DE1020621B

DE1020621B - Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diacetoxybutadien

Info

Publication number: DE1020621B
Application number: DEF12633A
Authority: DE
Inventors: Dr H Inhoffen
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1953-08-18
Filing date: 1953-08-18
Publication date: 1957-12-12

Description

DEUTSCHES

Es ist bereits bekannt, daß man durch Einwirkung von Sulfurylchlorid auf Cyclooctatetraen (I) das 7,8-Dichlor - b'icyclo - [0,2,4] - octadien - (2,4) (II) erhält. Durch weitere Umsetzung mit Kaliumacetat kann man aus dieser Verbindung die entsprechende Diacetoxyverbindung (III) gewinnen, die mit Acetylendicarbonsäure eine Additionsverbindung (IV) bildet. Aus dieser bildet sich durch thermische Spaltung bei 180 bis 220° C eine Verbindung, der R ep pe folgende Konstitution zuschreibt:

Verfahren zur Herstellung
von 1,4-Diacetoxybutadien

OAc
-OAc

(R ep ρ e und Mitarbeiter, Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 560, S. 50, 56 und 57). Wie Criegee und Mitarbeiter (Chemische Berichte, Bd. 86, S. 126 ff.) be-

d R hl

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. H. Inhoffen, Braunschweig,
ist als Erfinder genannt worden

Produkt jedoch die Konstitution eines 1,4-Diacetoxybutadiene (V) zu. Die Reaktion wird durch folgendes

(
weisen konnten, kommt dem von R ep pe erhaltenen 20 Formelschema wiedergegeben:

H H

(I)

SO₂Cl₂

K — acetat

180 bis 220°

Das 1,4-Diacetoxybutadien ist auf diesem Wege nur in schlechter Ausbeute erhältlich.

Es wurde nun gefunden, daß man 1,4-Diacetoxybutadien in einfacher, billiger Weise dadurch erhält, daß man y-Acetoxy-crotonaldehyd-diacetylat in Gegenwart von Essigsäureanhydrid auf Temperaturen oberhalb 120° C erhitzt. Das y-Acetoxy-crotonaldehyddiacetylat erhält man bekanntermaßen, wenn man Essigsäureanhydrid auf Crotonaldehyd einwirken läßt, das erhaltene Reaktionsprodukt mit N-Bromsuccinimid umsetzt und anschließend das Brom durch Einwirkung von essigsauren Salzen gegen den Acetoxyrest austauscht.

Die Umsetzung des Crotonaldehyds mit dem Essigsäureanhydrid wird in der von Späth und Schmid in den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 73 (1940), S. 248, beschriebenen Art und Weise durchgeführt. Die Umwandlung des Crotonaldehyd-diacetylats über das ^-Bromid in das y-Acetoxy-crotonaldehyd-diacetylat erfolgt in der von Schmid und Grob, Helvetica Chimica Acta, Bd. 32 (1949), S. 77, beschriebenen Weise.

Die Überführung des y-Acetoxy-crotonaldehyddiacetylats in das 1,4-Diacetoxybutadien geschieht dann erfindungsgemäß durch Erhitzen der erstgenannten Verbindung auf Temperaturen oberhalb 120° C; die Abspaltung der Essigsäure wird durch den Zusatz ihres wasserfreien Alkalisalzes und des Essigsäureanhydrids gefördert. Die glatte Abspaltung der Säure aus den y-Acetoxy-crotonaldehyd-diacetylaten ist überraschend, weil die Abspaltung der Reste aus der 1,4-Stellung erfolgt.

709 809/335

Die Reaktion sei durch das Formelschema erläutert:

CH,-CH = CH-c;

CH,-CH=CH-c;

Br-CH₉-CH = CH-Cr

Acetyl —O —CH₂-CH = CH-

⁵O

,.0 —Acetyl

" 0 — Acetyl

,0 —Acetyl "0 —Acetyl

.. 0 — Acetyl ""0 —Acetyl

Acetyl — O — CH = CH — CH = CH ■ O — Acetyl

Aus der deutschen Patentanmeldung D· 11076 IVd/12ο ist die thermische Spaltung von Acyloxyaldehyd-diacylaten bekannt, wobei jedoch co-co'-Diacylalkene, also nur einfach ungesättigte Verbindungen und Carbonsäuren erhalten werden. In der USA.-Patentschrift 2 425 389 ist die thermische Spaltung von Vinylestern beschrieben, wobei ebenfalls nur monoacylierte, einfach ungesättigte Verbindungen gebildet werden. Es war nicht zu erwarten, daß die thermische Spaltung von y-Acetoxy-crotonaldehyddiacetylat nach dem Verfahren gemäß der Erfindung in einfacher Weise zu dem gewünschten 1,4-Diacetoxybutadien führen würde.

Das gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Diacetoxybutadien ist infolge seiner Reaktionsfähigkeit ein wertvolles Zwischenprodukt für mannigfache weitere Umsetzungen.

Beispiel 1

ίο 20 g jz-Acetoxy-crotonaldehyd-diacetat, erhalten nach den Vorschriften von Späth und Schmid, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 73 (1940), S. 248, und Schmid und Grob, Helvetica Chimica Acta, Bd. 32 (1949), S. 77, werden mit 15 g geschmolzenem wasserfreiem Natriumacetat und 30 ecm Essigsäureanhydrid 14 Stunden am Steigrohr unter Rückfluß gekocht, wobei die Badtemperatur zwischen 180 und 185° C gehalten wird. Nach dem Erkalten gibt man zu dem Schmelzkuchen 100 ecm Eiswasser, wobei sich von der wäßrigen Phase ein dunkelbraunes Öl abscheidet, das in Äther aufgenommen wird. Die wäßrige Schicht wird noch zweimal mit Äther ausgeschüttelt, und die vereinigte Ätherlösung wird über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthers wird der verbleibende Rückstand zunächst bei 18 mm Quecksilber destilliert, wobei alle leichter flüchtigen Bestandteile, wie Essigsäure, Essigsäureanhydrid, entfernt werden. Dann wird die Badtemperatur langsam auf 100° C gesteigert und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis nichts mehr übergeht. Die Destillation wird nun unterbrochen und der den Rückstand enthaltende Kolben mit dem aus untenstehender Zeichnung ersichtlichen Aufsatz versehen.

Nach Zusatz von etwas Hydrochinon wird die Destillation bei einem Druck von etwa 3 bis 4 mm fortgesetzt. Zwischen 70 und 90° C geht ein farbloses Öl über, das zum Teil schon im Rohr r auskristallisiert. Auch bei langsamer Destillation konnte keine Trennung von kristallinen und öligen Bestandteilen erreicht werden. Bei weiterer Steigerung der Temperatur tritt bei 120° C ein Haltepunkt ein. Das bei dieser Temperatur übergehende farblose Öl zeigt keine Neigung zum Kristallisieren. Es wird im Kölbchen /; aufgefangen.

Das stark mit Kristallen durchsetzte Öl wird mit etwa der doppelten Menge Methanol versetzt. Beim Abkühlen dieser Lösung auf etwa 0° C kristallisieren breite, farblose Nadeln aus, die abgesaugt und mit eiskaltem Methanol gewaschen werden. Nach dem nochmaligen Umkristallisieren aus Methanol schmilzt das erhaltene 1,4-Diacetoxybutadien bei 101 bis 102° C. Die Ausbeute beträgt 2,9 g, entsprechend 20% der Theorie.

Beispiel 2

40 g j'-Acetoxy-crotonaldehyd-diacetat, 10 g wasserfreies Natriumacetat und 5 ecm Essigsäureanhydrid werden in einem Kolben mit Steigrohr 5V2 Stunden auf 190° C erhitzt. Der erhaltene braune Schmelzkuchen wird nach dem Erkalten mit 100 ecm Eiswasser geschüttelt und das Gemisch dreimal mit je ecm hydrochinonhaltigem Äther extrahiert. Die vereinigten, getrockneten Ätherextrakte werden entsprechend der in Beispiel 1 angegebenen Vorschrift aufgearbeitet. Man erhält 17 g (57% der Theorie)

1,4-Diacetoxybutadlien-(1,3) in Form eines isomeren Gemisches nachstehender Formeln

Ο —Ac

Ac-O.

Essigsäure gegossen. Der ausfallende Niederschlag liefert, aus Methanol umkristallisiert, rotbraune Nadeln vom Schmelzpunkt 175 bis 176° C; der Mischschmelzpunkt mit authentischem Succindialdehyd-bisp-nitrophenylhydrazon zeigt keine Depression.

Das auf dem gleichen Wege aus eis, cis-l,4-Diacetoxybutadien-(l,3) dargestellte Präparat zeigt die gleichen Eigenschaften.

(eis, eis)
I

(eis, trans)
II

Das eis, cis-Isomere vom Schmelzpunkt 101 bis 102° C wird in einer Ausbeute von 3 g (10% der Theorie) erhalten; das eis, trans-Isomere schmilzt bei 32 bis 34° C.

Succindialdehyd-bis-p-nitro-phenylhydrazon aus
eis, eis- und eis, trans-1,4-Diacetoxybutadien-(1,3)

219 mg eis, trans-l,4-Diacetoxybutadien-(l,3) werden mit 4 ecm 0,6 η-Salzsäure vorsichtig unter ständigem Schütteln auf dem siedenden Wasserbad bis zur vollständigen Lösung erwärmt und die Lösung in eine heiße Lösung von p-Nitrophenylhydrazin in 5O°/oiger

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diacetoxybutadien, dadurch gekennzeichnet, daß man y-Acetoxy-crotonaldehyd-diacetylat in Gegenwart von Essigsäureanhydrid auf Temperaturen oberhalb 120° C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Spaltung in Gegenwart von wasserfreien Alkalisalzen der betreffenden Säure vorgenommen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentanmeldung D 11076 IVd/12 ο (bekanntgemacht am 16. 4. 53);
USA.-Patentschrift Nr. 2 425 389.