DE102012207811A1 - Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure - Google Patents

Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure Download PDF

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Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation von (Meth)acrolein an einer Multimetalloxidmasse, die die Elemente Mo, V und W enthält und auf hydrothermalem Herstellweg erzeugt wird, sowie die auf diesem Herstellweg erhältliche Multimetalloxidmasse.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure an einer katalytisch aktiven Multimetalloxidmasse der allgemeinen Formel I, Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn (I), in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
    X1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
    X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
    X3 = Sb, Te und/oder Bi,
    X4 = eines oder mehrere Alkalimetalle (Li, Na, K, Rb und/oder Cs) und/oder H,
    X5 = eines oder mehrere Erdalkalimetalle (Mg, Ca, Sr und/oder Ba),
    X6 = Si, Al, Ti und/oder Zr,
    a = 1 bis 6,
    b = 0,2 bis 8,
    c = 0 bis 18,
    d = 0 bis 40,
    e = 0 bis 4,
    f = 0 bis 4,
    g = 0 bis 40, und
    n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird.
  • (Meth)acrylsäure wird in dieser Schrift als verkürzte Schreibweise für „Acrylsäure und/oder Methacrylsäure” verwendet.
  • (Meth)acrolein wird in dieser Schrift als verkürzte Schreibweise für „Acrolein und/oder Methacrolein” verwendet.
  • Acrylsäure und Methacrylsäure sind bedeutende Monomere, die z. B. als solche, in Form ihrer Alkylester und/oder in Gestalt ihrer Alkalimetallsalze zur Herstellung von Polymerisaten Verwendung finden. In Abhängigkeit von den zum Aufbau des jeweiligen Polymerisats im Einzelnen verwendeten (Meth)acrylmonomeren kann dieses z. B. als Klebstoff, oder als Plexiglas®, oder als Superabsorber für Wasser bzw. wässrige Lösungen eingesetzt werden.
  • Die Herstellung von (Meth)acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation von (Meth)acrolein ist allgemein bekannt (vgl. z. B. WO 2004/031114 A1 , EP 714700 A2 , DE 4431949 A1 , DE 3030243 A1 , DE 3030243 A1 sowie die in diesen Schriften zitierte Literatur) und insbesondere als zweite Oxidationsstufe bei der Herstellung von (Meth)acrylsäure durch zweistufige heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation ausgehend von Propen bzw. von Isobuten von Bedeutung. Es ist auch bekannt, für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure als katalytisch aktive Massen Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I einzusetzen (vgl. z. B. DE 10 2007 010 422 A1 , DE 10 2010 023 312 A1 , Applied Catalysis A: General 269 (2004), Seiten 53 bis 61 und Applied Catalysis A: General 325 (2007), Seiten 237 bis 243).
  • Zur Herstellung dieser Multimetalloxidaktivmassen geht man dabei von Quellen (Ausgangsverbindungen) der von Sauerstoff verschiedenen elementaren Konstituenten der gewünschten Multimetalloxidaktivmasse im in der Multimetalloxidaktivmasse angestrebten jeweiligen stöchiometrischen Verhältnis aus, und erzeugt aus diesen ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges Trockengemisch, welches anschließend durch thermische Behandlung in ein aktives Oxid überführt wird. Dabei kann es sich bei den Quellen entweder bereits um Oxide handeln, oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind.
  • Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen (Quellen) kann dabei in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, werden die Quellen (Ausgangsverbindungen) zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen (und gegebenenfalls Verdichten zum Zweck der Pulververgröberung) der thermischen Behandlung unterworfen.
  • Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen bei den Herstellverfahren des Standes der Technik jedoch in nasser, anwendungstechnisch zweckmäßig in wässriger Form. Dabei werden die Ausgangsverbindungen in Form einer (z. B. wässrigen) Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Anschließend wird die nasse (z. B. wässrige) Masse (Lösung oder Suspension) getrocknet und das dabei resultierende innige Trockengemisch (gegebenenfalls nach einer Zwischenkompaktierung zum Zweck der Pulververgröberung) thermisch behandelt. Besonders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Mischverfahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen (Ausgangsverbindungen) ausgegangen wird. Der Trocknungsprozess erfolgt vorzugsweise durch Sprühtrocknung.
  • Charakteristisch für die beschriebene Herstellungsweise des Standes der Technik ist, dass alle Herstellschritte (sieht man von dem gegebenenfalls angewandten Zwischenschritt einer Pulververdichtung zu Vergröberungszwecken ab) bei Atmosphärendruck durchführt werden.
  • Nachteilig an Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure an wie beschrieben erhältlichen Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I als katalytisch aktive Massen ist jedoch, dass sowohl die Selektivität der Zielproduktbildung (der (Meth)acrylsäurebildung) bei vorgegebenem Umsatz des (Meth)acroleins als auch der sich bei vorgegebener Reaktionstemperatur einstellende Umsatz des (Meth)acroleins und damit die Aktivität der katalytisch wirksamen Masse nicht in vollem Umfang zu befriedigen vermögen. Beide Mängel sind für ein Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure insofern nachteilig, als sie sich auf die resultierende Ausbeute an (Meth)acrylsäure mindernd auswirken. (Ausbeute A (mol-%) = Selektivität S (mol-%) × Umsatz U (mol-%)/100 mol-%).
  • In Catalysis Today 91–92 (2004), Seite 237 bis 240, wird die hydrothermale Herstellung eines Mischoxids Mo12V3,48Ox und dessen Verwendung als katalytische Aktivmasse für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure beschrieben.
  • Die WO 2005/120702 A1 und die EP 1407819 A2 betreffen die hydrothermale Herstellung von Multimetalloxidmassen, die als Stammelemente ebenfalls die Elemente Mo und V, nicht aber das Element W aufweisen. Eine Stammerweiterung wird in diesen Schriften in erster Linie mit den Elementen Nb sowie den Elementen Te und/oder Sb vorgenommen. In beiden Schriften steht dabei die Verwendung derartiger Multimetalloxidmassen als katalytisch aktive Massen für eine heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von insbesondere gesättigten Kohlenwasserstoffen im Vordergrund. Eine Verwendbarkeit jener Mischoxide als katalytisch aktive Massen für eine heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure wird in beiden Schriften lediglich beiläufig erwähnt.
  • Nachteilig an Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure unter Verwendung der vorstehend angeführten hydrothermal erzeugten Mischoxide als katalytisch aktive Massen ist jedoch, dass im Langzeitbetrieb dieser Verfahren die katalytische Performance vergleichsweise frühzeitig abfällt.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure einschließlich der dazu benötigten katalytisch aktiven Multimetalloxidmassen zur Verfügung zu stellen, das die beschriebenen Nachteile der entsprechenden Verfahren des Standes der Technik und der in diesen Verfahren eingesetzten Aktivmassen allenfalls noch in vermindertem Umfang aufweist.
  • Demgemäß wird ein Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure an einer katalytisch aktiven Multimetalloxidmasse der allgemeinen Formel I, Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn (I), in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
    X1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
    X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
    X3 = Sb, Te und/oder Bi,
    X4 = eines oder mehrere Alkalimetalle (Li, Na, K, Rb und/oder Cs) und/oder H,
    X5 = eines oder mehrere Erdalkalimetalle (Mg, Ca, Sr und/oder Ba),
    X6 = Si, Al, Ti und/oder Zr,
    a = 1 bis 6,
    b = 0,2 bis 8,
    c = 0 bis 18,
    d = 0 bis 40,
    e = 0 bis 2,
    f = 0 bis 4,
    g = 0 bis 40, und
    n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird,
    zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass
    • – wenigstens 50 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X auf das Element W entfallen, und
    • – die Herstellung der Multimetalloxidmasse (I) nach einem Verfahren erfolgt ist, bei dem man ein Gemisch aus Quellen der elementaren Konstituenten der Multimetalloxidmasse (I) im Beisein von Wasser in einem Überdruckgefäß (als wässriges Gemisch) einer hydrothermalen Behandlung unterwirft, den sich dabei neu bildenden Feststoff als Vorläufermasse abtrennt und die Vorläufermasse durch thermische Behandlung in die katalytisch aktive Multimetalloxidmasse (I) überführt.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt entfallen wenigstens 60 mol-%, besonders bevorzugt wenigstens 70 mol-%, ganz besonders bevorzugt wenigstens 80 mol-%, oder wenigstens 90 mol-%, und am besten wenigstens 95 mol-%, oder 100 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X auf das Element W. Diese Feststellungen besitzen in dieser Schrift unabhängig von der sonstigen Zusammensetzung der Multimetalloxidmasse (I) generelle Gültigkeit.
  • Mit Vorteil beträgt der stöchiometrische Koeffizient b 0,2 bis 4 und besonders vorteilhaft 0,2 bis 3.
  • Der stöchiometrische Koeffizient c beträgt vorzugsweise 0,5 bis 18, besonders bevorzugt 0,5 bis 10, und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 3.
  • Der stöchiometrische Koeffizient a beträgt erfindungsgemäß vorteilhaft 1 bis 5, und besonders vorteilhaft 2 bis 4.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt liegt der stöchiometrische Koeffizient d bei Werten von 0 bis 20, besonders bevorzugt bei Werten von 0 bis 10, und ganz besonders bevorzugt bei Werten von 0 bis 2.
  • Der stöchiometrische Koeffizient e und der stöchiometrische Koeffizient f betragen (unabhängig voneinander) mit Vorteil 0 bis 2.
  • Der stöchiometrische Koeffizient g beträgt vorteilhaft 0 bis 15 und besonders vorteilhaft 0 bis 8.
  • X1 bedeutet erfindungsgemäß vorteilhaft W, Nb und/oder Cr, und besonders vorteilhaft W und Nb, oder (nur) W.
    X2 bedeutet erfindungsgemäß vorteilhaft Cu, Ni, Co und/oder Fe, und besonders vorteilhaft Cu und/oder Ni, oder (nur) Cu,
    X3 bedeutet erfindungsgemäß vorteilhaft Sb,
    X4 bedeutet erfindungsgemäß vorteilhaft Na, K und/oder H,
    X5 bedeutet erfindungsgemäß bevorzugt Ca, Sr und/oder Ba,
    X6 bedeutet erfindungsgemäß bevorzugt Si, Al und/oder Ti, und besonders bevorzugt Si und/oder Al.
  • Unter den Multimetalloxidmassen (I) sind u. a. jene bevorzugt, bei denen die Variablen folgende Bedeutung haben:
    X1 = W, Nb und/oder Cr,
    X2 = Cu, Ni, Co und/oder Fe; vorzugsweise entfallen wenigstens 50 mol-%, besser wenigstens 70 mol-%, und noch besser wenigstens 90 mol-% oder 100 mol-% der enthaltenen Gesamtmenge an Elementen X2 auf das Element Cu,
    X3 = Sb,
    X4 = Na, K und/oder H,
    X5 = Ca, Sr und/oder Ba,
    X6 = Si, Al und/oder Ti,
    a = 1 bis 5,
    b = 0,2 bis 4,
    c = 0,5 bis 18,
    d = 0 bis 10,
    e = 0 bis 2,
    f = 0 bis 2,
    g = 0 bis 15, und
    n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der allgemeinen Formel I bestimmt wird.
  • Eine erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe von Multimetalloxidmassen (I) genügt der allgemeinen Stöchiometrie II, Mo12VaX1 bX2 cX4 eX5 fX6 gOn (II), in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
    X1 = W und/oder Nb,
    X2 = Cu und/oder Ni; vorzugsweise entfallen wenigstens 50 mol-%, besser wenigstens 70 mol-%, und noch besser wenigstens 90 mol-% oder 100 mol-% der enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X2 auf das Element Cu,
    X4 = H,
    X5 = Ca und/oder Sr,
    X6 = Si und/oder Al,
    a = 2 bis 4,
    b = 0,2 bis 3,
    c = 0,5 bis 3,
    e = 0 bis 2,
    f = 0 bis 0,5,
    g = 0 bis 8, und
    n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der allgemeinen Formel II bestimmt wird.
  • Eine andere erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe von Multimetalloxidmassen (I) genügt der allgemeinen Stöchiometrie III, Mo12VaWbCucX4 eX5 fX6 gOn (III), in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
    X4 = eines oder mehrere Alkalimetalle (Li, Na, K, Rb und/oder Cs) und/oder H,
    X5 = eines oder mehrere Erdalkalimetalle (Mg, Ca, Sr und/oder Ba),
    X6 = eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe Si, Al, Ti und Zr,
    a = 2 bis 4,
    b = 0,2 bis 3,
    c = 0,5 bis 2,
    e = 0 bis 4,
    f = 0 bis 4, mit der Maßgabe, dass die Summe aus e und f 4 nicht überschreitet,
    g = 0 bis 40, und
    n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der allgemeinen Formel III bestimmt wird (oder in anderen Worten: der stöchiometrische Koeffizient des Elementes Sauerstoff, der durch die stöchiometrischen Koeffizienten der von Sauerstoff verschiedenen Elemente sowie deren Ladungszahl in der allgemeinen Formel III bestimmt wird).
  • Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt der stöchiometrische Koeffizient b in der allgemeinen Formel III 0,5 bis 2 und besonders bevorzugt 0,75 bis 1,5.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt der stöchiometrische Koeffizient a in der allgemeinen Formel III 2,5 bis 3,5.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt der stöchiometrische Koeffizient c in der allgemeinen Formel III 1 bis 1,5.
  • Elemente X4, X5 und X6 müssen nicht in notwendiger Weise Bestandteil der katalytisch aktiven Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I (bzw. der allgemeinen Formel II oder der allgemeinen Formel III) sein.
  • Elemente X6 wirken innerhalb einer katalytisch aktiven Multimetalloxidaktivmasse der allgemeinen Formel I im Wesentlichen als inerte Verdünnungsmittel. Durch ihre Einarbeitung in die katalytisch aktiven Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formel I kann die volumenspezifische Aktivität derselben auf das gewünschte Niveau eingestellt werden. Häufig beträgt der stöchiometrische Koeffizient von X6 in den erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I (bzw. allgemeinen Formel II oder allgemeinen Formel III) 0 bis 15 oder 0 bis 8. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäß zu verwendenden katalytisch aktiven Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I (bzw. allgemeinen Formel II oder allgemeinen Formel III) kein Element X6. Diese Aussage trifft in entsprechender Weise auch auf die elementaren Konstituenten X4 und X5 zu, die einen moderierenden Einfluss auf die katalytische Aktivität haben. Häufig wird die Summe der stöchiometrischen Koeffizienten e und f in den erfindungsgemäß anzuwendenden katalytisch aktiven Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I (bzw. allgemeinen Formel II oder allgemeinen Formel III) 0 bis 2, oder 0 bis 1, oder 0 bis 0,2 betragen.
  • Selbstredend müssen auch in einer Multimetalloxidmasse (II) oder (III) wenigstens 50 mol-% der in ihr jeweils enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X auf das Element W entfallen.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt entfallen auch in einer Multimetalloxidmasse (II) oder (III) wenigstens 60 mol-%, besonders bevorzugt wenigstens 70 mol-%, ganz besonders bevorzugt wenigstens 80 mol-%, oder wenigstens 90 mol-%, und am besten wenigstens 95 mol-% oder 100 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (II) oder (III) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X1 auf das Element W.
  • Die hydrothermale Herstellung von Multimetalloxidvorläufermassen ist dem Fachmann vertraut (vgl. z. B. Applied Catalysis A: 194 bis 195 (2000), Seite 479 bis 485; Kinetics and Catalysis, Vol. 40, No. 3, 1999, Seite 401 bis 404; Chem. Commun., 1999, Seite 517 bis 518; JP-A 6/227819 , JP-A 2000/26123 und DE 10033121 A1 ).
  • Im Besonderen (insbesondere in dieser Schrift) wird darunter die thermische Behandlung eines, vorzugsweise innigen, Gemischs von Quellen der gewünschten Multimetalloxidmasse I (bzw. II oder III) im Beisein von Wasser in einem Überdruckgefäß (Autoklav) bei Temperaturen im Bereich > 100°C bis 600°C (vorzugsweise ≥ 110°C bis 400°C und besonders bevorzugt ≥ 130°C bis 300°C) unter Ausbildung von überatmosphärischen Druck aufweisendem Wasserdampf verstanden. Der Druckbereich des im Autoklaven (in der Gasphase) herrschenden Arbeitsdruckes (bzw. Wasserdampfdruckes) erstreckt sich dabei in typischer Weise (von z. B. ≥ 200 kPa oder von ≥ 500 kPa) auf bis zu 50 MPa, vorzugsweise auf bis zu 25 MPa oder auf bis zu 22 MPa und besonders bevorzugt auf bis zu 15 MPa (0,1013 MPa = 1 atm). Als ein möglicher repräsentativer Arbeitsdruck (bzw. Wasserdampfdruck) seien 2,5 MPa genannt. Selbstverständlich können erfindungsgemäß auch Temperaturen oberhalb von 600°C und Arbeitsdrücke (bzw. Wasserdampfdrücke) oberhalb von 50 MPa angewendet werden, was anwendungstechnisch jedoch weniger zweckmäßig ist. Mit Vorteil besteht die Gasatmosphäre im Autoklaven während der hydrothermalen Behandlung zu wenigstens 30 Vol.-%, vorzugsweise zu wenigstens 50 Vol.-%, besonders bevorzugt zu wenigstens 75 Vol.-% und ganz besonders bevorzugt zu wenigstens 90 Vol.-%, oder zu wenigstens 95 Vol.-%, oder zu wenigstens 99 Vol.-% bzw. ausschließlich aus Wasserdampf. Als weitere Bestandteile der im Autoklaven während der hydrothermalen Behandlung vorliegenden Gasatmosphäre kommen z. B. Inertgase wie molekularer Stickstoff und Edelgase (z. B. Ar, He) in Betracht. Selbstverständlich kann aber auch molekularer Sauerstoff Bestandteil der vorgenannten Gasatmosphäre sein. Weitere mögliche Bestandteile der während der hydrothermalen im Autoklaven vorliegenden Gasatmosphäre sind gasförmige Zersetzungsprodukte wie z. B. Ammoniak, die sich im Rahmen einer thermischen Zersetzung entsprechender mitverwendeter (z. B. Ammoniumionen umfassender) Quellen der gewünschten Multimetalloxidmasse I (bzw. II oder III) bilden können.
  • Mit besonderem Vorteil erfolgt die erfindungsgemäße hydrothermale Behandlung unter solchen Bedingungen, unter denen Wasserdampf und flüssiges Wasser (im Autoklaven, im Überdruckgefäß) koexistieren. Dies ist im Temperaturbereich von > 100°C bis 374,15°C (kritische Temperatur des Wassers) unter Anwendung der entsprechenden Drücke möglich.
  • Die Mengen an Wasser werden dabei zweckmäßig so bemessen, dass die flüssige Phase während der hydrothermalen Behandlung die Gesamtmenge der Ausgangsverbindungen (Quellen) in Suspension und/oder Lösung (letztere ist erfindungsgemäß gegenüber der Suspension bevorzugt) aufzunehmen vermag (dies vorzugsweise auch bezogen auf 25°C und 101,3 kPa).
  • Erfindungsgemäß ist aber auch eine solche hydrothermale Verfahrensweise möglich, bei der das (vorzugsweise innige) Gemisch der Ausgangsverbindungen eine bei der hydrothermalen Behandlung mit dem Wasserdampf im Gleichgewicht befindliche flüssige Wassermenge vollständig aufnimmt (absorbiert).
  • Erfindungsgemäß vorteilhaft erfolgt die hydrothermale Behandlung bei im Autoklaven vorliegenden Temperaturen von > 100°C bis 300°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 150°C bis 250°C und besonders bevorzugt bei 160°C bis 190°C (z. B. bei 175°C).
  • Bezogen auf die während der hydrothermalen Behandlung im Autoklaven (im Überdruckgefäß) insgesamt befindliche Menge an Wasser und Quellen der elementaren Konstituenten der gewünschten Multimetalloxidmasse I (bzw. II oder III) beträgt der Gewichtsanteil der Gesamtmenge der Letzteren im Autoklaven erfindungsgemäß in der Regel wenigstens 1 Gew.-%. Üblicherweise liegt der vorgenannte Gewichtsanteil nicht oberhalb von 90 Gew.-%. Typisch sind entsprechende Gewichtsanteile von 3 bis 60 Gew.-%, bzw. von 5 bis 30 Gew.-%, häufig von 5 bis 15 Gew.-%. Weist eine der verwendeten Quellen (Ausgangsverbindungen) z. B. Hydratwasser auf, so wird dieses nicht dem Gewichtsanteil der Quellen, sondern dem Gewichtsanteil des Wassers zugerechnet. D. h., der vorstehende Gewichtsanteil der Gesamtmenge an im Autoklaven befindlichen Ausgangsverbindungen (Quellen) ist „wasserfrei” gerechnet.
  • Neben Wasser und den Quellen der von Sauerstoff verschiedenen elementaren Konstituenten der gewünschten Multimetalloxidmasse I (bzw. II oder III) kann die im Autoklaven (Überdruckgefäß) hydrothermal zu behandelnde wässrige Mischung (das zu behandelnde wässrige Gemisch) auch noch Hilfsmittel wie z. B. Stellmittel zur Einstellung ihres pH-Wertes enthalten.
  • Bezogen auf eine Temperatur von 25°C und einen Druck von 101,3 kPa (= 1 atm) liegt der pH-Wert der hydrothermal zu behandelnden wässrigen Mischung (vorab des Beginns der hydrothermalen Behandlung) erfindungsgemäß vorteilhaft bei Werten ≤ 7, besonders vorteilhaft bei Werten ≤ 6 oder ≤ 5, und ganz besonders vorteilhaft bei Werten ≤ 4 oder ≤ 3. Normalerweise liegt der vorgenannte pH-Wert jedoch bei Werten ≥ 0. Erfindungsgemäß ganz besonders vorteilhaft beträgt der vorgenannte pH-Wert ≥ 1 und ≤ 3, bzw. ≥ 1,5 und ≤ 2,5. Die angegebenen pH-Werte sowie in dieser Schrift durchgeführte pH-Wert Bestimmungen beziehen sich, soweit nicht ausdrücklich etwas anderes gesagt wird, auf eine Bestimmung mit einer Checker® pH-Elektrode HI 98103 der Firma HANNA Instruments Deutschland GmbH, D-77694 Kehl. Selbige wurde vor einer jeweiligen Messung mit Hilfe von zwei wässrigen Pufferlösungen kalibriert, deren pH-Werte unter den entsprechenden Bedingungen 7,01 und 4,01 betrugen (Technical Buffer, Modell TEP 7 (Bestellnummer 108702) und TEP 4 (Bestellnummer 108700) der Firma WTW (Wissenschaftlich Technische Werkstätten GmbH) in D-82362 Weilheim).
  • Als Stellmittel zur Einstellung des vorgenannten pH-Wertes kommen insbesondere starke organische und starke anorganische Säuren (im Sinne von Brönsted) in Betracht. Beispielhaft genannt seien Salpetersäure und Schwefelsäure. Erfindungsgemäß bevorzugt wird als Stellmittel für den vorgenannte pH-Wert verdünnte Schwefelsäure (Konzentration = 1 mol/l bei 25°C, 101,3 kPa) verwendet. Generell sind solche starken Säuren für die erfindungsgemäßen Zwecke günstig, die bei erhöhten Temperaturen zu gasförmigen Verbindungen zersetzt werden.
  • Salze wie z. B. Ammoniumcarbonat, Ammoniumacetat, Ammoniumformiat, Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid oder Ammoniumsulfat können ebenfalls Bestandteil des hydrothermal zu behandelnden wässrigen Gemischs sein. Mit ihrer Hilfe kann die Ionenstärke des flüssigen wässrigen Mediums beeinflusst werden. Bevorzugt sind solche Mediatoren der vorgenannten Ionenstärke, die unter der Einwirkung erhöhter Temperaturen zu gasförmigen Verbindungen zersetzt werden.
  • Während der erfindungsgemäßen hydrothermalen Behandlung kann die im Überdruckgefäß befindliche wässrige Mischung sowohl gerührt als auch nicht gerührt werden. Erfindungsgemäß bevorzugt wird gerührt.
  • Als Quellen für die elementaren Konstituenten der relevanten Multimetalloxidmasse kommen generell solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens im Beisein von molekularem Sauerstoff, in Oxide überführbar sind.
  • Insbesondere kommen für die erfindungsgemäße hydrothermale Herstellvariante als Ausgangsverbindungen (Quellen) der elementaren Konstituenten der Multimetalloxidmasse (I) alle diejenigen in Betracht, die beim Erhitzen unter Überdruck mit Wasser Oxide und/oder Hydroxide zu bilden vermögen. Selbstredend können als Ausgangsverbindungen für die erfindungsgemäße hydrothermale Behandlung aber auch Oxide und/oder Hydroxide der elementaren Konstituenten mitverwendet oder ausschließlich verwendet werden.
  • Erfindungsgemäß geeignete Quellen für das Element Mo sind z. B. Molybdänoxide wie Molybdäntrioxid, Molybdänhalogenide wie Molybdänchlorid und Molybdate wie Ammoniumheptamolybdat (z. B. dessen Tetrahydrat). Ammoniumheptamolybdat und dessen Hydrate sind erfindungsgemäß besonders bevorzugte Mo-Quellen.
  • Erfindungsgemäß geeignete Quellen für das Element V sind z. B. Vanadylacetylacetonat, Vanadate wie Ammoniummetavanadat, Vanadinoxide (Vanadiumoxide) wie Vanadinpentoxid (V2O5), sowie Vanadinhalogenide und -oxidhalogenide wie VOCl3. Erfindungsgemäß zweckmäßig werden als Vanadinausgangsverbindungen solche mitverwendet, die das Vanadin (das Vanadium) in der Oxidationsstufe +4 enthalten. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte V-Quelle ist Vanadylsulfat und dessen Hydrate.
  • Als Quelle für das Element W können erfindungsgemäß z. B. Oxide des Wolframs wie z. B. W2O3, WO2 und WO3 verwendet werden. Weitere erfindungsgemäß geeignete Wolframausgangsverbindungen sind Wolfram(VI)chlorid, Wolframcarbid und Wolfram(IV)sulfid. Bevorzugte W-Quellen bilden für das erfindungsgemäße hydrothermale Herstellverfahren jedoch dessen Wolframate bzw. die von diesen abgeleiteten Säuren. Für die erfindungsgemäßen Zwecke besonders bevorzugte W-Quellen bilden das Ammoniumparawolframat sowie das Ammoniummetavanadat und deren Hydrate.
  • Als Quelle für den elementaren Konstituenten Cu kommen für die erfindungsgemäßen Zwecke insbesondere Kupfer(II)salze wie Kupfer(II)sulfat, Kupfer(II)nitrat und Kupfer(II)acetat sowie deren Hydrate in Betracht.
  • Erfindungsgemäß geeignete Quellen für das Element Tellur bilden Telluroxide wie Tellurdioxid, metallisches Tellur, Tellurhalogenide wie TeCl2, aber auch Tellursäuren wie Orthotellursäure H6TeO6.
  • Vorteilhafte Antimonausgangsverbindungen sind Antimonhalogenide wie SbCl3, Antimonoxide wie Antimontrioxid (Sb2O3), Antimonsäuren wie HSb(OH)6, aber auch Antimonoxidsalze wie Antimonoxidsulfat [(SbO2)SO4].
  • Erfindungsgemäß geeignete Niobquellen sind z. B. Nioboxide wie Niobpentoxid (Nb2O5), Nioboxidhalogenide wie NbOCl3, Niobhalogenide wie NbCl5, aber auch komplexe Verbindungen aus Niob und organischen Carbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren wie z. B. Oxalate und Alkoholate.
  • Bezüglich der anderen möglichen elementaren Konstituenten eines Multimetalloxids I (bzw. II oder III) kommen als erfindungsgemäß geeignete Ausgangsverbindungen bezüglich der relevanten hydrothermalen Behandlung vor allem deren Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Acetate, Carbonate und/oder Hydroxide in Betracht. Erfindungsgemäß geeignete Ausgangsverbindungen sind auch Oxoverbindungen dieser elementaren Konstituenten wie z. B. ihre Metallate bzw. die von diesen abgeleiteten Säuren, oder von diesen Säuren abgeleitete Ammoniumsalze.
  • Selbstverständlich kommen als Quellen der elementaren Konstituenten auch z. B. Mischoxide (oder sonstige Mischsalze) in Betracht, die mehr als einen elementaren Konstituenten enthalten und gegebenenfalls selbst auf hydrothermalem Wege gewonnen wurden.
  • Grundsätzlich kommen als Quellen auch Multimetalloxide der allgemeinen Stöchiometrie I (bzw. II oder III) in Betracht, die in an sich bekannter Weise (d. h., konventionell) gemäß den bekannten Herstellverfahren des Standes der Technik erzeugt worden sind (z. B. wie in den Schriften DE 10 2010 023 312 A1 sowie EP 714700 A2 und den in diesen beiden Schriften gewürdigten Schriften des Standes der Technik beschrieben). Wie Eingangs dieser Schrift bereits ausgeführt, geht man dabei von Quellen (Ausgangsverbindungen) der von Sauerstoff verschiedenen elementaren Konstituenten der gewünschten Multimetalloxidaktivmasse im in der Multimetalloxidaktivmasse angestrebten jeweiligen stöchiometrischen Verhältnis aus, und erzeugt aus diesen ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges Trockengemisch, welches anschließend durch nicht hydrothermale thermische Behandlung in ein aktives Oxid überführt wird. Dabei kann es sich bei den Quellen entweder bereits um Oxide handeln, oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind.
  • Auch kann als Quelle für das erfindungsgemäße Verfahren ein konventionell erzeugtes Multimetalloxid der allgemeinen Stöchiometrie I (bzw. II oder III) verwendet werden, das bereits zur Katalyse einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure verwendet und im Langzeitbetrieb einer solchen deaktiviert worden ist (vgl. WO 2005/047226 A1 ). In diesem Fall bewirkt die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Regel eine Regenerierung (Reaktivierung) der deaktivierten Multimtalloxidmasse. Selbstverständlich kann selbige dabei auch als Aktivmassenschale auf der Oberfläche eines inerten Formkörpers aufgebracht sein (und mit diesem zusammen einen Schalenkatalysator bilden).
  • Die erfindungsgemäße hydrothermale Behandlung nimmt in der Regel eine Zeitdauer von wenigen Minuten bzw. Stunden bis zu einigen Tagen in Anspruch. Typisch ist ein Zeitraum von 0,5 h bis 100 h, häufig von 5 h bis 80 h bzw. von 10 h bis 50 h oder von 20 h bis 50 h.
  • Anwendungstechnisch zweckmäßig ist der für die hydrothermale Behandlung zu verwendende Autoklav innenseitig mit Teflon® ausgekleidet (mit Teflon (= Polytetrafluorethylen) beschichtet). Auf diese Weise wird eine Kontaminierung der hydrothermal zu behandelnden wässrigen Mischung mit dem druckfesten Stahl, aus welchem das Überdruckgefäß im Übrigen normalerweise gefertigt ist, sicher ausgeschlossen.
  • Vorab der erfindungsgemäßen hydrothermalen Behandlung kann der Autoklav, gegebenenfalls einschließlich des enthaltenen wässrigen Gemisches, evakuiert werden. Anschließend kann er vor der Temperaturerhöhung mit Inertgas (N2, Edelgas (z. B. Ar)) gefüllt werden. Beide Maßnahmen können auch unterlassen werden (letzteres ist insbesondere für die Langzeitbeständigkeit des Autoklaven in der Regel weniger vorteilhaft). Selbstredend kann die hydrothermal zu behandelnde wässrige Mischung vorab des Beginns der hydrothermalen Behandlung zusätzlich oder alternativ mit Inertgas gespült werden.
  • Die vorgenannten Inertgase können anwendungstechnisch zweckmäßig auch dazu benutzt werden, bereits vorab des Beginns der eigentlichen hydrothermalen Behandlung im Autoklaven überatmosphärischen Druck einzustellen.
  • Nach Beendigung der hydrothermalen Behandlung kann der Autoklav auf Raumtemperatur (in typischer Weise 25°C) abgeschreckt oder langsam, d. h., über einen längeren Zeitraum (z. B. durch sich selbst überlassen), auf Raumtemperatur gebracht werden.
  • Vorzugsweise nach einer wie vorstehend beschriebenen Abkühlung kann der Autoklav geöffnet und der sich im Verlauf der hydrothermalen Behandlung neu gebildete Feststoff vom Restinhalt des Überdruckgefäßes abgetrennt werden. In einfacher Weise kann die Abtrennung z. B. durch Filtrieren oder eine andere mechanische Trennoperation (z. B. Zentrifugieren) erfolgen.
  • Der abgetrennte Feststoff bildet eine Vorläufermasse des erwünschten katalytisch aktiven Multimetalloxids I (bzw. II oder III). In günstigen Fällen kann bereits diese Vorläufermasse die gewünschte katalytische Aktivität entfalten.
  • Normalerweise wird die abgetrennte Vorläufermasse aber zusätzlich thermisch behandelt, bevor sie als katalytisch aktive Multimetalloxidmasse I (bzw. II oder III) für ein Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure Anwendung findet.
  • Die Einwaagestöchiometrie des erfindungsgemäß hydrothermal jeweils zu behandelnden wässrigen Gemischs von Quellen der relevanten elementaren Konstituenten und die Stöchiometrie der resultierenden Vorläufermasse müssen sich nicht in notwendiger Weise völlig entsprechen. In der Regel werden sie jedoch ähnlich sein. Der entsprechende Zusammenhang zwischen beiden kann jeweils in wenigen Vorversuchen ermittelt werden.
  • Grundsätzlich kann beim erfindungsgemäßen Verfahren als thermische Behandlung der Vorläufermasse auch die heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure selbst herangezogen werden. In diesem Fall erfolgt die thermische Behandlung sozusagen bei Reaktionstemperatur und unter (stehendem oder fließendem) Reaktionsgasgemisch als Kalzinationsatmosphäre. Der Übergang zur katalytisch aktiven Multimetalloxidmasse erfolgt in diesem Fall sozusagen als eine zeitlich in die Länge gezogene Formatierung. Wird als Quelle für das erfindungsgemäße Verfahren ein konventionell hergestelltes Multimetalloxid der allgemeinen Stöchiometrie I (bzw. II oder III) verwendet, ist es in der Regel ausreichend, als thermische Behandlung der erhaltenen Vorläufermasse eine Trocknung derselben anzuwenden, wobei die Temperaturen in typischer Weise im Bereich von 100 bis 200°C bzw. 100 bis 150°C liegen.
  • Üblicherweise erfolgt die thermische Behandlung der Vorläufermasse jedoch bei Temperaturen, die oberhalb jener Temperaturen liegen, die im Rahmen der hydrothermalen Behandlung angewendet wurden.
  • Sieht man von der Aufwärmphase der Vorläufermasse auf die erforderlichen Temperaturen ab, erfolgt die thermische Behandlung (die Kalzinierung) der Vorläufermasse in erfindungsgemäß zweckmäßiger Weise bei einer Temperatur von 300 bis 700°C, häufig bei einer Temperatur von 350 bis 650°C, bzw. 400 bis 600°C. Die thermische Behandlung kann sowohl unter Vakuum als auch unter gasförmiger Atmosphäre erfolgen. Sie kann sowohl unter oxidierender, reduzierender und/oder inerter Gasatmosphäre durchgeführt werden. Als oxidierende Gasatmosphäre kommt für die thermische Behandlung der Vorläufermasse z. B. Luft, mit molekularem Sauerstoff angereicherte Luft oder an molekularem Sauerstoff entreicherte Luft in Betracht (selbstverständlich kann auch jede sonstige Mischung aus molekularem Sauerstoff und einem Inertgas als oxidierende Gasatmosphäre zur Anwendung kommen). Vorzugsweise wird die thermische Behandlung der Vorläufermasse erfindungsgemäß unter inerter Atmosphäre, d. h., z. B. unter molekularem Stickstoff und/oder Edelgas, durchgeführt. Inert bedeutet dabei, dass der Gehalt der Gasatmosphäre an O2 und reduzierend wirkenden Bestandteilen jeweils ≤ 3 Vol.-%, besser ≤ 1 Vol.-%, noch besser ≤ 0,1 Vol.-% und am besten 0 Vol.-% beträgt.
  • Erfolgt die thermische Behandlung der Vorläufermasse unter gasförmiger Atmosphäre, kann diese sowohl stehen als auch fließen. Insgesamt kann die thermische Behandlung der Vorläufermasse bis zu 24 h oder mehr in Anspruch nehmen. Häufig erstreckt sich die thermische Behandlung der Vorläufermasse auf einen Zeitraum von 0,5 h bis 10 h, oder von 1 h bis 5 h. Erhöhte Temperaturen gehen normalerweise mit kürzeren Dauern der thermischen Behandlung einher und bei tieferen Temperaturen werden in der Regel längere Zeitdauern der thermischen Behandlung angewendet. Hohe Temperaturen und lange Behandlungsdauern mindern in der Regel die spezifische Oberfläche der im Rahmen der thermischen Behandlung der Vorläufermasse resultierenden katalytisch aktiven Multimetalloxidmasse I (bzw. II oder III).
  • Die Abtrennung der Vorläufermasse nach beendeter hydrothermaler Behandlung der entsprechenden wässrigen Mischung vom restlichen Inhalt des Überdruckgefäßes kann zusätzlich zu einer z. B. mechanischen Trennoperation (z. B. Filtrieren) auch noch eine Wäsche der z. B. mechanisch abgetrennten Vorläufermasse mit einer (geeigneten) Flüssigkeit umfassen. Im Rahmen einer solchen Wäsche können noch auf den Oberflächen der Vorläufermasse von der hydrothermalen Behandlung verbliebene und dort anhaftende Restausgangsbestandteile (oder zur Einstellung des pH-Wertes mitverwendetes Stellmittel) und/oder gebildete Nebenprodukte erfindungsgemäß vorteilhaft abgetrennt werden.
  • Als solche Waschflüssigkeiten kommen z. B. Wasser, organische Säuren oder deren wässrige Lösungen (z. B. Oxalsäure, Ameisensäure, Essigsäure und Weinsäure) sowie anorganische Säuren und deren wässrige Lösungen (z. B. Schwefelsäure, Perchlorsäure, Salzsäure, Salpetersäure und/oder Tellursäure) aber auch Alkohole, alkoholische Lösungen der vorgenannten Säuren oder Wasserstoffperoxid und dessen wässrige Lösungen in Betracht.
  • Selbstverständlich können zum Waschen auch Mischungen der vorgenannten Waschflüssigkeiten eingesetzt werden. Erfindungsgemäß bevorzugt wird als Waschflüssigkeit eine Lösung von Oxalsäure in Wasser verwendet. Ein geeigneter Oxalsäuregehalt einer solchen Lösung kann z. B. 0,4 mol Oxalsäure/l Lösung betragen (bei 25°C und 101,3 kPa). Erfindungsgemäß vorteilhaft erfolgt die Wäsche bei einer erhöhten Temperatur (z. B. 70 bis 80°C). Anwendungstechnisch zweckmäßig wird mit Wasser nachgewaschen.
  • An das Waschen kann sich nach dem Abtrennen der Waschflüssigkeit die wie bereits beschrieben durchzuführende thermische Behandlung der Vorläufermasse anschließen.
  • Der guten Ordnung halber sei an dieser Stelle festgehalten, dass die thermische Behandlung der Vorläufermasse auch zunächst unter oxidierender (molekularen Sauerstoff enthaltender) Atmosphäre (z. B. unter Luft) begonnen und daran anschließend unter Inertgasatmosphäre fortgesetzt werden kann (oder umgekehrt) etc..
  • Selbstverständlich kann die Vorläufermasse vorab ihrer thermischen Behandlung auch zu Pulver oder Splitt zerkleinert werden.
  • Die erfindungsgemäß erhältlichen katalytisch aktiven Multimetalloxidmassen I (bzw. II oder III) können als solche (z. B. zu Pulver oder zu Splitt zerkleinert) oder auch zu Formkörpern geformt als katalytische Aktivmassen für die heterogen katalysiert partielle Gasphasenoxidation von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure eingesetzt werden. Dabei kann das Katalysatorbett ein Festbett, ein Wanderbett oder ein Wirbelbett sein.
  • Im Fall von Vollkatalysatoren kann die Formgebung z. B. durch Extrudieren oder Tablettieren und im Fall von Schalenkatalysatoren durch Aufbringen auf einen Trägerkörper erfolgen, wie es in der DE 10118814 A1 , bzw. PCT/EP/02/04073 , bzw. DE 10051419 A1 , bzw. DE 10 2010 023 312 A1 , bzw. DE 10 2007 010 422 A1 , bzw. EP 714700 A2 beschrieben wird.
  • Die im Fall von Schalenkatalysatoren für die erfindungsgemäß erhältlichen Multimetalloxidmassen I (bzw. II oder III) zu verwendenden Trägerkörper sind vorzugsweise chemisch inert. D. h., sie greifen in den Ablauf der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure im Wesentlichen nicht ein.
  • Als Material für die Trägerkörper kommen erfindungsgemäß insbesondere Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Silicate wie Ton, Kaolin, Steatit (vorzugsweise Steatit der Fa. CeramTec (DE) vom Typ C-220, bzw. bevorzugt mit geringem in Wasser löslichem Alkaligehalt), Bims, Aluminiumsilicat, Magnesiumsilicat, Siliciumcarbid und Zirkondioxid in Betracht.
  • Die Oberfläche des Trägerkörpers kann sowohl glatt als auch rau sein. Mit Vorteil ist die Oberfläche des Trägerkörpers rau, da eine erhöhte Oberflächenrauigkeit in der Regel eine erhöhte Haftfestigkeit der aufgebrachten Aktivmassenschale bedingt.
  • Als Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauigkeit kommen insbesondere Trägerkörper in Betracht, die auf ihrer Oberfläche eine Splittauflage aufweisen.
  • Vorzugsweise liegt die Oberflächenrauigkeit Rz des Trägerkörpers im Bereich von 30 bis 100 um, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 70 μm (bestimmt gemäß DIN 4768 Blatt 1 mit einem „Hommel Tester für DIN-ISO-Oberflächenmaßgrößen" der Fa. Hommelwerke). Besonders bevorzugt sind oberflächenraue Trägerkörper der Fa. CeramTec aus Steatit C220.
  • Die Trägermaterialien können porös oder unporös sein. Vorzugsweise ist das Trägermaterial unporös (das Gesamtvolumen der Poren beträgt auf das Volumen des Trägerkörpers bezogen vorteilhaft ≤ 1 Vol.-%).
  • Die Trägerkörper können regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper bevorzugt werden.
  • Die Längstausdehnung der Trägerkörper liegt normalerweise im Bereich von 1 bis 10 mm (die Längstausdehnung ist die längste direkte Verbindungsgerade zweier auf der Oberfläche eines Trägerkörpers befindlicher Punkte).
  • Erfindungsgemäß bevorzugt werden Kugeln oder Zylinder, insbesondere Hohlzylinder (Ringe), als Trägerkörper angewendet. Günstige Durchmesser für Trägerkugeln betragen 1 bis 4 mm. Werden Zylinder als Trägerkörper verwendet, so beträgt deren Länge vorzugsweise 2 bis 10 mm und ihr Außendurchmesser bevorzugt 4 bis 10 mm. Im Fall von Ringen liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Erfindungsgemäß geeignete ringförmige Trägerkörper können auch eine Länge von 3 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm aufweisen. Möglich ist aber auch eine Trägerringgeometrie von 7 mm × 3 mm × 4 mm, oder von 5 mm × 3 mm × 2 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser).
  • Die Dicke der auf der Oberfläche der Trägerkörper von erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren befindlichen aktiven Multimetalloxidmassenschale liegt üblicherweise bei 10 bis 1000 μm. Sie kann aber auch 50 bis 700 μm, 100 bis 600 μm oder 150 bis 500 μm betragen. Mögliche Schalendicken sind auch 10 bis 500 μm, 100 bis 500 μm oder 150 bis 300 μm.
  • Die Herstellung erfindungsgemäßer Schalenkatalysatoren kann in einfachster Weise so erfolgen, dass man die gewünschte Multimetalloxidmasse der allgemeinen Formel I vorbildet, sie in eine feinteilige Form überführt und abschließend mit Hilfe eines flüssigen Bindemittels auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufbringt.
  • Dazu wird die Oberfläche des Trägerkörpers in zweckmäßiger Weise mit dem flüssigen Bindemittel kontrolliert befeuchtet (z. B. durch Besprühen) und durch in Kontakt bringen der so befeuchteten Trägerkörper mit feinteiligem erfindungsgemäß erhaltenem katalytisch aktivem Multimetalloxid I (bzw. II oder III) eine Schicht der Aktivmasse auf der befeuchteten Oberfläche angeheftet (z. B. die befeuchteten Trägerkörper wie in der EP 714700 A2 beschrieben mit Aktivmassenpulver bestäuben). Anschließend wird der beschichtete Trägerkörper getrocknet und die Haftflüssigkeit wenigstens teilweise entfernt (z. B. durch Durchleiten von heißem Gas, vgl. WO 2006/094766 ). „Kontrolliert befeuchten” heißt in diesem Zusammenhang, dass man die Trägeroberfläche zweckmäßig so befeuchtet, dass diese zwar flüssiges Bindemittel adsorbiert aufweist, aber auf der Trägeroberfläche keine Flüssigphase als solche visuell in Erscheinung tritt. Ist die Trägeroberfläche zu feucht, agglomeriert die feinteilige katalytisch aktive Multimetalloxidmasse zu getrennten Agglomeraten, anstatt auf die Oberfläche aufzuziehen. Detaillierte Angaben hierzu finden sich in der DE 2909671 A1 und in der DE 10051419 A1 . Selbstredend kann man den Vorgang zur Erzielung einer erhöhten Schichtdicke periodisch wiederholen. In diesem Fall wird der beschichtete Grundkörper zum neuen „Trägerkörper” etc.. Es können aber auch alle anderen in der EP 714700 A2 als Stand der Technik gewürdigten Aufbringungsverfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Schalenkatalysatoren angewendet werden. Grundsätzlich kann zur Herstellung erfindungsgemäßer Schalenkatalysatoren aber auch so vorgegangen werden, dass man auf die Oberfläche des Trägerkörpers zunächst feinteilige Vorläufermasse aufbringt und die thermische Behandlung der Vorläufermasse zur katalytisch aktiven Multimetalloxidmasse der allgemeinen Formel I (bzw. II oder III) erst nachträglich, d. h., bereits auf der Oberfläche des Trägerkörpers befindlich, durchführt.
  • Als flüssiges Bindemittel kommt z. B. Wasser, ein organisches Lösungsmittel oder eine Lösung einer organischen Substanz (z. B. eines organischen Lösungsmittels) in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel in Betracht. Beispielhaft genannt seien als organische Bindemittel ein- oder mehrwertige organische Alkohole wie z. B. Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol oder Glyzerin, ein- oder mehrwertige organische Carbonsäuren wie Propionsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure oder Maleinsäure, Aminoalkohole wie Ethanolamin oder Diethanolamin sowie ein- oder mehrwertige organische Amide wie Formamid. Als in Wasser, in einer organischen Flüssigkeit oder in einem Gemisch aus Wasser und einer organischen Flüssigkeit lösliche organische Bindemittelpromotoren sind z. B. Monosaccharide und Oligosaccharide wie Glucose, Fructose, Saccharose und/oder Lactose geeignet.
  • Besonders vorteilhaft wird als flüssiges Bindemittel eine Lösung bestehend aus 20 bis 90 Gew.-% Wasser und 10 bis 80 Gew.-% einer organischen Verbindung verwendet. Vorzugsweise beträgt der organische Anteil an den vorgenannten flüssigen Bindemitteln 10 bis 50 und besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%. Ganz besonders bevorzugte flüssige Bindemittel sind Lösungen, die aus 20 bis 90 Gew.-% Wasser und 10 bis 80 Gew.-% Glyzerin bestehen. Mit Vorteil beträgt der Glyzerinanteil in diesen wässrigen Lösungen 10 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%. Die Vorteilhaftigkeit von erfindungsgemäß bevorzugten Bindemitteln liegt unter anderem darin begründet, dass sie sowohl die feinteilige aktive Masse (bzw. die feinteilige Vorläufermasse) als auch die Trägerkörper in voll befriedigender Weise zu benetzen vermögen.
  • Die Feinheit der auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufzubringenden katalytisch aktiven Multimetalloxidmasse der allgemeinen Formel I (bzw. II oder III) oder deren Vorläufermasse wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke angepasst. Für den Schalendickenbereich von 100 bis 500 μm eignen sich z. B. solche Aktivmassenpulver, von denen wenigstens 50% der Gesamtzahl der Pulverpartikel die Maschenweite 1 bis 20 μm bzw. alternativ 1 bis 10 μm passieren und deren numerischer Anteil an Partikeln mit einer Längstausdehnung oberhalb von 50 μm weniger als 10% beträgt. Im Übrigen gilt das auf Seite 18 der WO 2005/120702 A1 Gesagte in entsprechender Weise.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt wird man erfindungsgemäße Schalenkatalysatoren gemäß der in der EP 714700 A2 beschriebenen und beispielhaft ausgeführten Herstellweise erzeugen. Eine wässrige Lösung aus 75 Gew.-% Wasser und 25 Gew.-% Glyzerin ist dabei das bevorzugte Bindemittel. Das Verfahren der thermischen Behandlung der Vorläufermasse wird man erfindungsgemäß vorteilhaft gemäß der in der DE 10360057 A1 beschriebenen und beispielhaft ausgeführten Verfahrensweise durchführen.
  • Um die Langzeitstabilität eines erfindungsgemäßen Schalenkatalysators zusätzlich zu erhöhen, kann der Lehre der WO 2008/214863 A1 folgend anstelle von alleiniger feinteiliger Multimetalloxidmasse I (bzw. II oder III) in vorteilhafter Weise ein feinteiliges Gemisch derselben mit einer feinteiligen Substanz S aus der Gruppe bestehend aus Oxiden des Molybdäns und aus Verbindungen des Molybdäns, aus denen sich unter der Einwirkung von erhöhter Temperatur und molekularem Sauerstoff ein Oxid des Molybdäns bildet, auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufgebracht werden.
  • In bemerkenswerter Weise sind erfindungsgemäß hergestellte Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I (bzw. II oder III) durch eine erhöhte spezifische Oberfläche O (BET-Oberfläche, molekularer Stickstoff) gekennzeichnet.
  • In der Regel beträgt O ≥ 15 m2/g oder ≥ 20 m2/g, vielfach liegt O bei Werten ≥ 25 m2/g, oder bei Werten ≥ 30 m2/g. Im Normalfall wird O 150 m2/g nicht überschreiten. Teilweise liegen die erzielten Werte für O bei ≤ 100 m2/g, oder bei ≤ 60 m2/g bzw. bei ≤ 50 m2/g oder ≤ 40 m2/g. Besonders hohe Werte für O werden dann erhalten, wenn ein konventionell hergestelltes Multimetalloxid der allgemeinen Stöchiometrie I (bzw. II oder III) als Quelle nach dem erfindungsgemäßen Verfahren „hydrothermal nachbehandelt” wird.
  • Zur Bestimmung von spezifischen Oberflächen O wurden Probeneinwaagen von etwa 1 g verwendet. Die Bestimmungen selbst erfolgten mit einem Gerät des Typs AUTOSORB 3B der Quantachrome GmbH & Co. KG in DE-85235 Odelzhausen. Zur Vorbereitung der eigentlichen Messung wurde die jeweils zu untersuchende Probe zunächst unter Hochvakuum 10 h bei 200°C gehalten und danach während 24 h bei 200°C mit Helium gespült. Im Anschluss erfolgte die Stickstoffadsorption bei –196°C.
  • In der Regel weisen erfindungsgemäß hergestellte Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I (bzw. II oder III) keine röntgenamorphe sondern eine teilkristalline Struktur (d. h., das Röntgendiffraktogramm weist nur wenige (in der Regel weniger als fünf) getrennte Beugungslinien (Reflexe), deren Halbwertsbreite im 2-Theta-Maßstab ≤ 4° beträgt (die Halbwertsbreite ist dabei wie in der DE 10321398 A1 definiert)) auf (in dieser Schrift zu Röntgendiffraktogrammen gemachte Angaben beziehen sich jeweils auf ein Pulverdiffraktogramm unter Anwendung von Cu-Kα1-Strahlung (λ = 1,540698 A); das verwendete Diffraktometer war ein Gerät vom Typ Stadi P der Fa. Stoe & Cie GmbH in D-64295 Darmstadt, das die verwendete Strahlung mit einem Ge [1,1,1] Einkristall monochromatisierte; die von der Probe reflektierte Strahlung wurde mit einem ortsempfindlichen Detektor aufgenommen (Detektor vom Typ Mythen 1 K der Fa. Dectris Ltd. in CH-5400 Baden)). Die Zuordnung einer Kristallstruktur ist normalerweise nicht möglich.
  • Die erfindungsgemäß erhältlichen katalytisch aktiven Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I (bzw. II oder III) sowie mit diesen ausgestattete (ausgerüstete) oder aus diesen geformte Katalysatoren eignen sich insbesondere als Katalysatoren für ein Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure und besonders bevorzugt für ein Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure. Sie zeichnen sich dabei insbesondere dadurch aus, das ein mit ihnen beschicktes Katalysatorbett bei der Durchführung der Partialoxidation eine hohe Standzeit aufweist, während der die Zielproduktbildung bei hoher Aktivität mit hoher Selektivität erfolgt.
  • Dies gilt vor allem dann, wenn die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure bei hohen (Meth)acroleinlasten durchgeführt wird, wie es z. B. die DE 10307983 A1 , die DE 19948523 A1 und die DE 19910508 A1 beschreiben.
  • Die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation kann dabei in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. D. h., es wird ein das (Meth)acrolein, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein inertes Verdünnungsgas enthaltendes Reaktionsgasgemisch bei erhöhter Temperatur durch ein Katalysatorbett geführt, dessen Katalysatoren als Aktivmasse wenigstens eine Multimetalloxidmasse der allgemeinen Formel I (bzw. II oder III) aufweisen, und während der Verweilzeit des (Meth)acroleins im Katalysatorbett erfolgt die Umsetzung desselben zur (Meth)acrylsäure. Erfindungsgemäß bevorzugt ist als Katalysatorbett ein Katalysatorfestbett. Grundsätzlich kommen für das erfindungsgemäße Verfahren aber auch ein Wirbelbett oder ein Fließbett in Betracht. In der Regel führt Wasserdampf als Bestandteil des Reaktionsgasgemischs zu einer Verbesserung von Selektivität und Aktivität. Im Übrigen sind inerte Verdünnungsgase mit erhöhter molarer spezifischer Wärme wie z. B. n-Propan oder CO2 von Vorteil.
  • Zur Durchführung der Gasphasenpartialoxidation des (Meth)acroleins eignen sich insbesondere Wärmeaustauscherreaktoren. Ein Wärmeaustauscherreaktor weist wenigstens einen Primärraum und wenigstens einen Sekundärraum auf, die beide durch eine Trennwand voneinander getrennt sind. In dem wenigstens einen Primärraum wird die Katalysatorbeschickung platziert, die wenigstens eine Multimetalloxidmasse der allgemeinen Formel I (bzw. II oder III) umfasst und von einem (Meth)acrolein enthaltenden Reaktionsgasgemisch durchströmt wird. Gleichzeitig wird der Sekundärraum von einem fluiden Wärmeträger durchströmt und durch die Trennwand hindurch findet zwischen den beiden Räumen der Wärmeaustausch statt, der den Zweck verfolgt, die Temperatur des Reaktionsgasgemischs auf dessen Weg durch das Katalysatorbett zu kontrollieren und zu steuern.
  • In der Regel wird die Gasphasenpartialoxidation des (Meth)acroleins in einem eine oder mehrere Temperaturzonen aufweisenden Rohrbündel(wärmeaustauscher)reaktor durchgeführt, wie es z. B. die EP 700714 A1 , die EP 700893 A1 , die DE 19910508 A1 , die DE 19948523 A1 , die DE 19910506 A1 , die DE 19948241 A1 , die DE 2830765 A1 , die DE 2513405 A1 , die US 3147084 A , die DE 2201528 A1 , die EP 383224 A2 , die JP 2007-260588 A und die JP 58096041 A beschreiben.
  • Ein Katalysatorfestbett befindet sich dabei in Form einer entsprechenden Schüttung von Katalysatorformkörpern (gegebenenfalls im Gemisch mit verdünnend wirkenden inerten Formkörpern) in den Metallrohren (Kontaktrohren) des Rohrbündelreaktors und um die Metallrohre werden das oder die Temperaturmedien geführt (bei mehr als einer Temperaturzone wird eine entsprechende Anzahl räumlich im Wesentlichen getrennter Temperaturmedien um die Metallrohre geführt). Das Temperaturmedium ist in der Regel eine Salzschmelze. Durch die Kontaktrohre wird das Reaktionsgasgemisch geführt.
  • Alternativ kann sich das Katalysatorfestbett z. B. auch in den Räumen zwischen von einem Wärmeträger durchströmten Thermoblechplatten eines Thermoblechplattenreaktors befinden, wie es z. B. die DE 10 2004 017 150 A1 , die DE 19952964 A1 und die DE 10361456 A1 empfehlen.
  • Das Katalysatorfestbett kann, wie bereits gesagt, ganz allgemein nur aus erfindungsgemäß erhältlichen Katalysatoren, aber auch aus solchen Katalysatoren mit inerten Formkörpern verdünnt bestehen. Als inerte Formkörper können dabei z. B. die zur Herstellung erfindungsgemäßer Schalenkatalysatoren verwendeten Trägerformkörper (Trägerkörper) eingesetzt werden. Vor und/oder hinter dem Katalysatorfestbett kann sich eine reine Inertformkörperschüttung befinden (derartige reine Inertformkörperschüttungen werden bei der Berechnung der Belastung des Katalysatorfestbetts mit Reaktionsgas bzw. mit einer Reaktionsgaskomponente normalerweise nicht miteinbezogen).
  • In einem Rohrbündelreaktor eingesetzte Kontaktrohre sind üblicherweise aus ferritischem Stahl gefertigt und weisen in typischer Weise eine Wanddicke von 1 bis 3 mm auf. Ihr Innendurchmesser beträgt in der Regel 20 bis 30 mm, häufig 21 bis 26 mm. Ihre Länge beträgt zweckmäßig 2 bis 4 m.
  • Anwendungstechnisch zweckmäßig beläuft sich die im Rohrbündelbehälter untergebrachte Anzahl an Kontaktrohren auf wenigstens 5000, vorzugsweise auf wenigstens 10 000. Häufig beträgt die Anzahl der im Reaktorbehälter untergebrachten Kontaktrohre 15 000 bis 40 000. Rohrbündelreaktoren mit einer oberhalb von 50 000 liegenden Anzahl an Kontaktrohren bilden eher die Ausnahme. Innerhalb des Behälters sind die Kontaktrohre im Normalfall homogen verteilt angeordnet (bevorzugt 6 äquidistante Nachbarrohre pro Kontaktrohr), wobei die Verteilung zweckmäßig so gewählt wird, dass der Abstand der zentrischen Innenachsen von zueinander nächstliegenden Kontaktrohren (die sogenannte Kontaktrohrteilung) 35 bis 45 mm beträgt (vgl. z. B. EP-B 468290 A1 ).
  • Als Wärmeaustauschmittel für Rohrbündelreaktoren besonders günstig ist die Verwendung von Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat, oder von niedrig schmelzenden Metallen wie Natrium, Quecksilber sowie Legierungen verschiedener Metalle.
  • Eine Beschickung von Kontaktrohren in Rohrbündelreaktoren mit erfindungsgemäß erhältlichen Katalysatoren ist vor allem dann vorteilhaft, wenn der Rohrbündelreaktor bei einer (Meth)acroleinbelastung der Katalysatorbeschickung betrieben wird, die ≥ 135 Nl/l·h, oder ≥ 150 Nl/l·h, oder ≥ 160 Nl/l·h, oder ≥ 170 Nl/l·h, oder ≥ 180 Nl/l·h, oder ≥ 200 Nl/l·h, oder ≥ 220 Nl/l·h, oder ≥ 240 Nl/l·h beträgt. Selbstredend ist eine solche Katalysatorbeschickung auch bei kleineren (z. B ≤ 130 Nl/l·h, oder ≤ 100 Nl/l·h, oder ≤ 80 Nl/l·h, oder ≤ 60 Nl/l·h) (Meth)acroleinbelastungen vorteilhaft.
  • In der Regel wird die (Meth)acroleinbelastung der Katalysatorbeschickung jedoch ≤ 350 Nl/l·h, oder ≤ 300 Nl/l·h, oder ≤ 250 Nl/l·h betragen (entsprechende Belastungen können auch in Thermoblechplattenreaktoren realisiert werden).
  • Der Begriff der „Belastung” sowie des „Nl” wird dabei wie in der DE 19927624 A1 definiert verwendet.
  • Die volumenspezifische Aktivität des Katalysatorfestbetts wird man dabei in der Regel so gestalten, dass sie in Strömungsrichtung des Reaktionsgases zunimmt.
  • Dies ist in einfacher Weise z. B. dadurch realisierbar, dass man in Strömungsrichtung des Reaktionsgases den Verdünnungsgrad des Katalysatorfestbetts mit inerten Formkörpern abnehmend gestaltet.
  • Im Übrigen kann man die heterogen katalysierte Partialoxidation mit z. B. erfindungsgemäß erhältlichen Schalenkatalysatoren in allen Aspekten ganz generell so durchführen, wie es z. B. die DE A 10350822 A1 ausführt. Der (Meth)acroleingehalt im Reaktionsgaseingangsgemisch kann z. B. bei Werten von 3 oder 6 bis 15 Vol.-%, häufig bei 4 oder 6 bis 10 Vol.-%, bzw. 5 bis 8 Vol.-% liegen (jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen).
  • Das molare Verhältnis von O2:(Meth)acrolein im Reaktionsgaseingangsgemisch wird normalerweise ≥ 1 betragen. Üblicherweise wird dieses Verhältnis bei Werten ≤ 3 liegen. Vielfach wird man die heterogen katalysierte (Meth)acroleinpartialoxidation zu (Meth)acrylsäure mit einem im Reaktionsgaseingangsgemisch vorliegenden (Meth)acrolein:Sauerstoff:Wasserdampf:Inertgas-Volumenverhältnis (Nl) von 1:(1 bis 3):(0 bis 20):(3 bis 30), vorzugsweise von 1:(1 bis 3):(0,5 bis 10):(7 bis 10) ausführen.
  • Als inerte Verdünnungsgase (dies sind Gase oder Gemische aus solchen Gasen, die beim einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemisches durch das Katalysatorbett (z. B. Festbett) zu wenigstens 95 mol-%, vorzugsweise zu wenigstens 97 mol-% oder zu wenigstens 99 mol-%, und am besten zu 100 mol-% chemisch unverändert erhalten bleiben) kommen dabei u. a. N2, CO2, CO, Edelgase, Propan, Ethan, Methan, Butan und/oder Pentan (d. h., jedes als alleiniges Verdünnungsgas oder im Gemisch mit einem anderen oder mit mehreren anderen dieser inerten Verdünnungsgase) in Betracht. Die Reaktionstemperaturen einer solchen heterogen katalysierten (Meth)acroleinpartialoxidation liegen dabei üblicherweise im Bereich von 200 bis 400°C, in der Regel von 220 bis 380°C, vielfach von 230 bis 350°C, häufig von 245 bis 285°C bzw. von 245 bis 265°C. Der Arbeitsdruck beträgt normalerweise 101,3 bis 350 kPa.
  • Der (Meth)acroleinumsatz, bezogen auf einen einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das z. B. Katalysatorfestbett, beträgt üblicherweise ≥ 90 mol-%, oder ≥ 96 mol-%, häufig ≥ 98 mol-%, und vielfach ≥ 99 mol-%.
  • Im Übrigen kann das erfindungsgemäße Partialoxidationsverfahren in völliger Entsprechung zu den Empfehlungen und Lehren der DE 10 2007 019 597 A1 ausgeführt werden.
  • Insbesondere kann als Quelle des für die erfindungsgemäße Partialoxidation benötigten (Meth)acroleins unmittelbar das (Meth)acrolein enthaltende Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten Partialoxidation einer C3-/C4-Vorläuferverbindung (z. B. Propen oder Isobuten) des (Meth)acroleins zu (Meth)acrolein verwendet werden, ohne dass aus einem solchen Produktgasgemisch das (Meth)acrolein vorab abgetrennt werden muss.
  • Unter der Selektivität S der (Meth)acrylsäurebildung (mol-%) wird in dieser Schrift verstanden: S = Molzahl (Meth)acrolein umgesetzt zu (Meth)acrylsäure / Molzahl (Meth)acrolein insgesamt umgesetzt × 100 mol-% (die Umsatzzahlen sind dabei jeweils auf einen einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorbett bezogen).
  • Eine unter ansonsten unveränderten Reaktionsbedingungen bei tieferer Temperatur zum gleichen Umsatz führende Aktivmasse (führender Katalysator) verfügt über eine höherer Aktivität.
  • Der Umsatz U an (Meth)acrolein (mol-%) ist in entsprechender Weise definiert als: U = Molzahl umgesetztes (Meth)acrolein / Molzahl eingesetztes (Meth)acrolein × 100 mol-%.
  • Die Abtrennung der (Meth)acrylsäure aus dem Produktgasgemisch der Partialoxidation kann in an sich bekannter Weise z. B. dadurch erfolgen, dass die (Meth)acrylsäure zunächst durch absorptive und/oder kondensative Maßnahmen in die kondensierte Phase überführt wird. Durch daran anschließende thermische Trennverfahren wie z. B. Rektifikation und/oder Kristallisation, kann aus der kondensierten Phase anschließend (Meth)acrylsäure in beliebiger Reinheit isoliert werden (vgl. z. B. DE 602004924 T2 und WO 2006/114428 A1 sowie der in diesen Schriften zitierte Stand der Technik).
  • Damit umfasst vorliegende Anmeldung insbesondere die folgenden erfindungsgemäßen Ausführungsformen:
    • 1. Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure an einer katalytisch aktiven Multimetalloxidmasse der allgemeinen Formel I, Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn (I), in der die Variablen folgende Bedeutung haben: X1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce, X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn, X3 = Sb, Te und/oder Bi, X4 = eines oder mehrere Alkalimetalle (Li, Na, K, Rb und/oder Cs) und/oder H, X5 = eines oder mehrere Erdalkalimetalle (Mg, Ca, Sr und/oder Ba), X6 = Si, Al, Ti und/oder Zr, a = 1 bis 6, b = 0,2 bis 8, c = 0 bis 18, d = 0 bis 40, e = 0 bis 4, f = 0 bis 4, g = 0 bis 40, und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird, dadurch gekennzeichnet, dass
    • – wenigstens 50 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X1 auf das Element W entfallen, und
    • – die Herstellung der Multimetalloxidmasse (I) nach einem Verfahren erfolgt ist, bei dem man ein Gemisch aus Quellen der elementaren Konstituenten der Multimetalloxidmasse (I) im Beisein von Wasser in einem Überdruckgefäß (als wässriges Gemisch) einer hydrothermalen Behandlung unterwirft, den sich dabei neu bildenden Feststoff als Vorläufermasse abtrennt und die Vorläufermasse durch thermische Behandlung in die katalytisch aktive Multimetalloxidmasse (I) überführt.
    • 2. Verfahren gemäß Ausführungsform 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 60 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X1 auf das Element W entfallen.
    • 3. Verfahren gemäß Ausführungsform 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 70 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X1 auf das Element W entfallen.
    • 4. Verfahren gemäß Ausführungsform 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 80 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X1 auf das Element W entfallen.
    • 5. Verfahren gemäß Ausführungsform 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 90 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X1 auf das Element W entfallen.
    • 6. Verfahren gemäß Ausführungsform 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 95 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X1 auf das Element W entfallen.
    • 7. Verfahren gemäß Ausführungsform 1, dadurch gekennzeichnet, dass 100 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X auf das Element W entfallen.
    • 8. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient b 0,2 bis 4 beträgt.
    • 9. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient b 0,2 bis 3 beträgt.
    • 10. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient c 0,5 bis 18 beträgt.
    • 11. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient c 0,5 bis 10 beträgt.
    • 12. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient c 0,5 bis 3 beträgt.
    • 13. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient a 1 bis 5 beträgt.
    • 14. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient a 2 bis 4 beträgt.
    • 15. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient d 0 bis 20 beträgt.
    • 16. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient d 0 bis 10 beträgt.
    • 17. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient d 0 bis 2 beträgt.
    • 18. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient e 0 bis 2 beträgt.
    • 19. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient f 0 bis 2 beträgt.
    • 20. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass X1 = W, Nb und/oder Cr.
    • 21. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass X1 = W und Nb.
    • 22. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass X1 = W.
    • 23. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass X2 = Cu, Ni, Co und/oder Fe.
    • 24. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass X2 = Cu und/oder Ni.
    • 25. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass X2 = Cu.
    • 26. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass X3 = Sb.
    • 27. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass X4 = Na, K und/oder H.
    • 28. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass X5 = Ca, Sr und/oder Ba.
    • 29. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass X6 = Si, Al und/oder Ti.
    • 30. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass X6 = Si und/oder Al.
    • 31. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet dass die Variablen der allgemeinen Formel I folgende Bedeutung haben: X1 = W, Nb und/oder Cr, X2 = Cu, Ni, Co und/oder Fe X3 = Sb, X4 = Na, K und/oder H, X5 = Ca, Sr und/oder Ba, X6 = Si, Al und/oder Ti, a = 1 bis 5, b = 0,2 bis 4, c = 0,5 bis 18, d = 0 bis 10, e = 0 bis 2, f = 0 bis 2, g = 0 bis 15, und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der allgemeinen Formel I bestimmt wird.
    • 32. Verfahren gemäß Ausführungsform 31, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 50 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X2 auf das Element Cu entfallen.
    • 33. Verfahren gemäß Ausführungsform 31, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 70 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X2 auf das Element Cu entfallen.
    • 34. Verfahren gemäß Ausführungsform 31, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 90 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X2 auf das Element Cu entfallen.
    • 35. Verfahren gemäß Ausführungsform 31, dadurch gekennzeichnet, dass 100 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X2 auf das Element Cu entfallen.
    • 36. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Multimetalloxidmasse der allgemeinen Stöchiometrie II, Mo12VaX1 bX2 cX4 eX5 fX6 gOn (II), genügt, in der die Variablen folgende Bedeutung haben: X1 = W und/oder Nb, X2 = Cu und/oder Ni, X4 = H, X5 = Ca und/oder Sr, X6 = Si und/oder Al, a = 2 bis 4, b = 0,2 bis 3, c = 0,5 bis 3, e = 0 bis 2, f = 0 bis 0,5, g = 0 bis 8, und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der allgemeinen Formel II bestimmt wird.
    • 37. Verfahren gemäß Ausführungsform 36, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 50 mol-% der in der Multimetalloxidmasse enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X2 auf das Element Cu entfallen.
    • 38. Verfahren gemäß Ausführungsform 36, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 70 mol-% der in der Multimetalloxidmasse enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X2 auf das Element Cu entfallen.
    • 39. Verfahren gemäß Ausführungsform 36, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 90 mol-% der in der Multimetalloxidmasse enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X2 auf das Element Cu entfallen.
    • 40. Verfahren gemäß Ausführungsform 36, dadurch gekennzeichnet, dass 100 mol-% der in der Multimetalloxidmasse enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X2 auf das Element Cu entfallen.
    • 41. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Multimetalloxidmasse der allgemeinen Stöchiometrie III, Mo12VaWbCucX4 eX5 fX6 gOn (III), genügt, in der die Variablen folgende Bedeutung haben: X4 = eines oder mehrere Alkalimetalle (Li, Na, K, Rb und/oder Cs) und/oder H, X5 = eines oder mehrere Erdalkalimetalle (Mg, Ca, Sr und/oder Ba), X6 = eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe Si, Al, Ti und Zr, a = 2 bis 4, b = 0,2 bis 3, c = 0,5 bis 2, e = 0 bis 4, f = 0 bis 4, mit der Maßgabe, dass die Summe aus e und f 4 nicht überschreitet, g = 0 bis 40, und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der allgemeinen Formel III bestimmt wird.
    • 42. Verfahren gemäß Ausführungsform 41, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient b 0,5 bis 2 beträgt.
    • 43. Verfahren gemäß Ausführungsform 41 oder 42, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient a 2,5 bis 3,5 beträgt.
    • 44. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 41 bis 43, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient c 1 bis 1,5 beträgt.
    • 45. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 44, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Behandlung bei Temperaturen im Bereich > 100°C bis 600°C erfolgt.
    • 46. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 45, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Behandlung bei Temperaturen im Bereich ≥ 110°C bis 400°C erfolgt.
    • 47. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 46, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Behandlung bei Temperaturen im Bereich ≥ 130°C bis 300°C erfolgt.
    • 48. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 47, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Behandlung bei einem überatmosphärischen Arbeitsdruck ≤ 50 MPa erfolgt.
    • 49. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 48, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Behandlung bei einem Arbeitsdruck ≥ 200 kPa und ≤ 25 MPa oder bei einem Arbeitsdruck ≥ 500 kPa und ≤ 22 MPa erfolgt.
    • 50. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 49, dadurch gekennzeichnet, dass während der hydrothermalen Behandlung Wasserdampf und flüssiges Wasser koexistieren.
    • 51. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 50, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrothermal behandelte wässrige Gemisch eine Suspension ist.
    • 52. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 50, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrothermal behandelte wässrige Gemisch eine Lösung ist.
    • 53. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 52, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf die während der hydrothermalen Behandlung im Überdruckgefäß befindliche Menge an Wasser und Quellen der elementaren Konstituenten, der Gewichtsanteil der Gesamtmenge der Quellen wenigstens 1 Gew.-% beträgt.
    • 54. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 53, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf die während der hydrothermalen Behandlung im Überdruckgefäß befindliche Menge an Wasser und Quellen der elementaren Konstituenten, der Gewichtsanteil der Gesamtmenge der Quellen nicht mehr als 90 Gew.-% beträgt.
    • 55. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 54, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf die während der hydrothermalen Behandlung im Überdruckgefäß befindliche Menge an Wasser und Quellen der elementaren Konstituenten, der Gewichtsanteil der Gesamtmenge der Quellen 3 bis 60 Gew.-% beträgt.
    • 56. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 55, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf die während der hydrothermalen Behandlung im Überdruckgefäß befindliche Menge an Wasser und Quellen der elementaren Konstituenten, der Gewichtsanteil der Gesamtmenge der Quellen 5 bis 30 Gew.-% beträgt.
    • 57. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 56, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf die während der hydrothermalen Behandlung im Überdruckgefäß befindliche Menge an Wasser und Quellen der elementaren Konstituenten, der Gewichtsanteil der Gesamtmenge der Quellen 5 bis 15 Gew.-% beträgt.
    • 58. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 57, dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch bei 25°C und 103,1 kPa einen pH-Wert < 7 aufweist.
    • 59. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 57, dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch bei 25°C und 103,1 kPa einen pH-Wert ≤ 6 aufweist.
    • 60. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 57, dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch bei 25°C und 103,1 kPa einen pH-Wert ≤ 5 aufweist.
    • 61. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 57, dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch bei 25°C und 103,1 kPa einen pH-Wert ≤ 4 aufweist.
    • 62. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 57, dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch bei 25°C und 103,1 kPa einen pH-Wert ≤ 3 aufweist.
    • 63. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 62, dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch bei 25°C und 103,1 kPa einen pH-Wert ≥ 0 aufweist.
    • 64. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 63, dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch bei 25°C und 103,1 kPa einen pH-Wert ≥ 1 und ≤ 3 aufweist.
    • 65. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 64, dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch bei 25°C und 103,1 kPa einen pH-Wert ≥ 1,5 und ≤ 2,5 aufweist.
    • 66. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 58 bis 65, dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch Schwefelsäure zugesetzt enthält.
    • 67. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 66, dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch während der hydrothermalen Behandlung gerührt wird.
    • 68. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 67, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Quelle des elementaren Konstituenten Mo Ammoniumheptamolybdat und/oder ein Hydrat dieser Verbindung ist.
    • 69. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 68, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Quelle des elementaren Konstituenten W Ammoniumparawolframat, Ammoniummetawolframat und/oder ein Hydrat dieser Verbindungen ist.
    • 70. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 69, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Quelle des elementaren Konstituenten Vanadin das Vanadin in der Oxidationsstufe + 4 enthält.
    • 71. Verfahren gemäß Ausführungsform 70, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Quelle des elementaren Konstituenten Vanadin das Vanadylsulfat und/oder ein Hydrat dieser Verbindung ist.
    • 72. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 71, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Quelle des elementaren Konstituenten Cu Kupfer(II)sulfat, Kupfer(II)nitrat, Kupfer(II)acetat und/oder ein Hydrat dieser Verbindungen ist.
    • 73. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 72, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Behandlung 0,5 h bis 100 h dauert.
    • 74. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 73, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Behandlung 5 h bis 80 h dauert.
    • 75. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 74, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Behandlung in Abwesenheit oder in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff erfolgt.
    • 76. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 75, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung des sich bei der hydrothermalen Behandlung neu bildenden Feststoffs als Vorläufermasse wenigstens eine mechanische Abtrennung dieses Feststoffs und wenigstens eine Wäsche des mechanisch abgetrennten Feststoffs mit wenigstens einer Waschflüssigkeit aus der Gruppe bestehend aus organischen Säuren, anorganischen Säuren, und wässrigen Lösungen der genannten Säuren umfasst.
    • 77. Verfahren gemäß Ausführungsform 76, dadurch gekennzeichnet, dass die Waschflüssigkeit eine wässrige Lösung der Oxalsäure ist.
    • 78. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 77, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur bei der thermischen Behandlung der Vorläufermasse 300 bis 700°C beträgt.
    • 79. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 78, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur bei der thermischen Behandlung der Vorläufermasse 350 bis 650°C beträgt.
    • 80. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 79, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur bei der thermischen Behandlung der Vorläufermasse 400 bis 600°C beträgt.
    • 81. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 80, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung der Vorläufermasse unter einer molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasatmosphäre erfolgt.
    • 82. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 80, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung der Vorläufermasse unter Vakuum oder unter einer Gasatmosphäre erfolgt, die keinen molekularen Sauerstoff enthält.
    • 83. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 80, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung der Vorläufermasse unter einer reduzierenden Gasatmosphäre erfolgt.
    • 84. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 81 bis 83, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung der Vorläufermasse unter einer Gasatmosphäre erfolgt, die molekularen Stickstoff und/oder Edelgas enthält.
    • 85. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 80, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung der Vorläufermasse unter einer Gasatmosphäre erfolgt, deren Gehalt an molekularem Sauerstoff und reduzierend wirkenden Bestandteilen jeweils ≤ 3 Vol.-% beträgt.
    • 86. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 85, dadurch gekennzeichnet, dass sich die katalytisch aktive Multimetalloxidmasse bei der heterogen katalysierten Partialoxidation in einem Festbett, einem Wanderbett oder in einem Wirbelbett befindet.
    • 87. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 86, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Multimetalloxidmasse die Aktivmasse eines Schalenkatalysators ist, in welchem sie auf die Oberfläche eines Trägerkörpers aufgebracht ist.
    • 88. Verfahren gemäß Ausführungsform 87, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Multimetalloxidmasse in dem Schalenkatalysator auf einen kugel- oder ringförmigen Trägerkörper aufgebracht ist.
    • 89. Verfahren gemäß Ausführungsform 88, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Multimetalloxidmasse unter Mitverwendung einer Lösung aus 20 bis 90 Gew.-% Wasser und 10 bis 80 Gew.-% Glyzerin als Bindemittel auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufgebracht ist.
    • 90. Verfahren gemäß Ausführungsform 88 oder 89, dadurch gekennzeichnet, dass die Längstausdehnung des Trägerkörpers 1 bis 10 mm beträgt.
    • 91. Verfahren gemäß Ausführungsform 88 oder 89, dadurch gekennzeichnet, dass der Trägerkörper ein Ring ist, dessen Länge 4 bis 10 mm, dessen Außendurchmesser 2 bis 10 mm und dessen Wanddicke 1 bis 4 mm beträgt.
    • 92. Verfahren gemäß Ausführungsform 88 oder 89, dadurch gekennzeichnet, dass der Trägerkörper ein Ring ist, dessen Länge 3 bis 6 mm, dessen Außendurchmesser 4 bis 8 mm und dessen Wanddicke 1 bis 2 mm beträgt.
    • 93. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 87 bis 92, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Multimetalloxidmasse im Schalenkatalysator eine Aktivmassenschale der Dicke 10 bis 1000 μm bildet.
    • 94. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 87 bis 93, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Multimetalloxidmasse im Schalenkatalysator eine Aktivmassenschale der Dicke 50 bis 700 μm bildet.
    • 95. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 87 bis 94, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Multimetalloxidmasse im Schalenkatalysator eine Aktivmassenschale der Dicke 100 bis 600 μm bildet.
    • 96. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 87 bis 95, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Multimetalloxidmasse im Schalenkatalysator eine Aktivmassenschale der Dicke 100 bis 500 μm bildet.
    • 97. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 87 bis 96, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Multimetalloxidmasse im Schalenkatalysator eine Aktivmassenschale der Dicke 150 bis 300 μm bildet.
    • 98. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 97, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche der aktiven Multimetalloxidmasse ≥ 15 m2/g beträgt.
    • 99. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 97, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche der aktiven Multimetalloxidmasse ≥ 20 m2/g beträgt.
    • 100. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 97, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche der aktiven Multimetalloxidmasse ≥ 25 m2/g beträgt.
    • 101. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 97, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche der aktiven Multimetalloxidmasse ≥ 30 m2/g beträgt.
    • 102. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 101, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche der aktiven Multimetalloxidmasse ≤ 150 m2/g beträgt.
    • 103. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 102, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche der aktiven Multimetalloxidmasse ≤ 60 m2/g beträgt.
    • 104. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 103, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche der aktiven Multimetalloxidmasse ≤ 40 m2/g beträgt.
    • 105. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 104, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur bei der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation im Bereich 200 bis 400°C liegt.
    • 106. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 105, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur bei der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation im Bereich 220 bis 380°C liegt.
    • 107. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 106, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur bei der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation im Bereich 230 bis 350°C liegt.
    • 108. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 107, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur bei der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation im Bereich 245 bis 285°C liegt.
    • 109. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 108, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acrolein beim Beginn der Gasphasenpartialoxidation Bestandteil eines Reaktionsgasgemischs ist, das molekularen Sauerstoff enthält, mit der Maßgabe, dass das molare Verhältnis von im Reaktionsgasgemisch enthaltenem molekularem Sauerstoff zu im Reaktionsgasgemisch enthaltenem (Meth)acrolein 1 bis 3 beträgt.
    • 110. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 109, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acrolein beim Beginn der Gasphasenpartialoxidation Bestandteil eines Reaktionsgasgemischs ist, das auch Wasserdampf enthält.
    • 111. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 110, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acrolein beim Beginn der Gasphasenpartialoxidation Bestandteil eines Reaktionsgasgemischs ist, das molekularen Sauerstoff, Inertgas und gegebenenfalls Wasserdampf mit der Maßgabe enthält, dass das im Reaktionsgasgemisch vorliegende (Meth)acrolein:Sauerstoff:Wasserdampf:Inertgas-Volumenverhältnis (Nl) 1:(1 bis 3):(0 bis 20):(3 bis 30) beträgt.
    • 112. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 111, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acrolein beim Beginn der Gasphasenpartialoxidation Bestandteil eines Reaktionsgasgemischs ist, das molekularen Sauerstoff, Inertgas und Wasserdampf mit der Maßgabe enthält, dass das im Reaktionsgasegemisch vorliegende (Meth)acrolein:Sauerstoff: Wasserdampf:Inertgas-Volumenverhältnis (Nl) 1:(1 bis 3):(0,5 bis 10):(7 bis 10) beträgt.
    • 113. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 112, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Multimetalloxidmasse eine teilkristalline Struktur aufweist.
    • 114. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 113, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Überdruckgefäß während der hydrothermalen Behandlung eine Gasphase vorliegt, deren Wasserdampfgehalt wenigstens 30 Vol.-% beträgt.
    • 115. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 113, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Überdruckgefäß während der hydrothermalen Behandlung eine Gasphase vorliegt, deren Wasserdampfgehalt wenigstens 50 Vol.-% beträgt.
    • 116. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 113, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Überdruckgefäß während der hydrothermalen Behandlung eine Gasphase vorliegt, deren Wasserdampfgehalt wenigstens 90 Vol.-% beträgt.
    • 117. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 113, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Überdruckgefäß während der hydrothermalen Behandlung eine Gasphase vorliegt, deren Wasserdampfgehalt wenigstens 95 Vol.-% beträgt.
    • 118. Multimetalloxidmasse der allgemeinen Formel I, Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn (I), in der die Variablen folgende Bedeutung haben: X1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce, X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn, X3 = Sb, Te und/oder Bi, X4 = eines oder mehrere Alkalimetalle (Li, Na, K, Rb und/oder Cs) und/oder H, X5 = eines oder mehrere Erdalkalimetalle (Mg, Ca, Sr und/oder Ba), X6 = Si, Al, Ti und/oder Zr, a = 1 bis 6, b = 0,2 bis 8, c = 0 bis 18, d = 0 bis 40, e = 0 bis 4, f = 0 bis 4, g = 0 bis 40, und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird, wobei
    • – wenigstens 50 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X auf das Element W entfallen, und
    • – die Multimetalloxidmasse (I) nach einem Verfahren erhältlich ist, bei dem man ein Gemisch aus Quellen der elementaren Konstituenten der Multimetalloxidmasse (I) im Beisein von Wasser in einem Überdruckgefäß (als wässriges Gemisch) einer hydrothermalen Behandlung unterwirft, den sich dabei neu bildenden Feststoff als Vorläufermasse abtrennt und die Vorläufermasse durch thermische Behandlung in die Multimetalloxidmasse (I) überführt.
    • 119. Multimetalloxidmasse gemäß Ausführungsform 118, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 60 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X auf das Element W entfallen.
    • 120. Multimetalloxidmasse gemäß Ausführungsform 118, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 70 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X auf das Element W entfallen.
    • 121. Multimetalloxidmasse gemäß Ausführungsform 118, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 80 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X auf das Element W entfallen.
    • 122. Multimetalloxidmasse gemäß Ausführungsform 118, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 90 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X auf das Element W entfallen.
    • 123. Multimetalloxidmasse gemäß Ausführungsform 118, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 95 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X auf das Element W entfallen.
    • 124. Multimetalloxidmasse gemäß Ausführungsform 118, dadurch gekennzeichnet, dass 100 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X auf das Element W entfallen.
    • 125. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 124, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient b 0,2 bis 4 beträgt.
    • 126. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 124, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient b 0,2 bis 3 beträgt.
    • 127. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 126, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient c 0,5 bis 18 beträgt.
    • 128. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 127, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient c 0,5 bis 10 beträgt.
    • 129. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 128, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient c 0,5 bis 3 beträgt.
    • 130. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 129, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient a 1 bis 5 beträgt.
    • 131. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 130, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient a 2 bis 4 beträgt.
    • 132. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 131, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient d 0 bis 20 beträgt.
    • 133. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 132, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient d 0 bis 10 beträgt.
    • 134. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 133, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient d 0 bis 2 beträgt.
    • 135. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 134, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient e 0 bis 2 beträgt.
    • 136. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 135, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient f 0 bis 2 beträgt.
    • 137. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 136, dadurch gekennzeichnet, dass X1 = W, Nb und/oder Cr.
    • 138. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 136, dadurch gekennzeichnet, dass X1 = W und Nb.
    • 139. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 136, dadurch gekennzeichnet, dass X1 = W.
    • 140. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 139, dadurch gekennzeichnet, dass X2 = Cu, Ni, Co und/oder Fe.
    • 141. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 139, dadurch gekennzeichnet, dass X2 = Cu und/oder Ni.
    • 142. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 139, dadurch gekennzeichnet, dass X2 = Cu.
    • 143. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 142, dadurch gekennzeichnet, dass X3 = Sb.
    • 144. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 143, dadurch gekennzeichnet, dass X4 = Na, K und/oder H.
    • 145. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 144, dadurch gekennzeichnet, dass X5 = Ca, Sr und/oder Ba.
    • 146. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 145, dadurch gekennzeichnet, dass X6 = Si, Al und/oder Ti.
    • 147. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 145, dadurch gekennzeichnet, dass X6 = Si und/oder Al.
    • 148. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 124, dadurch gekennzeichnet, dass die Variablen der allgemeinen Formel I folgende Bedeutung haben: X1 = W, Nb und/oder Cr, X2 = Cu, Ni, Co und/oder Fe X3 = Sb, X4 = Na, K und/oder H, X5 = Ca, Sr und/oder Ba, X6 = Si, Al und/oder Ti, a = 1 bis 5, b = 0,2 bis 4, c = 0,5 bis 18, d = 0 bis 10, e = 0 bis 2, f = 0 bis 2, g = 0 bis 15, und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der allgemeinen Formel I bestimmt wird.
    • 149. Multimetalloxidmasse gemäß Ausführungsform 148, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 50 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X2 auf das Element Cu entfallen.
    • 150. Multimetalloxidmasse gemäß Ausführungsform 148, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 70 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X2 auf das Element Cu entfallen.
    • 151. Multimetalloxidmasse gemäß Ausführungsform 148, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 90 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X2 auf das Element Cu entfallen.
    • 152. Multimetalloxidmasse gemäß Ausführungsform 148, dadurch gekennzeichnet, dass 100 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X2 auf das Element Cu entfallen.
    • 153. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 124, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Multimetalloxidmasse der allgemeinen Stöchiometrie II, Mo12VaX1 bX2 cX4 eX5 fX6 gOn (II), genügt, in der die Variablen folgende Bedeutung haben: X1 = W und/oder Nb, X2 = Cu und/oder Ni, X4 = H, X5 = Ca und/oder Sr, X6 = Si und/oder Al, a = 2 bis 4, b = 0,2 bis 3, c = 0,5 bis 3, e = 0 bis 2, f = 0 bis 0,5, g = 0 bis 8, und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der allgemeinen Formel II bestimmt wird.
    • 154. Multimetalloxidmasse gemäß Ausführungsform 153, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 50 mol-% der in der Multimetalloxidmasse enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X2 auf das Element Cu entfallen.
    • 155. Multimetalloxidmasse gemäß Ausführungsform 153, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 70 mol-% der in der Multimetalloxidmasse enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X2 auf das Element Cu entfallen.
    • 156. Multimetalloxidmasse gemäß Ausführungsform 153, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 90 mol-% der in der Multimetalloxidmasse enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X2 auf das Element Cu entfallen.
    • 157. Multimetalloxidmasse gemäß Ausführungsform 153, dadurch gekennzeichnet, dass 100 mol-% der in der Multimetalloxidmasse enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X2 auf das Element Cu entfallen.
    • 158. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 124, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Multimetalloxidmasse der allgemeinen Stöchiometrie III, Mo12VaWbCucX4 eX5 fX6 gOn (III), genügt, in der die Variablen folgende Bedeutung haben: X4 = eines oder mehrere Alkalimetalle (Li, Na, K, Rb und/oder Cs) und/oder H, X5 = eines oder mehrere Erdalkalimetalle (Mg, Ca, Sr und/oder Ba), X6 = eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe Si, Al, Ti und Zr, a = 2 bis 4, b = 0,2 bis 3, c = 0,5 bis 2, e = 0 bis 4, f = 0 bis 4, mit der Maßgabe, dass die Summe aus e und f 4 nicht überschreitet, g = 0 bis 40, und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der allgemeinen Formel III bestimmt wird.
    • 159. Multimetalloxidmasse gemäß Ausführungsform 158, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient b 0,5 bis 2 beträgt.
    • 160. Multimetalloxidmasse gemäß Ausführungsform 158 oder 159, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient a 2,5 bis 3,5 beträgt.
    • 161. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 158 bis 160, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient c 1 bis 1,5 beträgt.
    • 162. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 161, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Behandlung bei Temperaturen im Bereich > 100°C bis 600°C erfolgt.
    • 163. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 162, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Behandlung bei Temperaturen im Bereich ≥ 110°C bis 400°C erfolgt.
    • 164. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 163, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Behandlung bei Temperaturen im Bereich ≥ 130°C bis 300°C erfolgt.
    • 165. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 164, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Behandlung bei einem überatmosphärischen Arbeitsdruck ≤ 50 MPa erfolgt.
    • 166. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 165, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Behandlung bei einem Arbeitsdruck ≥ 200 kPa und ≤ 25 MPa oder bei einem Arbeitsdruck ≥ 500 kPa und ≤ 22 MPa erfolgt.
    • 167. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 166, dadurch gekennzeichnet, dass während der hydrothermalen Behandlung Wasserdampf und flüssiges Wasser koexistieren.
    • 168. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 167, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrothermal behandelte wässrige Gemisch eine Suspension ist.
    • 169. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 167, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrothermal behandelte wässrige Gemisch eine Lösung ist.
    • 170. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 169, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf die während der hydrothermalen Behandlung im Überdruckgefäß befindliche Menge an Wasser und Quellen der elementaren Konstituenten, der Gewichtsanteil der Gesamtmenge der Quellen wenigstens 1 Gew.-% beträgt.
    • 171. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 170, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf die während der hydrothermalen Behandlung im Überdruckgefäß befindliche Menge an Wasser und Quellen der elementaren Konstituenten, der Gewichtsanteil der Gesamtmenge der Quellen nicht mehr als 90 Gew.-% beträgt.
    • 172. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 171, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf die während der hydrothermalen Behandlung im Überdruckgefäß befindliche Menge an Wasser und Quellen der elementaren Konstituenten, der Gewichtsanteil der Gesamtmenge der Quellen 3 bis 60 Gew.-% beträgt.
    • 173. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 172, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf die während der hydrothermalen Behandlung im Überdruckgefäß befindliche Menge an Wasser und Quellen der elementaren Konstituenten, der Gewichtsanteil der Gesamtmenge der Quellen 5 bis 30 Gew.-% beträgt.
    • 174. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 173, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf die während der hydrothermalen Behandlung im Überdruckgefäß befindliche Menge an Wasser und Quellen der elementaren Konstituenten, der Gewichtsanteil der Gesamtmenge der Quellen 5 bis 15 Gew.-% beträgt.
    • 175. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 174, dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch bei 25°C und 103,1 kPa einen pH-Wert < 7 aufweist.
    • 176. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 174, dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch bei 25°C und 103,1 kPa einen pH-Wert ≤ 6 aufweist.
    • 177. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 174, dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch bei 25°C und 103,1 kPa einen pH-Wert ≤ 5 aufweist.
    • 178. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 174, dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch bei 25°C und 103,1 kPa einen pH-Wert ≤ 4 aufweist.
    • 179. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 174, dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch bei 25°C und 103,1 kPa einen pH-Wert ≤ 3 aufweist.
    • 180. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 179, dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch bei 25°C und 103,1 kPa einen pH-Wert ≥ 0 aufweist.
    • 181. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 180, dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch bei 25°C und 103,1 kPa einen pH-Wert ≥ 1 und ≤ 3 aufweist.
    • 182. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 181, dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch bei 25°C und 103,1 kPa einen pH-Wert ≥ 1,5 und ≤ 2,5 aufweist.
    • 183. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 175 bis 182, dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch Schwefelsäure zugesetzt enthält.
    • 184. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 183, dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch während der hydrothermalen Behandlung gerührt wird.
    • 185. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 184, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Quelle des elementaren Konstituenten Mo Ammoniumheptamolybdat und/oder ein Hydrat dieser Verbindung ist.
    • 186. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 185, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Quelle des elementaren Konstituenten W Ammoniumparawolframat, Ammoniummetawolframat und/oder ein Hydrat dieser Verbindungen ist.
    • 187. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 186, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Quelle des elementaren Konstituenten Vanadin das Vanadin in der Oxidationsstufe + 4 enthält.
    • 188. Multimetalloxidmasse gemäß Ausführungsform 187, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Quelle des elementaren Konstituenten Vanadin das Vanadylsulfat und/oder ein Hydrat dieser Verbindung ist.
    • 189. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 188, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Quelle des elementaren Konstituenten Cu Kupfer(II)sulfat, Kupfer(II)nitrat, Kupfer(II)acetat und/oder ein Hydrat dieser Verbindungen ist.
    • 190. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 189, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Behandlung 0,5 h bis 100 h dauert.
    • 191. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 190, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Behandlung 5 h bis 80 h dauert.
    • 192. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 191, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Behandlung in Abwesenheit oder in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff erfolgt.
    • 193. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 192, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung des sich bei der hydrothermalen Behandlung neu bildenden Feststoffs als Vorläufermasse wenigstens eine mechanische Abtrennung dieses Feststoffs und wenigstens eine Wäsche des mechanisch abgetrennten Feststoffs mit wenigstens einer Waschflüssigkeit aus der Gruppe bestehend aus organischen Säuren, anorganischen Säuren, und wässrigen Lösungen der genannten Säuren umfasst.
    • 194. Multimetalloxidmasse gemäß Ausführungsform 193, dadurch gekennzeichnet, dass die Waschflüssigkeit eine wässrige Lösung der Oxalsäure ist.
    • 195. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 194, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur bei der thermischen Behandlung der Vorläufermasse 300 bis 700°C beträgt.
    • 196. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 195, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur bei der thermischen Behandlung der Vorläufermasse 350 bis 650°C beträgt.
    • 197. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 196, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur bei der thermischen Behandlung der Vorläufermasse 400 bis 600°C beträgt.
    • 198. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 197, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung der Vorläufermasse unter einer molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasatmosphäre erfolgt.
    • 199. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 197, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung der Vorläufermasse unter Vakuum oder unter einer Gasatmosphäre erfolgt, die keinen molekularen Sauerstoff enthält.
    • 200. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 197, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung der Vorläufermasse unter einer reduzierenden Gasatmosphäre erfolgt.
    • 201. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 198 bis 200, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung der Vorläufermasse unter einer Gasatmosphäre erfolgt, die molekularen Stickstoff und/oder Edelgas enthält.
    • 202. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 197, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung der Vorläufermasse unter einer Gasatmosphäre erfolgt, deren Gehalt an molekularem Sauerstoff und reduzierend wirkenden Bestandteilen jeweils ≤ 3 Vol.-% beträgt.
    • 203. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 202, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche der Multimetalloxidmasse ≥ 15 m2/g beträgt.
    • 204. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 202, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche der Multimetalloxidmasse ≥ 20 m2/g beträgt.
    • 205. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 202, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche der Multimetalloxidmasse ≥ 25 m2/g beträgt.
    • 206. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 202, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche der Multimetalloxidmasse ≥ 30 m2/g beträgt.
    • 207. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 206, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche der Multimetalloxidmasse ≤ 150 m2/g beträgt.
    • 208. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 207, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche der Multimetalloxidmasse ≤ 60 m2/g beträgt.
    • 209. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 208, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche der Multimetalloxidmasse ≤ 40 m2/g beträgt.
    • 210. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 209, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine teilkristalline Struktur aufweist.
    • 211. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 210, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Überdruckgefäß während der hydrothermalen Behandlung eine Gasphase vorliegt, deren Wasserdampfgehalt wenigstens 30 Vol.-% beträgt.
    • 212. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 210, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Überdruckgefäß während der hydrothermalen Behandlung eine Gasphase vorliegt, deren Wasserdampfgehalt wenigstens 50 Vol.-% beträgt.
    • 213. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 210, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Überdruckgefäß während der hydrothermalen Behandlung eine Gasphase vorliegt, deren Wasserdampfgehalt wenigstens 90 Vol.-% beträgt.
    • 214. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 210, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Überdruckgefäß während der hydrothermalen Behandlung eine Gasphase vorliegt, deren Wasserdampfgehalt wenigstens 95 Vol.-% beträgt.
    • 215. Verwendung einer Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 214 als katalytische Aktivmasse für die Durchführung einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure.
    • 216. Schalenkatalysator, der aus einem Trägerkörper und einer auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytischen Aktivmasse sowie gegebenenfalls Bindemittel zur Aufbringung der Aktivmasse auf die Oberfläche des Trägerkörpers besteht, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Aktivmasse eine Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 214 ist.
    • 217. Schalenkatalysator gemäß Ausführungsform 216, dadurch gekennzeichnet, dass die Multimetalloxidmasse in dem Schalenkatalysator auf einen kugel- oder ringförmigen Trägerkörper aufgebracht ist.
    • 218. Schalenkatalysator gemäß Ausführungsform 216 oder 217, dadurch gekennzeichnet, dass die Multimetalloxidmasse auf den Trägerkörper mit einer Lösung aus 20 bis 90 Gew.-% Wasser und 10 bis 80 Gew.-% Glyzerin als Bindemittel aufgebracht ist.
    • 219. Schalenkatalysator gemäß einer der Ausführungsformen 216 bis 218, dadurch gekennzeichnet, dass die Längstausdehnung des Trägerkörpers 1 bis 10 mm beträgt.
    • 220. Schalenkatalysator gemäß einer der Ausführungsformen 216 bis 219, dadurch gekennzeichnet, dass der Trägerkörper ein Ring ist, dessen Länge 4 bis 10 mm, dessen Außendurchmesser 2 bis 10 mm und dessen Wanddicke 1 bis 4 mm beträgt.
    • 221. Schalenkatalysator gemäß Ausführungsform 216 oder 219, dadurch gekennzeichnet, dass der Trägerkörper ein Ring ist, dessen Länge 3 bis 6 mm, dessen Außendurchmesser 4 bis 8 mm und dessen Wanddicke 1 bis 2 mm beträgt.
    • 222. Schalenkatalysator gemäß einer der Ausführungsformen 216 bis 221, dadurch gekennzeichnet, dass die Multimetalloxidmasse im Schalenkatalysator eine Aktivmassenschale der Dicke 10 bis 1000 μm bildet.
    • 223. Schalenkatalysator gemäß einer der Ausführungsformen 216 bis 222, dadurch gekennzeichnet, dass die Multimetalloxidmasse im Schalenkatalysator eine Aktivmassenschale der Dicke 50 bis 700 μm bildet.
    • 224. Schalenkatalysator gemäß einer der Ausführungsformen 216 bis 223, dadurch gekennzeichnet, dass die Multimetalloxidmasse im Schalenkatalysator eine Aktivmassenschale der Dicke 100 bis 600 μm bildet.
    • 225. Schalenkatalysator gemäß einer der Ausführungsformen 216 bis 224, dadurch gekennzeichnet, dass die Multimetalloxidmasse im Schalenkatalysator eine Aktivmassenschale der Dicke 100 bis 500 μm bildet.
    • 226. Schalenkatalysator gemäß einer der Ausführungsformen 216 bis 225, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Multimetalloxidmasse im Schalenkatalysator eine Aktivmassenschale der Dicke 150 bis 300 μm bildet.
    • 227. Verwendung eines Schalenkatalysators gemäß einer der Ausführungsformen 216 bis 226 als Katalysator für die Durchführung einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure.
    • 228. Verfahren zur Herstellung einer Multimetalloxidmasse der allgemeinen Formel I, Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn (I), in der die Variablen folgende Bedeutung haben: X1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce, X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn, X3 = Sb, Te und/oder Bi, X4 = eines oder mehrere Alkalimetalle (Li, Na, K, Rb und/oder Cs) und/oder H, X5 = eines oder mehrere Erdalkalimetalle (Mg, Ca, Sr und/oder Ba), X6 = Si, Al, Ti und/oder Zr, a = 1 bis 6, b = 0,2 bis 8, c = 0 bis 18, d = 0 bis 40, e = 0 bis 4, f = 0 bis 4, g = 0 bis 40, und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird, dadurch gekennzeichnet, dass
    • – wenigstens 50 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X1 auf das Element W entfallen, und
    • – die Multimetalloxidmasse (I) dadurch erzeugt wird, dass man ein Gemisch aus Quellen der elementaren Konstituenten der Multimetalloxidmasse (I) im Beisein von Wasser in einem Überdruckgefäß (als wässriges Gemisch) einer hydrothermalen Behandlung unterwirft, den sich dabei neu bildenden Feststoff als Vorläufermasse abtrennt und die Vorläufermasse durch thermische Behandlung in die Multimetalloxidmasse (I) überführt.
    • 228. Verfahren gemäß Ausführungsform 227, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 60 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X1 auf das Element W entfallen.
    • 229. Verfahren gemäß Ausführungsform 227, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 70 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X1 auf das Element W entfallen.
    • 230. Verfahren gemäß Ausführungsform 227, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 80 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X1 auf das Element W entfallen.
    • 231. Verfahren gemäß Ausführungsform 227, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 90 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X1 auf das Element W entfallen.
    • 232. Verfahren gemäß Ausführungsform 227, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 95 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X1 auf das Element W entfallen.
    • 233. Verfahren gemäß Ausführungsform 227, dadurch gekennzeichnet, dass 100 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X1 auf das Element W entfallen.
    • 234. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 233, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient b 0,2 bis 4 beträgt.
    • 235. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 233, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient b 0,2 bis 3 beträgt.
    • 236. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 235, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient c 0,5 bis 18 beträgt.
    • 237. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 235, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient c 0,5 bis 10 beträgt.
    • 238. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 235, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient c 0,5 bis 3 beträgt.
    • 239. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 238, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient a 1 bis 5 beträgt.
    • 240. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 239, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient a 2 bis 4 beträgt.
    • 241. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 240, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient d 0 bis 20 beträgt.
    • 242. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 240, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient d 0 bis 10 beträgt.
    • 243. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 240, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient d 0 bis 2 beträgt.
    • 244. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 240, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient e 0 bis 2 beträgt.
    • 245. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 244, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient f 0 bis 2 beträgt.
    • 246. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 245, dadurch gekennzeichnet, dass X1 = W, Nb und/oder Cr.
    • 247. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 245, dadurch gekennzeichnet, dass X1 = W und Nb.
    • 248. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 245, dadurch gekennzeichnet, dass X1 = W.
    • 249. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 248, dadurch gekennzeichnet, dass X2 = Cu, Ni, Co und/oder Fe.
    • 250. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 248, dadurch gekennzeichnet, dass X2 = Cu und/oder Ni.
    • 251. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 248, dadurch gekennzeichnet, dass X2 = Cu.
    • 252. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 251, dadurch gekennzeichnet, dass X3 = Sb.
    • 253. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 252, dadurch gekennzeichnet, dass X4 = Na, K und/oder H.
    • 254. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 253, dadurch gekennzeichnet, dass X5 = Ca, Sr und/oder Ba.
    • 255. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 254, dadurch gekennzeichnet, dass X6 = Si, Al und/oder Ti.
    • 256. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 254, dadurch gekennzeichnet, dass X6 = Si und/oder Al.
    • 257. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 233, dadurch gekennzeichnet, dass die Variablen der allgemeinen Formel I folgende Bedeutung haben: X1 = W, Nb und/oder Cr, X2 = Cu, Ni, Co und/oder Fe X3 = Sb, X4 = Na, K und/oder H, X5 = Ca, Sr und/oder Ba, X6 = Si, Al und/oder Ti, a = 1 bis 5, b = 0,2 bis 4, c = 0,5 bis 18, d = 0 bis 10, e = 0 bis 2, f = 0 bis 2, g = 0 bis 15, und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der allgemeinen Formel I bestimmt wird.
    • 258. Verfahren gemäß Ausführungsform 257, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 50 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X2 auf das Element Cu entfallen.
    • 259. Verfahren gemäß Ausführungsform 257, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 70 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X2 auf das Element Cu entfallen.
    • 260. Verfahren gemäß Ausführungsform 257, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 90 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X2 auf das Element Cu entfallen.
    • 261. Verfahren gemäß Ausführungsform 257, dadurch gekennzeichnet, dass 100 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X2 auf das Element Cu entfallen.
    • 262. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 233, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Multimetalloxidmasse der allgemeinen Stöchiometrie II, Mo12VaX1 bX2 cX4 eX5 fX6 gOn (II), genügt, in der die Variablen folgende Bedeutung haben: X1 = W und/oder Nb, X2 = Cu und/oder Ni, X4 = H, X5 = Ca und/oder Sr, X6 = Si und/oder Al, a = 2 bis 4, b = 0,2 bis 3, c = 0,5 bis 3, e = 0 bis 2, f = 0 bis 0,5, g = 0 bis 8, und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der allgemeinen Formel II bestimmt wird.
    • 263. Verfahren gemäß Ausführungsform 262, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 50 mol-% der in der Multimetalloxidmasse enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X2 auf das Element Cu entfallen.
    • 264. Verfahren gemäß Ausführungsform 262, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 70 mol-% der in der Multimetalloxidmasse enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X2 auf das Element Cu entfallen.
    • 265. Verfahren gemäß Ausführungsform 262, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 90 mol-% der in der Multimetalloxidmasse enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X2 auf das Element Cu entfallen.
    • 266. Verfahren gemäß Ausführungsform 262, dadurch gekennzeichnet, dass 100 mol-% der in der Multimetalloxidmasse enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X2 auf das Element Cu entfallen.
    • 267. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 233, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Multimetalloxidmasse der allgemeinen Stöchiometrie III, Mo12VaWbCucX4 eX5 fX6 gOn (III), genügt, in der die Variablen folgende Bedeutung haben: X4 = eines oder mehrere Alkalimetalle (Li, Na, K, Rb und/oder Cs) und/oder H, X5 = eines oder mehrere Erdalkalimetalle (Mg, Ca, Sr und/oder Ba), X6 = eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe Si, Al, Ti und Zr, a = 2 bis 4, b = 0,2 bis 3, c = 0,5 bis 2, e = 0 bis 4, f = 0 bis 4, mit der Maßgabe, dass die Summe aus e und f 4 nicht überschreitet, g = 0 bis 40, und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der allgemeinen Formel III bestimmt wird.
    • 268. Verfahren gemäß Ausführungsform 267, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient b 0,5 bis 2 beträgt.
    • 269. Verfahren gemäß Ausführungsform 267 oder 268, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient a 2,5 bis 3,5 beträgt.
    • 270. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 267 bis 269, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient c 1 bis 1,5 beträgt.
    • 271. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 270, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Behandlung bei Temperaturen im Bereich > 100°C bis 600°C erfolgt.
    • 272. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 271, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Behandlung bei Temperaturen im Bereich ≥ 110°C bis 400°C erfolgt.
    • 273. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 272, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Behandlung bei Temperaturen im Bereich ≥ 130°C bis 300°C erfolgt.
    • 274. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 273, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Behandlung bei einem überatmosphärischen Arbeitsdruck ≤ 50 MPa erfolgt.
    • 275. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 274, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Behandlung bei einem Arbeitsdruck ≥ 200 kPa und ≤ 25 MPa oder bei einem Arbeitsdruck ≥ 500 kPa und ≤ 22 MPa erfolgt.
    • 276. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 275, dadurch gekennzeichnet, dass während der hydrothermalen Behandlung Wasserdampf und flüssiges Wasser koexistieren.
    • 277. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 276, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrothermal behandelte wässrige Gemisch eine Suspension ist.
    • 278. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 276, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrothermal behandelte wässrige Gemisch eine Lösung ist.
    • 279. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 278, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf die während der hydrothermalen Behandlung im Überdruckgefäß befindliche Menge an Wasser und Quellen der elementaren Konstituenten, der Gewichtsanteil der Gesamtmenge der Quellen wenigstens 1 Gew.-% beträgt.
    • 280. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 279, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf die während der hydrothermalen Behandlung im Überdruckgefäß befindliche Menge an Wasser und Quellen der elementaren Konstituenten, der Gewichtsanteil der Gesamtmenge der Quellen nicht mehr als 90 Gew.-% beträgt.
    • 281. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 280, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf die während der hydrothermalen Behandlung im Überdruckgefäß befindliche Menge an Wasser und Quellen der elementaren Konstituenten, der Gewichtsanteil der Gesamtmenge der Quellen 3 bis 60 Gew.-% beträgt.
    • 282. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 280, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf die während der hydrothermalen Behandlung im Überdruckgefäß befindliche Menge an Wasser und Quellen der elementaren Konstituenten, der Gewichtsanteil der Gesamtmenge der Quellen 5 bis 30 Gew.-% beträgt.
    • 283. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 282, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf die während der hydrothermalen Behandlung im Überdruckgefäß befindliche Menge an Wasser und Quellen der elementaren Konstituenten, der Gewichtsanteil der Gesamtmenge der Quellen 5 bis 15 Gew.-% beträgt.
    • 284. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 283, dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch bei 25°C und 103,1 kPa einen pH-Wert < 7 aufweist.
    • 285. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 283, dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch bei 25°C und 103,1 kPa einen pH-Wert ≤ 6 aufweist.
    • 286. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 283, dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch bei 25°C und 103,1 kPa einen pH-Wert ≤ 5 aufweist.
    • 287. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 283, dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch bei 25°C und 103,1 kPa einen pH-Wert ≤ 4 aufweist.
    • 288. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 283, dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch bei 25°C und 103,1 kPa einen pH-Wert ≤ 3 aufweist.
    • 289. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 288, dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch bei 25°C und 103,1 kPa einen pH-Wert ≥ 0 aufweist.
    • 290. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 289, dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch bei 25°C und 103,1 kPa einen pH-Wert ≥ 1 und ≤ 3 aufweist.
    • 291. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 290, dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch bei 25°C und 103,1 kPa einen pH-Wert ≥ 1,5 und ≤ 2,5 aufweist.
    • 292. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 291, dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch Schwefelsäure zugesetzt enthält.
    • 293. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 292, dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch während der hydrothermalen Behandlung gerührt wird.
    • 294. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 293, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Quelle des elementaren Konstituenten Mo Ammoniumheptamolybdat und/oder ein Hydrat dieser Verbindung ist.
    • 295. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 294, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Quelle des elementaren Konstituenten W Ammoniumparawolframat, Ammoniummetawolframat und/oder ein Hydrat dieser Verbindungen ist.
    • 296. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 295, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Quelle des elementaren Konstituenten Vanadin das Vanadin in der Oxidationsstufe + 4 enthält.
    • 297. Verfahren gemäß Ausführungsform 296, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Quelle des elementaren Konstituenten Vanadin das Vanadylsulfat und/oder ein Hydrat dieser Verbindung ist.
    • 298. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 297, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Quelle des elementaren Konstituenten Cu Kupfer(II)sulfat, Kupfer(II)nitrat, Kupfer(II)acetat und/oder ein Hydrat dieser Verbindungen ist.
    • 299. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 298, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Behandlung 0,5 h bis 100 h dauert.
    • 300. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 299, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Behandlung 5 h bis 80 h dauert.
    • 301. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 300, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Behandlung in Abwesenheit oder in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff erfolgt.
    • 302. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 301, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung des sich bei der hydrothermalen Behandlung neu bildenden Feststoffs als Vorläufermasse wenigstens eine mechanische Abtrennung dieses Feststoffs und wenigstens eine Wäsche des mechanisch abgetrennten Feststoffs mit wenigstens einer Waschflüssigkeit aus der Gruppe bestehend aus organischen Säuren, anorganischen Säuren, und wässrigen Lösungen der genannten Säuren umfasst.
    • 303. Verfahren gemäß Ausführungsform 302, dadurch gekennzeichnet, dass die Waschflüssigkeit eine wässrige Lösung der Oxalsäure ist.
    • 304. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 303, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur bei der thermischen Behandlung der Vorläufermasse 300 bis 700°C beträgt.
    • 305. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 304, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur bei der thermischen Behandlung der Vorläufermasse 350 bis 650°C beträgt.
    • 306. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 305, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur bei der thermischen Behandlung der Vorläufermasse 400 bis 600°C beträgt.
    • 307. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 306, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung der Vorläufermasse unter einer molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasatmosphäre erfolgt.
    • 308. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 306, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung der Vorläufermasse unter Vakuum oder unter einer Gasatmosphäre erfolgt, die keinen molekularen Sauerstoff enthält.
    • 309. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 306, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung der Vorläufermasse unter einer reduzierenden Gasatmosphäre erfolgt.
    • 310. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 307 bis 309, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung der Vorläufermasse unter einer Gasatmosphäre erfolgt, die molekularen Stickstoff und/oder Edelgas enthält.
    • 311. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 306, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung der Vorläufermasse unter einer Gasatmosphäre erfolgt, deren Gehalt an molekularem Sauerstoff und reduzierend wirkenden Bestandteilen jeweils ≤ 3 Vol.-% beträgt.
    • 312. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 311, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Überdruckgefäß während der hydrothermalen Behandlung eine Gasphase vorliegt, deren Wasserdampfgehalt wenigstens 30 Vol.-% beträgt.
    • 313. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 311, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Überdruckgefäß während der hydrothermalen Behandlung eine Gasphase vorliegt, deren Wasserdampfgehalt wenigstens 50 Vol.-% beträgt.
    • 314. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 311, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Überdruckgefäß während der hydrothermalen Behandlung eine Gasphase vorliegt, deren Wasserdampfgehalt wenigstens 90 Vol.-% beträgt.
    • 315. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 311, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Überdruckgefäß während der hydrothermalen Behandlung eine Gasphase vorliegt, deren Wasserdampfgehalt wenigstens 95 Vol.-% beträgt.
    • 316. Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators durch Aufbringen eines feinteiligen Multimetalloxids auf die Oberfläche eines Trägerkörpers mit Hilfe eines flüssigen Bindemittels, dadurch gekennzeichnet, dass das feinteilige Multimetalloxid eine Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 214 ist.
    • 317. Verfahren gemäß Ausführungsform 316, dadurch gekennzeichnet, dass der Trägerkörper kugel- oder ringförmig ist.
    • 318. Verfahren gemäß Ausführungsform 316 oder 317, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Bindemittel eine Lösung aus 20 bis 90 Gew.-% Wasser und 10 bis 80 Gew.-% Glyzerin ist.
    • 319. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 316 bis 318, dadurch gekennzeichnet, dass die Längstausdehnung des Trägerkörpers 1 bis 10 mm beträgt.
    • 320. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 316 bis 319, dadurch gekennzeichnet, dass der Trägerkörper ein Ring ist, dessen Länge 4 bis 10 mm, dessen Außendurchmesser 2 bis 10 mm und dessen Wanddicke 1 bis 4 mm beträgt.
    • 321. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 316 oder 319, dadurch gekennzeichnet, dass der Trägerkörper ein Ring ist, dessen Länge 3 bis 6 mm, dessen Außendurchmesser 4 bis 8 mm und dessen Wanddicke 1 bis 2 mm beträgt.
    • 322. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 316 bis 321, dadurch gekennzeichnet, dass die Multimetalloxidmasse als eine Aktivmassenschale der Dicke 10 bis 1000 μm auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufgebracht wird.
    • 323. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 316 bis 322, dadurch gekennzeichnet, dass die Multimetalloxidmasse als eine Aktivmassenschale der Dicke 50 bis 700 μm auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufgebracht wird.
    • 324. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 316 bis 323, dadurch gekennzeichnet, dass die Multimetalloxidmasse als eine Aktivmassenschale der Dicke 100 bis 600 μm auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufgebracht wird.
    • 325. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 316 bis 324, dadurch gekennzeichnet, dass die Multimetalloxidmasse als eine Aktivmassenschale der Dicke 100 bis 500 μm auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufgebracht wird.
    • 326. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 316 bis 325, dadurch gekennzeichnet, dass die Multimetalloxidmasse als eine Aktivmassenschale der Dicke 150 bis 300 μm auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufgebracht wird.
    • 327. Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure an einer katalytisch aktiven Multimetalloxidmasse, dadurch gekennzeichnet, dass die Multimetalloxidmasse eine Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 118 bis 214 ist.
    • 328 Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure an einem Schalenkatalysator, dadurch gekennzeichnet, dass der Schalenkatalysator ein Schalenkatalysator gemäß einer der Ausführungsformen 316 bis 326 ist.
  • Beispiele und Vergleichsbeispiele
  • 1. Hydrothermale Herstellung eines Vergleichsmischoxids der Stöchiometrie Mo12V4Ox und Untersuchung seiner Performance im Langzeitbetrieb einer durch es heterogen katalysierten Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure
  • a) Herstellung der hydrothermal zu behandelnden wässrigen Mischung
  • Zunächst wurden 8,83 g (= 50 mmol Mo) Ammoniumheptamolybdattetrahydrat [(NH4)6Mo7O24·4H2O] bei 25°C in 120 ml Wasser gelöst. Nachdem die resultierende gelbe Lösung im Anschluss noch weitere 30 Minuten bei 25°C gerührt wurde, bildete sie eine erste wässrige Lösung. Durch Lösen von 3,28 g eines Vanadylsulfathydrats (= 12,5 mmol V) in 120 ml Wasser bei 25°C wurde eine zweite wässrige Lösung hergestellt. Unter stetigem Rühren der ersten wässrigen Lösung wurde unter Beibehalt der 25°C die zweite wässrige Lösung innerhalb von 15 Minuten kontinuierlich in die erste wässrige Lösung zugetropft. Die Farbe der resultierenden Mischlösung war dunkles Violett.
  • Die Mischlösung wurde für 30 weitere Minuten bei 25°C nachgerührt. Anschließend wurde der pH-Wert der Mischlösung durch Zugabe von verdünnter 25°C aufweisender wässriger Schwefelsäure (deren Konzentration war etwa 1 molar) auf den Wert 2,2 eingestellt. Alle vorgenannten Arbeitsschritte wurden an Luft durchgeführt.
  • Abschließend wurde der in der resultierenden sauren Mischlösung gelöst enthaltene molekulare Sauerstoff durch 10minütiges Hindurchperlen eines 25°C warmen Stickstoffstromes (≥ 99,9 mol-% N2; ca. 1500 ml/h) verdrängt. Die so erzeugte Endlösung wurde anschließend wie nachfolgend beschrieben hydrothermal behandelt.
  • b) Hydrothermale Behandlung der in 1. a) erzeugten wässrigen Endlösung
  • Die Einhüllende des Reaktionsraums im Autoklaven war aus Teflon gefertigt und wies die Geometrie eines hohlen Kreiszylinders mit abnehmbarem Deckel auf, der mit einem O-Ring aus Viton® abgedichtet war. Die Wandstärke des Außenmantels des Teflonhohlzylinders war 7,5 mm, sein Innendurchmesser war 60 mm, der Boden war 5,0 mm dick und das Volumen des Reaktionsraums war 325 ml. Der Teflonhohlzylinder war von einem druckbeständigen Außenmantel mit druckdicht aufschraubbarem Deckel umschlossen. Dessen Fertigungsmaterial war Edelstahl vom DIN Typ 1.4301. Durch beide Deckel war ein mit Teflon ummanteltes Thermoelement in den Reaktionsraum geführt (Typ K der TMH GmbH in D-63477 Maintal), mit dem die Temperatur im Reaktionsraum erfasst wurde. Der Reaktionsinnenraum war mit einem Teflonummantelten magnetischen Stab ausgerüstet, der mit Hilfe einer üblichen Labor-Magnetrührplatte in rotierende Bewegung versetzt werden konnte, um den Reaktionsraum zu rühren. Die Beheizung erfolgte durch vier elektrische Heizpatronen (230 V, 400 W, Fa. Heinz Stegmaier GmbH in D-78567 Fridingen), in zwei halbschalenförmigen Manschetten aus Aluminium (als Heizmantel), die den druckbeständigen Außenmantel aus Edelstahl umschlossen. Zur Steuerung des Temperaturprogramms wurde ein programmierbarer Prozessregler (Typ CAL 9500 P der Fa. CAL Control Inc., Libertyville, IL, 60048-3764, U.S.A.) verwendet. Zur diesbezüglichen Temperaturkontrolle war ein weiteres Thermoelement fest im Heizmantel montiert. Ein zusätzliches Thermoelement im Heizmantel diente der Übertemperatursicherung.
  • Die in 1. a) erzeugte wässrige Endlösung wurde in ihrer Gesamtmenge mit einer Temperatur von 25°C in den belüfteten Reaktionsraum des Autoklaven gegeben. Anschließend wurde der Autoklav einschließlich Reaktionsraum druckdicht verschlossen. Danach wurde die im Reaktionsraum des Autoklaven gerührte Lösung mit einer Heizrate von 5°C/min auf eine Temperatur von 175°C aufgeheizt und anschließend während weiteren 24 h unter Rühren bei dieser Temperatur (175°C) gehalten. Dann wurde die Beheizung beendet und der Inhalt des Reaktionsraumes unter weiterem Rühren innerhalb von 7 h im Wesentlichen linear auf 25°C abgekühlt. Der maximale Betriebsdruck lag bei etwa 1 MPa.
  • Im Reaktionsraum befand sich eine wässrige Suspension. Durch Filtration wurde der suspendierte Feststoff abgetrennt. Der dabei anfallende Filterkuchen wurde in 120 ml einer eine Temperatur von 80°C aufweisenden wässrigen Oxalsäurelösung (Oxalsäurekonzentration = 0,4 mol/l Lösung (bezogen auf 25°C und 101,3 kPa)) aufgeschlämmt und unter Beibehalt der 80°C über einen Zeitraum von 1 h gerührt. Dann wurde der Feststoff wieder abfiltriert und mit 200 ml Wasser, dessen Temperatur 25°C betrug, gewaschen. Anschließend wurde der Feststoff 10 h bei einer Temperatur von 80°C im Umlufttrockenschrank zur thermisch zu behandelnden Vorläufermasse getrocknet.
  • c) Thermische Behandlung (Kalzination) der in 1. b) erzeugten Vorläufermasse
  • Die Vorrichtung zur thermischen Behandlung umfasste ein um die eigene Längsachse drehbares Innenrohr aus Quarzglas und ein dieses Innenrohr umhüllendes Mantelrohr.
  • Die Länge des Mantelrohres war 52 cm. Auf einer Länge von 36 cm betrug der Innendurchmesser des Mantelrohres 4,8 cm und auf einer Länge von 15 cm betrug der Innendurchmesser des Mantelrohres 6,5 cm. Über eine Länge von 1 cm erfolgte der Übergang von 4,8 cm Innendurchmesser auf 6,5 cm Innendurchmesser. An demjenigen Ende des Mantelrohres (das Ende E1), an welchem das Mantelrohr den größeren Querschnitt aufwies, war das Mantelrohr mit einem Boden aus Quarzglas verschlossen. An dem diesem Ende gegenüber liegenden Ende (dem Ende E2), an dem das Mantelrohr den kleineren Querschnitt aufwies, war das Mantelrohr offen.
  • Das Innenrohr wies eine Länge von 49 cm auf. Auf einer Länge von 37 cm betrug der Innendurchmesser des Innenrohres 1,5 cm. Auf einer sich daran anschließenden Länge von 10 cm war der Innendurchmesser der Einhüllenden des Innenrohres 3,4 cm (auf diesem Längenabschnitt war der Querschnitt des Innenrohres nicht kreisförmig sondern wie in 1 dieser Schrift gezeigt; diese Querschnittsgestaltung bedingte die Wirkung eines statischen Rührers) und auf einer sich daran anschließenden Endlänge von 2 cm war der Innendurchmesser des Innenrohres 1 cm.
  • Das Innenrohr war an beiden Seiten (Enden) offen. Die Glasdicke war bei beiden Quarzglasrohren 1,5 mm.
  • Am Ende E2 des Mantelrohres war das Innenrohr mit seiner den geringeren Querschnitt aufweisenden Öffnung voraus so in das Mantelrohr geführt, dass die Längsachsen beider Rohre zusammenfielen und ein Abstand von der Öffnung des geringeren Querschnitts des Innenrohres bis zum Glasboden des Mantelrohres von 2 cm verblieb.
  • Die trockene Vorläufermasse aus 1. b) wurde vorab ihrer thermischen Behandlung in einem Mörser zerrieben und anschließend in ihrer Gesamtmenge in den Abschnitt des vorgenannten Innenrohres eingefüllt, der einen Querschnitt gemäß 1 aufwies, und in diesem von beiden Seiten mit Quarzwolle fixiert.
  • Über eine Glas-Metall-Verbindung waren beide Glasrohre an der offenen Seite des Mantelrohres mit einem Schneckenmotor (Fa. Faulhaber in D-71101 Schönach) befestigt, der sich mit konstanter Rotationsgeschwindigkeit um seine eigene Achse drehen konnte. In die feinteilige Vorläufermasse ragte ein Cr/Ni-Thermoelement, welches über einen Eurothermregler® die Temperatur im Kalzinationsgut (in der Vorläufermasse) kontrollierte.
  • Auf einer Länge von 35 cm, mit seinem bauchigen Teil voraus, ragte das Mantelrohr (und mit diesem das Innenrohr) in einen beheizbaren Muffelofen der Fa. Heraeus.
  • Von der Seite des Schneckenmotors konnte in das Innenrohr ein Stickstoffstrom geführt werden (> 99,95 Vol.-% N2), der am gegenüberliegenden Ende des Innenrohrs aus selbigem wieder ausströmte, wobei die Stromstärke über einen Schwebekörperdurchflussmesser geregelt werden konnte. Während des Kalziniervorgangs (der thermischen Behandlung) von der Vorläufermasse gegebenenfalls freigesetzte Gase und der aus dem Innenrohr ausströmende Stickstoffstrom konnten über das Mantelrohr abgeführt werden.
  • Bei einem Stickstoffvolumenstrom von 100 ml/min (dieser wurde mit einer Temperatur von 25°C zugeführt) und einer Drehzahl des Schneckenmotors von 3 Umdrehungen/min wurde die feinteilige Vorläufermasse (nachdem zuvor 30 min mit dem Stickstoffstrom gespült worden war) mit einer Heizrate von 5°C/min auf 500°C aufgeheizt. Anschließend wurde diese Temperatur (die 500°C) unter Beibehalt des Stickstoffstroms für weitere 120 min aufrechterhalten. Abschließend wurde das Kalzinationsgut innerhalb von 10 h im Wesentlichen linear auf 25°C abgekühlt.
  • Die Partikelgrößen des resultierenden Vergleichsmischoxids lagen im Bereich von 3 bis 25 μm (Längstausdehnung). Die spezifische Oberfläche O war 66 m2/g. Die Stöchiometrie des Vergleichsmischoxids war Mo12V4Ox (die Analyse der jeweiligen Mischoxidstöchiometrie erfolgte für diese Schrift durch optische Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) an einem Messgerät des Typs ICP Optima 3000 der Fa. Perkin Elmer, D-63110 Rodgau; zu diesem Zweck wurden jeweils 20 mg der zu untersuchenden oxidischen Masse mit 20 ml einer 2 molaren wässrigen Natronlauge (NaOH des Reinheitsgrades suprapur der Fa. Merck, Darmstadt) gelöst; die jeweilige resultierende klare Lösung wurde für die ICP-OES Messung anschließend noch mit Wasser im Gewichtsverhältnis 1 (Lösung) zu 100 (Wasser) verdünnt).
  • d) Untersuchung der katalytischen Performance des feinteiligen Vergleichsmischoxids aus 1. c) im Langzeitbetrieb einer durch das Vergleichsmischoxid heterogen katalysierten Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure
  • Es ist allgemein bekannt, dass zur Beurteilung der Katalysatorperformance im Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Partialoxidation anstelle eines solchen Langzeitbetriebs auch das entsprechende Performanceverhalten in einen geringeren Zeitaufwand erfordernden sogenannten temperaturprogrammierten Partialoxidationsexperimenten (TPPE) herangezogen werden kann.
  • Bei einem solchen Experiment wird eine in einem Reaktor befindliche Katalysatorprobe einem konstanten Strom eines Reaktionsgasgemischs (konstante Stromstärke, konstante Zusammensetzung des Reaktionsgasgemischs) ausgesetzt und gleichzeitig die Temperatur der Katalysatorprobe (der feinteiligen Aktivmassenprobe) mit der Zeit gezielt variiert. Beobachtet werden die den Reaktor in Abhängigkeit von der Temperatur der Katalysatorprobe verlassenden Produkte und Edukte. Aus ihren Volumenanteilen im Produktgasgemisch lassen sich in Abhängigkeit von der jeweiligen Temperatur der Katalysatorprobe charakteristische Größen wie Eduktumsatz, Selektivität der Zielproduktbildung und Ausbeute an Zielprodukt (jeweils bezogen auf einen Einmaldurchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorbett) gewinnen, die Aussagen über die Katalysatorperformance ermöglichen. Durch wiederholtes Durchfahren des Temperaturprogramms bis in den Bereich erhöhter Temperaturen, die bereits eine ausgeprägte Totaloxidation bedingen, hinein, wird der Katalysator (die Aktivmasse) während begrenzter Zeitdauern bewusst einem erhöhten thermischen Stress ausgesetzt, wodurch seine Performanceentwicklung über ein mehrfaches Durchlaufen des Temperaturprogramms hinweg eine Beurteilung seines Langzeitverhaltens im Normalpartialoxidationsbetrieb ermöglicht (vgl. auch WO 2005/047226 A1 , „Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure”).
  • Bei den TPPEs dieser Schrift wurde als Reaktor ein hohlzylindrisches Quarzglas verwendet, das zu einem U-Rohr gebogen und in einem Umluftofen eingebracht war. Der Ofen war elektrisch beheizbar und bestand aus einem Aluminiumgehäuse, in dem sich eine mit Heizdraht umwickelte, nach oben und unten offene, kreiszylindrische Keramikhülse befand, in deren Innenraum das U-Rohr platziert war. Es konnten sowohl variable Heizraten als auch über die Zeit konstante Temperaturen realisiert werden. Zur Verhinderung der Ausbildung eines Temperaturgradienten im Ofen, war an dessen Boden (unterhalb der Keramikhülse) ein elektrisch betriebener Propeller angebracht, der im Ofen eine stete Luftzirkulation bewirkte. Zu Zwecken der Abkühlung des Reaktors konnte in den Ofeninnenraum unmittelbar Kaltgas eingespeist werden. Zusätzlich war in den Aluminiummantel des Ofens eine Kühlschlange eingebracht, durch die Kühlwasser geführt werden konnte (eine detaillierte Beschreibung des Umluftofens/Reaktoraufbaus findet sich in S. Endres, Dissertation, TU Darmstadt, 2009 und in J. Kunert, Dissertation, TU Darmstadt 2003). Der Innendurchmesser des Reaktorrohres aus Quarzglas war 0,4 cm. Die Wanddicke des Quarzglases war 1 mm. Die beiden Schenkel des U-Rohres hatten eine Länge von jeweils 14 cm und waren nach oben gerichtet. Der Abstand der beiden Schenkel war 3,3 cm.
  • Für die Durchführung eines TPPE wurden jeweils 50 mg der zu untersuchenden feinteiligen Aktivmasse zwischen zwei Pfropfen aus Glaswolle im Innenraum des linken Schenkelrohres des U-Rohrreaktors fixiert (im unteren Drittel der Schenkelrohrlänge). Zur Regulierung der Temperatur des im Reaktor befindlichen Katalysatorbetts war in diesem ein Thermoelement (Typ K, der Fa. TMH GmbH, in D-63477 Maintal) mittig platziert.
  • Das jeweils zuzuführende Gas(gemisch) wurde im Rahmen eines temperaturprogrammierten Partialoxidationsexperiments (TPPE) der Öffnung des rechten Schenkelhalses des U-Rohrreaktors zugeführt. Die Zuführtemperatur betrug, sofern nicht explizit etwas anderes gesagt wird, einheitlich 170°C. Die Volumenstromstärke des jeweils zuzuführenden Gas(gemisch)es lag bei allen Versuchen über die Gesamtdauer des Experiments konstant bei 20 ml/min. Die Temperatur der im Reaktor befindlichen Katalysatorprobe wurde im Bereich zwischen 100°C und 480°C variiert.
  • Um das dem temperaturprogrammierten Partialoxidationsexperiment zu unterwerfende feinteilige Mischoxid jeweils in einen vergleichbaren Ausgangszustand zu versetzen (vgl. WO 2005/047226 A1 ), wurde es im Reaktor befindlich zunächst jeweils einer regenerativen oxidativen Vorbehandlung unterworfen (nachfolgend Voroxidation genannt).
  • Zu diesem Zweck wurde ein Regeneriergasgemisch (20 ml/min) zugeführt (die Zuführtemperatur betrug ebenfalls 170°C), das aus 90 Vol.-% He und 10 Vol.-% molekularem Sauerstoff bestand. Dabei wurde die Temperatur der feinteiligen Mischoxidprobe mit einer Rate von 20°C/min von 25°C auf 400°C erhöht. Diese Temperatur wurde anschließend für 60 min ebenso beibehalten wie der Regeneriergasgemischstrom. Dann wurde unter einem nur aus He bestehenden (Zuführtemperatur = 100°C) Gasstrom (20 ml/min) innerhalb von 30 min im Wesentlichen linear auf eine Temperatur der Mischoxidprobe von 100°C abgekühlt.
  • Unter Beibehalt der Temperatur von 100°C wurde danach während einer zehnminütigen Einlaufphase mit dem eigentlichen Reaktionsgasgemischstrom (20 ml/min) gespült, dessen Zuführtemperatur dabei ebenfalls 100°C betrug. Dieser wies im Fall des Vergleichsmischoxids Mo12V4Ox im Fall des vorliegenden Vergleichsbeispiels 1. d) folgende Zusammensetzung auf:
    5 Vol.-% Acrolein,
    10 Vol.-% molekularer Sauerstoff, und
    85 Vol.-% Helium.
  • An die Einlaufphase schloss sich dann das eigentliche TPPE an.
  • Dazu wurde unter Beibehalt des Reaktionsgasgemischstroms (20 ml/min, jetzt Zuführtemperatur = 170°C) die Temperatur der Mischoxidprobe mit einer Heizrate von 10°C/min von 100°C auf 480°C aufgeheizt. Dann wurde unter einem reinen He-Gasstrom (Inertgasstrom) innerhalb von 15 min im Wesentlichen linear auf 400°C abgekühlt (Zuführtemperatur = 170°C). Diese Temperatur wurde für einen Zeitraum von 30 min beibehalten und während dieses Zeitraums mit dem aus 90 Vol.-% He und 10 Vol.-% molekularem Sauerstoff bestehenden Regeneriergasstrom (Zuführtemperatur = 170°C) regeneriert. Dann wurde unter einem nur aus He bestehenden Gasstrom (Zuführtemperatur = 100°C) innerhalb von 30 min im Wesentlichen linear auf eine Temperatur der Mischoxidprobe von 100°C abgekühlt. Mit diesem Schritt war der erste im Anschluss an die Voroxidation durchgeführte TP-Partialoxidationszyklus (einschließlich Einlaufphase) abgeschlossen.
  • Zwei weitere, identisch ausgeführte TP-Partialoxidationszyklen (einschließlich einer jeweiligen Einlaufphase) schlossen sich an.
  • Die Analyse des Produktgasgemischs erfolgte Online mit Hilfe eines Massenspektrometers, dem das Produktgasgemisch zugeführt wurde.
  • Das Massenspektrometer war ein Quadrupol-Massenspektrometer vom Typ GAM 400 der Fa. InProcess Instruments in D-28201 Bremen. Es verfügte über ein bis 200°C beheizbares Einlasssystem (Quarzglaskapillare) und über eine Crossbeam-Ionenquelle für Elektronenstoßionisation mit 70 eV Ionisierungsenergie und SEV-Detektor.
  • Das über das im Katalysatorbett befindliche Thermoelement gemessene Temperatursignal und die Volumenanteile des Produktgasgemischs wurden synchron erfasst. Bei der Zuordnung von „Produktgasgemisch” und „Temperatur des Katalysatorbetts” wurde berücksichtigt, dass der Leitungsweg zwischen Katalysatorbett und Massenspektrometer sowie im Massenspektrometer für das Produktgasgemisch eine Zeitverzögerung bedingte (nähere Angaben zum Versuchsaufbau finden sich in S. Endres, Dissertation, TU Darmstadt, 2009).
  • In den ersten beiden TP-Partialoxidationszyklen wurde im Fall des Vergleichsmischoxids Mo12V4Ox die maximale Ausbeute A an Acrylsäure bei einer Katalysatorbetttemperatur von 330°C erzielt. Ihr Wert lag bei 77 mol-%. Bereits im dritten TP-Partialoxidationszyklus sank die maximale Ausbeute A an Acrylsäure auf 74 mol-% und lag bei einer Katalysatorbetttemperatur von nur noch 320°C. Diese beiden Abnahmen zeigen eine vergleichsweise wenig ausgeprägte Stabilität der Katalysatorperformance im Langzeitbetrieb an. Die 2 dieser Schrift zeigt den Verlauf der in Abhängigkeit von der jeweiligen Katalysatorbetttemperatur jeweils resultierenden Ausbeute A an Acrylsäure sowohl für den ersten (Bezugsziffer 1 in 2) als auch den dritten (Bezugsziffer 3 in 2) TP-Partialoxidationszyklus. Die Abszisse der 2 zeigt die Temperatur des Katalysatorbetts in °C und die Ordinate zeigt die Ausbeute A in mol-%/100.
  • 2. Hydrothermale Herstellung eines erfindungsgemäßen Multimetalloxids der Stöchiometrie Mo12V3W2,25Ox und Untersuchung seiner Performance im Langzeitbetrieb einer durch es heterogen katalysierten Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure
  • a) Herstellung der hydrothermal zu behandelnden wässrigen Mischung
  • In 120 ml Wasser wurden bei 25°C zunächst 10 g (= 56,6 mmol Mo) Ammoniumheptamolybdattetrahydrat und daran anschließend 2,9 g (= 10,6 mmol W) Ammoniummetawolframathydrat [(NH4)6 H2W12O41·18H2O] gelöst. Nachdem die resultierende gelbe Lösung noch weitere 30 Minuten bei 25°C gerührt worden war, bildete sie eine erste wässrige Lösung.
  • Durch Auflösen von 3,69 g (= 14,2 mmol V) eines Vanadylsulfathydrats in 120 ml Wasser bei 25°C wurde eine zweite wässrige Lösung hergestellt. Unter stetigem Rühren der ersten wässrigen Lösung wurde unter Beibehalt der 25°C die zweite wässrige Lösung innerhalb von 15 Minuten kontinuierlich in die erste wässrige Lösung zugetropft. Die Farbe der resultierenden wässrigen Lösung war violett. Während 30 weiteren Minuten wurde sie bei 25°C nachgerührt. Anschließend wurde der pH-Wert der Mischlösung durch Zugabe von verdünnter wässriger Schwefelsäure (deren Konzentration war etwa 1 molar) auf den Wert 2,2 eingestellt.
  • Alle vorgenannten Arbeitsschritte wurden an Luft durchgeführt. Abschließend wurde der in der resultierenden sauren Mischlösung gelöst enthaltene molekulare Sauerstoff durch 10 minütiges Hindurchperlen eines 25°C warmen Stickstoffstromes (≥ 99,9 mol-% N2; ca. 1500 ml/h) verdrängt.
  • Die so erzeugte wässrige Endlösung wurde anschließend wie nachfolgend beschrieben hydrothermal behandelt.
  • b) Hydrothermale Behandlung der in 2. a) erzeugten wässrigen Endlösung
  • Die in 2. a) erzeugte wässrige Lösung wurde wie in 1. b) für die in 1. a) erzeugte wässrige Endlösung beschrieben hydrothermal behandelt. Aus der dabei resultierenden wässrigen Suspension wurde, in entsprechender Weise wie in 1. b) beschrieben, der suspendierte Feststoff durch Filtration abgetrennt, mit wässriger Oxalsäure gewaschen, mit Wasser nachgewaschen und abschließend im Umlufttrockenschrank zur thermisch zu behandelnden Vorläufermasse getrocknet.
  • c) Thermische Behandlung (Kalzinierung) der in 2. b) erzeugten Vorläufermasse
  • Die thermische Behandlung der in 2. b) erzeugten Vorläufermasse erfolgte wie die thermische Behandlung (Kalzination) der in 1. b) erzeugten Vorläufermasse in 1. c).
  • Die Partikelgrößen des resultierenden Multimetalloxids lagen im Bereich 3 bis 25 μm (Längstausdehnung). Die spezifische Oberfläche O war 36 m2/g (ohne Durchführung der Wäsche mit der wässrigen Oxalsäure/Wasser in 2. b) war O = 35 m2/g). Die Stöchiometrie des erfindungsgemäß hergestellten Multimetalloxids war Mo12V3W2,25Ox.
  • Sein Röntgendiffraktogramm zeigen die 3 und 4 dieser Schrift mit unterschiedlicher Skalierung der absoluten Intensität. Die Abszisse zeigt den Beugungswinkel in der 20 Skala [Grad]. Auf der Ordinate ist die absolute Intensität aufgetragen. Aufgrund einzelner vorliegender definierter Beugungsreflexe liegt keine röntgenamorphe Struktur vor. Eine kristalline Zuordnung ist ebenfalls nicht möglich. Das Multimetalloxidpulver ist somit als teilkristallin zu bezeichnen.
  • An einem Rasterelektronenmikroskop vom Typ DSM 962 der Fa. Carl Zeiss in D-73447 Oberkochen durchgeführte REM-Aufnahmen (1000-fache Vergrößerung) des Multimetalloxids (das Gerät verfügte zur Oberflächenabbildung sowohl über einen SE (secondary electrons) als auch über einen BSE (back scattered electrons) Detektor sowie über einen EDX Detektor zur Elementanalyse) zeigten eine schwammartige Struktur (mit Kristalliten übersäte unregelmäßig aufgeraute Oberfläche). Die Oberfläche bestand aus stäbchenförmigen Kristalliten, die eine Länge von ca. 1 μm aufwiesen.
  • d) Untersuchung der katalytischen Performance des feinteiligen erfindungsgemäßen Multimetalloxids aus 2. c) im Langzeitbetrieb einer durch das erfindungsgemäße Multimetalloxid heterogen katalysierten Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure
  • Zum Zweck der Beurteilung der Katalysatorperformance im Langzeitbetrieb einer entsprechend katalysierten Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure wurde das 3 TP-Partialoxidationszyklen umfassende TPPE aus 1. d) unter Verwendung des Multimetalloxids aus 2. c) als katalytische Aktivmasse wiederholt.
  • Im ersten Partialoxidationszyklus wurde die maximale Ausbeute AAA an Acrylsäure bei einer Katalysatorbetttemperatur von 322°C erzielt. Ihr Wert lag bei 79 mol-%. In den beiden darauffolgenden Zyklen stieg die maximale Ausbeute AAA auf 81 mol-% und lag bei einer Katalysatorbetttemperatur von 325°C. Dieses stabile TPPE-Verhalten weist eine ausgeprägte Stabilität der Katalysatorperformance im Langzeitbetrieb aus. Aktivität und Selektivität der Acrylsäurebildung erfahren über die drei TP-Partialoxidationszyklen sogar eine geringe Zunahme (ohne Durchführung der Wäsche mit der wässrigen Oxalsäure/Wasser war die maximale Ausbeute AAA im dritten Zyklus 73 mol-%; die zugehörige Katalysatorbetttemperatur war 350°C; die Katalysatorperformance war über alle drei Zyklen stabil).
  • 3. Nicht erfindungsgemäße Herstellung eines Vergleichsmultimetalloxids der Stöchiometrie Mo12V3W2,25Ox gemäß einem Verfahren des Standes der Technik und Untersuchung seiner Performance im Langzeitbetrieb einer durch es heterogen katalysierten Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure
  • a) Herstellung einer wässrigen Ausgangslösung
  • In einem Rundkolben aus Glas, der ein Fassungsvermögen von 2 l aufwies, wurden in 1,5 l vorgelegtes Wasser, dessen Temperatur 25°C betrug, 41,998 g (= 237,8 mmol Mo) Ammoniummolybdattetrahydrat, 6,956 g (= 59,5 mmol V) Ammoniummetavanadat (NH4VO3) und 11,047 g (= 44,6 mmol W) Ammoniummetawolframathydrat in der genannten Reihenfolge eingerührt. Durch Zugabe von 60 gew.-%iger wässriger Salpetersäure wurde der pH-Wert der wässrigen Mischung auf einen Wert von 5 eingestellt. Anschließend wurde noch 90 Minuten unter Rückfluss gerührt und danach auf 25°C abgekühlt. Es resultierte eine klare, gelborangefarbene wässrige Lösung.
  • b) Sprühtrocknung der in 3. a) erzeugten wässrigen Lösung
  • Die verwendete Sprühtrocknungsanlage ist in J. Kunert, Dissertation, TU Darmstadt 2003 beschrieben.
  • Die sprühzutrocknende wässrige Lösung wurde mit einer Temperatur von 25°C in einem nicht gerührten Vorratsgefäß vorgelegt. Über eine HPLC Pumpe (Typ P700, Fa. LATEK Labortechnik GmbH, D-69214 Eppelheim) wurde die wässrige Lösung mit einem Volumenstrom von 12 ml/min in die Zweistoffstromdüse des Sprühturms gefördert. In der Düse wurde die Lösung durch einen Druckluftstrom (607,8 ka Pa) zerstäubt und von einem heißen (275°C) Trockenluftstrom, den ein Heißluftgebläse (der Fa. Leister Process Technologies, CH-6056 Kaegiswil, Typ Vulcan „E”, 65 dB (A), statischer Druck 0,4 kPa, Leistung: 9,9 bis 13,3 kW) erzeugte, mitgerissen und zu einem gelben pulverförmigen Feststoff getrocknet, der in einem Zyklon abgeschieden wurde. Der Düsendurchmesser der Zweistoffdüse war 0,7 mm. Die Austrittstemperatur aus dem Trockenturm lag bei 90°C.
  • c) Thermische Behandlung (Kalzinierung) des in 3. b) erzeugten Sprühpulvers
  • Die thermische Behandlung des in 3. b) erzeugten Sprühpulvers erfolgte wie in 1. c) für die in 1. b) erzeugte Vorläufermasse beschrieben.
  • Allerdings war das Temperaturprogramm wie folgt gestaltet. Zunächst wurde mit einer Heizrate von 2°C/min auf 325°C aufgeheizt. Diese Temperatur wurde dann während 4 h aufrechterhalten. Daran anschließend wurde die Temperatur mit einer Heizrate von 2°C/min auf 400°C erhöht und diese Temperatur während 10 min aufrechterhalten. Abschließend wurde das Kalzinationsgut innerhalb von 10 h im Wesentlichen linear auf 25°C abgekühlt.
  • Die Partikelgrößen des resultierenden Vergleichsmultimetalloxids waren ≤ 13 μm (Längstausdehnung). Die spezifische Oberfläche O war 4 m2/g. Die Stöchiometrie des Vergleichsmultimetalloxids war Mo12V3W2,25Ox.
  • Sein Röntgendiffraktogramm zeigt die 5 dieser Schrift. Die Abszisse zeigt den Beugungswinkel in der 2Θ Skala [Grad]. Auf der Ordinate ist die absolute Intensität aufgetragen. Aufgrund des Fehlens von definierten Beugungsreflexen kann das Multimetalloxidpulver als röntgenamorph angesehen werden.
  • REM-Aufnahmen des Multimetalloxids zeigten sphärische Partikel mit glatter Oberfläche. Eine solche Ausbildung von Hohlkugeln ist ein für Sprühtrocknungen bekanntes Erscheinungsbild.
  • d) Untersuchung der katalytischen Performance des feinteiligen nicht erfindungsgemäßen Multimetalloxids aus 3. c) im Langzeitbetrieb einer durch dieses Vergleichsmultimetalloxid heterogen katalysierten Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure
  • Zum Zweck der Beurteilung der Katalysatorperformance im Langzeitbetrieb einer entsprechend katalysierten Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure wurde das 3 TP-Partialoxidationszyklen umfassende TPPE aus 1. d) unter Verwendung des Vergleichsmultimetalloxids aus 3. c) als katalytische Aktivmasse wiederholt.
  • Über die drei TP-Partialoxidationszyklen wurde keine Abnahme der maximalen Ausbeute AAA an Acrylsäure beobachtet. Im Dritten TP-Partialoxidationszyklus lag die maximale Ausbeute AAA bei einer Katalysatorbetttemperatur von 442°C und betrug 49 mol-%.
  • 4. Nicht erfindungsgemäße Herstellung eines Vergleichsmultimetalloxids der Stöchiometrie Mo12V3W2,25Ox und Untersuchung seiner Performance im Langzeitbetrieb einer durch selbiges heterogen katalysierten Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure
    • a) Die Herstellung der wässrigen Endlösung aus 2. a) wurde wiederholt.
    • b) Die in 4. a) erzeugte wässrige Lösung wurde sprühgetrocknet.
    • Die Sprühtrocknung erfolgte wie die Sprühtrocknung der in 3. a) erzeugten wässrigen Lösung in 3. b).
    • c) Das in 4. b) anfallende Sprühpulver wurde kalziniert. Die thermische Behandlung (die Kalzinierung) erfolgte wie die thermische Behandlung der in 2. b) erzeugten Vorläufermasse in 2. c). Das resultierende feinteilige Vergleichsmultimetalloxid hatte die Stöchiometrie Mo12V3W2,25Ox. Seine spezifische Oberfläche 0 war 5,8 m2/g.
    • d) Die Untersuchung der katalytischen Performance des feinteiligen Vergleichsmultimetalloxids aus 4. c) erfolgte wie in 2. d) für das feinteilige erfindungsgemäße Multimetalloxid aus 2. c).
  • Über die drei TP-Partialoxidationszyklen wurde keine Abnahme der maximalen Ausbeute AAA an Acrylsäure beobachtet. Im dritten TP-Partialoxidationszyklus lag die maximale Ausbeute AAA bei einer Katalysatorbetttemperatur von 400°C und betrug 40 mol-%.
  • 5. Erfindungsgemäße Herstellung eines Multimetalloxids der Stöchiometrie Mo12V3W2,25Ox durch erfindungsgemäße hydrothermale Nachbehandlung des Vergleichsmultimetalloxids aus 3. c) und Untersuchung seiner Performance im Langzeitbetrieb einer durch es heterogen katalysierten Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure
  • 10 g des pulverförmigen Vergleichsmultimetalloxids aus 3. c) wurden in 150 ml Wasser suspendiert, die dabei resultierende wässrige Suspension in den Reaktionsraum des Autoklaven aus 1. b) gegeben und wie in 1. b) beschrieben hydrothermal behandelt.
  • Nach dem Abkühlen auf 25°C wurde dem Reaktionsraum eine wässrige Suspension entnommen und der darin suspendierte Feststoff mittels Zentrifugieren (es wurde eine Beckmann Zentrifuge vom Typ J2/21 verwendet; Rotor JA 14, 5000 rpm, 10750 g, 10 min) abgetrennt.
  • Das abgetrennte Feststoffsediment wurde für 120 min bei 110°C im Umlufttrockenschrank getrocknet und nachfolgend im Mörser zerrieben.
  • Die Stöchiometrie des erhaltenen Mischoxidpulvers 5 war innerhalb der Messgenauigkeit Mo12V3W2,25Ox. Seine spezifische Oberfläche O war 138 m2/g.
  • Das zugehörige Röntgendiffraktogramm zeigt die 6 dieser Schrift. Die Abszisse zeigt den Beugungswinkel in der 2Θ Skala [Grad]. Auf der Ordinate ist die absolute Intensität aufgetragen. Es zeigt mehrere definierte Beugungsreflexe mit niederer Intensität auf. Insgesamt liegt lediglich eine Teilkristallinität vor.
  • REM-Aufnahmen des Multimetalloxids zeigten noch kugelförmige Partikel mit im Vergleich zum Vergleichsmultimetalloxid aus 3. c) verminderter Agglomeration.
  • Zum Zweck der Beurteilung der Katalysatorperformance im Langzeitbetrieb wurde das 3 TP-Partialoxidationszyklen umfassende TPPE aus 1. d) unter Verwendung des Mischoxidpulvers 5 als Aktivmasse wiederholt. Über die drei TP-Partialoxidationszyklen wurde keine Abnahme der maximalen Ausbeute AAA an Acrylsäure beobachtet. Im Dritten TP-Partialoxidationszyklus lag die maximale Ausbeute AAA bei einer Katalysatorbetttemperatur von 351,5°C und betrug 63,5 mol-%.
  • Die 7 dieser Schrift zeigt den Verlauf der im dritten TP-Partialoxidationszyklus in Abhängigkeit von der jeweiligen Katalysatorbetttemperatur jeweils resultierenden Ausbeute AAA an Acrylsäure sowohl für den Langzeitbetrieb aus 2. d) (Bezugsziffer 1 in 7) als auch aus 3. d) (Bezugsziffer 2 in 7) und aus 5. (Bezugsziffer 3 in 7). Die Abszisse der 7 zeigt die Temperatur des Katalysatorbetts in °C und die Ordinate zeigt die Ausbeute AAA in mol-%/100.
  • 6. Untersuchung der katalytischen Performance des feinteiligen erfindungsgemäßen Multimetalloxids aus 2. c) im Langzeitbetrieb einer durch dieses Multimetalloxid heterogen katalysierten Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure
  • Es wurde wie in 2. d) verfahren. Der Reaktionsgasgemischstrom hatte jedoch folgende Zusammensetzung:
    5 Vol.-% Acrolein,
    10 Vol.-% molekularer Sauerstoff,
    7 Vol.-% H2O, und
    78 Vol.-% Helium.
  • Die maximale Ausbeute AAA war über die drei TP-Partialoxidationszyklen im Wesentlichen unverändert. Sie lag im dritten Partialoxidationszyklus bei 89 mol-% und wurde bei einer Katalysatorbetttemperatur von 300°C erreicht.
  • 7. Untersuchung der katalytischen Performance des feinteiligen erfindungsgemäßen Multimetalloxids aus 5. im Langzeitbetrieb einer durch dieses Multimetalloxid heterogen katalysierten Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure
  • Es wurde wie in 5. verfahren. Der Reaktionsgasgemischstrom hatte jedoch folgende Zusammensetzung:
    5 Vol.-% Acrolein,
    10 Vol.-% molekularer Sauerstoff,
    7 Vol.-% H2O, und
    78 Vol.-% Helium.
  • Die maximale Ausbeute AAA war über die drei TP-Partialoxidationszyklen im Wesentlichen unverändert. Sie lag im dritten Partialoxidationszyklus bei 74 mol-% und wurde bei einer Katalysatorbetttemperatur von 324°C erreicht.
  • 8. Untersuchung der katalytischen Performance des feinteiligen erfindungsgemäßen Multimetalloxids aus 2. c) und des feinteiligen nicht erfindungsgemäßen Multimetalloxids aus 3. c) im Langzeitbetrieb von durch diese Multimetalloxide heterogen katalysierten Partialoxidationen von Methacrolein zu Methacrylsäure
    • a) Es wurde wie in 2. d) bzw. wie in 3. d) verfahren. Der Reaktionsgasgemischstrom hatte jedoch folgende Zusammensetzung: 5 Vol.-% Methacrolein, 10 Vol.-% molekularer Sauerstoff, und 85 Vol.-% Helium.
  • Das Verhältnis der sich im jeweils dritten TP-Partialoxidationszyklus einstellenden maximalen Ausbeuten AMA an Methacrylsäure war
    AMA (2. d):AMA (3. d) = 2,2.
  • Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Multimetalloxids aus 2. c) stellte sich das Maximum der Methacrylsäureausbeute im dritten TP-Partialoxidationszyklus bei einer Temperatur des Katalysatorbetts von 360°C ein.
  • Bei Verwendung des nicht erfindungsgemäßen Vergleichsmultimetalloxids aus 3. c) stellte sich das Maximum der Methacrylsäureausbeute im dritten TP-Partialoxidationszyklus bei einer Temperatur des Katalysatorbetts von 417°C ein.
    • b) Das TPPE aus 8. a) mit dem erfindungsgemäßen Multimetalloxid aus 2. c) wurde wiederholt, der Reaktionsgasgemischstrom hatte jedoch folgende Zusammensetzung: 5 Vol.-% Methacrolein, 10 Vol.-% molekularer Sauerstoff, 7 Vol.-% H2O, und 78 Vol.-% Helium.
  • Im Vergleich zur erzielten maximalen Ausbeute AMA an Methacrylsäure im dritten Zyklus des TPPE aus 8. a) war die maximale Ausbeute an Methacrylsäure im dritten Zyklus des TPPE in 8. b) um den Faktor 1,41 größer. Sie stellte sich bei einer Temperatur des Katalysatorbetts von 350°C ein.
  • 9. Herstellung eines Schalenkatalysators SK1 mit einer erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Multimetalloxidmasse der Stöchiometrie Mo12V3,3W3,24Ox (bei den nachfolgenden Angaben wird gegebenenfalls vorhandenes Hydratwasser nicht explizit adressiert)
  • In einem Vierhalskolben aus Glas, dessen Fassungsvermögen 4 l betrug und der mit einer Rührvorrichtung ausgestattet war, wurden in 1,046 l Wasser, dessen Temperatur 25°C betrug, unter Beibehalt der 25°C 87,2 g Ammoniumheptamolybdat (= 495,3 mmol Mo, Fa. H. C. Starck GmbH) gelöst. Danach wurden 24,7 g Ammoniumparawolframat (= 95,4 mmol W, Fa. BASF SE) hinzugegeben und das resultierende wässrige Gemisch 30 Minuten bei 80°C gerührt. Die resultierende 80°C aufweisende Lösung bildete die Lösung I.
  • 33,9 g Vanadylsulfat (= 127,2 mmol V, Fa. Fischer Scientific) wurden in 1,046 l Wasser gegeben, das eine Temperatur von 80°C aufwies, und unter Rühren sowie Beibehalt der 80°C zur Lösung II gelöst.
  • Unter Aufrechterhaltung der 80°C wurde die Lösung II in die Lösung I eingerührt. Dann wurde auf 25°C abgekühlt. Der pH-Wert der dabei resultierenden Lösung wurde durch Zusatz von 1 molarer Schwefelsäure unter Rühren auf 2,0 eingestellt. Danach wurde der in der Lösung gelöste molekulare Sauerstoff durch 10 minütiges Hindurchleiten von molekularem Stickstoff (der O2-Gehalt des N2 war < 10 Vol.ppm) verdrängt.
  • Anschließend wurde die Lösung an Luft in den nicht mit Teflon ausgekleideten gerührten Reaktionsraum eines Autoklaven (Eigenbau der BASF SE) gefüllt. Der Reaktionsraum wies ein Fassungsvermögen von 3,5 I auf und hatte eine aus Hastelloy C gefertigte Einhüllende. In den Reaktionsraum ragte zur Temperaturkontrolle ein Thermoelement. Die in der Gasphase des befüllten Autoklaven vorhandene Luft wurde nachfolgend mit molekularem Stickstoff verdrängt. Dazu wurde der Autoklav dreimal hintereinander mit 5 bar Stickstoff (dessen O2-Gehalt war < 20 Vol.ppm) gefüllt und jeweils sofort wieder auf Umgebungsdruck entspannt. Danach wurde der Autoklav unter Rühren (Umdrehungsrate: 500 U/min) mit einer Heizrate von 5°C/min auf 175°C erhitzt. Diese Temperatur wurde unter Rühren für 24 Stunden aufrechterhalten. Dann wurde unter Weiterrühren innerhalb von 2,5 Stunden im Wesentlichen linear auf 25°C abgekühlt und im Anschluss wieder dreimal hintereinander mit molekularem Stickstoff gespült (< 20 Vol.ppm O2). Dazu wurde der Druck im Autoklaven mit dem Stickstoff jeweils auf 5 bar gebracht und bei Erreichen der 5 bar wieder unmittelbar auf Umgebungsdruck (Atmosphärendruck) entspannt. Dann wurde der Autoklav geöffnet und die enthaltene wässrige Suspension aus dem Autoklaven über eine Filternutsche aus Keramik (Fa. Witeg Labortechnik GmbH, D-97877 Wertheim, Porengröße 4) abgesaugt und der dabei anfallende Filterkuchen in einem Umlufttrockenschrank bei 80°C für 16 h getrocknet. Der getrocknete Filterkuchen wurde in 1 l einer 70°C warmen 0,4 molaren (bezogen auf Normalbedingungen) Lösung von Oxalsäure in Wasser durch Rühren aufgeschlämmt und anschließend für 1 h bei 70°C gerührt (Umdrehungsrate: 300 U/min). Dann wurde wieder über eine Filternutsche aus Keramik (Fa. Witeg Labortechnik GmbH, D-97877 Wertheim, Porengröße 4) abgesaugt. Der dabei resultierende Filterkuchen wurde noch dreimal mit je 100 ml 25°C aufweisendem Wasser gewaschen und schließlich wieder bei 80°C für 16 h in einem Umlufttrockenschrank getrocknet (zur Deckung des Bedarfs an Vorläufermasse wurde das bis hierher beschriebene Herstellverfahren 12 Mal reproduziert).
  • Die dem Umlufttrockenschrank insgesamt entnommene Menge an Vorläufermasse wurde anschließend in einer Mühle ZM 200 der Firma Retsch zu einem feinteiligen Pulver gemahlen, von dem 50% der Pulverpartikel ein Sieb der Maschenweite 1 bis 10 μm passierten und dessen numerischer Anteil an Partikeln mit einer Längstausdehnung oberhalb von 50 μm weniger als 1% betrug (eine an dieser Stelle erfindungsgemäß besonders geeignete Partikeldurchmesserverteilung zeigt die 3 der DE 10 2007 010 422 A1 ).
  • Die thermische Behandlung (Kalzinierung) der feinteiligen Vorläufermasse erfolgte in 180 g Mengenportionen in einem Drehkugelofen, wie ihn die 1 der DE 10033121 A1 zeigt. Der Drehkugelofen bestand aus einem 1 l Rundkolben aus Quarzglas an einem Rotationsverdampfer. Der Rundkolben befand sich in einem Ofen. Während der gesamten Kalzination (einschließlich Abkühlung) wurde durch das Drehrohr ein Gasstrom von 50 Nl/h (die Nl beziehen sich hier auf 25°C und 101,3 kPa) an molekularem Stickstoff geleitet (< 10 Vol.ppm O2). Dieser wurde dem Drehkugelofen mit einer Temperatur von 25°C zugeführt. Während der Kalzination rotierte der Rundkolben mit einer Umdrehungsrate von 7 U/min.
  • Im Verlauf der thermischen Behandlung wurde die im Rundkolben befindliche Vorläufermasse zunächst innerhalb von 70 Minuten von 25°C linear auf eine Materialguttemperatur (mit Thermoelement kontrolliert) von 350°C erhitzt. Anschließend wurde diese Materialguttemperatur für eine Stunde beibehalten. Danach wurde die Materialguttemperatur innerhalb von 20 min im Wesentlichen linear auf 450°C erhitzt und diese Temperatur während 1 Minute beibehalten. Anschließend wurde die Materialguttemperatur innerhalb von 20 Minuten linear auf 500°C erhöht und diese Temperatur 2 Minuten lang beibehalten. Danach wurde der Drehkugelofeninhalt innerhalb von 2,5 h im Wesentlichen linear auf 25°C abgekühlt.
  • Mit der aus dem Drehkugelofen entnommenen feinteiligen katalytisch aktiven Multimetalloxidmasse (ihre spezifische BET-Oberfläche war 30 m2/g) wurden anschließend wie in Beispiel S1 der EP 714700 A2 800 g ringförmige Trägekörper (7 mm Außendurchmesser, 3 mm Länge, 4 mm Innendurchmesser, Steatit C220 der Fa. CeramTec mit einer Oberflächenrauhigkeit Rz von 45 μm (Splittauflage; Bezeichnung: „Steatitring 7 × 3 × 4 porös beschichtet”)) beschichtet (der Aktivmassenanteil wurde jedoch im Unterschied zu vorgenanntem Beispiel S1 zu ca. 20 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht aus Trägerkörper und Aktivmasse) gewählt). Das auf das Volumen der Masse eines Trägerkörpers bezogene Porengesamtvolumen eines Trägerkörpers betrug ≤ 1 Vol.-%. Bindemittel war wie in Beispiel S1 der EP 714700 A2 eine wässrige Lösung aus 75 Gew.-% Wasser und 25 Gew.-% Glyzerin. Die Beschichtung erfolgte in einer rotierenden Dragiertrommel (Innendurchmesser = 25,5 cm; 36 U/min), die mit den Trägerkörpern befüllt worden war. Etwa 70 ml an flüssigem Bindemittel wurden über eine Düse (Düsendurchmesser = 1 mm) innerhalb von 40 Minuten auf die Trägerkörper aufgesprüht (die exakte Bindemittelmenge wurde jeweils so bemessen, dass keine Ausbildung von Zwillingen erfolgte, aber die gesamte Pulvermenge auf die Oberfläche der Trägerkörper aufgenommen wurde ohne das Pulveragglomeration eintrat). Gleichzeitig wurden im selben Zeitraum 205 g des katalytisch aktiven Multimetalloxidmassenpulvers mittels einer Förderschnecke außerhalb des Sprühkegels der Zerstäuberdüse kontinuierlich zudosiert. Während der Beschichtung wurde das zugeführte Pulver vollständig auf die Oberfläche der Trägerkörper aufgenommen. Eine Agglomeration der feinteiligen oxidischen Aktivmasse wurde nicht beobachtet.
  • Anschließend wurden die beschichteten Ringe 2 h bei einer Temperatur von 300°C in einem Umlufttrockenschrank gehalten (entfeuchtet). Die dem Umlufttrockenschrank entnommenen Schalenkatalysatoren SK1 wiesen, bezogen auf ihre Gesamtmasse, einen oxidischen Aktivmassenanteil von 19 Gew.-% auf.
  • Die Stöchiometrie der Aktivmassenschale des Schalenkatalysators SK1 war Mo12V3,3W3,24Ox.
  • 10. Herstellung eines Schalenkatalysators SK2 mit einer erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Multimetalloxidmasse der Stöchiometrie Mo12V3,2W1,9Cu0,4Ox (bei den nachfolgenden Angaben wird gegebenenfalls vorhandenes Hydratwasser nicht explizit adressiert)
  • Die Herstellung des ringförmigen Schalenkatalysators SK2 erfolgte wie die Herstellung des Schalenkatalysators SK1. Allerdings enthielt die wässrige Lösung I anstelle der 24,7 g Ammoniumparawolframat nur 13,1 g derselben Substanz in derselben Menge Wasser als W-Quelle gelöst und die Lösung II enthielt 28,3 g des Vanadylsulfats (Fa. Fischer Scientific) und 12,6 g Kupfer(II)sulfat (= 50,5 mmol Cu, Sigma Aldrich) in 1,046 l Wasser gelöst.
  • Die Stöchiometrie der erhaltenen feinteiligen Aktivmasse war Mo12V3,2W1,9Cu0,4Ox. Ihre BET Oberfläche O nach der Kalzination war 30 m2/g und bezogen auf die Gesamtmasse des Schalenkatalysators SK2 betrug der oxidische Aktivmassenanteil 18,8 Gew.-%.
  • 11. Herstellung eines Vergleichsschalenkatalysators VSK1 mit einer nicht erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Multimetalloxidmasse der Stöchiometrie Mo12V3W2,25Ox
  • In 5400 g 90°C warmem Wasser wurden innerhalb von 5 Minuten 450,0 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (Mo-Gehalt = 54,5 Gew.-%) gelöst. Anschließend wurden unter Beibehalt der 90°C 82,0 g Ammoniummetavanadat (V-Gehalt = 43,5 Gew.-%) zugegeben und die resultierende Lösung bei 90°C weitere 40 Minuten nachgerührt. Dann wurden 175,4 g Ammoniumparawolframatheptahydrat (W-Gehalt = 71 Gew.-%) zugegeben und die resultierende Lösung bei 90°C 30 Minuten nachgerührt.
  • Die wässrige Lösung wurde anschließend bei einer Eingangstemperatur von 330°C und einer Austrittstemperatur von 106°C im Luftstrom innerhalb von 1 h sprühgetrocknet (Sprühturm von Fa. NIRO, Sprühkopf-Nr. F0A1). Während der Sprühtrocknung wurde der jeweils noch nicht gesprühte Anteil der Suspension unter Beibehalt der 90°C weitergerührt.
  • Das resultierende Sprühpulver wurde in völliger Entsprechung zur Vorgehensweise mit dem Sprühpulver im Vergleichsbeispiel 1B der DE 10 2010 023 312 A1 zu ringförmigem Vergleichsschalenkatalysator VSK1 weiterverarbeitet (der verwendete ringförmige Träger und die Beschichtungsweise entsprachen jenen in „9.” dieser (der vorliegenden) Schrift). Die höchste Materialguttemperatur bei der Kalzinierung war 400°C.
  • Die Stöchiometrie der Aktivmasse war Mo12V3W2,25Ox. Ihre BET-Oberfläche O nach der Kalzination war 13,3 m2/g und bezogen auf die Gesamtmasse des Schalenkatalysators VSK1 betrug der oxidische Aktivmassenanteil 20 Gew.-%.
  • 12. Herstellung eines Vergleichsschalenkatalysators VSK2 mit einer nicht erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Multimetalloxidmasse der Stöchiometrie Mo12V3W1,2Cu0,6Ox
  • Die Herstellung erfolgte wie in Vergleichsbeispiel 1B der DE 10 2010 023 312 A1 beschrieben. Die wässrige Lösung der elementaren Konstituenten wurde sprühgetrocknet und das resultierende Sprühpulver zu ringförmigem Vergleichsschalenkatalysator VSK2 weiterverarbeitet (der verwendete ringförmige Träger und die Beschichtungsweise entsprachen jenen in „9.” dieser (der vorliegenden) Schrift). Die höchste Materialguttemperatur bei der Kalzinierung war 400°C.
  • Die Stöchiometrie der Aktivmasse war Mo12V3W1,2Cu0,6Ox. Ihre BET-Oberfläche O nach der Kalzination war 15 m2/g und bezogen auf die Gesamtmasse des Schalenkatalysators VSK1 betrug der oxidische Aktivmassenanteil 20 Gew.-%.
  • 13. Testung der Schalenkatalysatoren SK1, SK2, VSK1 und VSK2 als Katalysatoren für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure
  • Die Schalenkatalysatoren wurden jeweils in einem von einem Salzbad (Gemisch aus 53 Gew.-% Kaliumnitrat, 40 Gew.-% Natriumnitrit und 7 Gew.-% Natriumnitrat) umspülten Reaktionsrohr (V2A Stahl; 30 mm Außendurchmesser; 2 mm Wandstärke; 26 mm Innendurchmesser; 465 cm Länge) gestestet, das von oben nach unten wie folgt beschickt war:
    Abschnitt 1: 79 cm Länge
    Leerrohr;
    Abschnitt 2: 62 cm Länge
    Vorschüttung aus Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm × 3 mm × 4 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser; Steatit C 220 der Fa. CeramTec);
    Abschnitt 3: 100 cm Länge
    Katalysatorfestbettschüttung aus einem homogenen Gemisch bestehend aus 15 Gew.-% Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm × 3 mm × 4 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser; Steatit C 220 der Fa. CeramTec) und 80 Gew.-% des jeweiligen Schalenkatalysators;
    Abschnitt 4: 200 cm Länge
    Katalysatorfestbettschüttung ausschließlich bestehend aus dem auch in Abschnitt 3 jeweils verwendeten Schalenkatalysator;
    Abschnitt 5: 10 cm Länge
    Nachschüttung aus denselben Steatit-Ringen wie in Abschnitt 2;
    Abschnitt 6: 14 cm Länge
    Katalysatorstuhl aus V2A Stahl zur Aufnahme des Katalysatorfestbetts.
  • Das Reaktionsgasgemisch wies folgende Ausgangszusammensetzung auf:
    Acrolein 4,3 Vol.-%,
    Propen 0,2 Vol.-%,
    Propan 0,2 Vol.-%,
    Acrylsäure 0,3 Vol.-%,
    O2 5,4 Vol.-%,
    H2O 7 Vol.-%,
    CO und CO2 0,4 Vol.-%, und
    N2 82,2 Vol.-%.
  • Es durchströmte das Reaktionsrohr jeweils von oben nach unten. Die Acroleinbelastung (wie in der DE 19927624 A1 definiert) des Katalysatorfestbetts wurde jeweils zu 75 Nl/l·h eingestellt.
  • Das Reaktionsrohr war über seine Länge (bis auf die letzten 10 cm des Leerrohres im Abschnitt 1 und die letzten 3 cm des Rohres im Abschnitt 6) mit 50 kg gerührter und von außen elektrisch beheizter Salzschmelze umspült (die Strömungsgeschwindigkeit am Rohr war 3 m/s).
  • Die Salzbadtemperatur (TB, °C), mit der das Salzbad zugeführt wurde, wurde jeweils so eingestellt, dass der Umsatz des Acroleins (UA, mol-%), bezogen auf einen einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorbett, ca. 99,2 mol-% betrug. Die Eintrittstemperatur des Reaktionsgasgemischs (am Eingang in das Reaktionsrohrs) war auf die jeweilige Salzbadtemperatur eingestellt.
  • Entlang des Reaktionsrohres änderte sich die Salzbadtemperatur infolge Zuheizung nicht (es wurde vom Salzbad mehr Wärme abgestrahlt als vom Reaktionsrohr an das Salzbad abgegeben).
  • Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt die in Abhängigkeit vom eingesetzten Schalenkatalysator nach jeweils 100 Betriebsstunden resultierenden Ergebnisse (SAA = Selektivität der Acrylsäurebildung): Tabelle 1
    Schalenkatalysator TB (°C) UA (mol-%) SAA (mol-%)
    SK1 242,4 99,1 92,6
    SK2 251,0 99,2 97,0
    VSK1 293,6 99,3 91,8
    VSK2 270,0 99,3 97,0
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Claims (25)

  1. Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure an einer katalytisch aktiven Multimetalloxidmasse der allgemeinen Formel I, Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn (I), in der die Variablen folgende Bedeutung haben: X1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce, X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn, X3 = Sb, Te und/oder Bi, X4 = eines oder mehrere Alkalimetalle und/oder H, X5 = eines oder mehrere Erdalkalimetalle, X6 = Si, Al, Ti und/oder Zr, a = 1 bis 6, b = 0,2 bis 8, c = 0 bis 18, d = 0 bis 40, e = 0 bis 4, f = 0 bis 4, g = 0 bis 40, und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird, dadurch gekennzeichnet, dass – wenigstens 50 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X1 auf das Element W entfallen, und – die Herstellung der Multimetalloxidmasse (I) nach einem Verfahren erfolgt ist, bei dem man ein Gemisch aus Quellen der elementaren Konstituenten der Multimetalloxidmasse (I) im Beisein von Wasser in einem Überdruckgefäß einer hydrothermalen Behandlung unterwirft, den sich dabei neu bildenden Feststoff als Vorläufermasse abtrennt und die Vorläufermasse durch thermische Behandlung in die katalytisch aktive Multimetalloxidmasse (I) überführt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch kennzeichnet, dass die katalytisch aktive Multimetalloxidmasse der allgemeinen Stöchiometrie II, Mo12VaX1 bX2 cX4 eX5 fX6 gOn (II), genügt, in der die Variablen folgende Bedeutung haben: X1 = W und/oder Nb, X2 = Cu und/oder Ni, X4 = H, X5 = Ca und/oder Sr, X6 = Si und/oder Al, a = 2 bis 4, b = 0,2 bis 3, c = 0,5 bis 3, e = 0 bis 2, f = 0 bis 0,5, g = 0 bis 8, und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der allgemeinen Formel II bestimmt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 50 mol-% der in der Multimetalloxidmasse enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X2 auf das Element Cu entfallen.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Multimetalloxidmasse der allgemeinen Stöchiometrie III, Mo12VaWbCucX4 eX5 fX6 gOn (III), genügt, in der die Variablen folgende Bedeutung haben: X4 = eines oder mehrere Alkalimetalle und/oder H, X5 = eines oder mehrere Erdalkalimetalle, X6 = eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe Si, Al, Ti und Zr, a = 2 bis 4, b = 0,2 bis 3, c = 0,5 bis 2, e = 0 bis 4, f = 0 bis 4, mit der Maßgabe, dass die Summe aus e und f 4 nicht überschreitet, g = 0 bis 40, und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der allgemeinen Formel III bestimmt wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Behandlung bei Temperaturen im Bereich > 100°C bis 600°C erfolgt.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Behandlung bei einem überatmosphärischen Arbeitsdruck ≤ 50 MPa erfolgt.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf die während der hydrothermalen Behandlung im Überdruckgefäß befindliche Menge an Wasser und Quellen der elementaren Konstituenten, der Gewichtsanteil der Gesamtmenge der Quellen 3 bis 60 Gew.-% beträgt.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch bei 25°C und 103,1 kPa einen pH-Wert ≥ 1 und ≤ 3 aufweist.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Quelle des elementaren Konstituenten Vanadin das Vanadin in der Oxidationsstufe + 4 enthält.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung des sich bei der hydrothermalen Behandlung neu bildenden Feststoffs als Vorläufermasse wenigstens eine mechanische Abtrennung dieses Feststoffs und wenigstens eine Wäsche des mechanisch abgetrennten Feststoffs mit wenigstens einer Waschflüssigkeit aus der Gruppe bestehend aus organischen Säuren, anorganischen Säuren, und wässrigen Lösungen der genannten Säuren umfasst.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur bei der thermischen Behandlung der Vorläufermasse 350 bis 650°C beträgt.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Multimetalloxidmasse die Aktivmasse eines Schalenkatalysators ist, in welchem sie auf die Oberfläche eines Trägerkörpers aufgebracht ist.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche der aktiven Multimetalloxidmasse ≥ 15 m2/g beträgt.
  14. Multimetalloxidmasse der allgemeinen Formel I, Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn (I), in der die Variablen folgende Bedeutung haben: X1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce, X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn, X3 = Sb, Te und/oder Bi, X4 = eines oder mehrere Alkalimetalle und/oder H, X5 = eines oder mehrere Erdalkalimetalle, X6 = Si, Al, Ti und/oder Zr, a = 1 bis 6, b = 0,2 bis 8, c = 0 bis 18, d = 0 bis 40, e = 0 bis 4, f = 0 bis 4, g = 0 bis 40, und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird, wobei – wenigstens 50 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesammenge an Elementen X1 auf das Element W entfallen, und – die Multimetalloxidmasse (I) nach einem Verfahren erhältlich ist, bei dem man ein Gemisch aus Quellen der elementaren Konstituenten der Multimetalloxidmasse (I) im Beisein von Wasser in einem Überdruckgefäß (als wässriges Gemisch) einer hydrothermalen Behandlung unterwirft, den sich dabei neu bildenden Feststoff als Vorläufermasse abtrennt und die Vorläufermasse durch thermische Behandlung in die Multimetalloxidmasse (I) überführt.
  15. Multimetalloxidmasse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Multimetalloxidmasse der allgemeinen Stöchiometrie III, Mo12VaWbCUcX4 eX5 fX6 gOn (III), genügt, in der die Variablen folgende Bedeutung haben: X4 = eines oder mehrere Alkalimetalle und/oder H, X5 = eines oder mehrere Erdalkalimetalle, X6 = eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe Si, Al, Ti und Zr, a = 2 bis 4, b = 0,2 bis 3, c = 0,5 bis 2, e = 0 bis 4, f = 0 bis 4, mit der Maßgabe, dass die Summe aus e und f 4 nicht überschreitet, g = 0 bis 40, und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der allgemeinen Formel III bestimmt wird.
  16. Multimetalloxidmasse nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Behandlung bei Temperaturen im Bereich > 100°C bis 600°C erfolgt.
  17. Multimetalloxidmasse nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Behandlung bei einem überatmosphärischen Arbeitsdruck ≤ 50 MPa erfolgt.
  18. Multimetalloxidmasse nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch bei 25°C und 103,1 kPa einen pH-Wert ≥ 1 und ≤ 3 aufweist.
  19. Multimetalloxidmasse nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Quelle des elementaren Konstituenten Vanadin das Vanadin in der Oxidationsstufe + 4 enthält.
  20. Verwendung einer Multimetalloxidmasse gemäß einem der Ansprüche 14 bis 19 als katalytische Aktivmasse für die Durchführung einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure.
  21. Schalenkatalysator, der aus einem Trägerkörper und einer auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytischen Aktivmasse sowie gegebenenfalls Bindemittel zur Aufbringung der Aktivmasse auf die Oberfläche des Trägerkörpers besteht, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Aktivmasse eine Multimetalloxidmasse gemäß eines der Ansprüche 14 bis 19 ist.
  22. Verwendung eines Schalenkatalysators gemäß Anspruch 21 als Katalysator für die Durchführung einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure.
  23. Verfahren zur Herstellung einer Multimetalloxidmasse der allgemeinen Formel 1, Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn (I), in der die Variablen folgende Bedeutung haben: X1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce, X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn, X3 = Sb, Te und/oder Bi, X4 = eines oder mehrere Alkalimetalle und/oder H, X5 = eines oder mehrere Erdalkalimetalle, X6 = Si, Al, Ti und/oder Zr, a = 1 bis 6, b = 0,2 bis 8, c = 0 bis 18, d = 0 bis 40, e = 0 bis 4, f = 0 bis 4, g = 0 bis 40, und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird, dadurch gekennzeichnet, dass – wenigstens 50 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X1 auf das Element W entfallen, und – die Multimetalloxidmasse (I) dadurch erzeugt wird, dass man ein Gemisch aus Quellen der elementaren Konstituenten der Multimetalloxidmasse (I) im Beisein von Wasser in einem Überdruckgefäß (als wässriges Gemisch) einer hydrothermalen Behandlung unterwirft, den sich dabei neu bildenden Feststoff als Vorläufermasse abtrennt und die Vorläufermasse durch thermische Behandlung in die Multimetalloxidmasse (I) überführt.
  24. Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure an einer katalytisch aktiven Multimetalloxidmasse, dadurch gekennzeichnet, dass die Multimetalloxidmasse eine Multimetalloxidmasse gemäß eines der Ansprüche 14 bis 19 ist.
  25. Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure an einem Schalenkatalysator, dadurch gekennzeichnet, dass der Schalenkatalysator ein Schalenkatalysator gemäß Anspruch 21 ist.
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