymerisat auf
der Basis von Styrolbutadien,
einem Kunstharzgemisch oder/und
Copolymerisat von Acrylat und Epoxid,
auf der Basis von einem
Acryl-modifizierten Carboxylgruppenhaltigen Polyester zusammen mit
Melamin-Formaldehyd und Ethylen-Acryl-Copolymerisat,
Polycarbonat-Polyurethan,
Polyester-Polyurethan,
Styrol,
Styrol-Vinylacetat,
Vinylacetat,
Vinylester
oder/und
Vinylether enthalten.
-
Der organische Filmbildner kann aber
auch vorzugsweise als Kunstharz einen Gehalt an organischem Polymer,
Copolymer oder/und deren Mischungen auf der Basis von Polyethylenimin,
Polyvinylalkohol, Polyvinylphenol, Polyvinylpyrrolidon oder/und
Polyasparaginsäure,
insbesondere Copolymere mit einer Phosphor enthaltenden Vinylverbindung,
enthalten. Vorzugsweise wird der wässerigen Zusammensetzung auch
ein leitfähiges
Polymer zugesetzt.
-
Ganz besonders bevorzugt ist ein
Kunstharz auf Basis Acrylat oder auf Basis Ethylen-Acrylsäure mit einem
Schmelzpunkt im Bereich von 60 bis 95 °C oder ein Kunstharz mit einem
Schmelzpunkt im Bereich von 20 bis 160 °C, insbesondere im Bereich von
60 bis 120 °C.
-
Vorzugsweise kann mindestens 30 Gew.-%
des zugesetzten organischen Filmbildners aus verfilmbaren thermoplastischen
Harzen bestehen, besonders bevorzugt zu mindestens 50 Gew.-%, ganz
besonders bevorzugt zu mindestens 70 Gew.-%, vor allem zu mindestens
90 oder zu mindestens 95 Gew.-%. Daneben kann der organische Filmbildner
auch Gehalte, unter Umständen
Restgehalte, an jeweils mindestens einem Monomer, Oligomer, Emulgator,
weiteren Additiv für
Dispersionen, einen Härter,
Photoinitiator oder/und einer kationisch polymerisierbaren Substanz
enthalten. Der Gehalt an Monomer, Oligomer, Emulgator und weiterem
Additiv für
Dispersionen beträgt
meistens weniger als 5 Gew.-%, oft weniger als 2 Gew.-%, evtl. weniger
als 1 Gew.-%.
-
Vorzugsweise können die Molekulargewichte
der zugesetzten Kunstharze im Bereich von mindestens 1000 u, besonders
bevorzugt von mindestens 5000 u, ganz besonders bevorzugt von 20.000
bis 200.000 u liegen. Vorzugsweise weisen die einzelnen thermoplastischen
Komponenten des organischen Filmbildners, die der wässerigen
Zusammensetzung zugesetzt werden, Molekulargewichte im Bereich von
20.000 bis 200.000 u auf, insbesondere im Bereich von 50.000 bis
150.000 u.
-
Vorzugsweise kann der organische
Filmbildner aus mindestens 40 Gew.-% hochmolekularen Polymeren bestehen,
besonders bevorzugt aus mindestens 55 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt
aus mindestens 70 Gew.-%, vor allem aus mindestens 85 Gew.-%, insbesondere
aus mindestens 95 Gew.-%.
Insbesonders wenn mindestens 85 Gew.-% des organischen Filmbildners
aus hochmolekularen Polymeren besteht, ist es meistens nicht erforderlich,
Härter
wie Isocyanate oder Photoinitiatoren wie Benzophenone zur thermi schen oder
radikalischen Vernetzung sowie entsprechend vernetzbare Kunstharze
zuzusetzen, um die hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Beschichtung
zu erzielen. Denn es gelingt dann, durch das Verfilmen einen geschlossenen,
festen, hochwertigen Film auszubilden, ohne eine Vernetzung auszuführen.
-
Beim Verfilmen, das insbesondere
beim Trocknen erfolgt, lagern sich die organischen Mikropartikel aneinander
und verdichten sich zu einem geschlossenen porenfreien Film, wenn
die Auswahl der Polymere und Filmbildungshilfsmittel geeignet ist
und unter geeigneten Bedingungen gearbeitet wird. Der Fachmann ist mit
diesen Substanzklassen und Arbeitsbedingungen grundsätzlich vertraut.
Dass dieser Film trotz einer so geringen Schichtdicke vorzugsweise
im Bereich von 0,5 bis 3 μm
außerordentlich
hochwertige Eigenschaften aufweisen kann, beweisen die Ausführungsbeispiele.
Nach Kenntnis der Anmelderin ist bisher keine im wesentlichen organische,
chromatfreie Beschichtung mit einer Schichtdicke von weniger als
4 μm Trockenfilmdicke
für die
Beschichtung von metallischen Bändern
von derart hoher Lackhaftung und Korrosionsbeständigkeit beschrieben worden,
die vorwiegend verfilmte Polymere enthält. Die erfindungsgemäße Beschichtung
ist einer chromathaltigen organischen Beschichtung mindestens gleichwertig.
-
Das Endtrocknen kann bei derartigen
Filmen viele Tage andauern, während
die wesentliche Trocknung bereits in wenigen Sekunden vollzogen
werden kann. Das Härten
kann dabei u.U. über
mehrere Wochen dauern, bis der Endtrocknungs- und Härtungszustand
erreicht ist, wenn hierbei keine thermische oder radikalische Vernetzung
auftritt. Bei Bedarf kann das Härten
zusätzlich
durch Bestrahlung z.B. mit UV-Strahlung oder durch Erwärmen infolge
Vernetzung beschleunigt bzw. verstärkt werden oder/und auch ein
wenig durch Zusatz von und Reaktion mit z.B. freie NCO-Gruppen-haltigen
Verbindungen mit den Hydroxylgruppen der Hydroxylgruppen-haltigen
Polymere.
-
Vorzugsweise wird die Beschichtung
weitgehend oder gänzlich
durch Trocknen und Verfilmen zum Härten gebracht. Alternativ kann
jedoch die Beschichtung teilweise durch Trocknen und Verfilmen sowie
teilweise durch aktinische Strahlung, kationische Polymerisation
oder/und thermisches Vernetzen zum Härten bzw. Aushärten gebracht
werden. In diesem Fall werden der wässerigen Zusammensetzung gegebenenfalls mindestens
ein Photoinitiator oder/und mindestens ein Härter sowie entsprechend vernetzbare
Harze zugesetzt.
-
Der pH-Wert des organischen Filmbildners
in einer wässerigen
Zubereitung liegt ohne Zugabe weiterer Verbindungen üblicherweise
im Bereich von 0,5 bis 12. Der pH-Wert der wässerigen Zusammensetzung, die
als Feststoffgehalte vorwiegend Kunstharze und auch Silan und Chelat
enthält,
liegt vorzugsweise im Bereich von von 1 bis 6 bzw. 6 bis 10,5 – je nachdem,
ob im sauren oder eher basischen Bereich gearbeitet wird, besonders
bevorzugt im Bereich von 6,5 bis 9,5, ganz besonders bevorzugt im
Bereich von 7 bis 9,2.
-
Der organische Filmbildner enthält in einer
Ausführungsvariante
vorzugsweise nur wasserlösliche Kunstharze,
insbesondere solche, die in Lösungen
mit pH-Werten ≤ 9
stabil sind, oder/und enthält
der organische Filmbildner mindestens ein Kunstharz, das Hydroxyl-Gruppen
aufweist. Falls jedoch der pH-Wert
aufgrund der Lagerung der Kunstharze bzw. der Gemische abgefallen
sein sollte, kann es hilfreich sein, den pH-Wert insbesondere der
ansonsten einsatzbereiten Dispersion z.B. durch Zugabe von Natronlauge
wieder in einen alkalischeren Bereich zu bringen. Der organische
Filmbildner kann auch so zusammengesetzt sein, dass er – ggf. nur – wasserlösliches
Kunstharz enthält,
insbesondere solches, das in Lösungen
mit pH-Werten ≤ 5
stabil ist.
-
Vorzugsweise sind oder/und werden
die Säuregruppen
der Kunstharze mit Ammoniak, mit Aminen bzw. Alkanolaminen wie z.B.
Morpholin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin oder Triethanolamin oder/und
mit Alkalimetallverbindungen wie z.B. Natriumhydroxid stabilisiert.
-
Unter Verfilmen wird eine Filmbildung
aus einem Material mit hohem organischen Anteil wie einer Polymerdispersion
verstanden, bei der vor allem Polymerteilchen vorzugsweise bei Raumtemperatur
oder leicht erhöhter
Temperatur in einen einheitlichen Film übergehen. Dabei wird oft von
Verschmelzen der vergleichsweise großen Polymerteilchen gesprochen.
Hierbei erfolgt die Verfilmung aus einem wässerigen Medium bei der Trocknung
und ggf. unter Plastifizierung der Polymerteilchen durch die verbleibenden
Filmbildungshilfsmittel. Die Filmbildung läßt sich durch den Einsatz thermoplastischer
Polymere bzw. Copolymere oder/und durch Zusatz von Substanzen, die
als temporäre
Weichmacher dienen, verbessern. Filmbildungshilfsmittel wirken als spezifische
Lösemittel,
die die Oberfläche
der Polymerteilchen erweichen und so deren Verschmelzung ermöglichen.
Hierbei ist vorteilhaft, wenn diese Weichmacher einerseits ausreichend
lange in der wässerigen
Zusammensetzung bleiben, um sich auf die Polymerteilchen lange auswirken
zu können,
und danach verdampfen und somit aus dem Film entweichen. Ferner
ist es vorteilhaft, wenn auch ausreichend lange während des Trockenprozesses
ein Restwassergehalt vorhanden ist. Bei einer geeigneten Filmbildung
wird ein transparenter Film ausgebildet, jedoch kein milchigweißer oder
gar pulveriger Film, was ein Anzeichen für eine gestörte Filmbildung ist. Für die möglichst
perfekte Filmbildung hat die Temperatur des Naßfilms über der Mindestfilmtemperatur
(MFT) zu liegen. Denn nur dann sind die Polymerteilchen weich genug,
m zu koaleszieren. Hierbei ist es besonders vorteilhaft, wenn diese
Weichmacher den pH-Wert der wässerigen
Zusammensetzung nicht oder nahezu nicht verändern. Die Auswahl der geeigneten
Filmbildungshilfsmittel ist dabei nicht einfach, wobei oft ein Gemisch
aus mindestens zwei Filmbildungshilfsmitteln erforderlich ist. Insbesondere
vorteilhaft als Filmbildungshilfsmittel sind sogenannte langkettige
Alkohole, insbesondere solche mit 4 bis 20 C-Atomen, wie ein Butandiol,
ein Butylglykol, ein Butyldiglykol, ein Ethylenglykolether wie Ethylenglykolmonobutylether,
Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylglykolpropylether,
Ethylenglykolhexylether, Diethylenglykolmethylether, Diethylenglykolethylether,
Diethylenglykolbutylether, Diethylenglykolhexy lether oder ein Polypropylenglykolether
wie Propylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonomethylether,
Tripropylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonobutylether,
Dipropylenglykolmonobutylether, Tripropylenglykolmonobutylether,
Propylenglykolmonopropylether, Dipropylenglykolmonopropylether,
Tripropylenglykolmonopropylether, Propylenglykolphenylether, Trimethylpentandioldiisobutyrat,
ein Polytetrahydrofuran, ein Polyetherpolyol oder/und ein Polyesterpolyol.
Im Unterschied zum Verfilmen werden für thermisch härtende organische
Beschichtungen üblicherweise
Temperaturen von mindestens 120 °C
zur Vernetzung benötigt.
-
Bei den erfindungsgemäßen Verfahren,
die Zusammensetzungen betreffen, die vorwiegend Chelat und Silan
oder vorwiegend Kunstharz und daneben Chelat und Silan enthalten,
kann in der wässerigen
Zusammensetzung mindestens eine Komponente e) enthalten sein ausgewählt aus
der Gruppe von
- e1)
mindestens einer anorganischen Verbindung in Partikelform mit einem
mittleren Partikeldurchmesser gemessen an einem Rasterelektronenmikroskop
im Bereich von 0,005 bis zu 0,3 μm
Durchmesser,
- e2) mindestens einem Gleitmittel,
- e3) mindestens einem organischen Korrosionsinhibitor,
- e4) mindestens einem Korrosionsschutzpigment,
- e5) mindesterns einem Mittel zur Neutralisation
oder/und zur sterischen Stabilisation der Kunstharze,
- e6) mindestens ein organisches Lösemittel,
- e7) mindestens ein Siloxan und
- e8) mindestens eine Chrom(VI)-Verbindung.
-
Vorzugsweise wird als anorganische
Verbindung in Partikelform e1) ein feinverteiltes
Pulver, eine Dispersion oder eine Suspension wie z.B. ein Carbonat,
Oxid, Silicat oder Sulfat zugesetzt, insbesondere kolloidale oder/und amorphe
Partikel. Vorzugsweise werden als anorganische Verbindung in Partikelform
Partikel auf Basis von mindestens einer Verbindung des Aluminiums,
Bariums, Cers, Kalziums, Lanthans, Siliciums, Titans, Yttriums,
Zinks oder/und Zirkoniums zugesetzt. Vorzugsweise werden als anorganische
Verbindung in Partikelform Partikel auf Basis von Aluminiumoxid,
Bariumsulfat, Cerdioxid, Siliciumdioxid, Silicat, Titanoxid, Yttriumoxid,
Zinkoxid oder/und Zirkonoxid zugesetzt.
-
Vorzugsweise werden als anorganische
Verbindung in Partikelform Partikel mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich
von 6 bis 200 nm verwendet, besonders bevorzugt im Bereich von 7
bis 150 nm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 90 nm,
noch stärker
bevorzugt im Bereich von 8 bis 60 nm, vor allem bevorzugt im Bereich
von 10 bis 25 nm. Diese Partikel können auch in Form von Gel oder
Sol vorliegen. Die Partikel können
z.B. alkalisch stabilisiert sein, um eine bessere Dispergierung
zu erzielen. Ein Zusatz von Bor zur Dispergierung der anorganischen
Verbindung in Partikelform war nicht erforderlich und ist auch bei
den Beispielen nicht verwendet worden. Es ist bevorzugt, dass größere Partikel
eine eher plättchenförmige oder längliche
Kornform aufweisen.
-
Die mindestens eine anorganische
Verbindung in Partikelform ist in der wässerigen Zusammensetzung, die
als Badzusammensetzung oder/und als Konzentrat dienen kann, vorzugsweise
in einem Gehalt von 0,1 bis 500 g/L enthalten, besonders bevorzugt
in einem Bereich von 10 bis 200 g/L, ganz besonders bevorzugt von
30. bis 100 g/L, vor allem im Bereich von 3 bis 60 g/L. Vorzugsweise
werden auf 100 Gewichtsteile Wasser 0,1 bis 50 Teile der mindestens
einen anorganischen Verbindung in Partikelform zugegeben, besonders
bevorzugt 0,5 bis 20 Teile, ganz besonders bevorzugt 0,8 bis 10
Teile. Unter den anorganischen Verbindungen in Partikelform sind
insbesondere solche bevorzugt, die die Transparenz der erfindungsgemäßen Beschichtung
erhalten, also farblos bzw. weiß sind,
wie z.B. Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Silicat, Siliciumdioxid, kolloidalem
Siliciumdioxid, Zinkoxid o der/und Zirkoniumoxid, um den visuellen
Charakter der metallischen Oberfläche möglichst unverfälscht sichtbar
zu erhalten.
-
Partikel mit einer höheren oder
hohen elektrischen Leitfähigkeit,
die ggf. auch zugesetzt werden, wie solche von Eisenoxid, Eisenphosphid,
Wolfram, Zink und Zinklegierung, können für die Anwendung zum Schweißen auch
so ausgewählt
werden, dass sie eine solche mittlere Partikelgröße aufweisen, dass sie ggf. aus
der erfindungsgemäßen Schicht
etwas stärker
herausragen.
-
Das Verhältnis der Gehalte an organischem
Filmbildner zu Gehalten an anorganischen Verbindungen in Partikelform
in der wässerigen
Zusammensetzung kann in weiten Bereichen schwanken; insbesondere
kann es bei ≤ 25
1 liegen. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis in einem Bereich von
0,05 : 1 bis 15 : 1, besonders bevorzugt in einem Bereich von 1
: 1 bis 8 : 1.
-
Vorzugsweise wird als Gleitmittel
e2) mindestens ein Wachs ausgewählt aus
der Gruppe der Paraffine, Polyethylene und Polypropylene verwendet,
insbesondere ein oxidiertes Wachs, wobei der Gehalt an Wachsen in
der wässerigen
Zusammensetzung vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-% liegt,
besonders bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 3,5 Gew.-%, ganz besonders
bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 2 Gew.-%. Vorzugsweise liegt der
Schmelzpunkt des als Gleitmittel eingesetzten Wachses im Bereich
von 40 bis 165 °C, besonders
bevorzugt im Bereich von 50 bis 160 °C, insbesondere im Bereich von
120 bis 150 °C.
Besonders vorteilhaft ist es, zusätzlich zu einem Gleitmittel
mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 120 bis 165 °C ein Gleitmittel
mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 45 bis 95 °C oder mit einer Glasübergangstemperatur
im Bereich von –20
bis +60 °C
zuzusetzen, insbesondere in Mengen von 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise
von 5 bis 20 Gew.-%, des Gesamtfeststoffgehalts. Letzteres kann
auch allein vorteilhaft eingesetzt werden.
-
Es ist besonders vorteilhaft, das
Wachs als wässerige
bzw. als kationisch, anionisch oder/und sterisch stabilisierte Dispersion
einzusetzen, weil es dann in der wässerigen Zusammensetzung leicht
homogen verteilt gehalten werden kann. Vorzugsweise ist das mindestens
eine Gleitmittel, das ggf. auch gleichzeitig ein Umformmittel sein
kann, in einem Gehalt im Bereich von 0,1 bis 25 g/L und besonders
bevorzugt in einem Gehalt im Bereich von 1 bis 15 g/L in der wässerigen
Zusammensetzung enthalten. Ein Wachsgehalt ist jedoch meistens nur
vorteilhaft, wenn die erfindungsgemäße Beschichtung eine Behandlungsschicht
ist, da der Wachsgehalt in einer Vorbehandlungsschicht bei der Lackierung
nachteilig sein kann. Es kann ein Gleit- oder/und Umformmittel zugesetzt werden
zur Verringerung des Reibungskoeffizienten der Beschichtung, insbesondere beim
Umformen. Hierzu empfehlen sich u.a. Paraffin, Polyethylen bzw.
oxidiertes Polyethylen.
-
Vorzugsweise wird als Gleitmittel
mindestens ein Wachs zusammen mit einem Ethylen und Acrylsäure enthaltenden
Polymerengemisch oder/und Copolymerisat wie Ethylen-Acrylsäure-Copolymerisat
eingesetzt, wobei gegebenenfalls mindestens ein weiteres Kunstharz
zugesetzt wird, insbesondere in einem Mengenverhältnis von Wachs zu dem Ethylen
und Acrylsäure
enthaltenden Copolymerisat von 0,02 : 1 bis 2 : 1, besonders bevorzugt
von 0,05 : 1 bis 1 : 1, ganz besonders bevorzugt von 0,1 : 1 bis
0,5 : 1.
-
Das Verhältnis der Gehalte an organischem
Filmbildner zu Gehalten an Gleitmittel in der wässerigen Zusammensetzung (Badzusammensetzung)
kann in weiten Bereichen schwanken; insbesondere kann es bei ≥ 2 : 1 liegen.
Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis
in einem Bereich von 3 : 1 bis 50 : 1, besonders bevorzugt in einem
Bereich von 10 : 1 bis 20 : 1.
-
Vorzugsweise enthält die wässerige Zusammensetzung mindestens
einen organischen Korrosionsinhibitor e3),
insbesondere auf Basis von Amin(en), vorzugsweise mindestens ein
Alkanolamin – vorzugsweise ein
langkettiges Alkanolamin, mindestens ein TPA-Amin-Komplex wie Säureaddukt-4-oxo-4-p-tolyl-butyrat-4-Ethylmorpholin,
mindestens ein Zinksalz von Aminocarboxylat, von 5-Nitro-Isophthalsäure oder
von Cyansäure,
mindestens ein polymeres Aminosalz mit Fettsäure, mindestens ein Metallsalz
einer Sulfonsäure
wie Dodecyl-Naphthalinsulfonsäure,
mindestens ein Amino- und Übergangsmetallkomplex
der Toluolpropionsäure,
2-Mercapto-Benzothiazolyl-Bernsteinsäure bzw.
mindestens eines ihrer Aminosalze, mindestens ein leitfähiges Polymer
oder/und mindestens ein Thiol, wobei der Gehalt an organischen Korrosionsinhibitoren
in der wässerigen
Zusammensetzung vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-% liegen
kann, besonders bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 3 Gew.-%, ganz
besonders bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 1,5 Gew.-%.
-
Der mindestens eine organische Korrosionsinhibitor
ist vorzugsweise bei Raumtemperatur nicht leichtflüchtig. Ferner
kann es vorteilhaft sein, wenn er in Wasser gut löslich oder/und
in Wasser gut dispergierbar ist, insbesondere mit mehr als 20 g/L.
Besonders bevorzugt sind u.a. Alkylaminoethanole wie Dimethylaminoethanol
bzw. Komplexe auf Basis von einem TPA-Amin wie N-Ethylmorpholin-Komplex
mit 4-Methyl-γ-oxo-benzinbutansäure. Dieser
Korrosionsinhibitor kann zugesetzt werden, um eine stärkere Korrosionsinhibition
zu bewirken oder noch weiter zu verstärken. Der Zusatz des mindestens
einen organischen Korrosionsinhibitors ist aufgrund der sehr hohen
Korrosion inhibierenden Wirkung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen meistens
nur bei den sehr schwierig zu schützenden metallischen Oberflächen wie
blanken Stahloberflächen erforderlich.
Er ist vorteilhaft, wenn unverzinkte Stahloberflächen, insbesondere kaltgewalzter
Stahl (CRS), beschichtet werden sollen.
-
Das Verhältnis der Gehalte an organischem
Filmbildner zu Gehalten an mindestens einem organischen Korrosionsinhibitor
in der wässerigen
Zusammensetzung (Badzusammensetzung) kann in weiten Bereichen schwanken;
insbesondere kann es bei ≤ 500
: 1 liegen. Vorzugsweise liegt dieses Ver hältnis in einem Bereich von
5 : 1 bis 400 : 1, besonders bevorzugt in einem Bereich von 10 :
1 bis 100 : 1.
-
Vorzugsweise enthält die wässerige Zusammensetzung 0,1
bis 80 g/L des mindestens einen Korrosiosschutzpigments e4). Hierzu gehören insbesondere verschiedene
Silicate auf Basis von Aluminium-, Alumo-, Alumoerdalkaliund Erdalkalisilicaten.
Die Korrosionsschutzpigmente weisen vorzugsweise einen mittleren Partikeldurchmesser
gemessen an einem Rasterelektronenmikroskop im Bereich von 0,01
bis 0,5 μm
Durchmesser auf, insbesondere im Bereich von 0,02 bis 0,3 μm. Die verschiedenen
Arten Korrosionsschutzpigmente sind grundsätzlich bekannt. Ein Zusatz
von mindestens einem dieser Pigmente scheint jedoch nicht grundsätzlich erforderlich
zu sein, sondern ermöglicht
alternative Ausführungsvarianten.
-
Die Mittel zur Neutralisation oder/und
zur sterischen Stabilisation der Säuregruppen der Kunstharze mit
einer Säurezahl
insbesondere im Bereich von 5 bis 50 e5)
können
unter anderem langflüchtige
Alkanolamine und Hydroxide wie Natronlauge und Kalilauge sein, vorzugsweise
jedoch schnellflüchtige
Alkanolamine, Ammoniak und Verbindungen auf Basis Morpholin und
Alkanolaminen. Sie bewirken, dass die neutralisierten Kunstharze
wassermischbar werden bzw. sind bei einer Säurezahl ab etwa 150 auch wasserlöslich.
-
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann gegebenenfalls auch mindestens ein organisches Lösemittel
e6) zugesetzt werden. Als organisches Lösemittel
für die
organischen Polymere kann mindestens ein wassermischbarer oder/und
wasserlöslicher
Alkohol, ein Glykolether bzw. N-Methylpyrrolidon oder/und Wasser
verwendet werden, im Falle der Verwendung eines Lösemittelgemisches
insbesondere eine Mischung aus mindestens einem langkettigen Alkohol,
wie z.B. Propylenglykol, ein Esteralkohol, ein Glykolether oder/und Butandiol
mit Wasser. Vorzugsweise wird jedoch in vielen Fällen nur Wasser ohne jegliches
organisches Lösemittel
zugegeben. Der Gehalt an organischem Lösemittel beträgt vorzugsweise
0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,25 bis 5 Gew.-%, ganz besonders
bevorzugt 0,4 bis 3 Gew.-%.
Für die
Bandherstellung ist es bevorzugt, eher nur Wasser und fast keine
oder keine organischen Lösemittel
einzusetzen, evtl. außer
geringen Mengen an Alkohol.
-
Außerdem ist es vorteilhaft,
mindestens ein Netzmittel e7) zuzusetzen,
um den Naßfilm
gleichmäßig in der
flächigen
Ausbreitung und in der Schichtdicke sowie dicht und ohne Fehlstellen
aufbringen zu können. Grundsätzlich sind
viele Netzmittel hierfür
geeignet, vorzugsweise Acrylate, Silane, Polysiloxane, langkettige Alkohole,
die die Oberflächenspannung
der wässerigen
Zusammensetzung herabsetzen.
-
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen können weitgehend
oder gänzlich
frei sein nicht nur von Chrom(VI)-Verbindungen, sondern auch von
Chrom(III)-Verbindungen, ohne dadurch an Qualität zu verlieren. Auch wenn es
im Rahmen der Erfindung normalerweise nicht vorgesehen ist, umweltgefährliche
Chromverbindungen e8) wie insbesondere solchen
von Cr6+ zuzusetzen, kann das in seltenen
Einsatzfällen
auf Kundenwunsch dennoch vorgesehen werden. Die wässerige
Zusammensetzung, die vorzugsweise frei oder weitgehend frei von
Chrom(VI)-Verbindungen ist, weist auf Chromfreien metallischen Oberflächen nur
einen Chrom-Gehalt von bis zu 0,05 Gew.-%, auf Chrom-haltigen metallischen
Oberflächen
einen Chrom-Gehalt von bis zu 0,2 Gew.-% auf: Im Bad auftretende
Chromgehalte können
durch Beizangriff aus der metallischen Oberfläche herausgelöst sein,
aus Verunreinigungsgehalten in Spuren stammen bzw. eingeschleppt
sein aus vorgeschalteten Bädern
bzw. aus Behältern
und Rohrleitungen kommen. Vorzugsweise ist der wässerigen Zusammensetzung kein
Chrom bewußt
zugegeben.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch
vorteilhaft mit einem Gehalt an mindestens einer chromhaltigen Verbindung
eingesetzt werden, wenn der Korrosionsschutz in großer Breite
und mit hoher Sicherheit erhalten bleiben soll, besonders an Beschädigungen
der Schutzschicht, die durch mechanische Beanspruchungen während Transport,
Lagerung und Montage der mit der erfindungsgemäßen Behandlungsflüssigkeit
auf der Substratoberfläche
behandelten Substrate verursacht werden können. Dann können beispielsweise
Natriumbichromat, Kaliumbichromat oder/und Ammoniumbichromat zugesetzt
werden. Der Gehalt an Chrom(VI)-Verbindungen beträgt dann
vorzugsweise 0,01 bis 100 g/l, besonders bevorzugt, 0,1 bis 30 g/l.
-
Vorzugsweise kann die wässerige
Zusammensetzung auch mindestens ein basisches Vernetzungsmittel
auf Basis von Titan, Hafnium oder/und Zirkonium als Kation oder/und
auf Basis von Carbonat oder Ammoniumcarbonat als Anion enthalten,
wobei der Gehalt an derartigen Vernetzungsmitteln in der wässerigen Zusammensetzung
vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 3 Gew.-% liegt, besonders bevorzugt
im Bereich von 0,02 bis 1,8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im
Bereich von 0,05 bis 1 Gew.-%.
-
Vorzugsweise enthält die wässerige Zusammensetzung mindestens
ein Additiv, insbesondere mindestens eines ausgewählt aus
der Gruppe von mindestens einem Biozid, mindestens einem Entschäumer oder/und
mindestens einem Netzmittel.
-
Vorzugsweise werden der wässerigen
Zusammensetzung keine Säuren,
insbesondere keine anorganischen Säuren oder/und organischen Carbonsäuren zugesetzt – u.U. mit
Ausnahme der in den Rohstoffen versteckt enthaltenen Säurespuren.
Sie ist insbesondere frei oder weitgehend frei an anorganischen
Säuren oder/und
organischen Carbonsäuren,
vor allem frei an anorganischen Säuren.
-
Die erfindungsgemäße wässerige Zusammensetzung ist
vorzugsweise frei von Zusätzen
an freiem Fluorid, an Komplexfluorid wie z.B. Hexafluorotitansäure oder
Hexafluorozirkonsäure
oder/und an anderweitig gebundenem Fluorid.
-
Vorzugsweise ist die wässerige
Zusammensetzung frei oder weitgehend frei an Schwermetallen. Insbesondere
sollten Gehalte an Cadmium, Nickel, Kobalt oder/und Kupfer äußerst gering
gehalten und nicht zugegeben werden. Üblicherweise ist jedoch für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
der Beizangriff derart gering, dass kein Stahlveredler wie z.B.
Chrom oder Nickel aus einer Stahloberfläche herausgelöst werden
kann.
-
Besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Zusammensetzungen
bestehen im wesentlichen aus u.a. mindestens einem Copolymerisat
z.B. auf Basis von Acryl-Polyester-Polyurethan, Styrol, Styrol-Acrylat oder/und
Ethylen-Acryl als
Filmbildner, mindestens einem Silan, mindestens einem Chelat, mindestens
ein Filmbildungshilfsmittel auf Basis eines langkettigen Alkohols,
mindestens eine anorganische Verbindung in Partikelform insbesondere
auf Basis von Aluminiumoxid, Aluminiumphosphid, Eisenoxid, Eisenphosphid, Glimmer,
Lanthanidoxid(en) z.B. auf Basis Ceroxid, Molybdänsulfid, Graphit, Ruß, Silicat,
Siliciumdioxid, kolloidalem Siliciumdioxid, Zinkoxid oder/und Zirkoniumoxid,
ggf. mindestens ein Gleitmittel wie Wachs, ggf. mindestens ein Netzmittel
wie Polysiloxane, ggf. mindestens einen organischen Korrosionsinhibitor
und ggf. weitere Additive wie u.a. einen Entschäumer.
-
Vorzugsweise ist die metallische
Oberfläche
in einem frisch hergestellten, sauberen oder in einem gereinigten
Zustand. Der Begriff "saubere
metallische Oberfläche" bedeutet hierbei
eine ungereinigte metallische, z.B. frisch verzinkte Oberfläche, bei
der keine Reinigung notwendig ist, bzw. eine frisch gereinigte Oberfläche.
-
Vorzugsweise wird die wässerige
Zusammensetzung direkt auf die metallische Oberfläche aufgebracht
wird, ohne vorher eine Vorbehandlungszusammensetzung aufzutragen.
Für manche
Anwendungen kann es dennoch vorteilhaft sein, wenn zuvor mindestens
eine Vorbehandlungsschicht z.B. auf Basis einer Alkaliphosphatierung,
einer Zink-haltigen Phosphatierung, einer Seltene Erden wie Cer
enthaltenden Vorbehandlung oder/und von mindestens einem Silan aufzutragen.
-
Zum Ansetzen der Badzusammensetzung
aus einem Konzentrat in erster Linie durch Verdünnen mit Wasser bzw. für eine Ergänzungslösung zum
Einstellen der Badzusammensetzung beim längeren Betrieb eines Bades
werden vorzugsweise wässerige
Zusammensetzungen verwendet, die die meisten oder fast alle Bestandteile
der Badzusammensetzung enthalten, jedoch in der Regel nicht die
mindestens eine anorganische Verbindung in Partikelform, die bevorzugt
separat gehalten und separat zugeben wird. Auch Reaktions- und Trocknungsbeschleuniger
wie z.B. das Morpholinsalz der Paratoluolsulfosäure können vorteilhaft separat zugegeben
werden. Das Konzentrat bzw. die Ergänzungslösung weisen vorzugsweise eine
Konzentration auf, die fünfmal
bis zehnmal bezüglich
der einzelnen Bestandteile so stark angereichert ist wie die Badzusammensetzung.
In manchen Fällen
kann jedoch auch mit dem "Konzentrat" direkt als Badzusammensetzung
gearbeitet werden, ggf. nach einer geringen Verdünnung um z.B. 5 bis 30 %.
-
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann die wässerige
Zusammensetzung vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von
5 bis 50 °C
auf die metallische Oberfläche
aufgebracht werden, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 40 °C, ganz besonders
bevorzugt im Bereich von 18 bis 25 °C, bzw. bei 30 bis 95 °C. Bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren
kann die metallische Oberfläche
bei der Applikation der Beschichtung vorzugsweise auf Temperaturen
im Bereich von 5 bis 60 °C
gehalten werden, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 55 °C, ganz besonders
bevorzugt im Bereich von 18 bis 25 °C gehalten werden, bzw. u.U.
auch bei 50 bis 120 °C.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann die beschichtete metallische Oberfläche vorzugsweise bei einer
Temperatur im Bereich von 20 bis 400 °C Umlufttemperatur getrocknet
werden, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 120 °C bzw. im Bereich von 140 bis
350 °C,
ganz besonders bevorzugt bei 60 bis 100 °C bzw. bei 160 bis 300 °C PMT (peak-metal-temperature)
getrocknet werden – je
nach chemischer Zusammensetzung der organischen Filmbildner. Die
notwendige Verweilzeit beim Trocknen ist im wesentlichen umgekehrt
proportional zur Trockentemperatur: Z.B. bei bandförmigem Material
1 bis 3 s bei 100 °C bzw.
1 bis 20 s bei 250 °C
je nach der chemischen Zusammensetzung der Kunstharze bzw. Polymere
oder 30 min bei 20 °C,
während
Polyesterharze mit freien Hydroxylgruppen in Kombination mit Melamin-Formaldehydharzen
nicht bei Temperaturen unter 120 °C
getrocknet werden können.
Andererseits müssen
beschichtete Formteile u.a. je nach Wanddicke deutlich länger getrocknet
werden. Zum Trocknen eignen sich insbesondere Trockeneinrichtungen
auf Basis von Umluft, Induktion, Infrarot oder/und Mikrowellen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
können
die beschichteten Bänder
vorzugsweise zu einem Coil aufgewickelt werden, ggf. nach einer
Abkühlung
auf eine Temperatur im Bereich von 40 bis 70 °C.
-
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann die wässerige
Zusammensetzung vorzugsweise durch Aufwalzen, Fluten, Aufrakeln,
Spritzen, Sprühen,
Streichen oder Tauchen und ggf. durch nachfolgendes Abquetschen
mit einer Rolle aufgetragen werden.
-
Die Schichtdicke der erfindungsgemäßen Beschichtung
liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 6 μm, besonders bevorzugt im Bereich
von 0,2 bis 5 μm,
ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,25 bis 4 μm, insbesondere
im Bereich von 0,3 bis 2,5 μm.
-
Der getrocknete und ggf. auch ausgehärtete Film
weist vorzugsweise eine Pendelhärte
von 30 bis 190 s, vorzugsweise von 50 bis 180 s, auf, gemessen mit
einem Pendelhärteprüfer nach
König nach
DIN 53157. Die Pendelhärte
nach König
liegt in manchen Fällen
jedoch vorzugsweise im Bereich von 60 bis 150 s, besonders bevorzugt
im Bereich von 80 bis 120 s. Bei UV-vernetzbaren Beschichtungen treten oft
Werte im Bereich von 100 bis 150 s der Pendelhärte auf, während bei den nicht-UV-vernetzbaren
oder z.B. auf nicht oder kaum chemisch vernetzenden Polymerdispersionen
basierenden Beschichtungen können
bevorzugt Werte der Pendelhärte
im Bereich von 40 bis 80 s auftreten. Die erfindungsgemäß hergestellten
Schichten sind nur an Prüfkörpern mit
chemisch gleichartigen, aber ausreichend dicken Schichten zu prüfen, jedoch
nicht an dünnen
Beschichtungen im Bereich bis zu 10 μm Dicke.
-
Der getrocknete und ggf. auch ausgehärtete Film
weist vorzugsweise eine derartige Flexibilität auf, dass beim Biegen über einen
konischen Dorn bei einem Dornbiegetest weitestgehend nach DIN ISO
6860 für einen
Dorn von 3.2 mm bis 38 mm Durchmesser – jedoch ohne die Tesffläche anzureißen – keine
Risse länger als
2 mm entstehen, die bei der anschließenden Benetzung mit Kupfersulfat
durch Farbumschlag infolge Kupferabscheidung auf der aufgerissenen
metallischen Oberfläche
erkennbar werden. Der Begriff „weitestgehend" bedeutet dabei,
dass üblicherweise
dickere Filme charakterisiert werden, weshalb hier noch ein Kupfersulfattest
angeschlossen wird, der die sonst u.U. nicht sichtbaren Fehlstellen
erkennbar werden läßt. Der
Nachweis der Flexibilität
durch Anwendung des Dornbiegetests und anschließendem Tauchen der auf diese
Weise umgeformten Bereiche in eine Kupfersulfatlösung zum Erkennen von Fehlstellen
gewährt
ein reproduzierbares Testergebnis und hat den Vorteil, dass hierzu
keine aufwendigen, z.B. 240 h andauernden Korrosionsprüfungen erforderlich
sind, die teilweise je nach chemischer Zusammensetzung und Rauheit
der metallischen Oberfläche
zu unterschiedlichen Ergebnissen führen können, die daher nur begrenzt
miteinander verglichen werden können.
Für diesen
Test ist es bei unedleren metallischen Oberflächen wie bei Aluminiumlegierungen
erforderlich, vor der Beschichtung die metallische Oberfläche erst
einmal beizend zu reinigen, um die Oxidschicht weitestgehend zu
entfernen.
-
Vorzugsweise liegen die Flächenanteile
der enthafteten Fläche
bei dem T-Bend-Test
an erfindungsgemäß und dann
mit Coil Coating-Lack beschichte ten Formteilen (Blechen) nur bei
bis zu 8 %, besonders bevorzugt bei bis zu 5 %, ganz besonders bevorzugt
bei bis zu 2 %, wobei jedoch die besten Werte bei näherungsweise
0 % liegen, so dass dann üblicherweise
nur Risse auftreten. Hierfür
kann vorzugsweise ein Coil-Coating-Lack auf Basis von Silicon-Polyester
eingesetzt werden, insbesondere für vergleichende Tests in für beschichtete
Coils typischen Prüfungen.
Die Rißfreiheit
bzw. die Größe der Risse
ist hierbei jedoch auch wesentlich von der Beschaffenheit des eingesetzten
Lackes abhängig.
-
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann auf den getrockneten und ggf. auch ausgehärteten Film vorzugsweise jeweils
mindestens eine Beschichtung aus Druckfarbe, Folie, Lack, lackähnlichem
Material, Pulverlack, Klebstoff oder/und Klebstoffträger aufgebracht
werden.
-
Auf den teilweise oder gänzlich getrockneten
bzw. ausgehärteten
Film kann jeweils mindestens eine Beschichtung aus Lack, Polymer,
Lackfarbe, funktionelle Kunststoffbeschichtungen, Klebstoff oder/und
Klebstoffträger
wie z.B. eine Selbstklebefolie aufgebracht werden, insbesondere
ein Naßlack,
ein Pulverlack, eine Kunststoffbeschichtung, ein Klebstoff u.a.
zur Folienbeschichtung. Die erfindungsgemäß mit der wässerigen Zusammensetzung beschichteten
Metallteile, insbesondere Bänder
oder Bandabschnitte, können
umgeformt, lackiert, mit Polymeren wie z.B. PVC beschichtet, bedruckt,
beklebt, heißgelötet, geschweißt oder/und
durch Clinchen oder andere Fügetechniken
miteinander oder mit anderen Elementen verbunden werden. Diese Verfahren
sind für
die Beschichtung von metallischem Band für Architekturanwendungen grundsätzlich bekannt. In
der Regel wird zuerst lackiert oder anderweitig beschichtet und
danach umgeformt. Wenn die erfindungsgemäße Beschichtung lackiert oder
mit Kunststoff beschichtet ist können
Löt- bzw.
Schweißverbindungen
meistens nicht hergestellt werden, ohne dass die Beschichtungen
wenigstens lokal entfernt werden, es sei denn dass zum elektrischen
Schweißen
ein hoher Anteil an leitfähigen
Partikeln o der/und an leitfähigem
Polymer in den erfindungsgemäßen Film
eingebaut ist und die darauffolgende Beschichtung außerordentlich
dünn ist.
-
Die erfindungsgemäß beschichteten Substrate können vorzugsweise
verwendet werden als Draht, Band, Blech oder Teil für eine Drahtwicklung,
ein Drahtgeflecht, ein Stahlband, ein Blech, eine Verkleidung, eine
Abschirmung, eine Karosserie oder ein Teil einer Karosserie, ein
Teil eines Fahrzeugs, Anhängers,
Wohnmobils oder Flugkörpers,
eine Abdeckung, ein Gehäuse,
eine Lampe, eine Leuchte, ein Ampelelement, ein Möbelstück oder
Möbelelement,
ein Element eines Haushaltsgeräts,
ein Gestell, ein Profil, ein Formteil komplizierter Geometrie, ein
Leitplanken-, Heizkörper-
oder Zaunelement, eine Stoßstange,
ein Teil aus oder mit mindestens einem Rohr oder/und einem Profil,
ein Fenster-, Tür-
oder Fahrradrahmen oder ein Kleinteil wie eine Schraube, Mutter,
Flansch, Feder oder ein Brillengestell.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine Alternative
zu den genannten einerseits Chromat-reichen Säure-freien bzw. andererseits
Säure-haltigen
Verfahren dar, insbesondere im Bereich der Oberflächenvorbehandlung
von Metallband vor der Lackierung, und liefert im Vergleich zu ihnen
vergleichbar gute Ergebnisse hinsichtlich Korrosionsschutz und Lackhaftung.
-
Darüberhinaus ist es möglich, das
erfindungsgemäße Verfahren
zur Behandlung der in herkömmlicher Weise
gereinigten Metalloberfläche
ohne eine darauf folgende Nachbehandlung wie dem Spülen mit
Wasser oder einer geeigneten Nachspüllösung einzusetzen. Das erfindungsgemäße Verfahren
ist insbesondere für
die Applikation der Behandlungslösung
mittels Abquetschwalzen bzw. mittels eines sog. Rollcoaters geeignet,
wobei die Behandlungslösung
unmittelbar nach der Applikation ohne weitere, zwischengeschaltete
Verfahrensschritte eingetrocknet werden kann (Dry In Place-Technologie). Dadurch
wird das Verfahren z.B. gegenüber herkömmlichen
Spritz- bzw. Tauchverfahren, insbesondere solchen mit anschließenden Spülgängen wie
z.B. einer Chromatierung oder Zinkphosphatierung, erheblich vereinfacht,
und es fallen nur geringste Mengen an Spülwasser zur Anlagenreinigung
nach dem Arbeitsende an, weil kein Spülprozeß nach der Applikation notwendig
ist, was auch gegenüber
den bereits etablierten, im Spritzverfahren mit Nachspüllösungen arbeitenden chromfreien
Verfahren einen Vorteil darstellt. Diese Spülwässer können einem neuen Ansatz der
Badzusammensetzung wieder zugesetzt werden.
-
Dabei ist es gut möglich, die
erfindungsgemäße polymere,
ggf. chromatfreie, Beschichtung ohne vorhergehenden Auftrag einer
zusätzlichen
Vorbehandlungsschicht einzusetzen, so dass ein hervorragender dauerhafter
Schutz der metallischen Oberflächen
und insbesondere auf AlSi-, ZnAl- wie Galfan®, AlZn-
wie Galvalume®,
ZnFe-, ZnNi- wie Galvanneal® und anderen Zn-Legierungen als metallische
Beschichtungen bzw. Al- und Zn-Beschichtungen
möglich
ist, der durch Auftrag einer Polymer-haltigen Beschichtung erzielt
werden kann. Darüber
hinaus hat sich die erfindungsgemäße Beschichtung auch bei stärker korrosionsanfälligen metallischen
Oberflächen
wie solchen aus Eisen- und Stahl-Legierungen, insbesondere bei kaltgewalztem
Stahl, gut bewährt,
wobei es dann vorteilhaft ist, mindestens einen Korrosionsinhibitor
der wässerigen
Zusammensetzung zuzusetzen. Hierdurch kann die Flash-Rust-Bildung
während
der Trocknung der Behandlungsflüssigkeit
auf kaltgewalztem Stahl (CRS) unterbunden werden.
-
Somit ist ein kostengünstiger
und umweltfreundlicher Korrosionsschutz erzielbar, der auch nicht
einer kostspieligen UV-Aushärtung
bedarf, sondern allein mit der Trocknung und Verfilmung bzw. ggf.
ergänzend
mit der "gewöhnlichen
chemischen" Aushärtung, die
oft als "thermische
Vernetzung" bezeichnet
wird, ausreichend aushärtbar
ist. In manchen Fällen
kann es jedoch von Interesse sein, in einem bestimmten Prozeßschritt schnell
eine härtere
Beschichtung zu erhalten. Dann kann es vorteilhaft sein, dass mindestens
ein Photoinitiator zugesetzt und mindestens eine UV-härtbare Polymerkomponente
ausgewählt
wird, um eine teilweise Vernetzung auf der Basis von aktinischer
Strahlung, insbesondere von UV-Strahlung, zu erzielen. Dann kann
die erfindungsgemäße Beschichtung
teilweise durch aktinische Strahlung und teilweise durch Trocknen
und Verfilmen bzw. durch thermische Vernetzung zur Aushärtung gebracht
werden. Das kann insbesondere beim Applizieren auf schnell laufenden
Bandanlagen bzw. für
die erste Vernetzung (= Aushärtung)
von Bedeutung sein. Der Anteil der sog. UV-Vernetzung kann dabei 0 bis 50 % der
gesamten möglichen
Aushärtung
betragen, vorzugsweise 10 bis 40 %.
-
Die erfindungsgemäße polymere und weitgehend
oder gänzlich
chromatfreie Beschichtung hat weiterhin den Vorteil, dass sie – insbesondere
bei einer Schichtdicke im Bereich von 0,5 bis 3 μm – transparent und hell ist,
so dass durch die Beschichtung hindurch der metallische Charakter
und die typische Struktur z.B. einer verzinkten bzw. einer Galvalume®-Oberfläche genau
und unverändert
oder nahezu unverändert
erkennbar bleibt. Außerdem
sind derartig dünne
Beschichtungen noch problemlos schweißbar.
-
Die erfindungsgemäße polymere Beschichtung ist
darüber
hinaus sehr gut verformbar, da sie so eingestellt werden kann, dass
sie sich nach dem Beschichten, Trocknen und ggf. Aushärten sowie
ggf. auch auf Dauer in einem relativ plastischen und nicht in einem
harten, spröden
Zustand befindet.
-
Die erfindungsgemäße Polymer-haltige Beschichtung
läßt sich
mit den meisten Lacken bzw. Kunststoffen gut überlackieren. Die erfindungsgemäße Polymer-haltige
Beschichtung kann nachlackiert werden oder mit Kunststoff wie PVC
beschichtet werden durch Auftragsverfahren wie z.B. Pulverlackieren,
Naßlackieren,
Fluten, Rollen, Streichen oder Tauchen. Meistens weisen die dadurch
erzeugten ausgehärteten
Beschichtungen, die auf die erfindungsgemäße Polymer-haltige Beschichtung
aufgetragen werden, wobei oft auch zwei oder drei Lack- oder Kunststoffschichten
aufgebracht werden können,
eine Gesamtschichtdicke im Bereich von 5 bis zu 1500 μm auf.
-
Die erfindungsgemäße polymere Beschichtung ist
auch z.B. mit Polyurethan-Isolierschaum
problemlos hinterschäumbar
für die
Herstellung von 2-Blech-Sandwichelementen
oder mit den üblichen
Konstruktionsklebstoffen, wie sie z.B. im Fahrzeugbau eingesetzt
werden, gut verklebbar.
-
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen können vor
allem als Primerschichten eingesetzt werden. Sie eignen sich hervorragend
ohne, aber auch mit mindestens einer vorher aufgebrachten Vorbehandlungsschicht.
Diese Vorbehandlungsschicht kann dann u.a. eine Beschichtung auf
Basis von Phosphat, insbesondere ZnMnNi-Phosphat, oder auf Basis
von Phosphonat, Silan oder/und einem Gemisch auf Basis von Fluoridkomplex,
Korrosionsinhibitor, Phosphat, Polymer oder/und fein verteilten
Partikeln sein.
-
Mit den erfindungsgemäßen Beschichtungen
werden Vorbehandlungsschichten bzw. Primerschichten erzielt, die
zusammen mit dem nachfolgend aufgebrachten Lack ein Beschichtungssystem
ergaben, das den besten chromhaltigen Beschichtungssystemen gleichwertig
ist.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den
bisher beschriebenen oder/und praktizierten Verfahren weiterhin
den Vorteil, dass es auf Aluminiumreichen bzw. auf einem mit einer
Aluminium-haltigen Legierung beschichteten Substrat – insbesondere
bei einem Substrat aus Stahl – keine
Dunkelfärbung
der Substratoberfläche
und auch keine milchig-weiße
Mattierung der Substratoberfläche
verursacht und somit zur dekorativen Gestaltung von Gebäuden oder/und
Gebäudeteilen
ohne zusätzliche
farbgebende Lackierung einsetzbar ist. Die Ästhetik der Metalloberfläche bleibt
unverändert.
-
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen sind außerordentlich
preiswert, umweltfreundlich und gut großtechnisch einsetzbar.
-
Es war überraschend, dass mit einer
erfindungsgemäßen Kunstharzbeschichtung
trotz einer Schichtdicke von nur ca. 0,5 bis 2 μm ein außerordentlich hochwertiger
chromfreier Film hergestellt werden konnte.
-
Es war sehr überraschend, dass durch den
Zusatz von Metallchelat zur wässerigen
Zusammensetzung eine signifikante Steigerung des Korrosionsschutzes,
aber auch der Lackhaftung des hieraus gebildeten Films erzielt werden
konnte – sowohl
bei den wässerigen
Zusammensetzungen, die vorwiegend Chelat und Silan enthalten, als
auch bei denen, die vorwiegend Kunstharz und daneben Chelat und
Silan enthalten.
-
Die haftvermittelnde Wirkung der
Silane bzw. ihrer Reaktionsprodukte insbesondere zwischen metallischem
Substrat und Lack und ggf. zwischen Pigment und organischen Lackbestandteilen
sollte auch bei den Zusammensetzungen, wie sie hier in den Ausführungsbeispielen
beschrieben werden vorherrschen oder sogar alleine auftreten, solange
nicht Polymere und Chelat gleichzeitig vorhanden sind. Es war nicht
erwartet worden, dass bei hohen Gehalten an hochmolekularen Polymeren
und Copolymeren ohne Gegenwart von niedrigmolekularen organischen
Anteilen durch den Zusatz von Chelat eine deutliche Verbesserung
der Filmeigenschaften erzielt werden würde. Möglicherweise werden die hochmolekularen
Polymere und Copolymere durch die Anwesenheit von Chelat vernetzt,
was insbesondere für
solche verfilmenden Systeme, die keine Anteile an Härter und
Photoinitiator aufweisen, besonders vorteilhaft ist. Hierdurch können höhere Temperaturbelastungen,
wie sie für
die. thermische Vernetzung sonst genutzt werden, und eine radikalische
Bestrahlung, die einen zusätzlichen
kostspieligen Prozeßschritt
darstellen, vermieden werden.
-
Beispiele und Vergleichsbeispiele:
-
Die im folgenden beschriebenen Beispiele
sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern.
-
A) Zusammensetzungen im
wesentlichen auf Basis von Chelat und Silan:
-
Zur Vorbereitung von wässerigen
Konzentraten wurde mindestens ein teilweise hydrolysiertes Silan über mindestens
zwei Wochen gealtert und ggf. dabei auch hydrolysiert. Danach wurde
ein Metallchelat entsprechend Tabelle 1 zugesetzt. Danach wurden
die Konzentrate mit Wasser verdünnt
und ggf. mit einem den pH-Wert anpassenden Mittel wie Ammoniak versetzt,
um einsatzbereite Behandlungsflüssigkeiten
zu gewinnen. Dann wurden jeweils mindestens 3 Bleche aus feuerverzinktem
Stahl bzw. aus Galvalume®-Stahlblech durch Aufwalzen und Auftrocknen
der entsprechenden Behandlungsflüssigkeit
bei 25 °C
in Kontakt gebracht. Dabei wurden die derart behandelten Bleche
bei 90 °C
PMT getrocknet und anschließend
auf ihren Korrosionsschutz geprüft.
-
Tabelle
1: Zusammensetzungen auf Basis Chelat und Silan, Angaben in Gew.-%
für Konzentrate
und g/L für die
Behandlungsbäder
-
-
Der hierbei entstehenden Film war
transparent, gleichmäßig und
geschlossen. Die entstehenden Filme zeigten keine Einfärbung und
zeigten keine Verdunkelung der darunter liegenden metallischen Oberfläche (Darkening).
-
Das ist besonders vorteilhaft, um
Struktur, Glanz und Farbe der metallischen Oberfläche praktisch
unverändert
durch die Beschichtung sehen zu können. Die Kombination von Chelat
und Silan ergab eine sehr deutliche Verbesserung des Korrosionsschutzes
schon bei sehr geringen Schichtdicken im Vergleich zu einer Zusammensetzung,
die frei von metallorganischen Verbindungen ist. Das Schichtgewicht
etwa geteilt durch 1,1 ergibt die Schichtdicke in μm. Die Flächenanteile
der Korrosion wurden visuell geschätzt.
-
B) Zusammensetzungen im
wesentlichen auf Basis von Chelat, Silan und organischem Polymer:
Behandlung bzw. Vorbehandlung von feuerverzinkten, legierungsverzinkten
und elektrolytisch verzinkten Stahlblechen:
-
Die angegebenen Konzentrationen und
Zusammensetzungen beziehen sich auf die Behandlungslösung selbst
und nicht auf ggf. verwendete Ansatzlösungen höherer Konzentration. Alle Konzentrationsanangaben
sind als Festkörperanteile
zu verstehen, d.h., die Konzentrationen beziehen sich auf die Gewichtsanteile
der wirksamen Komponenten unabhängig
davon, ob die eingesetzten Rohstoffe in verdünnter Form z.B. als wäßrige Lösungen vorlagen.
Zusätzlich
zu den im folgenden aufgeführten
Zusammensetzungen kann es in der kommerziellen Praxis erforderlich
oder erwünscht
sein, weitere Additive zuzusetzen oder die Mengen entsprechend anzupassen,
beispielsweise entweder die Gesamtmenge an Zusätzen heraufzusetzen oder z.B.
die Menge des Entschäumers
oder/und des Verlaufmittels wie z.B. ein Polysiloxan heraufzusetzen.
-
Als Kunstharze wurde ein Styrolacrylat-Copolymer
mit einer Glasübergangstemperatur
im Bereich von 15 bis 25 °C,
mit einer Mindestfilmbildungstemperatur (MFT) im Bereich von 15
bis 20 °C
und mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 120 bis 180
nm, ein Acryl-Polyester-Polyurethan-Copolymerisat mit einem Blockpunkt im
Bereich von 140 bis 180 °C,
einer MFT im Bereich von 35 bis 40 °C und einer Glasübergangstemperatur
im Bereich von 20 bis 60 °C,
ein Ethylen-Acryl-Copolymerisat ohne ausgeprägte Mindestfilmtemperatur, aber
mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90 °C, und einem Acrylat mit vergleichsweise
wenigen Hydroxyl-Gruppen, die mit einem Melaminharz vernetzt werden
könnte,
mit einer Zahl an OH-Gruppen
(Hydroxylzahl) im Bereich von 20 bis 60, berechnet auf das Festharz.
Das Styrol-Butadien-Copolymerisat weist eine Glasübergangstemperatur
im Bereich von –20
bis +20 °C
auf und eine Säurezahl
im Bereich von 5 bis 30; aufgrund des Gehalts an Carboxylgruppen
ist dieses Copolymerisat z.B. mit Melaminharzen oder mit Isocyanat-haltigen
Polymeren zusätzlich
vernetzbar. Das Copolymerisat auf der Basis von Epoxid-Acrylat hat
eine Säurezahl
im Bereich von 10 bis 18 und eine Glasübergangstemperatur zwischen
25 und 40 °C.
Dieses Copolymerisat für
die Beschichtung insbesondere von Stahl gibt dem erfindungsgemäßen Überzug eine
höhere chemische
Beständigkeit,
insbesondere im basischen Bereich, und verbessert die Hafteigenschaften
zum metallischen Untergrund. Als organofunktionelles Silan A und
B wurden zwei verschiedene Trialkoxysilane mit jeweils einer Epoxygruppe
und als organofunktionelles Silan C wurde ein Ethylendiamin-Silan verwendet.
-
Die pyrogene Kieselsäure wies
einen BET-Wert im Bereich von 90 bis 130 m2/g
auf, das kolloidale Siliciumdioxid eine mittlere Partikelgröße im Bereich
von 10 bis 20 nm. Das oxidierte Polyethylen diente als Gleit- und
Umformmittel (Wachs) und wies einen Schmelzpunkt im Bereich von
60 bis 165 °C
auf, vorzugsweise im Bereich von 80 bis 110 oder sogar bis 150 °C, besonders
bevorzugt im Bereich von 100 bis 140 °C. Das eingesetzte Polysiloxan
war ein polyethermodifiziertes Dimethylpolysiloxan und diente als
Benetzungs- und
Verlaufsmittel des Naßfilms
während
der Applikation. Der Entschäumer
war ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen, hydrophober Kieselsäure, oxalierten
Verbindungen und nichtionogenen Emulgatoren. Als langkettiger Alkohol
wurde ein Butylether auf Basis Propylenglykol oder ein Gemisch mit
einem ähnlichen,
noch schneller flüchtigen
Glykolether als diesem Butylether zur Filmbildung verwendet.
-
Stahlbleche, die aus handelsüblichem
kaltgewalzten und anschließend
a) legierungsverzinktem Stahlband mit 55 Gew.-% Al in AlZn (Galvalume®),
mit 5 Gew.-% Al in ZA (Galfan®), mit ca. 2 Gew.-% Al
in ZnAl (crack-free-steel), b) feuerverzinktem Stahlband c) feueraluminiertem
Stahlband und d) elektrolytisch verzinktem Stahlband erhalten wurden,
die zum Zwecke des Schutzes bei der Lagerung beölt waren, wurden zunächst in
einem mildalkalischen Spritzreiniger entfettet, mit Wasser gespült, bei
erhöhter
Temperatur getrocknet und anschließend mit der erfindungsgemäßen wässerigen
Zusammensetzung behandelt. Dabei wurde eine definierte Menge der
wässerigen
Zusammensetzung (Badzusammensetzung) mit Hilfe eines Rollcoaters so
aufgetragen, dass sich eine Naßfilmdicke
von ca. 10 ml/m2 ergab, wobei die Konzentration
für eine
Trockenfilmdicke von 2 g/m2 verdoppelt wurde.
Die Bestandteile wurden teilweise in der angegebenen Reihenfolge
gemischt, und der pH-Wert der Lösung
wurde anschließend
mit einer Ammoniaklösung
oder einer Lösung
von schnellflüchtigem
Alkanolamin auf 8,0 bis 8,5 jeweils eingestellt. Anschließend wurde
der Naßfilm
bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 100 °C PMT aufgetrocknet, verfilmt
und gehärtet.
Ausgewählte
Zusammensetzungen der Badzusammensetzung werden in Tabelle 2 genannt.
Die in dieser Weise behandelten Stahlbleche wurden danach auf ihren
Korrosionsschutz und ihre mechanischen Eigenschaften geprüft (Tabelle
3). In dieser Tabelle werden jedoch nur die Ergebnisse an feuerverzinkten
Stahlblechen dargestellt, weil diese zu den am schwierigsten gegen
Korrosion zu schützenden
Materialien zählen
und unter den geprüften
Materialien neben elektrolytisch verzinkten Stahlblechen am schlechtesten
abschneiden. Da jedoch elektrolytisch verzinkte Stahlbleche normalerweise
nie im Außenbereich
ohne nachfolgende Lackierung aufgrund ihrer erhöhten Korrosionsanfälligkeit
verbaut werden, ist die Prüfung
von feuerverzinkten Stahlblechen, die relativ schwierig korrosionsbeständig zu
gestalten sind und heute öfter
ohne Lackierung eingesetzt werden, am sinnvollsten.
-
Tabelle 2: Zusammensetzung der wässerigen
Behandlungsflüssigkeit
der Beispiele und Vergleichsbeispiele, Angaben in g/L.
-
-
-
Ergebnisse der Prüfungen auf
feuerverzinkten Blechen bzw. auf Galvalume®-Stahlblechen:
-
Die Trockenschichtauflage der getrockneten,
verfilmten und gehärteten
Polymer-haltigen Beschichtungen auf feuerverzinkten Blechen (HDG)
ergab bei allen Versuchen – außer bei
Vergleichsbeispiel 4 – jeweils Werte
im Bereich von 950 bis 1050 mg/m2 bzw. von
1900 bis 2100 mg/m2 für die nahezu 1 bzw. nahezu
2 μm dicken
Filme. Die getrockneten Filme wiesen eine Schichtdicke im Bereich
von 0,8 bis 1 μm
bzw. von 1,7 bis 2 μm
auf. Alle Beschichtungen waren durchsichtig, farblos und gleichmäßig. Sie
zeigten einen leichten Seidenglanz, so dass der optische Charakter
der metallischen Oberfläche
praktisch unverändert
erkennbar blieb.
-
Zur Beurteilung der Umformbarkeit
des Films der applizierten und getrockneten Behandlungsflüssigkeit
auf der Galvalume®-Substratoberfläche wurde
der Pin-on-disc Test eingesetzt. Es wurde Galvalume® eingesetzt,
weil sich diese Beschichtung auf Stahlblech aufgrund ihres hohen
Aluminiumgehalts schwieriger umzuformen ist als die übrigen hier
genannten Zink-haltigen Legierungen. Diese Labor-Testmethode gestattet
die Durchführung
der Untersuchungen unter reproduzierbaren Bedingungen, die in sehr
engen Grenzen eingehalten werden können. Die ermittelten Ergebnisse
sind dadurch optimal untereinander vergleichbar.
-
Testmethode beim Pin-on-disc
Test:
-
Eine Stahlkugel mit einem Durchmesser
von 7,5 mm zirkuliert kreisförmig
auf der mit der wässerigen organischen
Zusammensetzung behandelten Stahloberfläche unter einem Druck von 20
N mit einer Geschwindigkeit von 10 mm/s bei einer Raumtemperatur
von 20–22 °C und einer
relativen Luftfeuchtigkeit von 35 bis 40 %. Während der Messung wird der
Reibungskoeffizient, der durch die Bewegung der Stahlkugel auf der
organischen Beschichtung unter den beschriebenen Bedingungen entsteht,
gemessen und mit Hilfe eines Rechners aufgezeichnet.
-
Gewünscht ist ein organischer Film
hergestellt mit der wässerigen
Behandlungsflüssigkeit,
der nach der Trocknung und Verfilmung
- 1. einen
möglichst
niedrigen Reibungskoeffizienten zeigt, wobei
- 2. der Reibungskoeffizient während
einer möglichst
langen Umformzeit weitgehend konstant bleiben soll und und trotz
der Reibung und Aufrauhung der Oberfläche der organischen Beschichtung
mit der Kugel nicht stärker
ansteigen soll – beim
Pin-on-disc Test gemessen durch die Anzahl der Runden, die die Kugel zurücklegen
kann, bis ein Reibungskoeffizient von 0,4 gemessen wird.
-
Tabelle 3: Testergebnisse der unlackierten,
organisch behandelten feuerverzinkten Stahlbleche bezüglich Korrosionssschutz,
Reibung und Umformbarkeit, bei B 27 zum Vergleich Galvalume®-Stahlbleche.
-
-
-
Bei B 27 sind anstelle der feuerverzinkten
Stahlbleche zum Vergleich Galvalume®-Stahlbleche verwendet worden,
die wie zu B 13 beschrieben beschichtet worden waren. Beim Salzsprühtest ergab
sich erst bei 720 h Prüfzeit
eine geringe Punktkorrosion, die < 2
Flächenprozent
ausmachte.
-
Die Kombination von Chelat und Silan
ergab eine sehr deutliche Verbesserung des Korrosionsschutzes, wie
aus dem Vergleich der Beispiele B 13 und B27 im Vergleich erkennbar
ist, so dass bei den erfindungsgemäßen, organisches Polymer enthaltenden
wässerigen
Zusammensetzungen der organische Korrosionsinhibitor außer bei
Behandlung von unbeschichtetem Stahl weggelassen werden konnte,
ohne eine Einbuß an Korrosionsbeständigkeit
zu erleiden. Außerdem
zeigte sich beim Pin-On-Disc Test überraschenderweise, dass eine
Kombination von oxidiertem Polyethylen und einem Ethylen-Acrylsäure-Copolymerisat
besonders vorteilhaft ist, wenn der Copolymerisatanteil nicht zu
gering ist, um eine dauerhafte Erniedrigung des Reibungskoeffizienten
während
eines lange andauernden Umformprozesses zu gewährleisten. Die Versuchsergebnisse zeigten,
dass schwierigste Umformprozesse zur Herstellung von Elementen extremer
Geometrie sogar ohne Metallabrieb von der Substratoberfläche durchführbar sind,
was die Herstellung von Formteilen mit ästhetisch schönen Oberflächen durch
Umformprozesse nach der organischen Beschichtung gestattet.
-
Darüber hinaus wurden weitere Tests
zur Beurteilung der Lackhaftung und Korrosionsbeständigkeit von
mit der wässerigen
Zusammensetzung organisch vorbehandelten und anschließend mit
Weißlack
beschichteten Blechen ausgeführt:
Ein
großer
Teil der mit den Behandlungsflüssigkeiten
behandelten Substratoberflächen
auf feuerverzinkten Stahlblechen wurde mit Lacksystemen überlackiert,
die in der Allgemeinindustrie zur Herstellung von Gebrauchsgütern wie
z. B. Waschmaschinen, Kühlschränken, Regalsystemen
oder Büromöbeln aus
Stahl im Einsatz sind. Als Lacksysteme wurden hierbei a) ein wei ßer thermisch
vernetzender Acryllack auf Basis organischer Lösemittel und Acrylharzlösungen von
40 ± 5 μm Trockenschichtdicke
nach 20 min bei 180 °C
Einbrenntemperatur bzw. b) ein weißer Pulverlack auf Basis Polyester-Epoxid-Mischpulver
von 60 ± 5 μm Trockenschichtdicke
nach 20 min bei 180 °C
Einbrenntemperatur verwendet, die für die Beschichtung von sogenannter Weißer Ware
kommerziell eingesetzt werden. Bei VB 26 sind hierbei feuerverzinkte
Stahlbleche eingesetzt worden, die ohne organische Vorbehandlung
nur mit dem jeweiligen Lack beschichtet wurden. Bei B 27 sind anstelle
der feuerverzinkten Stahlbleche zum Vergleich Galvalume®-Stahlbleche
verwendet worden, die wie zu B 13 beschrieben beschichtet worden
waren.
-
Tabellen 4/4a: Ergebnisse der Korrosionstests
bzw. der Haftungstests bei Beanspruchung wechselweise bei 20 °C in normaler
Luftfeuchtigkeit und bei 40 °C
in 100 % Luftfeuchtigkeit nach Beschichtung mit dem Acryllack bzw.
mit dem Pulverlack auf etwa 1 μm
dicken Vorbehandlungsschichten.
-
-
-
Die Ergebnisse der Salzsprühtests an überlackierten
Blechen zeigen, dass die Acryllackbeschichtung erwartungsgemäß eine nicht
ganz so gute Korrosionsbeständigkeit
gewährleisten
wie die Pulverlackbeschichtung. Wieviel jedoch die Silan-Chelat-Vorbehandlung
ausmacht, ist im Vergleich der erfindungsgemäßen Beispiele zu Vergleichsbeispiel
26 erkennbar. Die Korrosionsdaten des Salzsprühtests können als sehr gut bis exzellent
eingestuft werden.
-
Da kein Unterschied der Lackhaftungsergebnisse
vor und nach dem Schwitzwasser-Wechseltest auftritt, ist die Benotung
Gt 1 primär
auf den Lack und nicht auf die Vorbehandlung zurückzuführen, wobei Gt 1 als gut anzusehen
ist. Die Ergebnisse der Schwitzwasser-Wechselklima-Tests zeigen
sehr gute bis exzellente Lackhaftungs-Werte, insbesondere wenn die
Lackqualität,
die besonders korrosionsempfindliche metallische Oberfläche und
die mit etwa 1 μm
außerordentlich
dünne organische
Vorbehandlungsschicht berücksichtigt wird.
Der Schwitzwasser-Wechselklima-Test bezüglich Unterwanderung ist für diese
Art der Korrosionsprüfung bei
so guten Systemen zu unempfindlich.
-
Alle Ergebnisse der Tabellen 4/4a
zeigen im Vergleich zu Tests an den besten Chromat-haltigen organischen
Beschichtungen gleicher Schichtdicke, die Polymere enthalten von
an sich sehr hoher polymerer Qualität, dass die jetzt Chromat-freien
organischen Beschichtungen bereits bei einer Schichtdicke von etwa
1 μm Schichtdicke
im Korrosionsschutz und in der Lackhaftung durch die Bank den Chromat-haltigen
gleichwertig sind. Damit ist sichergestellt, dass eine gleichwertiger
Ersatz umweltunfreundlicher Materialien in der Serienfertigung problemlos
möglich
ist. Ein solches Ergebnis für
organische Beschichtungen ist nach Kenntnis der Anmelderin bisher
noch nirgendwo erzielt worden!
-
Außerdem ist zu berücksichtigen,
dass die erfindungsgemäßen organischen
Filme eine sehr hohe Witterungsbeständigkeit aufweisen und anders
als viele andere organische Beschichtungen auf Dauer im Außenbereich
und unter UV-Bestrahlung eingesetzt werden können. Viele thermisch und radikalisch
vernetzte Lacksysteme wie auf Basis Epoxidharzen sind für den Außenbereich
nur begrenzt geeignet.