HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrisch leitfähige Paste
und eine Halbleitervorrichtung, die unter Verwendung der Paste
hergestellt wird. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung eine sehr
zuverlässige elektrisch leitfähige Paste, die verwendet wird für das Kleben
von Halbleiterelementen wie ein IC und ein LSI an Metallrahmen und für
elektrisch leitfähige Verbindungen von Halbleiterelementen mit äußeren
Elektroden und eine Halbleitervorrichtung, die unter Verwendung der
Paste hergestellt wird.
Beschreibung des verwandten Stands der Technik
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Mit dem bemerkenswerten Fortschritt der Elektronikindustrie
entwickelten sich die Halbleiterelemente von den Transistoren zu den ICs,
von den ICs zu den LSIs und von den LSIs zu den Super-LSIs. Der
Integrationsgrad der Halbleiterelemente ist rapide angestiegen, und eine
Massenproduktion dieser Elemente wurde möglich. Da die Anwendung
von Halbleiterprodukten unter Verwendung von Halbleiterelementen
zunimmt, wurden die Verbesserung, der Bearbeitbarkeit und die
Verringerung der Kosten zu wichtigen Themen bei der Massenherstellung.
Auf der anderen Seite wurde das Verbinden der Halbleiterelemente mit
Metallrahmen und äußeren Elektroden unter Verwendung von Lötmetall,
das Blei enthält und für die Gesundheit des Menschen schädlich ist,
durchgeführt. Unter dem Gesichtspunkt des Schutzes der globalen
Umwelt ist es erforderlich, dass die Verbindung unter Verwendung
anderer elektrisch leitfähiger Materialien durchgeführt wird, die kein Blei
enthalten.
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Bislang werden die Halbleiterelemente im allgemeinen an
elektrisch leitende Bestandteile wie einen Rahmen (frame) gebunden
entsprechend dem Au-Si-Cokristallisationsmethode und die verbundenen
Anteile werden mit einer hermetischen Dichtung versiegelt, um ein
Halbleiterprodukt zu erzeugen. Es wurde jedoch ein
Versiegelungsverfahren mit einem Harz entwickelt, um die Bearbeitbarkeit
zu verbessern und die Kosten der Massenproduktion zu reduzieren, und
dieses wird gegenwärtig weithin angewendet. Als verbessertes Verfahren
für die Au-Si-Cokristallisationsmethode in dem Montageschritt wird ein
Verfahren unter Verwendung einer Harzpaste, d. h. ein Verfahren unter
Verwendung einer elektrisch leitfähigen Paste verwendet. Da außerdem
die Halbleitervorrichtungen höhere Dichten und größere Kapazitäten
aufweisen, ist es erforderlich, dass die Harzpaste selbst eine elektrische
und thermische Leitfähigkeit besitzt, die ebenso ausgezeichnet ist wie
diejenige konventioneller Lötmetalle. Insbesondere in einem "Power-
MOSFET" muss der Widerstand, unter der Bedingung, dass der Schalter
eingeschaltet ist, soweit wie möglich verringert werden, so dass die an
der Oberfläche des Elementes gebildete Wärme entfernt wird und die
Funktion des Schalters gesteigert wird. Daher wird die Verbindung an
äußere Elektroden mit einer Metallplatte als Methode untersucht, um die
Drahtverbindung zu ersetzen.
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Für die weitere Verbesserung der Zuverlässigkeit von
Halbleiterelementen ist es in jüngster Zeit erforderlich, dass die
Zuverlässigkeit der Verbindungen von Halbleiterelementen nicht
nachteilig beeinträchtigt wird, selbst wenn die Harzverpackung hohen
Temperaturen und hoher Feuchtigkeit oder cyclischem Abkühlen und
Erwärmen ausgesetzt wird.
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Als elektrisch leitfähige Paste, die die erforderliche ausgezeichnete
Zuverlässigkeit aufweist, wird eine Paste, die durch Lösen eines
thermoplastischen Harzes in einem Lösungsmittel und Zugabe einer
großen Menge eines metallischen Füllstoffes wie Silberpulver zu dem
gelösten Harz hergestellt wird, untersucht. Wenn jedoch eine übermäßig
große Menge des metallischen Füllstoffes hinzugegeben wird, um sicher
eine hohe elektrische und thermische Leitfähigkeit zu erhalten, treten
Nachteile auf, indem die Viskosität abnimmt, wodurch die
Verarbeitbarkeit beeinträchtigt wird, und indem ein organisches
Lösungsmittel, das zur Verringerung der Viskosität hinzugesetzt wird,
während des Erwärmens verstreut wird, wodurch die Bildung von
Fehlerstellen, eine Verringerung der thermischen Leitfähigkeit und eine
Erhöhung des elektrischen Widerstands in dem Bindungsanteil verursacht
werden.
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Im allgemeinen wird die elektrisch leitfähige Paste angewendet,
um den Verbindungsanteil entsprechend einem Verfahren, wie dem
Verteilen, dem Bedrucken und dem Prägen zu beschichten und nach
dem Härten durch Erwärmen verwendet. Es ist bevorzugt, dass die Paste
eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit beim Beschichten unabhängig von
dem Bereich des zu beschichtenden Anteils besitzt. In jüngster Zeit
wurde, da der Integrationsgrad der Halbleiterelemente anstieg, die
Beschichtung eines Anteils mit geringerer Fläche erforderlich. Als Ergebnis
ist es erforderlich, dass das Beschichten mit kleineren Düsen durchgeführt
werden kann. Z. B. können, wenn das Beschichten unter Verwendung einer
konventionellen elektrisch leitfähigen Paste durchgeführt wird, Düsen mit
einem Durchmesser von 0,3 mm oder mehr verwendet werden, aber
Durchmesser mit einem Durchmesser der weniger als 0,3 mm
verursachen Probleme, in dem das Verstopfen der Düsen infolge eines
Kontaktes zwischen den Füllstoffpartikeln stattfindet, und eine
gleichförmige Beschichtung nicht erreicht werden kann. Es ist in jüngster
Zeit erforderlich, dass die Beschichtung unter Verwendung einer Düse mit
einem Durchmesser von 0,1 mm durchgeführt werden kann. Außerdem ist
es erforderlich, dass die Paste, die für das Beschichten mit einer Düse mit
einem kleinen Durchmesser verwendet werden kann, auch für das
Beschichten mit einer Düse mit größerem Durchmesser verwendet werden
kann.
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Wie in der japanischen Patentanmeldung mit der
Offenlegungsnummer 2000-114445 gezeigt, werden eine Metallplatte eines
sogenannten "lead frames" und die Oberfläche eines Rohchips ("die")
mit einer elektrisch leitfähigen Paste verbunden, um die Schaltfunktion
eines "Power-MOSFETs" zu steigern. Wenn jedoch eine Paste, die auf
einem konventionellen Epoxyharz basiert, oder eine Paste, die auf einem
konventionellen Polyimid basiert, verwendet wird, treten Nachteile auf, in
dem die elektrische und die thermische Leitfähigkeit unzureichend sind,
und der Widerstand in dem Zustand, bei dem der Schalter ("switch") an
ist, ansteigt, wenn das Produkt einer hohen Temperatur und einer hohen
Feuchtigkeit ausgesetzt wird, wie die Bedingungen, die in einem
Dampfkochtopf vorliegen oder einem cyclischen Abkühlen und Erwärmen
unterworfen wird, obwohl unter den anfänglichen Bedingungen
zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden können. Es ist daher
erwünscht, dass die obigen Nachteile überkommen werden. In der
japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 2000-
223634 wird ein Verbindungsverfahren unter Verwendung eines
sogenannten "Gold-Bumps" offenbart. Dieses Verfahren ist jedoch unter
dem Gesichtspunkt der Kosten nachteilig.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung besitzt die Aufgabe eine elektrisch
leitfähige Paste bereitzustellen, deren thermische und elektrische
Leitfähigkeit annähernd derjenigen von Lötmetallen (Lot) entsprechen,
die eine geringe Veränderung ihrer Eigenschaften unter hohen
Temperaturen und hoher Feuchtigkeit oder beim cyclischem Abkühlen
und Erwärmen zeigen, eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit beim
Beschichten aufweisen und unter Verwendung von Düsen mit einem
weiten Durchmesserbereich aufgetragen werden können und
Halbleitervorrichtungen, die unter Verwendung der Paste hergestellt
werden.
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Als Ergebnis extensiver Untersuchungen durch die vorliegenden
Erfinder, um die obige Aufgabe zu erreichen, wurde gefunden, dass,
wenn eine elektrisch leitfähige Paste, die 80 Gew.-% oder mehr eines
Silberpulvers und 20 Gew.-% oder weniger eines wärmehärtenden Harzes
umfasst, das Silberpulver eine Partikelgrößenverteilung mit zwei Peaks an
spezifischen Positionen aufweist, die Viskositäten der Paste gemessen
unter niedriger Scherbeanspruchung und unter hoher
Scherbeanspruchung in bestimmten Bereich liegen, das Verhältnis dieser
Viskositäten in einem bestimmten Bereich liegt und das gehärtete
Produkt, das durch Erwärmen der Paste erhalten wird, ein Zugmodul von
0,1 bis 2,5 GPa aufweist, die Paste eine thermische und elektrische
Leitfähigkeit aufweist, die annähernd derjenigen von Lötmetallen (Lot)
entspricht, eine geringe Veränderung der Eigenschaften unter hohen
Temperaturen und hoher Feuchtigkeit oder unter cyclischem Kühlen und
Erwärmen aufweist, eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit beim
Beschichten besitzt, und durch Beschichten unter Verwendung von Düsen
in einem weiten Bereich von Durchmessern aufgetragen werden kann.
Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieses Wissens
vervollständigt.
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Die vorliegende Erfindung stellt somit bereit:
- 1. eine elektrisch leitfähige Paste, die umfasst: (A) Silberpulver und (B)
ein wärmehärtendes Harz, worin der Gehalt des Silberpulvers in der Paste
80 Gew.-% oder mehr ist, die Partikelgrößenverteilung des Silberpulvers,
gemessen durch eine Apparatur zur Messung der Partikelgrößenverteilung
durch Laserbeugung einen Peak zwischen 0,5 bis 2 µm und einen
weiteren Peak zwischen 2 und 10 µm aufweist, die Viskosität der Paste,
gemessen durch einen E-Typ-Viskosimeter von 35 bis 135 Pa.s bei 25°C
bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 0,5 Upm und 10 bis 30 Pas bei
25°C bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 2,5 Upm beträgt, der
Quotient, der durch Division der Viskosität bei 25°C bei einer
Rotationsgeschwindigkeit von 0,5 Upm durch die Viskosität bei 25°C bei
einer Rotationsgeschwindigkeit von 2,5 Upm, erhalten wird, 3,5 bis 4,5
beträgt, und das gehärtete Produkt, das durch Erwärmen der Paste
erhalten wird, ein Zugmodul von 0,1 bis 2,5 GPa bei 25°C aufweist;
- 2. eine Paste, beschrieben unter (1), worin die
Partikelgrößenverteilung des Silberpulvers wie folgt ist:
| Partikel kleiner als 0,5 µm | 8 bis 12 Gew.-% |
| 0,5 bis 1,0 µm | 24 bis 28 Gew.-% |
| 1,0 bis 2,0 µm | 20 bis 24 Gew.-% |
| 2,0 bis 4,0 µm | 9 bis 13 Gew.-% |
| 4,0 bis 7,0 µm | 10 bis 14 Gew.-% |
| 7,0 bis 10 µm | 9 bis 13 Gew.-% |
| 10 bis 15 µm | 2 bis 6 Gew.-% |
| 15 bis 20 µm | 1 bis 4 Gew.-% |
| 20 µm oder größer | 0 bis 2 Gew.-% |
- 3. eine Paste, beschrieben unter (1), worin das wärmehärtende Harz
mindestens ein Harz ist, das ausgewählt wird aus Epoxyharzen, die bei
25°C flüssig sind, Acrylat-Verbindungen mit einer ungesättigten
Doppelbindung und Methacrylat-Verbindungen mit einer ungesättigten
Doppelbindung;
- 4. eine Paste, beschrieben unter (1), worin die Menge der
Chloridionen, die aus dem gehärteten Produkt mit reinem Wasser bei 120°C
unter 213 kPa für 5 Stunden extrahiert werden, 50 µg oder weniger pro 1 g
des gehärteten Produktes beträgt;
- 5. eine Paste, beschrieben unter (1), worin die Gelbildungszeit des
wärmehärtenden Harzes bei 170°C 60 Sekunden oder weniger beträgt;
und
- 6. eine Halbleiterapparatur, hergestellt unter Verwendung einer
elektrisch leitfähigen Paste, beschrieben unter (1) bis (5).
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Die elektrisch leitfähige Paste der vorliegenden Erfindung ist eine
elektrisch leitfähige Paste, die umfasst: (A) Silberpulver und (B) ein
wärmehärtendes Harz. Der Gehalt des Silberpulvers in der Paste beträgt
80 Gew.-% oder mehr. Die Partikelgrößenverteilung des Silberpulvers, die
durch eine Apparatur zur Messung einer Partikelgrößenverteilung durch
Laserbeugung gemessen wird, besitzt lediglich einen Peak zwischen 0,5
und 2 µm und einen weiteren Peak zwischen 2 und 10 µm. Die Viskosität
der Paste, gemessen mit einem E-Typ-Viskosimeter beträgt 35 bis 135 Pa.s
bei 25°C und einer Rotationsgeschwindigkeit von 0,5 Upm und 10 bis
30 Pa.s bei 25°C bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 2,5 Upm, und
der Quotient, der erhalten wird durch Division der Viskosität bei 25°C bei
einer Rotationsgeschwindigkeit von 0,5 Upm durch die Viskosität bei 25°C
bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 2,5 Upm beträgt 3,5 bis 4,5. Das
gehärtete Produkt, das durch das Erwärmen der Paste erhalten wird,
besitzt ein Zugmodul von 0,1 bis 2,5 GPa bei 25°C.
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Wenn der Gehalt der Silberpaste in der elektrisch leitfähigen Paste
weniger als 80 Gew.-% beträgt, besteht die Möglichkeit, dass die
thermische Leitfähigkeit und die elektrische Leitfähigkeit abnehmen.
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Das Silberpulver, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird,
besitzt eine Partikelgrößenverteilung, gemessen mit einer Apparatur zur
Messung von Partikelgrößenverteilungen durch Laserbeugung, mit einem
Peak zwischen 0,5 bis 2 µm und einem weiteren Peak zwischen 2 und
10 µm. Da die Partikelgrößenverteilung des Silberpulvers einen Peak
zwischen 0,5 und 2 µm und einen weiteren Peak zwischen 2 und 10 µm
aufweist, können sich ausgezeichnete Verteilungseigenschaften bzw.
Spendeeigenschaften ausbilden, selbst wenn die elektrisch leitfähige
Paste einen Gehalt des Silberpulvers von 80 Gew.-% oder mehr aufweist.
Die elektrisch leitfähige Paste kann stabil unter Bildung von Pünktchen
aufgetragen werden, ohne Verstopfen oder Flüssigkeitsüberlauf unter
Verwendung von Verteilern bzw. Spendern mit Düsen in einem weiten
Durchmesserbereich. Es ist bevorzugt, dass in der
Partikelgrößenverteilung der Peak zwischen 0,5 bis 2 µm scharf ist und
der Peak zwischen 2 und 10 µm breit ist. Es ist noch bevorzugter, dass
der Peak zwischen 0,5 bis 2 µm höher ist als der Peak zwischen 2 und
10 µm.
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Solche Silberpulver mit der spezifischen Partikelgrößenverteilung
können zum Beispiel erhalten werden durch Sieben und Mischen
kommerziell erhältlicher Silberpulver.
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Es ist bevorzugt, dass die Partikelgrößenverteilung des Silberpulvers,
das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wie folgt ist:
| Partikel kleiner als 0,5 µm | 8 bis 12 Gew.-% |
| 0,5 bis 1,0 µm | 24 bis 28 Gew.-% |
| 1,0 bis 2,0 µm | 20 bis 24 Gew.-% |
| 2,0 bis 4,0 µm | 9 bis 13 Gew.-% |
| 4,0 bis 7,0 µm | 10 bis 14 Gew.-% |
| 7,0 bis 10 µm | 9 bis 13 Gew.-% |
| 10 bis 15 µm | 2 bis 6 Gew.-% |
| 15 bis 20 µm | 1 bis 4 Gew.-% |
| 20 µm oder größer | 0 bis 2 Gew.-% |
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Unter Verwendung eines Silberpulvers mit der obigen
Partikelgrößenverteilung wird der Anstieg der Viskosität der elektrisch
leitfähigen Paste unterdrückt, und die elektrisch leitfähige Paste mit
stabilen Verteilungs- bzw. Spendeeigenschaften kann erhalten werden.
Die Paste kann unter Verwendung von Düsen aufgetragen werden, die
von sehr kleinen Düsen mit einem Innendurchmesser von 0,1 mm bis zu
sehr großen Düsen mit einem Innendurchmesser von 1 mm reichen,
selbst wenn die elektrisch leitfähige Paste einen Silberpulvergehalt von
80 Gew.-% oder mehr aufweist. Der Grund dafür, warum diese
ausgezeichneten Verteilungseigenschaften erzielt werden können, wenn
eine Silberpaste mit der obigen Partikelgrößenverteilung verwendet wird,
ist nicht klar. Es wird angenommen, dass die Partikel des Silberpulvers
eine dichte Packungsstruktur bilden, und zur gleichen Zeit ein Anstieg der
Viskosität der elektrisch leitfähigen Paste unterdrückt wird.
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In der elektrisch leitfähigen Paste der Erfindung unterliegt das
wärmehärtende Harz keiner besonderen Einschränkung. Es ist bevorzugt,
dass das wärmehärtende Harz mindestens ein Harz ist, das aus
Epoxyharzen, die bei 25°C flüssig sind, Acrylat-Verbindungen mit
ungesättigten Doppelbindungen und/oder Methacrylat-Verbindungen mit
ungesättigten Doppelbindungen ausgewählt wird. Beispiele der
Epoxyharze, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden,
schließen ein: Polyglycidylether, erhalten durch die Umsetzung von
Bisphenol A, Bisphenol F, Phenol-Novolak oder Kresol-Novolak mit
Epichlorhydrin; aliphatische Epoxyverbindungen, wie
Butandioldiglycidylether und Neopentylglykoldiglycidylether; heterocyclische
Epoxyverbindungen wie Diglycidylhidantoin; und alicyclische Epoxyverbindungen wie
Vinylcyclohexendioxid, Dicyclopentadiendioxid und alicyclische
Diepoxyadipaten. Die Epoxyharze können allein oder in Kombination von
zwei oder mehr davon verwendet werden. Ein Epoxyharz, das bei 25°C
fest ist, kann als Epoxyharz, das bei 25°C flüssig ist, verwendet werden,
wenn ein solches Epoxyharz mit einem flüssigen Harz vermischt wird.
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Ein Härtungsmittel für das Epoxyharz, das in der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, unterliegt ebenfalls keiner besonderen
Einschränkung. Beispiele der Härtungsmittel schließen
Carbonsäuredihydrazide ein, wie Adipinsäuredihydrazid, Dodecansäuredihydrazid,
Isophthalsäuredihydrazid und p-Oxybenzoesäuredihydrazid;
Dicyandiamid; Phenol-Novolak-Harze, erhalten durch Umsetzung von Bisphenol
A, Bisphenol F, Bisphenol S, Tetramethylbisphenol A, Tetramethylbisphenol
F, Tetramethylbisphenol S, Dihydroxydiphenylether,
Dihydroxybenzophenon, Catechin, Resorcinol, Hydrochinon, Biphenol,
Tetramethylbiphenol, Ethylidenbisphenol, Methylethylidenbis(methyl)phenol,
Cyclohexylidenbisphenol und einwertigen Phenolen wie Phenol, Kresol, und
Xylenol mit Formaldehyd in verdünnter wässriger Lösung unter stark
sauren Bedingungen; frühe Kondensate von einwertigen Phenolen mit
polyfunktionellen Aldehyden wie Acrolein und Glyoxal unter sauren
Bedingungen; frühe Kondensate von mehrwertigen Phenolen wie
Catechin, Resorcinol und Hydrochinon mit Formaldehyd unter sauren
Bedingungen; Imidazole wie 2-Methylimidazol, 2-Ethylimidazol,
2-Phenylimidazol, 2-Phenyl-4-methylimidazol,
2-Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazol, 2-Phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazol und 2-Undecylimidazol;
und 2,4-Diamino-6-{2-methylimidazol-(1)}-ethyl-s-triazine, die erhalten
werden durch Zugabe von Triazin und Isocyanursäure zu Imidazolen, um
Lagerstabilität bereitzustellen und Additionsprodukte von Isocyanursäure
an diesen Verbindungen. Die Härtungsmittel können allein oder in
Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
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Die Acrylat-Verbindungen mit ungesättigten Doppelbindungen und
die Methacrylat-Verbindungen mit ungesättigten Doppelbindungen, die
in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, unterliegen
keiner besonderen Einschränkung. Beispiele der Verbindungen schließen
alicyclische Ester von (Meth)acrylsäure, aliphatische Ester von (Meth)-
acrylsäure, aromatische Ester von (Meth)acrylsäure, Ester von
aliphatischen Dicarbonsäuren und (Meth)acrylsäure und Ester von
aromatischen Dicarbonsäuren und (Meth)acrylsäure ein.
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Die Radikal-Polymerisationsstarter für die Acrylat-Verbindung mit
einer ungesättigten Doppelbindung und die Methacrylat-Verbindung mit
einer ungesättigten Doppelbindung, die in der vorliegenden Erfindung
verwendet werden, unterliegen ebenfalls keiner besonderen
Einschränkung. Beispiele der Radikal-Polymerisationsstarter schließen ein:
Methylethylketonperoxid, Methylcyclohexanonperoxid,
Methylacetoacetatperoxid, Acetylacetonperoxid, 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-
trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(t-hexylperoxy)cyclohexan,
1,1-Bis(t-hexylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(t-butylperoxy)cyclohexan, 2,2-
Bis(4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl)propan,
1,1-Bis(t-butylperoxy)cyclododecan, n-Butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valerat, 2,2-Bis(t-butylperoxy)butan,
1,1-Bis(t-butylperoxy)-2-methylcyciohexan, t-Butyl-hydroperoxid, p-
Menthanhydroperoxid, 1,3,3-Tetramethylbutyl-hydroperoxid, t-
Hexylhydroperoxid, Dicumylperoxid,
2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexan, α,α'-Bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzol, t-Butyl-
cumylperoxid, Di-t-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexin-
3, Isobutyrylperoxid, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, Octanoylperoxid,
Lauroylperoxid, Cinnomoylperoxid, m-Toluoylperoxid, Benzoylperoxid,
Diisopropylperoxydicorbonat, Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat,
Di-3-methoxybutylperoxydicorbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, Di-
sek-butylperoxydicarbonat,
Di(3-methyl-3-methoxybutyl)peroxydicarbonot, α,α'-Bis(neodecanoylperoxy)diisopropylbenzol,
Cumylperoxyneodecanoat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyneodecanoat,
1-Cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoat, t-Hexylperoxyneodecanoat, t-
Butylperoxyneodecanoat, t-Hexylperoxypivalat, t-Butylperoxypivalat, 2,5-
Dimethyl-2,5-bis(2-ethylhexanoylperoxy)hexan,
1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoat,
1-Cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Hexylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat,
t-Butylperoxyisobutyrat, t-Butylperoxymaleinsäure, t-Butylperoxylaurat, t-
Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat,
t-Butylperoxyisopropylmonocarbonot, t-Butylperoxy-2-ethylhexylmonocarbonat, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-
(benzoylperoxy)hexan, t-Butylperoxyacetat, t-Hexyiperoxybenzoat, t-
Butylperoxy-m-toiuoylbenzoat, t-Butylperoxybenzoat, Bis(t-butylperoxy)-
isophthalat, t-Butylperoxyallylmonocarbonat und
3,3',4,4'-Tetra(t-butylperoxycarbonyl)benzophenon. Die Radikal-Polymerisationsstarter können
allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
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Die elektrisch leitfähige Paste der vorliegenden Erfindung besitzt
eine Viskosität gemessen mit einem E-Typ-Viskosimeter von 35 bis 130 Pa.s
und bevorzugt 15 bis 110 Pa.s bei 25°C bei einer
Rotationsgeschwindigkeit von 0,5 Upm und 10 bis 30 Pa.s und bevorzugt
15 bis 25 Pa.s bei 25°C bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 2,5 Upm
und einem Quotienten, der erhalten wird durch Division der Viskosität bei
25°C bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 0,5 Upm durch die Viskosität
bei 25°C bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 2,5 Upm von 3,5 bis 4,5
und bevorzugt 3,6 bis 4,2. Wenn die Viskosität, gemessen bei 25°C bei
einer Rotationsgeschwindigkeit von 0,5 Upm geringer ist als 35 Pa.s oder
135 Pa.s übersteigt, besteht die Möglichkeit, dass sich die
Verarbeitbarkeit der elektrisch leitfähigen Paste beim Beschichten
verschlechtert. Wenn die Viskosität, gemessen bei 25°C bei einer
Rotationsgeschwindigkeit von 2,5 Upm geringer ist als 10 Pas oder 30 Pa.s
übersteigt, besteht die Möglichkeit, dass sich die Verarbeitbarkeit
der elektrisch leitfähigen Paste beim Beschichten verschlechtert. Wenn
die Quotient, der durch Division der Viskosität gemessen bei 25°C bei
einer Rotationsgeschwindigkeit von 0,5 Upm durch die Viskosität
gemessen bei 25°C bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 2,5 Upm
kleiner wird als 3,5 oder 4,5 übersteigt, besteht die Möglichkeit, dass die
Bearbeitbarkeit der elektrisch leitfähigen Paste beim Beschichten dürftig
wird.
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Es ist bevorzugt, dass das gehärtete Produkt, das durch Erwärmen
der elektrischen leitfähigen Paste erhalten wird, eine Zugfestigkeit bei
25°C von 0,1 bis 2,5 GPa und noch bevorzugter 0,3 bis 2,0 GPa aufweist.
Die Bedingungen des Erwärmens unterliegen keiner besonderen
Einschränkung. Z. B. kann die elektrisch leitfähige Paste gehärtet werden
durch Halten bei 170°C für 30 Minuten. Wenn das Zugmodul bei 25°C 0,1
bis 2,5 GPa beträgt, können die ausgezeichneten Eigenschaften
aufrechterhalten werden, ohne Bildung von Spaltungen unter Belastung,
z. B. bei hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit oder beim
cyclischem Abkühlen und Erwärmen. Wenn das Zugmodul kleiner als
0,1 GPa ist, nimmt die Adhäsionsfestigkeit ab, und es besteht die
Möglichkeit, dass eine Spaltung der Verbindungsanteile unter Belastung
stattfindet, z. B. unter hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit oder
beim cyclischem Abkühlen und Erwärmen, und dass die thermische und
elektrische Leitfähigkeit abnimmt. Wenn das Zugmodul 2,5 GPa
übersteigt, besteht die Möglichkeit, dass eine langsame Spaltung der
Verbindungsanteile stattfindet infolge der Beanspruchung, die durch
beim cyclischen Abkühlen und Erwärmen entsteht.
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In der elektrisch leitfähigen Paste der Erfindung ist es bevorzugt,
dass die Menge der Chloridionen, die mit reinem Wasser bei 120°C unter
213 kPa für 5 Stunden extrahiert werden 50 µg oder weniger und
bevorzugt 20 µg pro 1 g des gehärteten Produktes beträgt. Wenn die
Menge der extrahierten Chloridionen 50 µg pro 1 g des gehärteten
Produktes übersteigt, besteht die Möglichkeit, dass die Metalle an der
Oberfläche der Halbleiterelemente korrodieren und die Zuverlässigkeit
der Halbleiter beeinträchtigt wird.
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Es ist bevorzugt, dass das wärmehärtende Harz, das in der
vorliegenden Erfindung verwendet wird, eine Gelzeit bei 170°C von 60
Sekunden oder kürzer aufweist. Wenn die Gelzeit des wärmehärtenden
Harzes bei 170°C 60 Sekunden oder kürzer ist, kann die elektrisch
leitfähige Paste rasch gehärtet werden. Daher kann ein "in-line"-Härten
wie Heißplattenhärten durchgeführt werden und die Produktivität
gesteigert werden.
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Falls erforderlich, kann die elektrisch leitfähige Paste der
vorliegenden Erfindung weiterhin Additive umfassen, wie
Silankupplungsmittel, Titanatkupplungsmittel, Pigmente, Farbstoffe,
Entschäumungsmittel, oberflächenaktive Mittel und Lösungsmittel. Das
Verfahren zur Herstellung der elektrisch leitfähigen Paste der vorliegenden
Erfindung unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Z. B. können die
Komponenten der Paste vorher miteinander vermischt werden, und die
Paste wird hergestellt aus der erhaltenen Mischung unter Verwendung
eines Dreiwalzenmischers oder ähnlichem. Die resultierende Paste wird
dann im Vakuum entschäumt.
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Als Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung unter
Verwendung der elektrisch leitfähigen Paste der vorliegenden Erfindung
kann ein konventionelles Verfahren verwendet werden, z. B. wird,
nachdem ein vorgegebener Anteil eines sogenannten "lead-frames" mit
der elektrisch leitfähigen Paste unter Verwendung eines kommerziellen
Rohchip-Verbinders ("die bonder") verteilungsbeschichtet wurde, ein Chip
angebracht wird, und die Paste durch Erwärmen auf einer heißen Platte
gehärtet. Anschließend wird das Drahtverbinden durchgeführt, und die
Halbleitervorrichtung wird durch Pressspritzen unter Verwendung eines
Epoxyharzes hergestellt.
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Um die Vorteile der vorliegenden Erfindung zusammenzufassen,
besitzt die elektrisch leitfähige Paste der vorliegenden Erfindung
thermische und elektrische Leitfähigkeiten, die annähernd denjenigen
von Lötmetallen entsprechen, zeigen eine geringe Veränderung unter
hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit oder beim cyclischen
Abkühlen und Erwärmen, zeigen eine ausgezeichnete Bearbeitbarkeit
beim Beschichten und können unter Verwendung von Düsen mit einem
weiten Bereich von Durchmessern verwendet werden. Die
Halbleitervorrichtungen, die unter Verwendung der elektrisch leitfähigen
Paste der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, besitzen eine
ausgezeichnete Zuverlässigkeit und können mit niedrigen Kosten
produziert werden.
BEISPIELE
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Die vorliegende Erfindung wird im folgenden genauer im Hinblick
auf die Beispiele beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht
auf diese Beispiele beschränkt.
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In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die Messungen
und Bewertungen durch die folgenden Methoden durchgeführt.
(1) Partikelgrößenverteilung des Silberpulvers
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Die Partikelgrößenverteilung des Silberpulvers wurde unter
Verwendung einer Apparatur zur Messung der Partikelgrößenverteilung
durch Laserbeugung gemessen.
(2) Viskosität
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Die Viskosität wurde unter Verwendung eines E-Typ-Viskosimeters
(ein 3° Konus) bei 25°C mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 0,5 Upm
und 2,5 Upm gemessen. Der Quotient, der durch Division der Viskosität
gemessen bei 0,5 Upm durch die Viskosität gemessen bei 2,5 Upm
erhalten wird, wird als Thixo-Index bezeichnet.
(3) Gelzeit
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Die Gelzeit wurde gemessen bei 170°C entsprechend dem
Verfahren gemäß japanischem Industriestandard K6901 4.8.
(4) Adhäsionsfestigkeit
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Ein Siliziumchip von 2 × 2 mm wurde an einen Kupferrahmen unter
Verwendung einer elektrisch leitfähigen Paste befestigt, und die
resultierende Kombination wurde in einem Ofen bei 170°C für 30 Minuten
gehärtet. Nach dem Härten wurde die Rohchip-Scherfestigkeit ("die shear
strength") bei 25°C und 250°C unter Verwendung einer Apparatur zur
Messung der Montagefestigkeit gemessen.
(5) Zugfestigkeit
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Eine Teflonfolie wurde mit einer elektrisch leitfähigen Paste
beschichtet, und eine Beschichtungsschicht mit einer Breite von 10 mm,
einer Länge von 150 mm und einer Dicke von 100 µm wurde hergestellt.
Nachdem die Beschichtungsschicht in einem Ofen bei 170°C für 30
Minuten gehärtet worden war, wurde die Spannungs-Dehnungs-Kurve
erhalten durch Messung mit einer Testlänge von 100 mm bei einer
Elongationsgeschwindigkeit von 1 mm/Minute bei 25°C, und das
Zugmodul wurde aus dem Anfangsgefälle der Kurve bestimmt.
(6) Menge der extrahierten Chloridionen
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Eine Teflonfolie wurde mit einer elektrisch leitfähigen Paste
beschichtet. Nachdem die Beschichtungsschicht in einem Ofen bei
170°C für 30 Minuten gehärtet worden war, wurde das gehärtete Harz mit
einer Vibrationsmühle zu einem feinen Pulver pulverisiert. Aus dem
erhaltenen feinen Pulver des gehärteten Harzes wurden ungefähr 2 g
einer Probe entnommen und genau gewogen. Zu der Probe wurden
20 ml reines Wasser gegeben, und die Probe wurde durch Extraktion bei
120°C unter 213 kPa für 5 Stunden behandelt, und die durch die
Extraktion erhaltene Flüssigkeit wurde filtriert. Die Menge der Chloridionen
wurde durch Ionenchromatographie gemessen und in die auf 1 g des
gehärteten Produktes bezogenen Menge überführt,
(7) Thermische Leitfähigkeit
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Die elektrisch leitfähige Paste wurde gehärtet, und eine Probe mit
einer Dicke von ungefähr 1 mm wurde hergestellt. Der thermische
Diffusionskoeffizient wurde erhalten unter Verwendung eines LF/TCM
FA8510B, hergestellt durch RIGAKU DENKI Co., Ltd, durch das
Laserblitzverfahren. Die thermische Leitfähigkeit wurde erhalten aus dem
erhaltenen Resultat in Kombination mit den Werten der spezifischen
Wärme und der Dichte,
(8) Spezifischer Durchgangswiderstand
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Eine gehärtete Probe einer elektrisch leitfähigen Paste mit einer
Dicke von ungefähr 40 µm und einer Dicke von 4 mm wurde hergestellt.
Der Widerstand wurde durch ein Testgerät an Positionen gemessen, die in
40 mm-Intervallen angeordnet waren, und der spezifische
Durchgangswiderstand wurde erhalten aus der Schnittfläche der Probe,
(9) Zuverlässigkeit unter feuchten Bedingungen
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Ein Simulationselement, hergestellt durch Anordnen einer
Aluminiumverdrahtung auf der Oberfläche eines Siliziumchips wurde an
einen sogenannten "lead frame" eines 16 Pin-Dual-Inline-Gehäuses
(zweireihiges Chipgehäuse mit zwei parallelen Pinreihen) (DlP) unter
Verwendung einer elektrisch leitfähigen Paste befestigt, und die
erhaltene Kombination wurde in einem Ofen bei 170°C für 30 Minuten
gehärtet. Das gehärtete Produkt wurde durch Golddrahtverbinden
behandelt. Das resultierende Produkt wurde durch Pressspritzformen unter
Verwendung einer Epoxyformverbindung [hergestellt durch SUMITOMO
BAKELITE Co., Ltd.; EME-6600CS] bei 175°C für 2 Minuten behandelt und
bei 175°C für 4 Stunden gehärtet. Nachdem das erhaltene Gehäuse
einer Dampfkochtopf-Behandlung bei 125°C bei 253 kPa für 500 Stunden
unterworfen worden war, wurde der Anteil offener Defekte erhalten.
(10) Veränderungen des Widerstands
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Ein Simulationselement, hergestellt durch Anordnung einer
Aluminiumverdrahtung auf der Oberfläche eines Siliziumchips wurde an
einen sogenannten "lead frames" eines 16 Pin-Dual-In-Line-Gehäuses
(zweireihiges Chipgehäuse mit zwei parallelen Pinreihen) (DIP) unter
Verwendung einer elektrisch leitfähigen Paste befestigt. Nachdem der
Schaltkreis mit einer elektrisch leitfähigen Paste zwischen "bonding pads"
gebildet worden war, wurde die erhaltene Kombination in einem Ofen
bei 170°C für 30 Minuten gehärtet. Nachdem das Pressspritzen und das
Nachhärten durch die gleichen Verfahren wie diejenigen in dem
Zuverlässigkeitstest unter feuchten Bedingungen durchgeführt worden
war, wurde der Anfangswiderstand der Paste gemessen. Der Widerstand
wurde erneut nach Abkühlen auf -65°C für 30 Minuten gemessen, und
anschließend wurde das Erwärmen auf 150°C für 30 Minuten 300 mal
wiederholt. Die Veränderung des Widerstands wurde aus diesen
Ergebnissen erhalten.
(11) Verteilungs- bzw. Spendereigenschaften
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Unter Verwendung von Düsen mit einem Innendurchmesser von
0,1 mm in einem automatischen Druckverteiler- bzw. Spender, wurden 1000
Punkte gebildet, und die Anzahl der Punkte, die gebildet wurde ohne
Verstopfen der Düsen, wurde gezählt.
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Die Partikelgrößenverteilung und die Position der Peaks in den
Verteilungen der Pulver, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen
verwendet wurden, sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Beispiel 1
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Ein Epoxyharz des Bisphenol F-Typs [Viskosität: 5000 mPa.s;
Epoxyäquivalent: 170] in einer Menge von 18,2 Gewichtsteilen, 9,8
Gewichtsteile t-Butylphenyiglycidyiether [Viskosität: 400 mPa.s], 1,0
Gewichtsteile Bisphenol F, 0,3 Gewichtsteile Dicyandiamid und 0,7
Gewichtsteile 2-Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazol wurden
zusammengemischt. Zu der resultierenden Mischung wurden 130
Gewichtsteile Silberpulver a1 gegeben und für 40 Minuten unter
Verwendung einer Dreiwalzenmühle gemischt. Die erhaltene Mischung
wurde in einer Vakuumkammer bei 267 Pa für 30 Minuten entschäumt,
und eine elektrisch leitfähige Paste wurde erhalten.
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Die erhaltene elektrisch leitfähige Paste besaß eine Viskosität von
54 Pa.s gemessen bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 0,5 Upm, eine
Viskosität von 15 Pa.s gemessen bei einer Rotationsgeschwindigkeit von
2,5 Upm und einen Thixo-Index von 3,6. Die Gelzeit bei 170°C betrug 50
Sekunden. Die Adhäsionsfestigkeit des Chips betrug 39 N oder mehr bei
25°C und 14,7 N bei 250°C. Das Zugmodul betrug 1,7 GPa. Die Menge
der extrahierten Chloridionen betrug 8 µg pro 1 g des gehärteten
Produktes. Die thermische Leitfähigkeit betrug 3,6 W/m.°C. Der
spezifische Durchgangswiderstand betrug 1,1 × 10-4 Ω.cm. Keine Defekte
wurden in dem Zuverlässigkeitstest unter feuchten Bedingungen
gefunden. Die Veränderung im Widerstand betrug 2,1%. In dem Test der
Verteilungs- bzw. Spendereigenschaften wurde kein Verstopfen der Düsen
gefunden.
Beispiele 2 bis 8
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Durch die gleichen Verfahren wie diejenigen, die in Beispiel 1 unter
Verwendung der Zusammensetzungen, die in Tabelle 2 gezeigt sind,
wurden 7 Typen elektrisch leitfähiger Pasten untersucht und bewertet.
Vergleichsbeispiel 1
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Durch die gleichen Verfahren wie diejenigen, die im Beispiel 1
durchgeführt wurdet ausgenommen, dass das Silberpulver a5 anstelle
des Silberpulvers a1 verwendet wurde, wurde eine elektrisch leitfähige
Paste hergestellt und bewertet.
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Die erhaltene elektrisch leitfähige Paste besaß eine Viskosität von
118 Pa.s gemessen bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 0,5 Upm, eine
Viskosität von 32 Pa.s gemessen bei einer Rotationsgeschwindigkeit von
2,5 Upm und einen Thixo-lndex von 3,7. Die Gelzeit bei 170°C betrug 55
Sekunden. Die Adhäsionsfestigkeit des Chips betrug 39 N oder mehr bei
25°C und 15,7 N bei 250°C. Das Zugmodul betrug 2,1 GPa. Die Menge
der extrahierten Chloridionen betrug 12 µg pro 1 g des gehärteten
Produktes. Die thermische Leitfähigkeit betrug 3,2 W/m.°C. Der
spezifische Durchgangswiderstand betrug 2,4 × 10-4 Ω.cm. Es wurden
keine Defekte in dem Zuverlässigkeitstest unter feuchten Bedingungen
gefunden. Die Veränderung des Widerstand betrug 1,3%. In dem Test
der Verteilungseigenschaften konnten 700 Punkte ohne Verstopfung unter
1000 versuchten Punktbildungen geformt werden.
Vergleichsbeispiele 2 bis 7
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Durch die gleichen Verfahren wie diejenigen, die in Beispiel 1
durchgeführt wurden unter Verwendung der in Tabelle 4 gezeigten
Zusammensetzungen, wurden 6 Typen elektrisch leitfähiger Pasten
untersucht und bewertet.
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Die Formulierung der Zusammensetzungen in den Beispielen 1 bis 8
sind in Tabelle 2 gezeigt, und die Ergebnisse der Bewertung dieser
Zusammensetzungen sind in Tabelle 3 gezeigt. Die Formulierungen der
Zusammensetzungen in den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 sind in Tabelle 4
gezeigt, und die Resultate der Bewertung dieser Zusammensetzungen ist
in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5
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Bemerkungen zu den Tabellen:
Epoxyharz des BPF-Typs: ein Epoxyharz des Bisphenol F-Typs; Viskosität:
5000 mPa.s; Epoxyäquivalent: 170.
Epoxyharz des BPA-Typs: ein Epoxyharz des Bisphenol-A-Typs; Viskosität:
6800 mPa.s; Epoxyäquivalent: 190.
t-BuPhGE: t-Butylphenylglycidylether: Viskosität: 4000 mPa.s; ein
Reaktivverdünner.
Bisphenol F: ein phenolisches Härtungsmittel.
Dicyandiamid: ein Latent-Härtungsmittel.
2P4MHZ: 2-Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazol; eine Imidazol-
Verbindung.
BAC-45: flüssiges Polybutadien mit Acrylaten an den Kettenenden;
hergestellt durch OSAKA YUKI KAGAKU KOGYO Co., Ltd.
E-1800: Polybutadien modifiziert mit einer Epoxygruppe; hergestellt durch
NISSEKI MITSUBISHI Co., Ltd.
Laurylacrylat: Laurylester der Acrylsäure.
PERHEXA 3M: 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
*: Flüssigkeitsüberlauf.
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In den Beispielen 1 bis 8 konnten elektrisch leitfähige Pasten, die
thermische und elektrische Leitfähigkeiten aufwiesen, die genauso
ausgezeichnet waren, wie diejenigen von Lötmetallen und die nur
geringe Änderungen in den Eigenschaften unter hoher Temperatur und
hoher Feuchtigkeit und beim cyclischem Abkühlen und Erwärmen und
eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit zeigten, erhalten werden. Im
Gegensatz dazu waren in Vergleichsbeispiel 1, worin die Viskosität
gemessen bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 2,5 Upm höher war,
die Verteilungseigenschaften schlecht. In Vergleichsbeispiel 2, worin die
Partikelgrößenverteilung einen einzelnen Peak aufwies, war die
Konzentration der Chloridionen niedriger und die Zuverlässigkeit unter
feuchten Bedingungen beeinträchtigt. In Vergleichsbeispiel 3, worin das
Modul höher war, war die Veränderung des Widerstands größer.
Außerdem fand ein Verstopfen der Düsen infolge der höheren Viskosität
statt, und die Verteilungseigenschaften waren schlecht. In
Vergleichsbeispiel 4, worin die Partikelgrößenverteilung des Silberpulvers
a4 lediglich einen einzelnen Peak aufwies, waren die
Verteilungseigenschaften schlecht. In Vergleichsbeispiel 5, worin der
Gehalt des Silberpulvers in der Paste niedriger war, war die Viskosität
geringer, und die Paste lief tropfenweise aus der Düse während der
Verteilung aus. In Vergleichsbeispiel b, worin das gehärtete Produkt der
Paste ein höheres Modul besaß, war der Widerstand merklich höher.
Außerdem war die Viskosität höher und die Verteilungseigenschaften
waren merklich verschlechtert. In Vergleichsbeispiel 7, worin das
Silberpulver a5 mit einem Einzelpeak in der Partikelgrößenverteilung
verwendet wurde, fand ein Verstopfen der Düsen statt und die
Verteilungseigenschaften waren schlecht.