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Zu Kunststoffen führende härtbare Mischungen, insbesondere lufttrocknende,
gegebenenfalls lösungsmittelfreie Lacke Es ist bekannt, ungesättigte Polyester,
welche die Reste a,ß-ungesättigter Carbonsäuren, z. B. der Malein-, Fumar- oder
Itaconsäure, enthalten, mit polymerisationsfähigen Äthylenderivaten, wie Styrol,
im Kern substituierten Styrolen, Divinylbenzol, Acryl-, Methacryl-oder Crotonsäureestern
oder -amiden, Estern des Vinyl-oder Allylalkohols und Vinyllketonen, zu gehärteten
Kunststoffen zu mischpolymerisieren. Die Mischungen der Komponenten können innerhalb
günstiger Zeit durch Zusatz geringer Mengen polymerisationsauslösender Katalysatoren,
wie unter Radikalbildung zersetzlicher organischer Peroxyde oder Azoverbindungen,
bei leicht erhöhter Temperatur oder durch weiteren Zusatz von auf den jeweiligen
Katalysator abgestimmten Beschleunigern, wie Metall-, insbesondere Cobaltverbindungen
oder tertiären Aminen, auch bei Raumtemperatur in den unschmelzbaren und unlöslichen
Zustand übergeführt werden.
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Die Härtung derartiger Mischungen wird indessen durch die Gegenwart
von Sauerstoff verhindert, so daß dem Luftzutritt ausgesetzte Oberflächen mehr oder
weniger klebrig ur_d oftmals weich bleiben und selbst dann, wenn sie infolge physikalischer
Trocknung trocken erscheinen, vcn geeigneten Lösungsmitteln wieder aufgelöst werden.
Während nun diese auf die Einwirkung von Sauerstoff zurückzuführende Oberflächenerscheinung
bei der Verarbeitung der Mischungen in geschlossenen Formen nicht auftreten kann,
steht es um so mehr allen Anwendungsmöglichkeiten entgegen, die keinen Luftabschluß
erlauben, so insbesondere dem Einsatz auf dem Lackgebiet. Die Nutzbarmachung mischpolymerisierbarer
Mischungen für Lackzwecke ist aber von besonderem Interesse, da so die Herstellung
von auch in tieferen Schichten unabhängig vom Luftzutritt erhärtenden Lackfilmen
ermöglicht würde, wobei zugleich die zunächst als Lösungsmittel wirkenden, polymerisationsfähigen
Äthylenderivate weitgehend zum Filmaufbau mit beitragen können.
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Bei Verwendung einer besonderen Gruppe von ungesättigten Polyestern
als Mischpolymerisationskomponente, nämlich bei solchen, die Sauerstoff in Form
von Ätherbindungen enthalten, z. B. bei den mit Hilfe von Di- oder Triäthylenglykol
aufgebauten Typen, entfällt die inhibierende Wirkung des Luftsauerstoffs zwar bei
Härtungstemperaturen oberhalb etwa 100°.
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Bei niedrigeren Härtungstcmperaturen, insbesondere bei Raumtemperatur,
ist aber auch bei solche Polyester enthaltenden Mischungen an den mit Luft in Berührung
stehenden Stellen kein Härtungseffekt festzustellen. Auch die mit Fettsäuren trocknender
Öle modifizierten Polyester, die neben den Doppelbindungen der a,ß-ungesättigten
Carbonsäuren noch Doppelbindungen mehrfach ungesättigter höherer Fettsäuren, wie
etwa die der Leinölfettsäure, enthalten, versagen bei der Kalthärtung. Weiterhin
sind ungesättigte Polyester bekannt, deren Doppelbindungen in Form ungesättigter
Ätherreste vorliegen. So sind z. B. Polyester beschrieben, die durch Verestern von
Glycerinmonoallyläther mit gesättigten Dicarbonsäuren hergestellt worden sind. Diese
haben ähnliche lufttrccknende Eigenschaften wie die Alkydharze, die durch höhere,
mehrfach ungesättigte Fettsäuren modifiziert sind.
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In dünner Schicht erhärten sie wie diese durch Einwirkung des Luftsauerstoffs,
gegebenenfalls nach Zusatz von Trockenstoffen. Mit diesen Polyestern ist aber andererseits
eine unter den obengenannten Bedingungen verlaufende Mischpolymerisation mit polymerisationsfähigen
Äthylenderivaten nicht durchführbar. Bei der-Blockpolymerisation erhält man Produkte,
die die für eine Härtung charakteristischen Eigenschaften, nämlich Unlöslichkeit
und Unscbmelzbarkeit, nicht aufweisen. Dabei dürfte es sich im wesentlichen um eine
ohne Beteiligung des Polyesters verlaufende Polymerisation des Äthylenderivates
handeln. In dünnen Schichten hingegen verhalten sich diese Polyester in Lösungen
in polymerisationsfähigen Äthylenderivaten nicht anders als in inertcn Lösungsmitteln.
Ist das Äthylenderivat nicht flüchtig, so trocknen die Filme nicht. Bei ausreichender
Flüchtigkeit des Äthylenderivates hingegen findet nach einer physikalischen nur
eine typische Lufttrocknung statt, die mehr oder weniger auf die Oberfläche beschränkt
bleibt. Mit zunehmendem Abstand von der Oberfläche kommt die Härtung mehr und mehr
zum Stillstand.
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Nach dem derzeitigen Stand der Technik gelingt eine auch bei Raumtemperatur
verlaufende Mischpolymerisation unter wirksamer Ausschaltung der Sauerstoffinhibierung
nur dadurch, daß man härtbaren Mischungen der zuerst erwähnten Art Stoffe, wie Paraffin
oder Wachs, zusetzt, die aus den erhärtenden Produkten infolge Unverträglichkeit
an die Oberfläche ausgeschieden werden, so daß der
Zutritt des Sauerstoffs
durch Ausbildung einer luftundurchlässigen Haut unterbunden wird.
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Diese Lösung der Aufgabe hat aber erhebliche Nachteile, die besonders
der Verwendung als Lack abträglich sind. So verleihen die an der Oberfläche ausgeschiedenen
Zusätze den Überzügen ein mattes, unansehnliches Aussehen, so daß eine Nachbehandlung
durch Abschleifen und gegebenenfalls Polieren erforderlich wird. Weiterhin wird
die Haftfestigkeit auf dem Untergrund beeinträchtigt. Schließlich verhindert die
dazwischenliegende Schicht des hautbildenden Zusatzes beim Aufbringen eines weiteren
Lacküberzuges aus dem gleichen Material ein gutes Haften der Deckschicht.
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Schließlich sind auch Mischpolymere einerseits aus Allkydharzen mit
einem Gehalt an Resten von Addukten des Cyclopentadiens und Maleinsäure und gegebenenfalls
Resten höherer ungesättigter Fettsäuren und andererseits aus Styrol bekannt. Diese
verhalten sich ähnlich wie styrolisierte, mit ungesättigten Fettsäuren modifizierte
Alkydharze, d. h., sie stellen fertige Mischpolymerisationsprodukte dar, die, in
organischen Lösungsmitteln gelöst und mit Trockenstoffen versetzt, physikalisch
und oxydativ trocknende Lacke bzw. Überzüge ergeben. Eine Eigenhärtung in Schichten,
die dem Sauerstoff nicht zugänglich sind, tritt bei diesen Produkten nicht ein.
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Es wurde nun gefunden, daß Mischungen, die ungesättigte Polyester
mit Doppelbindungen a,ß-ungesättigter Carbonsäurereste und mit Doppelbindungen ß,y-ungesättigter
Ätherreste und polymerisationsfähige Äthylenderivate enthalten, nach Zusatz von
Polymerisationskatalysatoren sowohl an der Luft als auch in Abwesenheit von Sauerstoff
schon bei mäßigen Temperaturen rasch zu wertvollen Kunststoffen härten.
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Die Fähigkeit von Polyestern mit einer solchen Doppelbindungskombination,
mit Äthylenderiv aten auch in Gegenwart von Sauerstoff zu härten, ist um so überraschender,
als, wie festgestellt wurde, die Kombination von Doppelbindungen a,ß-ungesättigter
Carbonsäuren mit denen mehrfach ungesättigter höherer Fettsäuren in anderen Polyestern,
die an sich gut an der Luft trocknen, in Gegenwart polymerisationsfähiger Äthylenverbindungen
das Vermögen, an den mit Sauerstoff in Berührung stehenden Flächen zu härten, mehr
oder weniger, zum mindesten bei normalen Temperaturen, einbüßen.
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Die ß,y-ungesättigten Äther, die als Äther vom Typ der Allyläther
bezeichnet werden können, leiten sich von ungesättigten Alkoholen mit der Gruppierung
ab. Beispiele hierfür sind die Äther des Allyl-, Methallyl-, Äthallyl-, Chlorallyl-,
Crotyl- und Zimtalkohols sowie des Methylvinylcarbinols und des 1,4-Butendiols.
Besonders geeignete ß,y-ungesättigte Äther sind solche, die mindestens zwei freie
Hydroxylgruppen enthalten, z. B. Äther von Polyalkoholen mit Alkoholen vom Allyltyp
sowie die entsprechenden Äther von Oxyepoxydverbindungen und von Oxysäuren. Im einzelnen
seien z. B. genannt Glycerin-a-allyläther, Trimethyloläthanmonomethallyläther, Trimethylolpropanmonoallyläther,
Trimethyiolpropanmonocrotyläther, Trimethylolpropanmethyivinylcarbinyläther, Pentaery
thritmono- und -diallyläther, 2,2,6,6-Tetramethylolcyclohexanoltriallyläther, 1,4-Butendiolmono-
und -dioxäthyläther, Glycidallyläther und Allyloxybernsteinsäure.
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Als a,ß-ungesättigte Carbonsäuren können vorzugsweise Dicarbonsäuren
verwendet werden, z. B. Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, gegebenenfalls
können aber auch Monocarbonsäuren, wie Acryl-, Methacryl-oderZimtsäure, zusammen
mit gesättigten Dicarbon-Säuren eingesetzt werden. An Stelle der Säuren kann man
auch deren Anhydride verwenden.
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Gegebenenfalls mit zu verwendende andere Komponenten sind Polyalkohole,
wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butendiol,
Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit, Polycarbonsäuren, wie Bernsteinsäure,
Adipinsäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, die Addukte von Maleinsäureanhvdrid
an Cyclopentadien oder Leinölfettsäure und Slellitsäure sowie Oxysäuren, wie Milchsäure,
Rizinolsäure und Zitronensäure.
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Weitere Modifikationen sind möglich durch Einbau monofunktioneller
Alkohole, wie Butanol, Allylalkohol und Tetrahydrofurfurylalkohol, sowie einbasischer
Säuren, wie Benzoesäure, tert.-Butylb°nzoesäure, Ölsäure, Leinölfettsäure, Rizinensäure
und die durch Oxydation von Paraffin erhältlichen Fettsäuren. Als monofunktionelle
Komponenten können auch die nur eine freie Hydroxyl-oder Carboxylgruppe enthaltenden
Äther von Alkoholen des Allyltyps dienen, z. B. Äthylenglykolmonoallyläther, Trimethylolpropandimethallyläther,
Pentaerythrittricrotyläther und Allyloxyessigsäure.
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Die ungesättigten Polyester werden unter Beachtung der Funktionalität
der jeweiligen Komponenten mit der Maßgabe aufgebaut, daß wenigstens eine a,ß-ungesättigte
Carbonsäure und wenigstens eine an der Polyesterbildung teilnehmende Komponente
mit einem ß,y-ungesättigten Ätherrest verwendet wird.
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Die ungesättigten Polyester können nach den gebräuchlichen Methoden
hergestellt werden. Auch von Umesterungsverfahren kann Gebrauch gemacht werden.
Es ist angebracht, die bei der hier nicht beanspruchten Herstellung von Polyestern
üblichen Vorsichtsmaßnahmen anzuwenden, wie Arbeiten in einer inerten Atmosphäre
von z. B. Stickstoff oder Kohlendioxyd und Zusetzen eines Inhibitors, wie Hy drochinon
oder tert.-Butylbrenzkatechin.
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Die Polyester können aus dem Gemisch sämtlicher Komponenten aufgebaut
werden; ein Teil der Komponenten kann aber auch in einen bereits vorgebildeten Ester
eingebaut «erden. Das Fortschreiten der Polykondensation kann durch Messen der Säurezahl
und der Viskosität kontrolliert werden.
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Eine Besonderheit macht sich dadurch bemerkbar, daß selbst in den
Fällen, in denen bezüglich der Veresterungsfähigkeit nur bifunktionelle Ausgangsstoffe
verwendet werden, eine im Vergleich zu den nur eine Art der Doppelbindungsgruppen
enthaltenden Polyestern erhöhte Geliergefahr besteht, die durch die dort wirksamen
Maßnahmen, wie Luftausschluß und Zusatz von Polymerisationsinbibitoren, nicht behoben
«erden kann. Trotzdem lassen sich die ungesättigten Polyester bis zur Einstellung
einer niedrigen Säurezahl herstellen, wenn man einen einwertigen Alkohol oder einen
Überschuß eines mehrwertigen Alkohols als Kettenabbrecher zusetzt. Die Menge des
Alkoholzusatzes läßt sich in einfacher Weise abschätzen, wenn man in einem Vorversuch
die Säurezahl kurz vor Eintritt der Gelatinierung bestimmt. Gewünschtenfalls kann
man nach Erreichen einer bereits niedrigen Säurezahl aber auch andererseits die
Viskosität noch erhöhen, z. B. durch Nachbehandeln mit Luft.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester zeichnen sich im übrigen
durch überraschend helle Farbe aus.
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Die Polyester werden alsdann in einer der obenerwähnten Äthylenverbindungen
oder in Mischungen solcher gelöst. Zweckmäßig verwendet man für die
Anwendungsgebiete,
bei denen eine verhältnismäßig große Oberfläche der Gemische mit der Luft in Berührung
steht und deshalb leichtflüchtige Äthylenverbindungen schneller durch Verdunsten
entweichen können, als sie mischpolymerisieren, Äthylenverbindungen mit Siedepunkten
von möglichst über 100°.
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Falls nicht schon während der Herstellung der Polyester ausreichende
Mengen eines Polymerisationsinhibitors, wie Hydrochinon, Chinon oder tert.-Butylbrenzkatechin,
zugesetzt worden sind, rührt man zweckmäßig noch geringe Mengen solcher Stoffe nach
Fertigstellung in die Schmelze des Polyesters ein, wodurch die Lagerbeständigkeit
der dann mit polymerisationsfähigen Äthylenderivaten vermischten Polyester verbessert
und die Härtungsgeschwindigkeit der Mischungen kontrollierbar wird.
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Die entsprechend katalysierten Mischungen härten bei der Kalthärtung
sowohl an den mit Luft in Berührung stehenden Oberflächen wie auch in tieferen Schichten
aus, wobei die Oberflächen die gleichen physikalischen und chemischen Eigenschaften
wie das übrige Härtungsprodukt besitzen. Geeignete Katalysatoren hierfür sind die
in Gegenwart von Metall-, insbesondere Cobaltverbindungen, polymerisationsauslösende
Radikale liefernden Peroxyde, wie die Kombination von 1-Oxy-1'-hydroperoxydicyclohexylperoxyd
oder von 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-1-hypdroperoxyd mit Cobaltnaphthenat. Aber
auch andere, bei Raumtemperatur Radikale bildende Katalysatorsysteme, wie die Kombination
von tert.-Aminen mit gewissen Peroxyden, z. B. Benzoylperoxyd, sind brauchbar. An
Stelle der tertiären Amine können auch Polyester treten, die durch Einbau eines
solchen Amins modifiziert sind. Auch kann die Amingruppe analog dem in der deutschen
Patentanmeldung F 7395 IVe/39c beschriebenen Verfahren bereits in den ungesättigten
Polyester eingebaut sein.
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Schließlich sind dann noch die in der Lackindustrie gebräuchlichen
Trockenstoffe, wie Cobalt-, Blei- oder Mangannaphthenat, zuzusetzen.
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Die zur Kalthärtung eingestellten Mischungen eignen sich vorzüglich
zur Herstellung von lösungsmittelfreien, lufttrocknenden Lacken, die zu hochglänzenden
Filmen auftrocknen. Das unabhängig von der Schichtdicke hervorragende Durchtrocknungsvermögen
erlaubt das Aufbringen verhältnismäßig dicker Lackschichten, wie es mit Hilfe der
nur oxydativ trocknenden Lacke nicht möglich ist. Die Lacke lassen sich mit Pigmenten
und sonstigen, in der Lackindustrie gebräuchlichen Zusatzstoffen versetzen. Gegebenenfalls
können sie auch mit nicht polymerisierenden Lösungsmitteln, wie Aceton oder ; Äthylacetat,
verschnitten werden. Obwohl eine weitere Nachbehandlung in der Regel nicht erforderlich
ist, können die Lackfilme gegebenenfalls auch geschliffen und poliert werden. Die
sonstigen lacktechnischen Eigenschaften, wie Trocknungsgeschwindigkeit, Härte, Elastizität,
Wasserfestigkeit und Haftfestigkeit der Überzüge, lassen sich durch die vielerlei
Variationsmöglichkeiten, wie durch den Aufbau der Polyester, die Art und Menge des
mischpolymerisierenden Äthylenderivats und die Katalysierung, den jeweiligen Anforderungen
weitgehend anpassen.
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Gewünschtenfalls können die härtbaren Mischungen nach Zusatz geeigneter
Katalysatoren auch zur Herstellung von bei höheren Temperaturen trocknenden Lacküberzügen
dienen. MitsteigenderHärtungstemperatur nimmt das Trocknungsvermögen an der Oberfläche
derart zu, daß bei Temperaturen oberhalb etwa 100° auf den Zusatz von Trockenstoffen
verzichtet werden kann.
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Außer als Lackrohstoffe lassen sich die erfindungsgemäßen Mischungen
aber auch ganz allgemein in allen den Fällen mit besonderere Vorteil verwenden,
in denen die Härtung nicht in allseitig geschlossenen Formen erfolgt, z. B. als
Gießharze und als Verguß- oder Spachtelmassen, ferner als Kleb- und Imprägniermittel.
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Außer den härtbaren Mischungen, die einen löslichen Polyester enthalten,
eignen sich für manche Verwendungszwecke auch solche Mischungen, die bereits mehr
oder weniger anpolymerisierte und unlösliche Polyester enthalten, wie sie z. B.
aus löslichen Polyestern durch Behandeln mit Sauerstoff oder durch Einwirkung eines
Polymerisationskatalysators gawonnen werden können.
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Solche an sich nur langsam in den endgültigen Härtungszustand überführbare
Vorpolymerisate sind nach Zumischung eines mischpolymerisierenden Äthylenderiv ats
einer erheblich schneller verlaufenden Aushärtung zugänglich. Außer mit festen lassen
sie sich auch mit flüssigen Äthylenderivaten zu handlichen, nicht klebenden Massen
vermischen, die sich besonders zur Preßmassenherstellung eignen.
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Die erfindungsgemäßen Mischungen können außer den gekennzeichneten
Polyestern gegebenenfalls auch noch andere, mischpolymerisierende Harze, so z. B.
andere ungesättigte Polyesterharze, enthalten.
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Beispiel 1 Die hier nicht beanspruchte Herstellung des ungesättigten
Polyesters besonderer Zusammensetzung wird wie folgt vorgenommen.
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392 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid, 888 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid,
410 Gewichtsteile Äthylenglykol und 870 Gewichtsteile Trimethylolpropanmonoallyläther
werden durch Schmelzkondensation unter Durchleiten von Stickstoff bei allmählich
auf 190' ansteigender Innentemperatur miteinander verestert. Das ab 160° abdestillierende
Wasser zeigt einen starken Geruch nach Acrolein. Verestert man dagegen mit einem
Zusatz von 500 Volumteilen Xylol unter Verwendung einer mit Rückflußkühler und Wasserabscheider
versehenen Apparatur, so enthält das wäßrige Destillat die stechend riechende Substanz
nicht. Wenn auf diese Weise etwa 70 °/o der für die vollständige Veresterung berechneten
Wassermenge bei einer Innentemperatur von 170° erhalten worden sind, dann kann das
nunmehr bereits weitgehend veresterte Reaktionsgemisch in der Schmelze weiter verestert
werden, ohn-2 daß das noch abdestillierende Wasser den stechenden Acroleingeruch
annimmt. Hierzu destilliert man das Xylol ab und führt die Verestcrung bei schließlich
auf 190' erhöhter Temperatur zu Ende. Wenn die Säurezahl auf 25 abgesunken ist,
rührt man in die auf 130' abgekühlte Schmelze unter Vermeidung von Luftzutritt 0,25
Gewichtsteile Hydrochinon ein.
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Die Polyester fallen als nahezu farblose Harze an. Sie werden bei
60 bis 70° zu einer 700'/oigen Lösung in Styrol gelöst, die nach Vermischen mit
0,6 Gewichtsprozent einer 20°/oigen Cobaltnaphthenatlösung in Styrol und 2 Gewichtsprozent
1-Oxy-1'-hydroperoxydicyclohexylperoxyd sowie gegebenenfalls weiterem Verdünnen
mit Styrol als lösungsmittelfreier Lack verwendet werden kann.
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Die Lacke trocknen bei Raumtemperatur zu einem in tieferen Schichten
wie auch an der Oberfläche gehärteten, nicht klebenden Film auf.
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Beispiel 2 100 Gewichtsteile des im Beispiel 1 beschriebenen Polyesters
werden in einem heizbaren Kneter nach Zusatz von 0,5 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd
so lange bei 70° geknetet, bis sich eine krümelige, unlösliche Masse gebildet hat.
Sodann werden in den auf diese Weise anpolymerisierten
Polyester
bei 40° 10 Gewichtsteile Styrol, in denen 1 Gewichtsteil Benzoylperoxyd gelöst ist,
eingeknetet. Das nicht zusammenklebende, krümelige Material stellt eine schnell
härtende Preßmasse dar, die bei einer Preßtemperatur von 140° innerhalb 2 Minuten
aushärtet und bei deren Verpressung die bei Verwendung eines noch löslichen und
schmelzbaren Polyesters auftretenden Schwierigkeiten, wie das Ausfließen aus der
Preßform, entfallen. Beispiel 3 Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden
660 Gewichtsteile Glycerin-a-allyläther, 600 Gewichtsteile 1,3-Butandiol, 392 Gewichtsteile
Maleinsäureanhydrid und 888 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid zunächst in Gegenwart
von Xylol als azeotropem Schleppmittel bis zur Abspaltung von etwa 700/0 des Wassers
und sodann nach Abdestillieren des Xylols in der Schmelze bei schließlich auf 190°
ansteigender Temperatur miteinander verestert. Nachdem eine Säurezahl von 25 erreicht
ist, wird der bereits während der Veresterung oder nach deren Beendigung mit 0,24
Gewichtsteilen Hydrochinon versetzte Polyester bei70bis80° zu einer 50o/oigen Lösung
in Styrol gelöst. Die Viskosität der wasserhellen Lösung beträgt 31 Sekunden, gemessen
im DIN-Becher Nr. 4 bei 20°.
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Die mit 0,6 Gewichtsprozent einer 20o/oigen Lösung von Cobaltnaphthenat
in Toluol und kurz vor der Verwendung noch mit 2 Gewichtsprozent 1-Oxy-1'-hydroperoxy-dicyclohexylperoxyd
vermischte Lösung ergibt nach dem Aufstreichen auf ein von Rost befreites Eisenblech
bei einer Temperatur von 24° nach 5 Stunden einen durchgehärteten und nicht klebenden
Lacküberzug.
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Ersetzt man das 1-Oxy-1'-hydroperoxy-dicyclohexylperoxyd durch die
gleiche Menge Benzoylperoxyd, so erhält man einen Lack mit erheblich verlängerter
Lagerbeständigkeit, der sich besonders für die Verwendung als wärmetrocknender Lack
eignet. 1 Stunde bei 70° oder i/2 Stunde bei 100° getrocknet, liefert er einen nicht
klebenden, in Benzin und Benzol unlöslichen Lacküberzug von ausgezeichneter Härte.
Beispiel 4 1800 Gewichtsteile Trimethylolpropanmonoallyläther werden in der im Beispiel
1 beschriebenen Weise mit einem Gemisch von 392 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid
und 888 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid zu einem Polyester mit der Säurezahl
36 verestert. In die Schmelze werden noch 0,3 Gewichtsteile Hydrochinon eingerührt.
Eine 70o/oige Lösung des farblosen Harzes in Vinyltoluol ergibt nach Zusatz von
3,3 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd, 0,3 Gewichtsprozent Dimethylanilin und 2 Gewichtsprozent
einer 20o/oigen Lösung von Cobaltnaphthenat in Toluol einen lufttrocknenden Lack,
der nach dem Aufstreichen bei einer Raumtemperatur von 25° in 2 bis 3 Stunden klebfrei
auftrocknet. Beispiel 5 Löst man den nach Beispiel 4 hergestellten Polyester in
Adipinsäuredivinylester zu einer 60o/oigen Lösung und vermischt diese kurz vor dem
Aufstreichen mit 3 Gewichtsprozent 1-Oxy-1'-hydroperoxy-dicyclohexylperoxyd und
2 Gewichtsprozent obiger Cobaltnaphthenatlösung, so erhält man einen langsamer trocknenden
Lackfilm. Der nach 8 Stunden nicht mehr klebende und in dicker Schicht durchgetrocknete
Lackfilm zeichnet sich durch besonders gute Beständigkeit gegen Lösungsmittel aus.
Eine mit dem Lackfilm überzogene Glasplatte zeigt z. B. nach 24stündiger Lagerung
in Benzol kein Quellen oder Erweichen der Lackschicht und ist nach dem Abdunsten
des Benzols unverändert.
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Beispiel 6 Eine Mischung aus 50 Gewichtsteilen des in Beispiel 4 beschriebenen
Polyesters, 100 Gewichtsteilen eines weiteren ungesättigten Polyesters, der durch
Verestern von 294 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und 1036 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid
mit 914 Gewichtsteilen 1,3-Butandiol bis zur Säurezahl 22 hergestellt worden ist,
150 Gewichtsteilen Styrol und 3 Gewichtsteilen 1-Oxy-1'-hydroperoxy-dicyclohexylperoxyd
wird mit 3,75 Gewichtsteilen einer 15o/oigen Lösung von Cobaltoctoat in Styrol versetzt
und auf Holz aufgestrichen. Der Lack trocknet im Laufe von 7 Stunden hart und klebfrei
auf. Er läßt sich schleifen und polieren.
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Enthält die Mischung je 75 Gewichtsteile der beiden Polyester, so
erhält man einen Lacküberzug mit ähnlichen Eigenschaften bereits nach einer Trockenzeit
von nur 5 Stunden.
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Tauscht man dagegen in der Mischung den mit den ungesättigten Ätherresten
modifizierten Polyester gegen eine gleiche Menge des zuletzt genannten ungesättigten
Polyesters aus, so erhält man selbst nach mehreren Tagen keine klebfreie Oberfläche.
Ein Schleifen und Polieren ist unmöglich.
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Beispiel 7 100 Gewichtsteile eines aus 392 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid,
296 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, 584 Gewichtsteilen Adipinsäure, 410 Gewichtsteilen
Äthylenglykol und 870 Gewichtsteilen Trimethylolpropanmonoallyläther gewonnenen
und mit 0,02 Gewichtsprozent Hydrochinon stabilisierten Polyesters mit der Säurezahl
20 werden in 100 Gewichtsteilen Styrol gelöst.
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Die klare, wasserhelle Lösung, die eine Viskosität von 27 Sekunden
bei Messung im DIN-Becher Nr. 4 bei 20° aufweist, wird nach Zugabe von 4 Gewichtsteilen
1-Oxy-1'-hydroperoxy-dicyclohexylperoxyd und 1,2 Gewichtsteilen einer 20o; oigen
Cobaltnaphthenatlösung in Tohiol mit einer Spritzpistole auf eine Holzplatte aufgetragen.
Der nach 5 bis 6 Stunden klebfrei aufgetrocknete und durchgehärtete Lackfilm zeichnet
sich durch hervorragenden Glanz und Verlauf sowie gute Elastizität, Härte und Wasserfestigkeit
aus. Der Film ist gegen Benzin völlig beständig und gegen Benzol weitgehend unempfindlich.
Er läßt sich schleifen und polieren, ohne daß durch die dabei auftretende Erwärmung
ein Verschmieren eintritt. Beispiel 8 70 Gewichtsteile eines aus 870 Gewichtsteilen
Trimethylolpropanmonoallyläther, 594 Gewichtsteilen 1,3-Butandiol, 392 Gewichtsteilen
Maleinsäureanhydrid und 888 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid hergestellten und
mit 0,01 Gewichtsprozent Hydrochinon stabilisierten Polyesters mit der Säurezahl
24 werden in 30 Gewichtsteilen Styrol gelöst und in die farblose Lösung 0,5 Gewichtsprozent
einer 20o/oigen Cobaltnaphthenatlösung in Toluol eingerührt. Kurz vor der Verwendung
werden noch 2 Gewichtsprozent 1-Oxy-1'-hydroperoxy-dicyclohexylperoxyd zugemischt.
Die Lösung wird sodann in eine oben offene Glasform, die einen einzubettenden Gegenstand
enthalten kann, gegossen. Nach etwa 10 Minuten erstarrt die Mischung und ergibt
einen nach 1 bist Stunden entformbaren, harten, glasklaren Körper. Die während der
Härtung dem Luftzutritt ausgesetzte Fläche wird von Benzol oder Cyclohexanon ebenso
wenig angegriffen wie die von der Form umschlossenen Flächen.
Setzt
man als Härtungskatalysatoren 4 Gewichtsprozent 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-l-hydroperoxydund
1,2Gewichtsprozent der Cobaltnaphthenatlösung zu, so erhält man bei verminderter
Härtungsgeschwindigkeit ein ähnliches Härtungsprodukt.
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Tauscht man den ungesättigten Polyester gegen einen solchen aus, dessen
Doppelbindungen nur in Form von ß,y-ungesättigten Ätherresten vorliegen und der
aus 870 Gewichtsteilen Trimethylolpropanmonoallyläther; 450 Gewichtsteilen 1,3-Butandiol,
1183 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid und 292 Gewichtsteile Adipinsäure durch
Veresterung bis zum Abfall der Säurezahl auf 23 hergestellt ist, so erhält man bei
erheblich verminderter Härtungsgeschwindigkeit und unter allmählich stärker werdender
Trübung nach 7 Stunden eine schließlich völlig undurchsichtige, noch plastische
Masse, die auch nach längerer Lagerung eindrückbar bleibt und sich leicht in Cyclohexanon
auflöst. Beispiel 9 Aus 1128 Gewichtsteilen eines technischen Gemisches von etwa
7004 Trimethylolpropanmonocrotyläther und 30 % Trimethylolpröpanmonomethylvinylcarbinyläther
sowie 340 Gewichtsteilen Äthylenglykol, 490 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und
740 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid wird in der oben beschriebenen Weise ein
Polyester mit der Säurezahl 27 hergestellt, in dessen Schmelze noch 0,01 Gewichtsprozent
Hydrochinon aufgelöst werden. Das klare, praktisch farblose Harz wird bei 70 bis
80" zu einer 50%igen Lösung in Styrol gelöst. Nach Zusatz von 2 Gewichtsprozent
1-Oxy-1'-hydroperoxy-dicyclohexylperoxyd und 0,8 Gewichtsprozent einer 20°/oigen
Cobaltnaphthenatlösung in Toluol erhält man einen lufttrocknenden Lack, der nach
7 Stunden klebfrei auftrocknet. Bei 70' erhält man bereits in 1/2 Stunde einen ausgehärteten
Lacküberzug von guter Härte und Wasserfestigkeit. Beispiel 10 Ein durch Verestern
von 1218 Gewichtsteilen Trimethylolpropanmonoallyläther und 552 Gewichtsteilen Glycerin
mit 588 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 592 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid
und 1395 Gewichtsteilen Leinölfettsäure gewonnener und mit 0,015 Gewichtsprozent
Hydrochinon versetzter Polyester mit der Säurezahl23 wird in gleichen Gewichtsteilen
Styrol gelöst. Die Lösung, die bei Messung im DIN-Becher Nr. 4 bei 20' eine Viskosität
von 35 Sekunden aufweist, dient zur Herstellung folgenden Lackansatzes: 140 Gewichtsteile
der 50°/oigen Polyesterlösung in Styrol, 21 Gewichtsteile Chromoxydgrün, 8 Gewichtsteile
einer Paste aus gleichen Teilen Benzoylperoxyd und Dibutylphthalat, 3,5 Gewichtsteile
einer 15°/oigen Cobaltoctoatlösung in Styrol.
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Kurz vor dem Gebrauch werden noch 0,14 Gewichtsteile Dimethylanilin
eingerührt. Nach dem Aufstreichen des gut verlaufenden Lackes auf ein rostfreies
Eisenblech erhält man nach 4 Stunden einen glänzenden, nicht klebenden und auch
bei größerer Schichtdicke durchgehärteten Lackfilm von guter Elastizität.
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Baut man den Lack mit Hilfe eines ungesättigten Polyesters auf, der
sich von dem obigen durch das Fehlen der ungesättigten Ätherreste unterscheidet
und der bei sonst unveränderten Mengen der übrigen Komponenten an Stelle des Trimethylolpropanmonoallyläthers
eine gleichmolare Menge 1,3-Butandiol (630 g) enthält, so ist der Lackaufstrich
nach 24 Stunden noch nicht klebfrei und zeigt selbst nach mehreren Tagen immer noch
ein deutliches Nachkleben. Dementsprechend ist auch die Beständigkeit gegen Lösungsmittel
viel geringer. Läßt man einen Tropfen Benzol auf der Lackschicht verdunsten, so
hebt sich der Lackfilm unter Runzelbildung und Dehnung ab. Die mit Hilfe des zuerst
beschriebenen Polyesters hergestellte Lackschicht ist dagegen nach dem Verdunsten
des Benzols unverändert. Beispiel 11 Ein Gemisch von 588 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid,
592 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, 340 Gewichtsteilen Äthylenglykol und 1253
Gewichtsteilen eines durch Umsetzen von Trimethylolpropan mit Benzylchlorid erhaltenen
Äthergemisches, das aus 83,5 Gewichtsprozent Trimethylolpropanmonobenzyläther und
16,5 Gewichtsprozent Trimethylolpropandibenzyläther besteht, wird unter Durchleiten
von Stickstoff bei allmählich auf 200° ansteigender Temperatur so lange erhitzt,
bis die Viskosität einer in gleichen Gewichtsteilen Styrol gelösten Probe 20 Sekunden,
gemessen im DIN-Becher Nr. 4 bei 20', beträgt. Das hierbei anfallende wäßrige Destillat
enthält geringe Mengen Benzaldehyd, die aus dem Benzyläther abgespalten werden.
Der geringfügige, sich auf die Eigenschaften des Polyesters nicht auswirkende Verlust
an ungesättigten Ätherresten läßt sich vermeiden, wenn man nach dem im Beispiel
1 beschriebenen azeotropen Veresterungsverfahren arbeitet. Nach dem Einrühren von
0,5 Gewichtsteilen Hydrochinon in die Polyesterschmelze, deren Säurezahl inzwischen
auf 13 abgefallen ist, wird zu einer 50°/oigen Lösung in Styrol gelöst. Die erhaltene
wasserhelle Lösung wird mit 2 Gewichtsprozent 1-Oxy-1'-hydroperoxy-dicyclohexylperoxyd
und 1,2 Gewichtsprozent einer 15%igen Lösung von Cobaltoctoat in Styrol vermischt.
In eine offene Form gegossen, erhärtet sie unter Selbsterwärmung zu einem nach 4Stunden
entformbaren harten, glasklaren Körper mit klebfreier. Oberfläche. In dünnen oder
dicken Schichten aufgetragen, trocknet die Lösung bei 25' in 8 Stunden hart und
klebfrei auf.
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Beispiel 12 In einem mit absteigendem Kühler versehenen Rührkessel
werden unter Durchleiten eines Stickstoffstromes bei auf 180' ansteigender Innentemperatur
1836 Gewichtsteile eines aus 735 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 516Gewichtsteilen
Äthylenglykol und 720 Gewichtsteilen ß,ß-Bis-(oxycyclohex;rl)-propan hergestellten
Polyesters der Säurezahl 15 mit 1110 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, 1040 Gewichtsteilen
Trimethylolpropan-monomethallyläther und 415 Gewichtsteilen Trimethylolpropan-dimethallyläther
unter Zusatz von 0,85 Gewichtsteilen Hydrochinon zu einem Polyester der Säurezahl
32 verestert. In die auf 120` abgekühlte Schmelze werden noch 0,42 Gewichtsteile
Hydrochinon eingerührt. Sodann werden bei 80=' 3410 Gewichtsteile Styrol und 850
Gewichtsteile Äthylenglykoldimethacrylat zugegeben. Die so erhaltene, praktisch
farblose Lösung, die bei Messung im DIN-Becher Nr. 4 bei 20" eine Viskosität von
59 Sekunden aufweist, dient zur Herstellung folgenden Lackansatzes: 100 Gewichtsteile
obiger Lösung, 1 Gewichtsteil eines kurzöligen Leinölalkydharzes, 5,6 Gewichtsteile
einer Paste aus gleichen Teilen 1-Oxy-1'-hydroperoxy-dicyclohexylperoxyd und Dibutylphthalat,
5 Gewichtsteile Hansascharlachrot (organisches Pigment).
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Vor Gebrauch werden noch 1,2 Gewichtsteile einer 20%igen Cobaltnaphthenatlösung
in Toluol untergemischt. Der mit einer Spritzpistole auf eine Holzplatte aufgetragene
Lack trocknet bei einer Raumtemperatur von 25' nach etwa 5 Stunden zu einem klebfreien
und durchgehärteten Überzug von hohem Glanz auf.
Beispiel 13 Ein
durch Schmelzkondensation aus 490 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 740 Gewichtsteilen
Phthalsäureanhydrid, 610 Gewichtsteilen Äthylenglykol und 535 Gewichtsteilen Trimethylolpropandiallyläther
bei auf 190° ansteigender Temperatur gewonnener Polyester mit der Säurezahl 31 wird
nach dem Stabilisieren mit 0,02 Gewichtsprozent Hydrochinon in der gleichen Gewichtsmenge
Styrol gelöst. Die Lösung, die bei Messung im DIN-Becher Nr. 4 bei 20° eine Viskosität
von 25 Sekunden aufweist, eignet sich in gleicher Weise zur Herstellung von Formkörpern
und von Lacküberzügen. Mit 2 Gewichtsprozent 1-Oxy-1'-hydroperoxy-dicyclohexylperoxyd
und 0,8 Gewichtsprozent einer 15°/oigen Cobaltoctoatlösung in Styrol katalysiert,
erhärtet die als Lackfilm aufgebrachte Lösung bei einer Raumtemperatur von 23° in
6 bis 7 Stunden zu einem klebfreien, auch in dickeren Schichten durchgehärteten
Überzug, der in Benzin und Benzol unlöslich ist. Beispiel 14 82,3 Gewichtsteile
Maleinsäureanhydrid, 82,9 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid, 38,2 Gewichtsteile
Äthylenglykol, 150,0 Gewichtsteile Trimethylolpropan und 145,6 Gewichtsteile ß-Allyloxypropionsäure
werden unter Rühren und Durchleiten eines Stickstoffstromes bei allmählich auf 180°
ansteigender Temperatur miteinander verestert, bis die Säurezahl auf 28 abgefallen
ist. Das so erhaltene Weichharz wird nach Abkühlen auf 30 bis 40° in der gleichen
Gewichtsmenge Styrol gelöst.
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100 Gewichtsteile dieser Lösung, die eine Viskosität von 27 Sekunden,
gemessen im DIN-Becher Nr. 4 bei 20°, aufweist, werden mit 2 Gewichtsteilen 1-Oxy-1'-hydroperoxy-dicyclohexylperoxyd
und 1 Gewichtsteil einer 20%igen Cobaltnaphthenatlösung in Toluol vermischt. Die
bei einer Temperatur von 20° nach 9 Minuten unter starker Selbsterwärmung einsetzende
Mischpolymerisation ergibt ein klardurchsichtiges Härtungsprodukt von guten mechanischen
Eigenschaften, wobei auch die mit der Luft in Berührung stehende Oberfläche von
der Härtung erfaßt und unlöslich geworden ist. Als Lackschicht aufgetragen, wird
bei einer Temperatur von 23° nach 6 Stunden ein klebfreier, auch in größerer Schichtdicke
durchgehärteter Überzug erhalten.
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Eine mit 4,3 Gewichtsprozent einer 70°@oigen Cumolhydroperoxydlösung
in Cumol und 1 Gewichtsprozent einer 20°,/oigen Cobaltnaphthenatlösung in Toluol
vermischte Lösung von 50 Gewichtsteilen des Weichharzes in 10 Gewichtsteilen Diallylphthalat
und 20 Gewichtsteilen Styrol zeigt bei Raumtemperatur eine geringere Härtungsgeschwindigkeit
als die vorgenannte Lösung. Bei leicht erhöhter Temperatur setzt jedoch schnelle
Härtung ein. So trocknet die als Lackfilm aufgebrachte Lösung bei 50° in 4 Stunden
zu einer klebfreien, durchgetrockneten Lackschicht von guter Kratzfestigkeit und
ausgezeichneter Wasserfestigkeit auf. Sie kann mit Benzol übergossen werden, ohne
daß sich nach dem Verdunsten ein Angriff auf die Lackschicht zeigt.