DE19948523A1 - Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure - Google Patents

Abstract

Ein Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure, bei dem man das Reaktionsgasausgangsgemisch mit einer erhöhten Propenbelastung in einer ersten Reaktionsstufe an einem ersten Festbettkatalysator oxidiert und anschließend das Acrolein enthaltende Produktgasgemisch der ersten Reaktionsstufe in einer zweiten Reaktionsstufe unter einer erhöhten Acroleinbelastung an einem zweiten Festbettkatalysator oxidiert, wobei die Katalysatorformkörper in beiden Reaktionsstufen eine ringförmige Geometrie aufweisen.

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure, bei dem man ein Propen, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein Inertgas ent­ haltendes Reaktionsgasausgangsgemisch 1, das den molekularen Sau­ erstoff und das Propen in einem molaren Verhältnis O₂ : C₃H₆ ≧ 1, enthält, zunächst in einer ersten Reaktionsstufe bei erhöhter Temperatur so über einen ersten Festbettkatalysator, dessen Aktivmasse wenigstens ein Molybdän und/oder Wolfram sowie Wismut, Tellur, Antimon, Zinn und/oder Kupfer enthaltendes Multimetall­ oxid ist, führt, daß der Propenumsatz bei einmaligem Durchgang ≧ 90 mol-% und die damit einhergehende Selektivität der Acrolein­ bildung sowie der Acrylsäurenebenproduktbildung zusammengenommen ≧ 90 mol-% betragen, die Temperatur des die erste Reaktionsstufe verlassenden Produktgasgemisches durch direkte und/oder indirekte Kühlung gegebenenfalls verringert und dem Produktgasgemisch gege­ benenfalls molekularen Sauerstoff und/oder Inertgas zugibt, und danach das Produktgasgemisch als Acrolein, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein Inertgas enthaltendes Reaktionsgasausgangs­ gemisch 2, das den molekularen Sauerstoff und das Acrolein in einem molaren Verhältnis O₂ : C₃H₄O ≧ 1 enthält, in einer zweiten Reaktionsstufe bei erhöhter Temperatur so über einen zweiten Festbettkatalysator, dessen Aktivmasse wenigstens ein Molybdän und Vanadin enthaltendes Multimetalloxid ist, führt, daß der Acroleinumsatz bei einmaligem Durchgang ≧ 90 mol-% und die Selektivität der über beide Reaktionsstufen bilanzierten Acryl­ säurebildung, bezogen auf umgesetztes Propen, ≧ 80 mol-% beträgt.

Das vorgenannte Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure ist allgemein bekannt (vgl. z. B. DE-A 30 02 829). Im besonderen sind die beiden Reaktionsstufen für sich bekannt (vgl. z. B. EP-A 714700, EP-A 700893, EP-A 15565, DE-C 28 30 765, DE-C 33 38 380, JP-A 91/294239, EP-A 807465, WO 98/24746, EP-B 279374, DE-C 25 13 405, DE-A 33 00 044, EP-A 575897 und DE-A 198 55 913).

Acrylsäure ist ein bedeutendes Monomeres, das als solches oder in Form seiner Alkylester zur Erzeugung von z. B. als Klebstoffen geeigneten Polymerisaten Verwendung findet.

Die Zielsetzung einer jeden zweistufigen Festbettgasphasenoxida­ tion von Propen zu Acrylsäure besteht grundsätzlich darin, eine möglichst hohe Raum-Zeit-Ausbeute an Acrylsäure (RZA_AS) zu erzie­ len (das ist bei einer kontinuierlichen Verfahrensweise die je Stunde und Gesamtvolumen der verwendeten Katalysatorschüttung in Litern erzeugte Gesamtmenge an Acrylsäure).

Es besteht deshalb generelles Interesse daran, eine solche zwei­ stufige Festbettgasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure einerseits unter einer möglichst hohen Belastung der ersten Fest­ bettkatalysatorschüttung mit Propen (darunter wird die Menge.an Propen in Normlitern (= Nl; das Volumen in Liter, das die ent­ sprechende Propenmenge bei Normalbedingungen, d. h., bei 25°C und 1 bar, einnehmen würde) verstanden, die als Bestandteil des Reaktionsgasausgangsgemisches 1 pro Stunde durch einen Liter an Katalysatorschüttung 1 geführt wird) und andererseits unter einer möglichst hohen Belastung der zweiten Festbettkatalysatorschüt­ tung mit Acrolein (darunter wird die Menge an Acrolein in Normli­ tern (= Nl; das Volumen in Liter, das die entsprechende Acrolein­ menge bei Normalbedingungen, d. h., bei 25°C und 1 bar, einnehmen würde) verstanden, die als Bestandteil das Reaktionsgemisches 2 pro Stunde durch einen Liter an Katalysatorschüttung 2 geführt wird) durchzuführen, ohne dabei den beim einmaligen Durchgang der beiden Reaktionsgasausgangsgemische 1, 2 durch die beiden Fest­ bettkatalysatorschüttungen erfolgenden Umsatz an Propen und Acrolein sowie die über beide Reaktionsstufen bilanzierte Selektivität der damit einhergehenden Acrylsäurebildung (bezogen auf umgesetztes Propen) nennenswert zu beeinträchtigen.

Die Realisierung des Vorgenannten wird durch die Tatsache beein­ trächtigt, daß sowohl die Festbettgasphasenoxidation von Propen zu Acrolein als auch die Festbettgasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure einerseits stark exotherm verläuft und andererseits von einer Vielfalt möglicher Parallel- und Folgereaktionen begleitet wird.

Prinzipiell können bei der eingangs beschriebenen Festbettgaspha­ senoxidation von Propen zu Acrylsäure die als katalytische Aktiv­ massen geeigneten Multimetalloxide in Pulverform eingesetzt wer­ den. Üblicherweise werden sie jedoch zu bestimmten Katalysator­ geometrien geformt eingesetzt, da Aktivmassenpulver wegen des schlechten Gasdurchgangs für eine großtechnische Verwendung unge­ eignet ist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nun darin, die Geometrie der in den beiden Katalysatorfestbetten der eingangs beschriebenen katalytischen Festbettgasphasenoxidation zu verwen­ denden Katalysatorformkörper so zu wählen, daß bei hoher Eduktbe­ lastung der Festbettkatalysatorschüttungen und vorgegebenem Eduktumsatz bei einmaligem Durchgang durch die Festbettkatalysa­ torschüttungen eine möglichst hohe Selektivität der Ziel­ verbindung Acrylsäure resultiert.

Dabei konnte von nachfolgendem Stand der Technik ausgegangen wer­ den.

Die konventionellen Verfahren der katalytischen Festbettgasphase­ noxidation von Propen zu Acrolein bzw. von Acrolein zu Acryl­ säure, die dadurch charakterisiert sind, daß als ein Hauptbe­ standteil des inerten Verdünnungsgases Stickstoff und außerdem ein in einer Reaktionszone befindlicher und längs dieser Reaktionszone homogener, d. h., über die Festbettkatalysatorschüt­ tung chemisch einheitlich zusammengesetzter, Festbettkatalysator verwendet und die Temperatur der Reaktionszone auf einem über die Reaktionszone einheitlichen Wert gehalten wird (unter Temperatur einer Reaktionszone wird hier die Temperatur der in der Reaktionszone befindlichen Festbettkatalysatorschüttung bei Aus­ übung des Verfahrens in Abwesenheit einer chemischen Reaktion verstanden; ist diese Temperatur innerhalb der Reaktionszone nicht konstant, so meint der Begriff Temperatur einer Reaktions­ zone hier den Zahlenmittelwert der Temperatur der Katalysator­ schüttung längs der Reaktionszone), beschränken den anzuwendenden Wert der Propen- bzw. Acroleinbelastung der Festbettkatalysator­ schüttung üblicherweise auf vergleichsweise niedrige Werte.

So liegt der angewandte Wert der Propenbelastung der Festbettka­ talysatorschüttung normalerweise bei Werten ≦ 155 Nl Propen/l Katalysatorschüttung.h (vgl. z. B. EP-A 15565 (maximale Propen­ last = 120 Nl Propen/l.h), DE-C 28 30 765 (maximale Propenlast = 94,5 Nl Propen/l.h), EP-A 804465 (maximale Propenlast = 128 Nl Propen/l.h), EP-B 279374 (maximale Propenlast = 112 Nl Propen/l.h), DE-C 25 13 405 (maximale Propenlast = 110 Nl Propen/l.h), DE-A 33 00 044 (maximale Propenlast = 112 Nl Propen/l.h) und EP-A 575897 (maximale Propenlast = 120 Nl Propen/l.h).

Ebenso beträgt in im wesentlichen allen Beispielen der DE-C 33 38 380 die maximale Propenlast 126 Nl Propen/l.h; ledig­ lich in Beispiel 3 dieser Schrift wird eine Propenlast von 162 Nl/l.h realisiert, wobei als Katalysatorformkörper ausschließlich aus Aktivmasse bestehende Vollzylinder mit einer Länge von 7 mm und einem Durchmesser von 5 mm verwendet werden.

In der EP-B 450596 wird unter Anwendung einer strukturierten Katalysatorschüttung bei ansonsten konventioneller Verfahrens­ weise eine Propenlast der Katalysatorschüttung von 202,5 Nl/Pro­ pen/l.h offenbart. Als Katalysatorformkörper werden kugelförmige Schalenkatalysatoren eingesetzt.

In der EP-A 293224 werden ebenfalls Propenbelastungen oberhalb von 160 Nl Propen/l.h offenbart, wobei ein an molekularem Stick­ stoff vollkommen freies inertes Verdünnungsgas verwendet wird. Die angewendete Katalysatorgeometrie wird dabei nicht mitgeteilt.

Die EP-A 253409 und das zugehörige Äquivalent, die EP-A 257565, offenbaren, daß bei Verwendung eines inerten Verdünnungsgases, das eine höhere molare Wärmekapazität als molekularer Stickstoff aufweist, der Anteil an Propen im Reaktionsgasausgangsgemisch erhöht werden kann. Nichtsdestotrotz liegt aber auch in den bei­ den vorgenannten Schriften die maximale realisierte Propenbela­ stung der Katalysatorschüttung bei 140 Nl Propen/l.h. Zur anzu­ wendenden Katalysatorgeometrie machen beide Schriften keine Aus­ sage.

In entsprechender Weise wie die konventionellen Verfahren der katalytischen Festbettgasphasenoxidation von Propen zu Acrolein beschränken auch die konventionellen Verfahren der katalytischen Festbettgasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure die Acroleinbelastung der Festbettkatalysatorschüttung normalerweise auf Werte ≦ 150 Nl Acrolein/l Katalysator . h (vgl. z. B. EP-B 700893; als Katalysatorformkörper werden kugelförmige Schalenkatalysatoren eingesetzt).

Zweistufige Gasphasenoxidationen von Propen zu Acrylsäure, bei denen in den beiden Oxidationsstufen sowohl eine hohe Propenbela­ stung als auch eine hohe Acroleinbelastung des jeweiligen Fest­ bettkatalysators gefahren werden, sind aus dem Stand der Technik so gut wie nicht bekannt.

Eine der wenigen Ausnahmen bilden die bereits zitierte EP-A 253409 und das zugehörige Äquivalent, die EP-A 257565. Eine weitere Ausnahme bildet die bereits zitierte EP-A 293224, wobei in der Stufe der Oxidation des Acroleins kugelförmige Schalen­ katalysatoren verwendet werden.

Die prinzipielle Verwendbarkeit von Ringen als Geometrie für die in den beiden relevanten Oxidationsstufen einzusetzenden Katalysatorformkörper ist aus dem Stand der Technik bekannt.

Beispielsweise wird die Ringgeometrie in der DE-A 31 13 179 unter dem Aspekt "möglichst geringer Druckverlust" ganz generell für exotherme Festbettgasphasenoxidationen nahegelegt. Allerdings weist diese Schrift daraufhin, daß der Einfluß der Geometrie auf die Selektivität der Produktbildung von Reaktion zu Reaktion un­ terschiedlich sein kann.

Im übrigen ist die Verwendung von Ringgeometrie aufweisenden Katalysatorformkörpern für die katalytische Gasphasenoxidation von Propen und/oder Acrolein z. B. aus der EP-A 575897, der DE-A 198 55 913 und der EP-A 700893 vorbekannt. In allen Fällen war die Anwendung der Ringgeometrie aufweisenden Katalysatorform­ körper jedoch auf geringe Eduktbelastungen beschränkt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure, bei dem man ein Propen, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein Inertgas enthaltendes Reaktionsgasausgangsgemisch 1, das den molekularen Sauerstoff und das Propen in einem molaren Verhältnis O₂ : C₃H₆ ≧ 1 enthält, zunächst in einer ersten Reaktionsstufe bei erhöhter Temperatur so über einen ersten Festbettkatalysator, dessen Aktivmasse wenigstens ein Molybdän und/oder Wolfram sowie Wismut, Tellur, Antimon, Zinn und/oder Kupfer enthaltendes Multi­ metalloxid ist, führt, daß der Propenumsatz bei einmaligem Durch­ gang ≧ 90 mol-% und die damit einhergehende Selektivität der Acroleinbildung sowie der Acrylsäurenebenproduktbildung zusammen­ genommen ≧ 90 mol-% betragen, die Temperatur des die erste Reak­ tionsstufe verlassenden Produktgasgemisches durch direkte und/­ oder indirekte Kühlung gegebenenfalls verringert und dem Produkt­ gasgemisch gegebenenfalls molekularen Sauerstoff und/oder Inert­ gas zugibt, und danach das Produktgasgemisch als Acrolein, mole­ kularen Sauerstoff und wenigstens ein Inertgas enthaltendes Reaktionsgasausgangsgemisch 2, das den molekularen Sauerstoff und das Acrolein in einem molaren Verhältnis O₂ : C₃H₄O ≧ 1 enthält, in einer zweiten Reaktionsstufe bei erhöhter Temperatur so über einen zweiten Festbettkatalysator, dessen Aktivmasse wenigstens ein Molybdän und Vanadin enthaltendes Multimetalloxid ist, führt, daß der Acroleinumsatz bei einmaligem Durchgang ≧ 90 mol-% und die Selektivität der über beide Reaktionsstufen bilanzierten Acrylsäurebildung, bezogen auf umgesetztes Propen, ≧ 80 Mol-% beträgt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

• a) die Belastung des ersten Festbettkatalysators mit dem im Reaktionsgasausgangsgemisch 1 enthaltenen Propen ≧ 160 Nl Propen/l Katalysatorschüttung.h beträgt,
• b) die Belastung des zweiten Festbettkatalysators mit dem im Reaktionsgasausgangsgemisch 2 enthaltenen Acrolein ≧ 140 Nl Acrolein/l Katalysatorschüttung.h beträgt und
• c) sowohl die Geometrie der Katalysatorformkörper des ersten Festbettkatalysators als auch die Geometrie der Katalysator­ formkörper des zweiten Festbettkatalysators mit der Maßgabe ringförmig ist, daß
  • - der Ringaußendurchmesser 2 bis 11 mm,
  • - die Ringlänge 2 bis 11 mm und
  • - die Wandstärke des Ringes 1 bis 5 mm beträgt.

Erfindungsgemäß geeignete ringförmige Geometrien der Katalysator­ formkörper der beiden Katalysatorfestbetten sind u. a. diejenigen, die in der EP-A 184790, der DE-A 31 13 179, der DE-A 33 00 044 und der EP-A 714700 beschrieben sind.

Ferner können die erfindungsgemäß geeigneten ringförmigen Katalysatorformkörper beider Reaktionsstufen sowohl Vollkataly­ satoren (bestehen ausschließlich aus der katalytisch aktiven Mul­ timetalloxidaktivmasse), Schalenkatalysatoren (ein ringförmiger Trägerkörper enthält auf seiner Außenfläche adsorptiv eine Schale der katalytisch aktiven Multimetalloxidmasse aufgebracht) als auch Trägerkatalysatoren (ein ringförmiger Trägerkörper enthält ein Absorbat der katalytisch aktiven Multimetalloxidmasse) sein.

Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren in der ersten Reaktionsstufe ringförmige Vollkatalysatoren und in der zweiten Reaktionsstufe ringförmige Schalenkatalysatoren einge­ setzt. Selbstverständlich können aber auch die Kombinationen "Schalenkatalysator/Vollkatalysator" oder "Vollkatalysator/Voll­ katalysator" oder "Schalenkatalysator/Schalenkatalysator" in den beiden aufeinanderfolgenden Reaktionsstufen eingesetzt werden.

Im Fall von Schalenkatalysatoren werden erfindungsgemäß solche bevorzugt, deren Trägerringe eine Länge von 2 bis 10 mm (bzw. 3 bis 6 mm), einen Außendurchmesser von 2 bis 10 mm (bzw. 4 bis 8 mm) und eine Wanddicke von 1 bis 4 mm (bzw. 1 bis 2 mm) auf­ weisen. Ganz besonders bevorzugt besitzen die Trägerringe die Geometrie 7 mm × 3 mm × 4 mm (Außendurchmesser × Länge × Innen­ durchmesser). Die Dicke der auf den ringförmigen Trägerkörper als Schale aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse liegt normalerweise ganz generell bei 10 bis 1000 µm. Bevorzugt sind 50 bis 500 µm, besonders bevorzugt 100 bis 500 µm und ganz besonders bevorzugt 150 bis 250 µm.

Das vorstehend für die bevorzugte Geometrie der Trägerringe von erfindungsgemäß geeigneten Schalenkatalysatoren Gesagte gilt in gleicher Weise auch für die erfindungsgemäß geeigneten Träger­ katalysatoren.

Im Fall von erfindungsgemäß geeigneten Vollkatalysatorringen kom­ men insbesondere jene in Betracht, für die gilt, daß der Innen­ durchmesser das 0,1- bis 0,7-fache des Außendurchmessers und die Länge das 0,5- bis 2-fache des Außendurchmessers beträgt.

Günstige erfindungsgemäß verwendbare Vollkatalysatorringe haben einen Außendurchmesser von 2 bis 10 mm (bzw. 3 bis 7 mm), einen Ringinnendurchmesser von wenigstens 1,0 mm, eine Wanddicke von 1 bis 2 mm (bzw. höchstens 1,5 mm) und eine Länge von 2 bis 10 mm (bzw. 3 bis 6 mm). Häufig wird bei erfindungsgemäß geeigneten Vollkatalysatorringen der Außendurchmesser 4 bis 5 mm, der Innen­ durchmesser 1,5 bis 2,5 mm, die Wanddicke 1,0 bis 1,5 mm und die Länge 3 bis 6 mm betragen.

D. h., erfindungsgemäß geeignete Hohlzylindervollkatalysatorgeome­ trien sind (jeweils Außendurchmesser × Höhe × Innendurchmesser) die Geometrien 5 mm × 3 mm × 2 mm, 5 mm × 2 mm × 2 mm, 5 mm × 3 mm × 3 mm, 6 mm × 3 mm × 3 mm oder 7 mm × 3 mm × 4 mm.

Als Festbettkatalysatoren 1 kommen für das erfindungsgemäße Ver­ fahren alle diejenigen in Betracht, deren Aktivmasse wenigstens ein Mo, Bi und Fe enthaltendes Multimetalloxid ist.

D. h., prinzipiell können alle diejenigen Multimetalloxide, die in den Schriften DE-C 33 38 380, DE-A 199 02 562, EP-A 15565, DE-C 23 80 765, EP-A 807465, EP-A 279374, DE-A 33 00 044, EP-A 575897, US-A 4438217, DE-A 198 55 913, WO 98/24746, DE-A 197 46 210 (diejenigen der allgemeinen Formel II), JP-A 91/294239, EP-A 293224 und EP-A 700714 offenbart werden, als Aktivmassen für Festbettkatalysatoren 1 verwendet werden. Dies gilt insbesondere für die beispielhaften Ausführungsformen in diesen Schriften, unter denen jene der EP-A 15565, der EP-A 575897, der DE-A 197 46 210 und der DE-A 198 55 913 besonders bevorzugt werden. Besonders hervorzuheben sind in diesem Zusam­ menhang die Multimetalloxidaktivmasse gemäß Beispiel 1c aus der EP-A 15565 sowie eine in entsprechender Weise herzustellende Aktivmasse, die jedoch die Zusammensetzung

Mo₁₂Ni_6,5Zn₂Fe₂Bi₁P_0,0065K_0,06O_x.10SiO₂ aufweist.

Als erfindungsgemäß geeignete Festbettkatalysatoren sind hervor­ zuheben das Beispiel mit der laufenden Nr. 3 aus der DE-A 198 55 913 (Stöchiometrie: Mo₁₂Co₇Fe₃Bi_0,6K_0,08Si_1,6O_x) als Hohl­ zylinder (Ring)vollkatalysator der Geometrie 5 mm × 3 mm × 2 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser) sowie der Multi­ metalloxid II-Vollkatalysator gemäß Beispiel 1 der DE-A 197 46 210. Ferner wären die Multimetalloxid-Ringvollkatalysatoren der US-A 4438217 zu nennen. Letzteres gilt insbesondere dann, wenn diese Hohlzylinder eine Geometrie 5 mm × 2 mm × 2 mm, oder 5 mm × 3 mm × 2 mm, oder 6 mm × 3 mm × 3 mm, oder 7 mm × 3 mm × 4 mm (jeweils Außendurchmesser × Länge × Innen­ durchmesser) aufweisen.

Eine Vielzahl der für Festbettkatalysatoren 1 geeigneten Multime­ talloxidaktivmassen läßt sich unter der allgemeinen Formel I

Mo₁₂Bi_aFe_bX_c ¹X_d ²X_e ³X_f ⁴O_n (I)

in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen:
X¹ = Nickel und/oder Kobalt,
X² = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
X³ = Zink, Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei und/­ oder Wolfram,
X⁴ = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
a = 0,5 bis 5,
b = 0,01 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4,
c = 0 bis 10, vorzugsweise 3 bis 10,
d = 0 bis 2, vorzugsweise 0,02 bis 2,
e = 0 bis 8, vorzugsweise 0 bis 5,
f = 0 bis 10 und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird,
subsummieren.

Sie sind in an sich bekannter Weise erhältlich (siehe z. B. die DE-A 40 23 239) und werden erfindungsgemäß z. B. entweder in Sub­ stanz zu Ringen geformt oder in Gestalt von ringförmigen Schalen­ katalysatoren, d. h., mit der Aktivmasse beschichteten ringförmig vorgeformten, inerten Trägerkörpern, eingesetzt.

Prinzipiell können für die Festbettkatalysatoren 1 geeignete Aktivmassen, insbesondere solche der allgemeinen Formel I, in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, daß man von geeigne­ ten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inni­ ges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entsprechend zusammengesetztes, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Tempera­ turen von 350 bis 650°C calciniert. Die Calcination kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z. B. Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter reduzierender Atmosphäre (z. B. Gemisch aus Inertgas, NH₃, CO und/­ oder H₂) erfolgen. Die Calcinationsdauer kann einige Minuten bis einige Stunden betragen und nimmt üblicherweise mit der Tempera­ tur ab. Als Quellen für die elementaren Konstituenten der Multi­ metalloxidaktivmassen I kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind.

Neben den Oxiden kommen als solche Ausgangsverbindungen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Citrate, Acetate, Carbo­ nate, Aminkomplexe, Ammonium-Salze und/oder Hydroxide in Betracht (Verbindungen wie NH₄OH, (NH₄)₂CO₃, NH₄NO₃, NH₄CHO₂, CH₃COOH, NH₄CH₃CO₂ und/oder Ammoniumoxalat, die spätestens beim späteren Calcinieren zu vollständig gasförmig entweichenden Verbindungen zerfallen und/oder zersetzt werden können, können in das innige Trockengemisch zusätzlich eingearbeitet werden).

Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Multimetalloxidmassen I kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Ausgangs­ verbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinie­ rung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden dabei die Ausgangs­ verbindungen in Form einer wäßrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Besonders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Mischverfahren dann erhalten, wenn aus­ schließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elemen­ taren Konstituenten ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Anschließend wird die erhaltene wäßrige Masse getrocknet, wobei der Trocknungsprozeß vorzugsweise durch Sprühtrocknung der wäßrigen Mischung mit Austrittstempera­ turen von 100 bis 150°C erfolgt.

Die für erfindungsgemäße Festbettkatalysatoren 1 geeigneten Mul­ timetalloxidmassen, insbesondere jene der allgemeinen Formel I, werden für das erfindungsgemäße Verfahren zu ringförmiger Katalysatorgeometrie geformt eingesetzt, wobei die Formgebung vor oder nach der abschließenden Calcination erfolgen kann. Bei­ spielsweise können aus der Pulverform der Aktivmasse oder ihrer uncalcinierten und/oder partiell calcinierten Vorläufermasse durch Verdichten zur gewünschten Katalysatorgeometrie (z. B. durch Extrudieren) ringförmige Vollkatalysatoren hergestellt werden, wobei gegebenenfalls Hilfsmittel wie z. B. Graphit oder Stearin­ säure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungs­ mittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden können.

Selbstverständlich kann die Formgebung der pulverförmigen Aktiv­ masse oder ihrer pulverförmigen, noch nicht und/oder partiell calcinierten, Vorläufermasse auch durch Aufbringen auf ringförmig vorgeformte inerte Katalysatorträger erfolgen. Die Beschichtung der ringförmigen Trägerkörper zur Herstellung der Schalenkataly­ satoren wird in der Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie es z. B. aus der DE-A 29 09 671, der EP-A 293859 oder aus der EP-A 714700 bekannt ist. Zweckmäßigerweise wird zur Beschichtung der ringförmigen Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse bzw. der Trägerkörper befeuchtet und nach dem Auf­ bringen, z. B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet. Die Schichtdicke der auf den ringförmigen Trägerkörper aufgebrachten Pulvermasse wird zweckmäßigerweise im Bereich 10 bis 1000 µm, be­ vorzugt im Bereich 50 bis 500 µm und besonders bevorzugt im Be­ reich 150 bis 250 µm liegend, gewählt.

Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Si­ liciumcarbid oder Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat verwendet werden. Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Ober­ flächenrauhigkeit werden bevorzugt. Geeignet ist die Verwendung von im wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, ringförmigen Trägern aus Steatit. Zweckmäßig ist die Verwendung von ringförmi­ gen Zylindern als Trägerkörper, deren Länge 2 bis 10 mm und deren Außendurchmesser 4 bis 10 mm beträgt. Die Wanddicke liegt üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Erfindungsgemäß bevorzugt zu ver­ wendende ringförmige Trägerkörper besitzen eine Länge von 3 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm. Erfindungsgemäß geeignet sind vor allem auch Ringe der Geometrie 7 mm × 3 mm × 4 mm (Außendurchmes­ ser × Länge × Innendurchmesser) als Trägerkörper. Die Feinheit der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufzubringenden kataly­ tisch aktiven Oxidmassen wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke angepaßt (vgl. EP-A 714 700).

Alternativ kann zum Zweck der Formgebung der ringförmige Träger­ körper auch mit einer die Ausgangsverbindungen der elementaren Konstituenten der relevanten Multimetalloxidaktivmasse ent­ haltenden Lösung und/oder Suspension getränkt, getrocknet und abschließend, wie beschrieben, unter Erhalt von Träger­ katalysatoren, calciniert werden.

Günstige für Festbettkatalysatoren 1 erfindungsgemäß zu verwen­ dende Multimetalloxidaktivmassen sind ferner Massen der allgemei­ nen Formel II

[Y¹ _a'Y² _b'O_x']_p[Y³ _c'Y⁴ _d'Y⁵ _e'Y⁶ _f'Y⁷ _g'Y² _h'O_y']_q (II),

1 in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
Y¹ = Wismut, Tellur, Antimon, Zinn und/oder Kupfer,
Y² = Molybdän und/oder Wolfram,
Y³ = ein Alkalimetall, Thallium und/oder Samarium,
Y⁴ = ein Erdalkalimetall, Nickel, Kobalt, Kupfer, Mangan, Zink, Zinn, Cadmium und/oder Quecksilber,
Y⁵ = Eisen, Chrom, Cer und/oder Vanadium,
Y⁶ = Phosphor, Arsen, Bor und/oder Antimon,
Y⁷ = ein seltenes Erdmetall, Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Silber, Gold, Aluminium, Gal­ lium, Indium, Silicium, Germanium, Blei, Thorium und/oder Uran,
a' = 0,01 bis 8,
b' = 0,1 bis 30,
c' = 0 bis 4,
d' = 0 bis 20,
e' = 0 bis 20,
f' = 0 bis 6,
g' = 0 bis 15,
h' = 8 bis 16,
x',y' = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in II bestimmt werden und
p,q = Zahlen, deren Verhältnis p/q 0,1 bis 10 beträgt,
enthaltend dreidimensional ausgedehnte, von ihrer lokalen Umge­ bung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen Zu­ sammensetzung abgegrenzte, Bereiche der chemischen Zusammenset­ zung Y¹ _a'Y² _b'O_x', deren Größtdurchmesser (längste durch den Schwer­ punkt des Bereichs gehende Verbindungsstrecke zweier auf der Oberfläche (Grenzfläche) des Bereichs befindlicher Punkte) 1 nm bis 100 µm, häufig 10 nm bis 500 nm oder 1 µm bis 50 bzw. 25 µm, beträgt.

Besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Multimetalloxidmassen II sind solche, in denen Y¹ Wismut ist.

Unter diesen werden wiederum jene bevorzugt, die der allgemeinen Formel III,

[Bi_a''Z² _b''O_x'']_p''[Z² ₁₂Z³ _c''Z⁴ _d''Fe_e''Z⁵ _f''Z⁶ _g''Z⁷ _h''O_y'']_q'' (III)

in der die Varianten folgende Bedeutung haben:
Z² = Molybdän und/oder Wolfram,
Z³ = Nickel und/oder Kobalt,
Z⁴ = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
Z⁵ = Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer und/oder Blei,
Z⁶ = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
Z⁷ = Kupfer, Silber und/oder Gold,
a" = 0,1 bis 2,
b" = 0,2 bis 2,
c" = 3 bis 10,
d" = 0,02 bis 2,
e" = 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3,
f" = 0 bis 5,
g" = 0 bis 10,
h" = 0 bis 1,
x",y" = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Element in III bestimmt werden,
p",q" = Zahlen, deren Verhältnis p"/q" 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 beträgt,
entsprechen, wobei diejenigen Massen III ganz besonders bevorzugt werden, in denen Z² _b'' = (Wolfram)_b'' und Z² ₁₂ = (Molybdän)₁₂ ist.

Ferner ist es von Vorteil, wenn wenigstens 25 mol-% (bevorzugt wenigstens 50 mol-% und besonders bevorzugt wenigstens 100 mol-%) des gesamten Anteils [y¹ _a'y² _b'O_x']_p ([Bi_a''Z² _b''O_x'']_p'') der als Fest­ bettkatalysatoren 1 erfindungsgemäß geeigneten Multimetalloxid­ massen II (Multimetalloxidmassen III) in den erfindungsgemäß ge­ eigneten Multimetalloxidmassen II (Multimetalloxidmassen III) in Form dreidimensional ausgedehnter, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen chemi­ schen Zusammensetzung abgegrenzter, Bereiche der chemischen Zu­ sammensetzung y¹ _a'y² _b'O_x, [Bi_a''Z² _b''O_x''] vorliegen, deren Größtdurch­ messer im Bereich 1 nm bis 100 µm liegt.

Hinsichtlich der Formgebung gilt bezüglich Multimetalloxidmas­ sen II-Katalysatoren das bei den Multimetalloxidmassen I-Kataly­ satoren Gesagte.

Die Herstellung von Multimetalloxidmassen II-Aktivmassen ist z. B. in der EP-A 575897 sowie in der DE-A 198 55 913 beschrieben.

Üblicherweise erfolgt die Durchführung der ersten Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem mit den ringförmigen Katalysatoren beschickten Rohrbündelreaktor wie er z. B. in der EP-A 700714 beschrieben ist.

D. h., in einfachster Weise befindet sich der erfindungsgemäß zu verwendende Festbettkatalysator 1 in den Metallrohren eines Rohr­ bündelreaktors und um die Metallrohre wird ein Temperaturmedium (Einzonenfahrweise), in der Regel eine Salzschmelze, geführt. Salzschmelze und Reaktionsgasgemisch können dabei im einfachen Gleich- oder Gegenstrom geführt werden. Die Salzschmelze (das Temperiermedium) kann aber auch über den Reaktor betrachtet mäan­ derförmig um die Rohrbündel geführt werden, so daß lediglich über den gesamten Reaktor betrachtet ein Gleich- oder Gegenstrom zur Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches besteht. Die Strö­ mungsgeschwindigkeit des Temperiermediums (Wärmeaustauschmittels) wird dabei üblicherweise so bemessen, daß der Temperaturanstieg (bedingt durch die Exothermie der Reaktion) des Wärmeaustausch­ mittels von der Eintrittsstelle in den Reaktor bis zur Austritt­ stelle aus dem Reaktor ≧ 0 bis 10°C, häufig ≧ 2 bis 8°C, oft ≧ 3 bis 6°C beträgt. Die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in den Rohrbündelreaktor beträgt in der Regel 310 bis 360°C, häu­ fig 320 bis 340°C.

Als Wärmeaustauschmittel eignen sich insbesondere fluide Tempe­ riermedien. Besonders günstig ist die Verwendung von Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat, oder von niedrig schmelzenden Metallen wie Natrium Quecksilber sowie Legierungen verschiedener Metalle.

Zweckmäßigerweise wird das Reaktionsgasausgangsgemisch 1 der Katalysatorbeschickung 1 auf die Reaktionstemperatur vorerwärmt zugeführt. Diese beträgt bei der ebenda beschriebenen erfindungs­ gemäßen Variante der ersten Reaktionsstufe häufig 310 bis 360°C, vielfach 320 bis 340°C.

In anwendungstechnisch zweckmäßiger Weise erfolgt die Durchfüh­ rung der ersten Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Zweizonenrohrbündelreaktor. Eine bevorzugte Variante ei­ nes erfindungsgemäß einsetzbaren Zweizonenrohrbündelreaktors offenbart die DE-C 28 30 765. Aber auch die in der DE-C 25 13 405, der US-A 3147084, der DE-A 22 01 528, der EP-A 383224 und der DE-A 29 03 218 offenbarten Zweizonenrohrbündelreaktoren sind für eine Durchführung der ersten Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet.

D. h., in einfachster Weise befindet sich der erfindungsgemäß zu verwendende Festbettkatalysator 1 in den Metallrohren eines Rohr­ bündelreaktors und um die Metallrohre werden zwei voneinander im wesentlichen räumlich getrennte Temperiermedien, in der Regel Salzschmelzen, geführt. Der Rohrabschnitt, über den sich das jeweilige Salzbad erstreckt, repräsentiert erfindungsgemäß eine Reaktionszone. D. h., in einfachster Weise umströmt ein Salzbad A denjenigen Abschnitt der Rohre (die Reaktionszone A), in welchem sich die oxidative Umsetzung des Propens (beim einfachen Durch­ gang) bis zum Erreichen eines Umsatzes im Bereich von 40 bis 80 mol-% vollzieht und ein Salzbad B umströmt den Abschnitt der Rohre (die Reaktionszone B), in welchem sich die oxidative Anschlußumsetzung des Propens (beim einfachen Durchgang) bis zum Erreichen eines Umsatzwertes von wenigstens 90 mol-% vollzieht (bei Bedarf können sich an die erfindungsgemäß anzuwendenden Reaktionszonen A,B weitere Reaktionszonen anschließen, die auf individuellen Temperaturen gehalten werden).

Anwendungstechnisch zweckmäßig umfaßt die erste Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens keine weiteren Reaktionszonen. D. h., das Salzbad B umströmt zweckmäßig den Abschnitt der Rohre, in welchem sich die oxidative Anschlußumsetzung des Propens (beim einfachen Durchgang) bis zu einem Umsatzwert ≧ 92 mol-% oder ≧ 94 mol-% oder mehr vollzieht.

Üblicherweise liegt der Beginn der Reaktionszone B hinter dem Heißpunktmaximum der Reaktionszone A. Das Heißpunktmaximum der Reaktionszone B liegt normalerweise unterhalb der Heißpunktmaxi­ maltemperatur der Reaktionszone A.

Die beiden Salzbäder A,B können erfindungsgemäß relativ zur Strö­ mungsrichtung des durch die Reaktionsrohre strömenden Reaktions­ gasgemisches im Gleichstrom oder im Gegenstrom durch den die Reaktionsrohre umgebenden Raum geführt werden. Selbstverständlich kann erfindungsgemäß auch in der Reaktionszone A eine Gleichströ­ mung und in der Reaktionszone B eine Gegenströmung (oder umge­ kehrt) angewandt werden.

Selbstverständlich kann man in allen vorgenannten Fallkonstella­ tionen innerhalb der jeweiligen Reaktionszone der, relativ zu den Reaktionsrohren, erfolgenden Parallelströmung der Salzschmelze noch eine Querströmung überlagern, so daß die einzelne Reaktions­ zone einem wie in der EP-A 700714 oder in der EP-A 700893 beschriebenen Rohrbündelreaktor entspricht und insgesamt im Längsschnitt durch das Kontaktrohrbündel ein mäanderförmiger Strömungsverlauf des Wärmeaustauschmittels resultiert.

Zweckmäßigerweise wird das Reaktionsgasausgangsgemisch 1 der Katalysatorbeschickung 1 auf die Reaktionstemperatur vorerwärmt zugeführt.

Üblicherweise sind in den vorgenannten Rohrbündelreaktoren (dies gilt auch für die Einzonenrohrbündelreaktoren) die Kontaktrohre aus ferritischem Stahl gefertigt und weisen in typischer Weise eine Wanddicke von 1 bis 3 mm auf. Ihr Innendurchmesser beträgt in der Regel 20 bis 30 mm, häufig 21 bis 26 mm. Anwendungstech­ nisch zweckmäßig beläuft sich die im Rohrbündelbehälter unterge­ brachte Anzahl an Kontaktrohren auf wenigstens 5000, vorzugsweise auf wenigstens 10000. Häufig beträgt die Anzahl der im Reaktions­ behälter untergebrachten Kontaktrohre 15000 bis 30000. Rohrbün­ delreaktoren mit einer oberhalb von 40000 liegenden Anzahl an Kontaktrohren bilden eher die Ausnahme. Innerhalb des Behälters sind die Kontaktrohre im Normalfall homogen verteilt angeordnet, wobei die Verteilung zweckmäßig so gewählt wird, daß der Abstand der zentrischen Innenachsen von zueinander nächstliegenden Kon­ taktrohren (die sogenannte Kontaktrohrteilung) 35 bis 45 mm beträgt (vgl. z. B. EP-B 468290).

Als Wärmeaustauschmittel eignen sich insbesondere fluide Tempe­ riermedien. Besonders günstig ist die Verwendung von Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat, oder von niedrig schmelzenden Metallen wie Natrium Quecksilber sowie Legierungen verschiedener Metalle.

In der Regel wird bei allen vorstehend erwähnten Konstellationen der Stromführung in den Zweizonenrohrbündelreaktoren die Fließge­ schwindigkeit innerhalb der beiden erforderlichen Wärmeaus­ tauschmittelkreisläufen so gewählt, daß die Temperatur des Wär­ meaustauschmittels von der Eintrittsstelle in die Reaktionszone bis zur Austrittstelle aus der Reaktionszone (bedingt durch die Exothermie der Reaktion) um 0 bis 15°C ansteigt. D. h., das vorge­ nannte ΔT kann erfindungsgemäß 1 bis 10°C, oder 2 bis 8°C oder 3 bis 6°C betragen.

Die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Reakti­ onszone A beträgt erfindungsgemäß normalerweise 310 bis 340°C. Die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Reaktions­ zone B beträgt erfindungsgemäß normalerweise einerseits 315 bis 380°C und liegt andererseits gleichzeitig wenigstens 5°C oberhalb der Eintrittstemperatur des in die Reaktionszone A eintretenden Wärmeaustauschmittels.

Bevorzugt liegt die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Reaktionszone B wenigstens 10°C oberhalb der Eintrittstem­ peratur des in die Reaktionszone A eintretenden Wärmeaustau­ schmittels. Die Differenz zwischen den Eintrittstemperaturen in die Reaktionszone A bzw. B kann erfindungsgemäß somit bis zu 20°C, bis zu 25°C, bis zu 30°C, bis zu 40°C, bis zu 45°C oder bis zu 50°C betragen. Normalerweise wird die vorgenannte Temperaturdiffe­ renz aber nicht mehr als 50°C betragen. Je höher die Propenbela­ stung der Katalysatorschüttung 1 beim erfindungsgemäßen Verfahren gewählt wird, um so größer sollte die Differenz zwischen der Ein­ trittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Reaktionszone A und der Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Reaktionszone B sein.

Mit Vorteil beträgt die Eintrittstemperatur des Wärmeaustausch­ mittels in die Reaktionszone B erfindungsgemäß 330 bis 370°C und 1 besonders vorteilhaft 340 bis 370°C.

Selbstverständlich können beim erfindungsgemäßen Verfahren die beiden Reaktionszonen A, B auch in räumlich voneinander getrenn­ ten Rohrbündelreaktoren realisiert sein. Bei Bedarf kann zwischen den beiden Reaktionszonen A,B auch ein Wärmetauscher angebracht werden. Selbstredend können die beiden Reaktionszonen A, B auch als Wirbelbett gestaltet werden.

Ferner können beim erfindungsgemäßen Verfahren (sowohl bei der Einzonen- als auch bei der Zweizonenvariante) auch Katalysator­ schüttungen 1 verwendet werden, deren volumenspezifische Aktivi­ tät in Strömungsrichtung des Reaktionsgasausgangsgemisches 1 kon­ tinuierlich, abrupt oder stufenförmig zunimmt (dies kann z. B. wie in der WO 98/24746 oder wie in der JP-A 91/294239 beschrieben oder auch durch Verdünnung mit Inertmaterial bewirkt werden). Ebenso können neben Stickstoff, Wasserdampf und/oder Kohlenoxiden die in der EP-A 293224 und in der EP-B 257565 empfohlenen inerten Verdünnungsgase (z. B. nur Propan oder nur Methan etc.) eingesetzt werden. Letzteres bei Bedarf auch kombiniert mit einer in Strö­ mungsrichtung des Reaktionsgasgemisches zunehmenden volumenspezi­ fischen Aktivität der Katalysatorschüttung.

Es sei an dieser Stelle auch noch einmal darauf hingewiesen, daß für eine Durchführung der Reaktionsstufe 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens insbesondere auch der in der DE-AS 22 01 528 beschrie­ bene Zweizonenrohrbündelreaktortyp verwendet werden kann, der die Möglichkeit beinhaltet, vom heißeren Wärmeaustauschmittel der Reaktionszone B eine Teilmenge an die Reaktionszone A abzuführen, um gegebenenfalls ein Anwärmen eines kalten Reaktionsgasausgangs­ gemisches oder eines kalten Kreisgases zu bewirken. Ferner kann die Rohrbündelcharakteristik innerhalb einer individuellen Reak­ tionszone wie in der EP-A 382098 beschrieben gestaltet werden.

Erfindungsgemäß hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das die er­ ste Reaktionsstufe verlassende Produktgasgemisch vor dem Eintritt in die zweite Reaktionsstufe abzukühlen, um so eine Nachvollver­ brennung von Teilen des in der ersten Reaktionsstufe gebildeten Acroleins zu unterdrücken. Üblicherweise wird dazu zwischen die beiden Reaktionsstufen ein Nachkühler geschaltet. Dies kann im einfachsten Fall ein indirekter Rohrbündelwärmeüberträger sein. Das Produktgasgemisch wird dabei in der Regel durch die Rohre geführt und um die Rohre wird ein Wärmetauschermedium geführt, dessen Art der für die Rohrbündelreaktoren empfohlenen Wärmetau­ schermedien entsprechen kann. Mit Vorteil ist das Rohrinnere mit inerten Füllkörpern (z. B. Spiralen aus Edelstahl, Ringe aus Stea­ tit, Kugeln aus Steatit etc.) gefüllt. Selbige verbessern den Wärmeaustausch und fangen gegebenenfalls aus der Festbettkataly­ satorschüttung der ersten Reaktionsstufe sublimierendes Molybdän­ trioxid vor einem Eintritt desselben in die zweite Reaktionsstufe ab. Es ist von Vorteil, wenn der Nachkühler aus mit Zinksilicat­ farbe beschichtetem rostfreiem Stahl gefertigt ist.

In der Regel wird der auf den einfachen Durchgang bezogene Pro­ penumsatz beim erfindungsgemäßen Verfahren in der ersten Reakti­ onsstufe ≧ 92 mol-% oder ≧ 94 mol-% betragen. Die in der ersten Reaktionsstufe bei einfachem Durchgang resultierende Selektivität der Acroleinbildung sowie der Acrylsäurenebenproduktbildung wird dabei regelmäßig ≧ 92 mol-% oder ≧ 94 mol-%, häufig ≧ 95 mol-% oder ≧ 96 mol-% bzw. ≧ 97 mol-% betragen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für Propenbelastungen der Katalysatorschüttung 1 von ≧ 165 Nl/l.h oder von ≧ 170 Nl/l.h bzw. ≧ 175 Nl/l.h oder ≧ 180 Nl/l.h, aber auch für Propenbelastun­ gen der Katalysatorschüttung 1 von ≧ 185 Nl/l.h oder ≧ 190 Nl/l.h bzw. ≧ 200 Nl/l.h oder ≧ 210 Nl/l.h sowie für Belastungswerte von ≧ 220 Nl/l.h oder ≧ 230 Nl/l.h bzw. ≧ 240 Nl/l.h oder ≧ 250 Nl/l.h.

Dabei kann das für das Reaktionsgasausgangsgemisch 1 erfindungs­ gemäß zu verwendende Inertgas zu ≧ 20 Vol.-%, oder zu ≧ 30 Vol-%, oder zu ≧ 40 Vol-%, oder zu ≧ 50 Vol-%, oder zu ≧ 60 Vol-%, oder zu ≧ 70 Vol-%, oder zu ≧ 80 Vol-%, oder zu ≧ 90 Vol-%, oder zu ≧ 95 Vol-% aus molekularem Stickstoff bestehen.

Bei Propenbelastungen der Katalysatorschüttung 1 oberhalb von 250 Nl/l.h wird für das erfindungsgemäße Verfahren jedoch die Mit­ verwendung von inerten (inerte Verdünnungsgase sollen hier gene­ rell solche sein, die sich beim einmaligen Durchgang durch die jeweilige Reaktionsstufe zu weniger als 5%, bevorzugt zu weniger als 2% umsetzen) Verdünnungsgasen wie Propan, Ethan, Methan, Pentan, Butan, CO₂, CO, Wasserdampf und/oder Edelgasen für das Reaktionsgasausgangsgemisch 1 empfohlen. Selbstverständlich kön­ nen diese Gase und ihre Gemische aber auch bereits bei geringeren erfindungsgemäßen Propenbelastungen der Katalysatorschüttung 1 im Reaktionsgasausgangsgemisch 1 mitverwendet oder als alleinige Verdünnungsgase verwendet werden. Es überrascht, daß das erfin­ dungsgemäße Verfahren generell auch bei einer homogenen, d. h. chemisch einheitlichen, Katalysatorschüttung 1 mit guten Selektivitäten durchgeführt werden kann.

Mit zunehmender Propenbelastung ist die beschriebene Zweizonen­ fahrweise gegenüber der beschriebenen Einzonenfahrweise in der ersten Reaktionsstufe bevorzugt.

Normalerweise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren die Propenbe­ lastung des ersten Festbettkatalysators den Wert 600 Nl/l.h nicht überschreiten. In typischer Weise liegen die Propenbelastungen des ersten Festbettkatalysators beim erfindungsgemäßen Verfahren bei Werten ≦ 300 Nl/l.h, häufig bei Werten ≦ 250 Nl/l.h.

Der Arbeitsdruck kann beim erfindungsgemäßen Verfahren in der ersten Reaktionsstufe sowohl unterhalb von Normaldruck (z. B. bis zu 0,5 bar) als auch oberhalb von Normaldruck liegen. Typischer­ weise wird der Arbeitsdruck in der ersten Reaktionsstufe bei Wer­ ten von 1 bis 5 bar, häufig 1,5 bis 3,5 bar liegen. Normalerweise wird der Reaktionsdruck in der ersten Reaktionsstufe 100 bar nicht überschreiten.

Das molare Verhältnis von O₂ : C₃H₆ im Reaktionsgasausgangsgemisch 1 muß erfindungsgemäß ≧ 1 betragen. Üblicherweise wird dieses Ver­ hältnis bei Werten ≦ 3 liegen. Häufig beträgt das molare Verhält­ nis von O₂ : C₃H₆ im Reaktionsgasausgangsgemisch 1 erfindungsgemäß ≧ 1, 5 und ≦ 2,0.

Als Quelle für den in der ersten Reaktionsstufe erforderlichen molekularen Sauerstoff kommt sowohl Luft, als auch an molekularem Stickstoff entreicherte Luft(z. B. ≧ 90 Vol.-% O₂, ≦ 10 Vol-% N₂) in Betracht.

Der Propenanteil im Reaktionsgasausgangsgemisch 1 kann erfin­ dungsgemäß z. B. bei Werten von 4 bis 15 Vol.-%, häufig bei 5 bis 12 Vol-% bzw. 5 bis 8 Vol.-% liegen (jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen).

Häufig wird man das erfindungsgemäße Verfahren bei einem Pro­ pen : Sauerstoff : indifferente Gase (einschließlich Wasserdampf) Volumenverhältnis im Reaktionsgasausgangsgemisch 1 von 1 : (1,0 bis 3,0) : (5 bis 25), vorzugsweise 1 : (1,5 bis 2,3) : (10 bis 15) durch­ führen.

In der Regel enthält das Reaktionsgasausgangsgemisch 1 neben den genannten Bestandteilen im wesentlichen keine weiteren Komponen­ ten.

Anwendungstechnisch zweckmäßig wird das Produktgasgemisch der ersten Reaktionsstufe im bereits erwähnten Nachkühler auf eine Temperatur von 210 bis 290°C, häufig 220 bis 260°C oder 225 bis 245°C abgekühlt. Dabei kann die Abkühlung des Produktgasgemisches der ersten Reaktionsstufe durchaus auf Temperaturen erfolgen, die unterhalb der Temperatur der zweiten Reaktionsstufe liegen. Die beschriebene Nachkühlung ist jedoch keineswegs zwingend und kann insbesondere dann in aller Regel entfallen, wenn der Weg des Produktgasgemisches von der ersten Reaktionsstufe in die zweite Reaktionsstufe kurz gehalten wird. Üblicherweise wird das erfindungsgemäße Verfahren ferner so verwirklicht, daß man den Sauerstoffbedarf in der zweiten Reaktionsstufe nicht bereits durch einen entsprechend hohen Sauerstoffgehalt des Reaktionsgas­ ausgangsgemisches 1 deckt, sondern den benötigten Sauerstoff im Bereich zwischen erster und zweiter Reaktionsstufe zugibt. Dies kann vor, während nach und/oder zur Nachkühlung erfolgen. Als Quelle für den in der zweiten Reaktionsstufe erforderlichen mole­ kularen Sauerstoff kommen sowohl reiner Sauerstoff als auch Gemi­ sche aus Sauerstoff und Inertgas, z. B. Luft oder an molekularem Stickstoff entreicherte Luft (z. B. ≧ 90 Vol-% O₂, ≦ 10 Vol-% N₂) in Betracht. Die Zugabe der Sauerstoffquelle erfolgt regelmäßig in auf den Reaktionsdruck komprimierter Form.

Der Acroleinanteil im so erzeugten Reaktionsgasausgangsgemisch 2 kann erfindungsgemäß z. B. bei Werten von 3 bis 15 Vol-%, häufig bei 4 bis 10 Vol-% bzw. 5 bis 8 Vol-% liegen (jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen).

Erfindungsgemäß muß das molare Verhältnis von O₂ : Acrolein im Reaktionsgasausgangsgemisch 2 ≧ 1 betragen. Üblicherweise wird dieses Verhältnis bei Werten ≦ 3 liegen. Häufig wird das molare Verhältnis von O₂ : Acrolein im Reaktionsgasausgangsgemisch 2 erfindungsgemäß 1 bis 2 bzw. 1 bis 1,5 betragen. Häufig wird man das erfindungsgemäße Verfahren mit einem im Reaktionsgasausgangs­ gemisch 2 vorliegenden Acrolein : Sauerstoff : Wasserdampf : Inertgas- Volumenverhältnis (Nl) von 1 : (1 bis 3) : (0 bis 20) : (3 bis 30), vorzugsweise von 1 : (1 bis 3) : (0,5 bis 10) : (7 bis 10) ausführen.

Der Arbeitsdruck kann in der zweiten Reaktionsstufe sowohl unter­ halb von Normaldruck (z. B. bis zu 0,5 bar) als auch oberhalb von Normaldruck liegen. Typischerweise wird der Arbeitsdruck in der zweiten Reaktionsstufe erfindungsgemäß bei Werten von 1 bis 5 bar, häufig 1 bis 3 bar liegen. Normalerweise wird der Reaktions­ druck in der zweiten Reaktionsstufe 100 bar nicht überschreiten.

Ebenso wie die erste Reaktionsstufe kann die zweite Reaktions­ stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens in einfacher Weise in einem mit den ringförmigen Katalysatoren beschickten Rohrbündel­ reaktor, wie er z. B. in der EP-A 700893 beschrieben ist, durch­ geführt werden.

D. h., in einfachster Weise befindet sich der erfindungsgemäß zu verwendende Festbettkatalysator 2 in den Metallrohren eines Rohr­ bündelreaktors und um die Metallrohre wird ein Temperiermedium (Einzonenfahrweise), in der Regel eine Salzschmelze geführt. Salzschmelze und Reaktionsgasgemisch können dabei im einfachen Gleich- oder Gegenstrom geführt werden. Das Temperiermedium kann aber auch über den Reaktor betrachtet mäanderförmig um die Rohr­ bündel geführt werden, so daß lediglich über den gesamten Reaktor betrachtet ein Gleich- oder Gegenstrom zur Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches besteht. Der Volumenstrom des Temperierme­ diums (Wärmeaustauschmittels) wird dabei üblicherweise so bemes­ sen, daß der Temperaturanstieg (bedingt durch die Exothermie der Reaktion) des Wärmeaustauschmittels von der Eintrittstelle in den Reaktor bis zur Austrittstelle aus dem Reaktor 0 bis 10°C, häu­ fig 2 bis 8°C, oft 3 bis 6°C beträgt. Die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in den Rohrbündelreaktor beträgt in der Regel 230 bis 300°C, häufig 245 bis 285°C bzw. 245 bis 265°C. Als Wärmeaustauschmittel eignen sich dabei die gleichen fluiden Temperiermedien, wie sie bereits für die erste Reaktionsstufe beschrieben worden sind.

Zweckmäßigerweise wird das Reaktionsgasausgangsgemisch 2 der Katalysatorbeschickung 2 auf die Reaktionstemperatur vorerwärmt zugeführt. Diese beträgt bei der ebenda beschriebenen erfindungs­ gemäßen Variante der zweiten Reaktionsstufe häufig 230 bis 300°C, vielfach 245 bis 285°C bzw. 245 bis 265°C.

In der Regel wird eine Einzonenfahrweise der ersten Reaktions­ stufe mit einer Einzonenfahrweise der zweiten Reaktionsstufe kom­ biniert, wobei die relative Stromführung vom Reaktionsgasgemisch und Temperiermedium in beiden Stufen identisch gewählt wird.

Selbstverständlich kann aber auch die zweite Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens in entsprechender Weise wie die er­ ste Reaktionsstufe als zwei räumlich aufeinander folgende Reakti­ onszonen C, D realisiert werden, wobei die Temperatur der Reaktionszone C zweckmäßig 230 bis 270°C und die Temperatur der Reaktionszone D 250 bis 300°C beträgt und gleichzeitig wenigstens 10°C oberhalb der Temperatur der Reaktionszone C liegt.

Bevorzugt erstreckt sich die Reaktionszone C bis zu einem Acro­ leinumsatz von 65 bis 80 mol-%. Außerdem liegt die Temperatur der Reaktionszone C mit Vorteil bei 245 bis 260°C. Die Temperatur der Reaktionszone D liegt vorzugsweise wenigstens 20°C oberhalb der Temperatur der Reaktionszone D und beträgt vorteilhaft 265 bis 285°C.

Je höher die Acroleinbelastung der Katalysatorschüttung 2 beim erfindungsgemäßen Verfahren gewählt wird, um so größer sollte die Differenz zwischen der Temperatur der Reaktionszone C und der Temperatur der Reaktionszone D gewählt werden. Normalerweise wird die vorgenannte Temperaturdifferenz beim erfindungsgemäßen Ver­ fahren aber nicht mehr als 40°C betragen. D. h., die Differenz zwi­ schen der Temperatur der Reaktionszone C und der Temperatur der Reaktionszone D kann erfindungsgemäß bis zu 15°C, bis zu 25°C, bis zu 30°C, bis zu 35°C oder bis zu 40°C betragen.

Generell kann beim erfindungsgemäßen Verfahren der auf den einfa­ chen Durchgang der zweiten Reaktionsstufe bezogene Acroleinumsatz beim erfindungsgemäßen Verfahren ≧ 92 mol-%, oder ≧ 94 mol-%, oder ≧ 96 mol-%, oder ≧ 98 mol-% und häufig sogar ≧ 99 mol-% betragen. Die Selektivität der Acrylsäurebildung, bezogen auf um­ gesetztes Acrolein, kann dabei regelmäßig ≧ 92 mol-%, bzw. ≧ 94 mol-%, häufig ≧ 95 mol-% oder ≧ 96 mol-% bzw. ≧ 97 mol-% betra­ gen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für Acroleinbelastun­ gen der Katalysatorschüttung 2 von ≧ 140 Nl/l.h bzw. ≧ 150 Nl/l.h oder von ≧ 160 Nl/l.h bzw. ≧ 170 Nl/l.h oder ≧ 175 Nl/l.h bzw. ≧ 180 Nl/l.h, aber auch bei Acroleinbelastungen der Katalysator­ schüttung 2 von ≧ 185 Nl/l.h oder von ≧ 190 Nl/l.h bzw. ≧ 200 Nl/l.h oder ≧ 210 Nl/l.h sowie bei Belastungswerten ≧ 220 Nl/l.h oder ≧ 230 Nl/l.h bzw. 240 Nl/l.h oder ≧ 250 Nl/l.h.

Dabei kann das in der zweiten Reaktionsstufe erfindungsgemäß mit­ zuverwendende Inertgas zu ≧ 30 Vol-%, oder zu ≧ 40 Vol-%, oder zu ≧ 50 Vol-%, oder zu ≧ 60 Vol-%, oder zu ≧ 70 Vol-%, oder zu ≧ 80 Vol-%, oder zu ≧ 90 Vol-%, oder zu ≧ 95 Vol-% aus molekula­ rem Stickstoff besteht.

In zweckmäßiger Weise wird das inerte Verdünnungsgas beim erfindungsgemäßen Verfahren in der zweiten Reaktionsstufe zu 5 bis 20 Gew.-% aus H₂O (wird in der ersten Reaktionsstufe gebildet) und zu 70 bis 90 Vol-% aus N₂ bestehen.

Außer den in dieser Schrift genannten Bestandteilen enthält das Reaktionsgasausgangsgemisch 2 normalerweise im wesentlichen keine weiteren Komponenten.

Bei Acroleinbelastungen des zweiten Festbettkatalysators oberhalb von 250 Nl/l.h wird für das Reaktionsgasausgangsgemisch 2 die Mit­ verwendung von inerten Verdünnungsgasen wie Propan, Ethan, Methan, Butan, Pentan, CO₂, CO, Wasserdampf und/oder Edelgasen empfohlen. Selbstverständlich können diese Gase aber auch bereits bei geringeren Acroleinbelastungen mitverwendet werden. Generell kann das erfindungsgemäße Verfahren bei guten Selektivitäten mit einer homogenen, d. h., einer chemisch einheitlichen, Katalysator­ schüttung 2 durchgeführt werden.

Normalerweise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren die Acrolein­ belastung des zweiten Festbettkatalysators den Wert von 600 Nl/l.h nicht überschreiten. In typischer Weise liegen die Acroleinbela­ stungen der Katalysatorschüttung 2 beim erfindungsgemäßen Verfah­ ren ohne nennenswerten Verlust von Umsatz und Selektivität bei Werten ≦ 300 Nl/l.h, häufig bei Werten ≦ 250 Nl/l.h.

In der Regel wird beim erfindungsgemäßen Verfahren die Acrolein­ belastung der zweiten Katalysatorschüttung etwa 10 Nl/l.h, häufig etwa 20 bzw. 25 Nl/l.h unterhalb der Propenbelastung der ersten Katalysatorschüttung liegen. Dies ist primär darauf zurückzufüh­ ren, daß in der ersten Reaktionsstufe sowohl Umsatz als auch Selektivität zu Acrolein in der Regel nicht 100% erreichen. Fer­ ner wird der Sauerstoffbedarf der zweiten Reaktionsstufe üblicherweise durch Luft gedeckt. Mit zunehmender Acrolein­ belastung ist die beschriebene Zweizonenfahrweise gegenüber der ausgeführten Einzonenfahrweise in der zweiten Reaktionsstufe bevorzugt.

Beachtenswerterweise kann beim erfindungsgemäßen Verfahren die über beide Reaktionsstufen bilanzierte Selektivität der Acryl­ säurebildung, bezogen auf umgesetztes Propen, selbst bei höchsten Propen- und Acroleinbelastungen in der Regel bei Werten ≧ 83 mol-%, häufig bei ≧ 85 mol-% oder ≧ 88 mol-%, oft bei ≧ 90 mol-% oder 93 mol-% liegen.

Als erfindungsgemäß zu verwendende ringförmige Festbettkataly­ satoren 2 kommen für die gasphasenkatalytische Acroleinoxidation in der zweiten Reaktionsstufe alle diejenigen in Betracht, deren Aktivmasse wenigstens ein Mo und V enthaltendes Multimetalloxid ist.

Solchermaßen geeignete Multimetalloxidaktivmassen können beispielsweise der US-A 3 775 474, der US-A 3 954 855, der US-A 3 893 951 und der US-A 4 339 355 entnommen werden. Ferner eignen sich in besonderer Weise die Multimetalloxidaktivmassen der EP-A 427 508, der DE-A 29 09 671, der DE-C 31 51 805, der DE-AS 26 26 887, der DE-A 43 02 991, der EP-A 700 893, der EP-A 714 700 und der DE-A 197 36 105. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang die beispielhaften Ausführungsformen der EP-A 714 700 sowie der DE-A 197 36 105.

Eine Vielzahl der für Festbettkatalysatoren 2 geeigneten Multime­ talloxidaktivmassen läßt sich unter der allgemeinen Formel IV

Mo₁₂V_aX¹ _bX² _cX³ _dX⁴ _eX⁵ _fX⁶ _gO_n (IV),

in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
X¹ = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
X² = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
X³ = Sb und/oder Bi,
X⁴ = eines oder mehrere Alkalimetalle,
X⁵ = eines oder mehrere Erdalkalimetalle,
X⁶ = Si, Al, Ti und/oder Zr,
a = 1 bis 6,
b = 0,2 bis 4,
c = 0,5 bis 18,
d = 0 bis 40,
e = 0 bis 2,
f = 0 bis 4,
g = 0 bis 40 und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in IV bestimmt wird,
subsummieren.

Bevorzugte Ausführungsformen innerhalb der aktiven Multimetall­ oxide IV sind jene, die von nachfolgenden Bedeutungen der Variablen der allgemeinen Formel IV erfaßt werden:
X¹ = W, Nb, und/oder Cr,
X² = Cu, Ni, Co, und/oder Fe,
X³ = Sb,
X⁴ = Na und/oder K,
X⁵ = Ca, Sr und/oder Ba,
X⁶ = Si, Al, und/oder Ti,
a = 1,5 bis 5,
b = 0,5 bis 2,
c = 0,5 bis 3,
d = 0 bis 2,
e = 0 bis 0,2,
f = 0 bis 1 und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in IV bestimmt wird.

Ganz besonders bevorzugte Multimetalloxide IV sind jedoch jene der allgemeinen Formel V

Mo₁₂V_a'Y¹ _b'Y² _c'Y⁵ _f'Y⁶ _g'O_n' (V)

mit
Y¹ = W und/oder Nb,
Y² = Cu und/oder Ni,
Y⁵ = Ca und/oder Sr,
Y⁶ = Si und/oder Al,
a' = 2 bis 4,
b' = 1 bis 1,5,
c' = 1 bis 3,
f' = 0 bis 0,5
g' = 0 bis 8 und
n' = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elementen in V bestimmt wird.

Die erfindungsgemäß geeigneten Multimetalloxidaktivmassen (IV) sind in sich bekannter, z. B. in der DE-A 43 35 973 oder in der EP-A 714700 offenbarter, Weise erhältlich.

Prinzipiell können erfindungsgemäß für Festbettkatalysatoren 2 geeignete Multimetalloxidaktivmassen, insbesondere solche der allgemeinen Formel IV, in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, daß man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konsti­ tuenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entsprechend zusammengesetztes, Trockengemisch er­ zeugt und dieses bei Temperaturen von 350 bis 600°C calciniert. Die Calcination kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z. B. Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter reduzierender Atmosphäre (z. B. Gemi­ sche aus Inertgas und reduzierenden Gasen wie H₂, NH₃, CO, Methan und/oder Acrolein oder die genannten reduzierend wirkenden Gase für sich) durchgeführt werden. Die Calcinationsdauer kann einige Minuten bis einige Stunden betragen und nimmt üblicherweise mit der Temperatur ab. Als Quellen für die elementaren Konstituenten der Multimetalloxidaktivmassen IV kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesen­ heit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind.

Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Multimetalloxidmassen IV kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinierung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermi­ schen jedoch in nasser Form.

Üblicherweise werden dabei die Ausgangsverbindungen in Form einer wäßrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Beson­ ders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Mischver­ fahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elementaren Konstituenten ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. An­ schließend wird die erhaltene wäßrige Masse getrocknet, wobei der Trocknungsprozeß vorzugsweise durch Sprühtrocknung der wäßrigen Mischung mit Austrittstemperaturen von 100 bis 150°C erfolgt.

Die für Festbettkatalysatoren 2 geeigneten Multimetalloxidmassen, insbesondere jene der allgemeinen Formel IV, werden für das erfindungsgemäße Verfahren zu ringförmigen Katalysatorgeometrien geformt eingesetzt, wobei die Formgebung in völlig entsprechender Weise wie bei den Festbettkatalysatoren 1 vor oder nach der ab­ schließenden Calcination erfolgen kann. Beispielsweise können ganz analog aus der Pulverform der Aktivmasse oder ihrer uncalci­ nierten Vorläufermasse durch Verdichten zur gewünschten Katalysatorgeometrie (z. B. durch Extrudieren) ringförmige Voll­ katalysatoren hergestellt werden, wobei gegebenenfalls Hilfs­ mittel wie z. B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/­ oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden können. Geeignete Vollkatalysatorgeometrien sind, wie bereits genannt, Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm. Dabei ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweck­ mäßig.

Selbstverständlich kann die Formgebung der pulverförmigen Aktiv­ masse oder ihrer pulverförmigen, noch nicht calcinierten, Vorläufermasse auch durch Aufbringen auf ringförmig vorgeformte inerte Katalysatorträger erfolgen. Die Beschichtung der Träger­ körper zur Herstellung der Schalenkatalysatoren wird in der Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie es z. B. aus der DE-A 29 09 671, der EP-A 293859 oder aus der EP-A 714700 bekannt ist.

Zweckmäßigerweise wird zur Beschichtung der Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse befeuchtet und nach dem Aufbringen, z. B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulvermasse wird zweckmäßiger­ weise im Bereich 10 bis 1000 µm, bevorzugt im Bereich 50 bis 500 µm und besonders bevorzugt im Bereich 150 bis 250 µm liegend, gewählt.

Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat verwendet werden. Die Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit werden bevorzugt. Geeignet ist die Verwendung von Hohlzylindern als Trägerkörper, deren Länge 2 bis 10 mm und deren Außendurchmesser 4 bis 10 mm beträgt. Die Wand­ dicke liegt darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendende ringförmige Trägerkörper besitzen eine Länge von 3 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm. Erfindungsgemäß geei­ gnet sind vor allem auch Ringe der Geometrie 7 mm × 3 mm × 4 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser) als Trägerkörper. Die Feinheit der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufzu­ bringenden katalytisch aktiven Oxidmassen wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke angepaßt (vgl. EP-A 714 700).

Selbstverständlich können die Multimetalloxidaktivmassen der Fest­ bettkatalysatoren 2 auch zu ringförmigen Trägerkatalysatoren geformt werden.

Günstige erfindungsgemäß als Festbettkatalysatoren 2 zu verwen­ dende Multimetalloxidaktivmassen sind ferner Massen der allge­ meinen Formel VI,

[D]_p[E]_q (VI),

in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
D = Mo₁₂V_a''Z¹ _b''Z² _c''Z³ _d''Z⁴ _e''Z⁵ _f''Z⁶ _g''O_x'',
E = Z⁷ ₁₂Cu_h''H_i''O_y''
Z¹ = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
Z² = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
Z³ = Sb und/oder Bi,
Z⁴ = Li, Na, K, Rb, Cs und/oder H
Z⁵ = Mg, Ca, Sr und/oder Ba,
Z⁶ = Si, Al, Ti und/oder Zr,
Z⁷ = Mo, W, V, Nb und/oder Ta,
a" = 1 bis 8,
b" = 0,2 bis 5,
c" = 0 bis 23,
d" = 0 bis 50,
e" = 0 bis 2,
f" = 0 bis 5,
g" = 0 bis 50,
h" = 4 bis 30,
i" = 0 bis 20 und
x",y" = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Element in VI bestimmt werden und
p,q = von Null verschiedene Zahlen, deren Verhältnis p/q 160 : 1 bis 1 : 1 beträgt,
und die dadurch erhältlich sind, daß man eine Multimetalloxid­ masse E

Z⁷ ₁₂Cu_h''H_i''O_y'' (E)

in feinteiliger Form getrennt vorbildet (Ausgangsmasse 1) und an­ schließend die vorgebildete feste Ausgangsmasse 1 in eine wäßrige Lösung, eine wäßrige Suspension oder in ein feinteiliges Trocken­ gemisch von Quellen der Elemente Mo, V, Z¹, Z², Z³, Z⁴, Z⁵, Z⁶, die die vorgenannten Elemente in der Stöchiometrie D

Mo₁₂V_a''Z¹ _b''Z² _c''Z³ _d''Z⁴ _e''Z⁵ _f''Z⁶ _g'' (D),

enthält (Ausgangsmasse 2), im gewünschten Mengenverhältnis p : q einarbeitet, die dabei gegebenenfalls resultierende wäßrige Mischung trocknet, und die so gegebene trockene Vorläufermasse vor oder nach ihrer Formung zur gewünschten Katalysatorgeometrie bei Temperaturen von 250 bis 600°C calciniert.

Bevorzugt sind die Multimetalloxidmassen VI, bei denen die Einar­ beitung der vorgebildeten festen Ausgangsmasse 1 in eine wäßrige Ausgangsmasse 2 bei einer Temperatur ≦ 70°C erfolgt. Eine detail­ lierte Beschreibung der Herstellung von Multimetalloxid VI-Aktiv­ massen enthalten z. B. die EP-A 668104, die DE-A 197 36 105 und die DE-A 195 28 646.

Hinsichtlich der Formgebung gilt bezüglich Multimetalloxid VI- Aktivmassen das bei den Multimetalloxid IV-Aktivmassen Gesagte.

In anwendungstechnisch zweckmäßiger Weise erfolgt die Durchfüh­ rung der zweiten Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Zweizonenrohrbündelreaktor. Eine bevorzugte Variante eines für die zweite Reaktionsstufe erfindungsgemäß einsetzbaren Zweizonenrohrbündelreaktors offenbart die DE-C 28 30 765. Aber auch die in der DE-C 25 13 405, der US-A 3147084, der DE-A 22 01 528, der EP-A 383224 und der DE-A 29 03 582 offenbarten Zweizonenrohrbündel­ reaktoren sind für eine Durchführung der zweiten Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet.

D. h., in einfacher Weise befindet sich der erfindungsgemäß zu verwendende Festbettkatalysator in den Metallrohren eines Rohr­ bündelreaktors und um die Metallrohre werden zwei voneinander im wesentlichen räumlich getrennte Temperiermedien, in der Regel Salzschmelzen, geführt. Der Rohrabschnitt, über den sich das jeweilige Salzbad erstreckt, repräsentiert erfindungsgemäß eine Rekationszone.

D. h., in einfacher Weise umströmt ein Salzbad C diejenigen Abschnitte der Rohre (die Reaktionszone C), in welchem sich die oxidative Umsetzung des Acroleins (beim einfachen Durchgang) bis zum Erreichen eines Umsatzwertes im Bereich von 55 bis 85 mol.% vollzieht und ein Salzbad D umströmt den Abschnitt der Rohre (die Rekationszone D), in welchem sich die oxidative Anschlußumsetzung des Acroleins (beim einfachen Durchgang) bis zum Erreichen eines Umsatzwertes von wenigstens 90 mol.% vollzieht (bei Bedarf können sich an die erfindungsgemäß anzuwendenden Reaktionszonen C,D wei­ tere Reaktionszonen anschließen, die auf individuellen Temperatu­ ren gehalten werden).

Anwendungstechnisch zweckmäßig umfaßt die Reaktionsstufe 2 des erfindungsgemäßen Verfahrens keine weiteren Reaktionszonen. D. h., das Salzbad D umströmt zweckmäßig den Abschnitt der Rohre, in welchem sich die oxidative Anschlußumsetzung des Acroleins (beim einfachen Durchgang) bis zu einem Umsatzwert von ≧ 92 mol.-%, oder ≧ 94 mol.-%, oder ≧ 96 mol.-%, oder ≧ 98 mol.-%, und häufig sogar ≧ 99 mol.-% oder mehr vollzieht.

Üblicherweise liegt der Beginn der Reaktionszone D hinter dem Heißpunktmaximum der Reaktionszone C. Die Temperatur des Heiß­ punktmaximums der Reaktionszone D liegt normalerweise unterhalb der Heißpunktmaximaltemperatur der Reaktionszone C.

Die beiden Salzbäder C, D können erfindungsgemäß relativ zur Strömungsrichtung des durch die Reaktionsrohre strömenden Reak­ tiongasgemisches im Gleichstrom oder im Gegenstrom durch den die Reaktionsrohre umgebenden Raum geführt werden. Selbstverständlich kann erfindungsgemäß auch in der Reaktionszone C eine Gleichströ­ mung und in der Reaktionszone D eine Gegenströmung (oder umge­ kehrt) angewandt werden.

Selbstverständlich kann man. in allen vorgenannten Fallkonstella­ tionen innerhalb der jeweiligen Reaktionszone der, relativ zu den Reaktionsrohren, erfolgenden Parallelströmung der Salzschmelze noch eine Querströmung überlagern, so daß die einzelne Reaktions­ zone einem wie in der EP-A 700714 oder in der EP-A 700893 be­ schriebenen Rohrbündelreaktor entspricht und insgesamt im Längs­ schnitt durch das Kontaktrohrbündel ein mäanderförmiger Strö­ mungsverlauf des Wärmeaustauschmittels resultiert.

Üblicherweise sind in den vorgenannten Rohrbündelreaktoren (ebenso wie in den Rohrbündelreaktoren der Einzonenfahrweise) die Kontaktrohre aus ferritischem Stahl gefertigt und weisen in typi­ scher Weise eine Wanddicke von 1 bis 3 mm auf. Ihr Innendurchmes­ ser beträgt in der Regel 20 bis 30 mm, häufig 22 bis 26 mm. Anwendungstechnisch zweckmäßig beläuft sich die im Rohrbündelbe­ hälter untergebrachte Anzahl an Kontaktrohren auf wenigstens 5000, vorzugsweise auf wenigstens 10000. Häufig beträgt die An­ zahl der im Reaktionsbehälter untergebrachten Kontaktrohre 15000 bis 30000. Rohrbündelreaktoren mit einer oberhalb von 40000 lie­ genden Anzahl an Kontaktrohren bilden eher die Ausnahme. Inner­ halb des Behälters sind die Kontaktrohre im Normalfall homogen verteilt angeordnet, wobei die Verteilung zweckmäßig so gewählt wird, daß der Abstand der zentrischen Innenachsen von zueinander nächstliegenden Kontaktrohren (die sogenannte Kontaktrohrteilung) 35 bis 45 mm beträgt (vgl. EP-B 468290).

Als Wärmeaustauschmittel eignen sich insbesondere fluide Temperiermedien. Besonders günstig ist die Verwendung von Schmel­ zen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/ oder Natriumnitrat, oder von niedrig schmelzenden Metallen wie Natrium, Quecksilber sowie Legierungen verschiedener Metalle.

In der Regel wird bei allen vorstehend erwähnten Konstellationen der Stromführung in den Zweizonenrohrbündelreaktoren die Fließ­ geschwindigkeit innerhalb der beiden erforderlichen Wärmeaus­ tauschmittelkreisläufe so gewählt, daß die Temperatur des Wärme­ austauschmittels von der Eintrittstelle in die Reaktionszone bis zur Austrittsstelle aus der Reaktionszone um 0 bis 15°C ansteigt. D. h., das vorgenannte ΔT kann erfindungsgemäß 1 bis 10°C, oder 2 bis 8°C oder 3 bis 6°C betragen.

Die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Reaktionszone C beträgt bei einer erfindungsgemäßen Zweizonen­ fahrweise in der zweiten Reaktionsstufe normalerweise 230 bis 270°C. Die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Reaktionszone D beträgt dabei erfindungsgemäß normalerweise einerseits 250°C bis 300°C und liegt andererseits gleichzeitig wenigstens 10°C oberhalb der Eintrittstemperatur des in die Reaktionszone C eintretenden Wärmeaustauschmittels.

Bevorzugt liegt die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Reaktionszone D wenigstens 20° oberhalb der Eintrittstempe­ ratur des in die Reaktionszone C eintretenden Wärmeaustausch­ mittels. Die Differenz zwischen den Eintrittstemperaturen in die Reaktionszone C bzw. D kann erfindungsgemäß somit bis zu 15°C, bis zu 25°C, bis zu 30°C, bis zu 35°C oder bis zu 40°C betragen. Normalerweise wird die vorgenannte Temperatur aber nicht mehr als 50°C betragen. Je höher die Acroleinbelastung der Katalysator­ schüttung 2 beim erfindungsgemäßen Verfahren gewählt wird, um so größer sollte die Differenz zwischen der Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Reaktionszone C und der Eintritt­ stemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Reaktionszone D sein. Bevorzugt liegt die Eintrittstemperatur in die Reaktions­ zone C bei 245 bis 260°C und die Eintrittstemperatur in die Reaktionszone D bei 265 bis 285°C.

Selbstverständlich können beim erfindungsgemäßen Verfahren die beiden Reaktionszonen C, D auch in räumlich voneinander getrenn­ ten Rohrbündelreaktoren realisiert sein. Bei Bedarf kann zwischen den beiden Reaktionszonen C, D auch ein Wärmetauscher angebracht werden. Selbstredend können die beiden Reaktionszonen C, D auch als Wirbelbett gestaltet werden.

Ferner können beim erfindungsgemäßen Verfahren ganz generell auch Katalysatorschüttungen 2 verwendet werden, deren volumenspezi­ fische Aktivität in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches kontinuierlich, abrupt oder stufenförmig zunimmt (dies kann z. B. durch Verdünnung mit Inertmaterial oder Variation der Aktivität des Multimetalloxids bewirkt werden).

Ebenso können für die erfindungsgemäße Verfahrensweise der zwei­ ten Reaktionsstufe auch die in der EP-A 293224 und in der EP-B 257565 empfohlenen inerten Verdünnungsgase (z. B. nur Propan, oder nur Methan etc.) eingesetzt werden. Letzteres bei Bedarf auch kombiniert mit einer in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemi­ sches abnehmenden volumenspezifischen Aktivität der Katalysator­ schüttung 2.

Es sei an dieser Stelle auch noch einmal darauf hingewiesen, daß für eine Durchführung der zweiten Reaktionsstufe des erfindungs­ gemäßen Verfahrens insbesondere auch der in der DE-AS 22 01 528 beschriebene Zweizonenrohrbündelreaktortyp verwendet werden kann, der die Möglichkeit beinhaltet, vom heißeren Wärmeaustauschmittel der Reaktionszone D eine Teilmenge an die Reaktionszone C abzu­ führen, um gegebenenfalls ein Anwärmen eines zu kalten Reaktions­ gasausgangsgemisches 2 oder eines kalten Kreisgases zu bewirken. Ferner kann die Rohrbündelcharakteristik, innerhalb einer indivi­ duellen Reaktionszone wie in der EP-A 382 098 beschrieben gestal­ tet werden.

Selbstredend läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch in einem einzigen Zweizonenrohrbündelreaktor, wie er z. B. in der DE-C 28 30 765, der EP-A 911313 sowie in der EP-A 383224 beschrie­ ben ist, so realisieren, daß die erste Reaktionsstufe in der er­ sten Reaktionszone und die zweite Reaktionsstufe in der zweiten Reaktionszone des Zweizonenrohrbündelreaktors verwirklicht wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für eine kontinuierliche Durchführung. Es überrascht, daß es bei einmali­ gem Durchgang bei hoher Eduktbelastung der Festbettkatalysatoren gute Selektivitäten der Wertproduktbildung ermöglicht.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird keine reine Acrylsäure sondern ein Gemisch erhalten, von dessen Nebenkomponenten die Acrylsäure in an sich bekannter Weise (z. B. rektifikativ und/oder kristallisativ) abgetrennt werden kann. Nicht umgesetztes Acrolein, Propen sowie verwendetes und/oder im Verlauf der Reak­ tion gebildetes inertes Verdünnungsgas können in die Gasphasen­ oxidation rückgeführt werden. Bei der erfindungsgemäßen zweistu­ figen, von Propen ausgehenden Gasphasenoxidation erfolgt die Rückführung zweckmäßigerweise in die erste Oxidationsstufe. Natürlich kann die erfindungsgemäße Verfahrensweise bei Bedarf auch im Fall konventioneller Propenlasten angewendet werden.

Im übrigen sind in dieser Schrift Umsatz, Selektivität und Ver­ weilzeit, falls nichts anderes erwähnt wird, wie folgt definiert:

Beispiele und Vergleichsbeispiele a) Herstellung eines erfindungsgemäßen Festbettkatalysators 1 1. Herstellung einer Ausgangsmasse 1

In 775 kg einer wäßrigen salpetersauren Wismutnitratlösung (11,2 Gew.-% Bi, freie Salpetersäure 3 bis 5 Gew.-%; Massen­ dichte: 1,22 bis 1,27 g/ml) wurden bei 25°C portionsweise 209,3 kg Wolframsäure (72,94 Gew.-% W) eingerührt. Das resultierende wäßrige Gemisch wurde anschließend noch 2 h bei 25°C gerührt und anschließend sprühgetrocknet.

Die Sprühtrocknung erfolgte in einem Drehscheibensprühturm im Gleichstrom bei einer Gaseintrittstemperatur von 300 ± 10°C und einer Gasaustrittstemperatur von 100 ± 10°C. Das erhaltene Sprüh­ pulver wurde anschließend bei einer Temperatur im Bereich von 780 bis 810°C calciniert (im luftdurchströmten Drehrohrofen (1,54 m³ Innenvolumen, 200 Nm³ Luft/h)). Wesentlich bei der genauen Einstellung der Calcinationstemperatur ist, daß sie an der anges­ trebten Phasenzusammensetzung des Calcinationsprodukts orientiert zu erfolgen hat. Gewünscht sind die Phasen WO₃ (monoklin) und Bi₂W₂O₉, unerwünscht ist das Vorhandensein von γ-Bi₂WO₆ (Russel­ lit). Sollte daher nach der Calcination die Verbindung γ-Bi₂WO₆ anhand eines Reflexes im Pulverröntgendiffraktogramm bei einem Reflexwinkel von 2⊖ = 28,4° (CuKα-Strahlung) noch nachweisbar sein, so ist die Präparation zu wiederholen und die Calcinations­ temperatur innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs zu erhö­ hen, bis das Verschwinden des Reflexes erreicht wird. Das so erhaltene vorgebildete calcinierte Mischoxid wurde gemahlen, so daß der X₅₀-Wert (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6^th Edition (1998) Electronic Release, Kapitel 3.1.4 oder DIN 66141) der resultierenden Körnung 5 µm betrug. Das Mahl­ gut wurde dann mit 1 Gew.-% (bezogen auf das Mahlgut) fein­ teiligem SiO₂ (Rüttelgewicht, 150 g/l; X₅₀-Wert der SiO₂-Partikel betrug 10 µm, die BET-Oberfläche betrug 100 m²/g) vermischt.

2.Herstellung einer Ausgangsmasse 2

Eine Lösung A wurde hergestellt indem man bei 60°C unter Rühren in 600 l Wasser 213 kg Ammoniumheptamolybdat löste und die resultierende Lösung unter Aufrechterhaltung der 60°C und Rühren mit 0,97 kg einer 20°C aufweisenden wäßrigen Kaliumhydroxidlösung (46,8 Gew.-% KOH) versetzte.

Eine Lösung B wurde hergestellt indem man bei 60°C in 262,9 kg einer wäßrigen Cobaltnitratlösung (12,4 Gew.-% Co) 116,25 kg einer wäßrigen Eisennitratlösung (14,2 Gew.-% Fe) eintrug. Anschließend wurde unter Aufrechterhaltung der 60°C die Lösung B über einen Zeitraum von 30 Minuten kontinuierlich in die vorge­ legte Lösung A gepumpt. Anschließend wurde 15 Minuten bei 60°C gerührt. Dann wurden dem resultierenden wäßrigen Gemisch 19,16 kg eines Kieselgels (46,80 Gew.-% SiO₂, Dichte: 1,36 bis 1,42 g/ml, pH 8,5 bis 9,5, Alkaligehalt max. 0,5 Gew.-%) zugegeben und da­ nach noch weitere 15 Minuten bei 60°C gerührt.

Anschließend wurde in einem Drehscheibensprühturm im Gleichstrom sprühgetrocknet (Gaseintrittstemperatur: 400 ± 10°C, Gasaustritts­ temperatur: 140 ± 5°C). Das resultierende Sprühpulver wies einen Glühverlust von ca. 30 Gew.-% auf (3 h bei 600°C glühen).

3. Herstellung der Multimetalloxidaktivmasse

Die Ausgangsmasse 1 wurde mit der Ausgangsmasse 2 in der für eine Multimetalloxidaktivmasse der Stöchiometrie

[Bi₂W₂O₉.2WO₃]_0,5[Mo₁₂Co_5,5Fe_2,94Si_1,59K_0,08O_x]₁

erforderlichen Menge homogen vermischt. Bezogen auf die vorge­ nannte Gesamtmasse wurden zusätzlich 1,5 Gew.-% feinteiliges Gra­ phit (Siebanalyse: min. 50 Gew.-% < 24 µm, max. 10 Gew.-% < 24 µm und < 48 µm, max. 5 Gew.-% < 48 µm, BET-Oberfläche: 6 bis 13 m²/g) homogen eingemischt. Das resultierende Trockengemisch wurde zu Hohlzylindern mit 3 mm Länge, 5 mm Außendurchmesser und 1,5 mm Wandstärke verpreßt und anschließend wie folgt thermisch behan­ delt.

Im Luft durchströmten Muffelofen (60 l Innenvolumen, 1 l/h Luft pro Gramm Aktivmassevorläufermasse) wurde mit einer Aufheizrate von 180°C/h zunächst von Raumtemperatur (25°C) auf 190°C aufge­ heizt. Diese Temperatur wurde für 1 h aufrechterhalten und dann mit einer Aufheizrate von 60°C/h auf 210°C erhöht. Die 210°C wur­ den wiederum während 1 h aufrechterhalten, bevor sie mit einer Aufheizrate von 60°C/h, auf 230°C erhöht wurden. Diese Temperatur wurde ebenfalls 1 h aufrechterhalten bevor sie, wiederum mit einer Aufheizrate von 60°C/h, auf 265°C erhöht wurde. Die 265°C wurden anschließend ebenfalls während 1 h aufrechterhalten. Danach wurde zunächst auf Raumtemperatur abgekühlt und damit die Zersetzungsphase im wesentlichen abgeschlossen. Dann wurde mit einer Aufheizrate von 180°C/h auf 465°C erhitzt und diese Calcina­ tionstemperatur während 4 h aufrechterhalten. Eine Schüttung aus den resultierenden Vollkatalysatorringen bildete einen erfin­ dungsgemäßen Festbettkatalysator 1.

b) Herstellung eines erfindungsgemäßen Festbettkatalysators 2 1. Herstellung der katalytisch aktiven Oxidmasse Mo₁₂V₃W_1,2Cu_2,4O_n

190 g Kupfer(II)acetatmonohydrat wurden in 2700 g Wasser zu einer Lösung I gelöst. In 5500 g Wasser wurden bei 95°C nach­ einander 860 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat, 143 g Ammoniummetavanadat und 126 g Ammoniumparawolframatheptahy­ drat zu einer Lösung II gelöst. Anschließend wurde die Lösung I auf einmal in die Lösung II eingerührt und anschließend soviel einer 25 gew.-%igen wäßrigen NH₃-Lösung zugesetzt, bis wieder eine Lösung entstand. Diese wurde bei einer Austritts­ temperatur von 110°C sprühgetrocknet. Das resultierende Sprühpulver wurde je kg Pulver mit 0,25 kg einer 30 gew.-%igen wäßrigen Essigsäurelösung mit einem Kneter der Fa. Werner & Pfleiderer vom Typ ZS1-80 verknetet und anschließend bei einer Temperatur von 110°C während 10 h im Trockenschrank getrocknet.

700 g des so erhaltenen Katalysatorvorläufers wurden in einem Luft/Stickstoffgemisch [(200 l N₂/15 l Luft)/h] in einem Drehrohrofen (50 cm lang, 12 cm Innendurchmesser) calciniert. Im Rahmen der Calcinierung wurde die Knetmasse zunächst in­ nerhalb von einer Stunde von Raumtemperatur (ca. 25°C) konti­ nuierlich auf 325°C erhitzt. Anschließend wurde während 4 h auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde innerhalb von 15 min auf 400°C erwärmt, bei dieser Temperatur während 1 h ge­ halten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.

Das calcinierte katalytisch aktive Material wurde zu einem feinteiligen Pulver gemahlen, von dem 50% der Pulverpartikel ein Sieb der Maschenweite 1 bis 10 µm passierten und dessen Anteil an Partikel mit einer Längstausdehnung oberhalb von 50 µm weniger als 1% betrug.

2. Schalenkatalysatorherstellung

28 kg ringförmiger Trägerkörper (7 mm Außendurchmesser, 3 mm Länge, 4 mm Innendurchmesser, Steatit, mit einer Oberflächen­ rauhigkeit Rz gemäß EP-B 714700 von 45 µm und mit einem auf das Volumen der Trägerkörper bezogenen Porengesamtvolumen ≦ 1 Vol.-%, Hersteller: Caramtec DE) wurden in einem Dragier­ kessel (Neigungswinkel 90°; Hicoater der Fa. Lödige, DE) von 200 l Innenvolumen gefüllt. Anschließend wurde der Dragier­ kessel mit 16 U/min in Rotation versetzt. Über eine Düse wur­ den innerhalb von 25 min 2000 g einer aus 75 Gew.-% H₂O und 25 Gew.-% Glycerin bestehenden wäßrigen Lösung auf die Trägerkörper aufgesprüht. Gleichzeitig wurden im selben Zeit­ raum 7 kg des katalytisch aktiven Oxidpulvers aus a) über eine Schüttelrinne außerhalb des Sprühkegels der Zerstäuber­ düse kontinuierlich zudosiert. Während der Beschichtung wurde das zugeführte Pulver vollständig auf die Oberfläche der Trägerkörper aufgenommen, eine Agglomeration der feinteiligen oxidischen Aktivmasse wurde nicht beobachtet. Nach beendeter Zugabe von Pulver und wäßriger Lösung wurde bei einer Drehge­ schwindigkeit von 2 Umdrehungen/min 20 min. 110°C heiße Luft in den Dragierkessel geblasen. Anschließend wurde noch 2 h bei 250°C in ruhender Schüttung (Hordenofen) unter Luft ge­ trocknet. Es wurden ringförmige Schalenkatalysatoren erhal­ ten, deren Anteil anoxidischer Aktivmasse, bezogen auf die Gesamtmasse, 20 Gew.-% betrug. Die Schalendicke lag, sowohl über die Oberfläche eines Trägerkörpers als auch über die Oberfläche verschiedener Trägerkörper betrachtet, bei 230 ± 25 µm. Eine Schüttung aus den resultierenden Schalenkatalysa­ torringen bildete einen erfindungsgemäßen Festbettkataly­ sator 2.

c) Herstellung eines kugelförmigen Vergleichsfestbettschalenka­ talysators 1 1. Herstellung einer Ausgangsmasse 1

In 775 kg einer wäßrigen salpetersauren Wismutnitratlösung (11,2 Gew.-% Bi, freie Salpetersäure 3 bis 5 Gew.-%; Massen­ dichte: 1,22 bis 1,27 g/ml) wurden bei 25°C portionsweise 209,3 kg Wolframsäure (72,94 Gew.-% W) eingerührt. Das resultierende wäßrige Gemisch wurde anschließend noch 2 h bei 25°C gerührt und anschließend sprühgetrocknet.

Die Sprühtrocknung erfolgte in einem Drehscheibensprühturm im Gleichstrom bei einer Gaseintrittstemperatur von 300 ± 10°C und einer Gasaustrittstemperatur von 100 ± 10°C. Das erhaltene Sprüh­ pulver wurde anschließend bei einer Temperatur im Bereich von 780 bis 810°C calciniert (im luftdurchströmten Drehrohrofen (1,54 m³ Innenvolumen, 200 Nm³ Luft/h)). Wesentlich bei der genauen Einstellung der Calcinationstemperatur ist, daß sie an der ange­ strebten Phasenzusammensetzung des Calcinationsprodukts orien­ tiert zu erfolgen hat. Gewünscht sind die Phasen WO₃ (monoklin) und Bi₂W₂O₉, unerwünscht ist das Vorhandensein von γ-Bi₂WO₆ (Rus­ sellit). Sollte daher nach der Calcination die Verbindung γ-Bi₂WO₆ anhand eines Reflexes im Pulverröntgendiffraktogramm bei einem Reflexwinkel von 2⊖ = 28,4° (CuKα-Strahlung) noch nachweisbar sein, so ist die Präparation zu wiederholen und die Calcinations­ temperatur innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs zu erhö­ hen, bis das Verschwinden des Reflexes erreicht wird. Das so erhaltene vorgebildete calcinierte Mischoxid wurde gemahlen, so daß der X₅₀-Wert (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6^th Edition (1998) Electronic Release, Kapitel 3.1.4 oder DIN 66141) der resultierenden Körnung 5 µm betrug. Das Mahl­ gut wurde dann mit 1 Gew.-% (bezogen auf das Mahlgut) fein­ teiligem SiO₂ (Rüttelgewicht 150 g/l; X₅₀-Wert der SiO₂-Partikel betrug 10 µm, die BET-Oberfläche betrug 100 m²/g) vermischt.

2. Herstellung einer Ausgangsmasse 2

Eine Lösung A wurde hergestellt indem man bei 60°C unter Rühren in 600 l Wasser 213 kg Ammoniumheptamolybdat löste und die resultierende Lösung unter Aufrechterhaltung der 60°C und Rühren mit 0,97 kg einer 20°C aufweisenden wäßrigen Kaliumhydroxidlösung (46,8 Gew.-% KOH) versetzte.

Eine Lösung B wurde hergestellt indem man bei 60°C in 262,9 kg einer wäßrigen Cobaltnitratlösung (12,4 Gew.-% Co) 116,25 kg einer wäßrigen Eisennitratlösung (14,2 Gew.-% Fe) eintrug. An­ schließend wurde unter Aufrechterhaltung der 60°C die Lösung B über einen Zeitraum von 30 Minuten kontinuierlich in die vorge­ legte Lösung A gepumpt. Anschließend wurde 15 Minuten bei 60°C gerührt. Dann wurden dem resultierenden wäßrigen Gemisch 19,16 kg eines Kieselgels (46,80 Gew.-% SiO₂, Dichte: 1,36 bis 1,42 g/ml, pH 8,5 bis 9,5, Alkaligehalt. max. 0,5 Gew.-%) zugegeben und da­ nach noch weitere 15 Minuten bei 60°C gerührt.

Anschließend wurde in einem Drehscheibensprühturm im Gegenstrom sprühgetrocknet (Gaseintrittstemperatur: 400 ± 10°C, Gasaustritts­ temperatur: 140 ± 5°C). Das resultierende Sprühpulver wies einen Glühverlust von ca. 30 Gew.-% auf (3 h bei 600°C glühen).

3. Herstellung der Multimetalloxidaktivmasse

Die Ausgangsmasse 1 wurde mit der Ausgangsmasse 2 in der für eine Multimetalloxidaktivmasse der Stöchiometrie

[Bi₂W₂O₉.2WO₃]_0,5[Mo₁₂Co_5,5Fe_2,94Si_1,59K_0,08O_x]₁

erforderlichen Menge homogen vermischt. Bezogen auf die vorge­ nannte Gesamtmasse wurden zusätzlich 1,5 Gew.-% feinteiliges Gra­ phit (Siebanalyse: min. 50 Gew.-% < 24 µm, max. 10 Gew.-% < 24 µm und < 48 µm, max. 5 Gew.-% < 48 µm, BET-Oberfläche: 6 bis 13 m²/g) homogen eingemischt. Das resultierende Trockengemisch wurde zu Hohlzylindern mit 3 mm Länge, 5 mm Außendurchmesser und 1,5 mm Wandstärke verpreßt und anschließend wie folgt thermisch behan­ delt.

Im Luft durchströmten Muffelofen (60 l Innenvolumen, 1 l/h Luft pro Gramm Aktivmassevorläufermasse) wurde mit einer Aufheizrate von 180°C/h zunächst von Raumtemperatur (25°C) auf 190°C aufge­ heizt. Diese Temperatur wurde für 1 h aufrechterhalten und dann mit einer Aufheizrate von 60°C/h auf 210°C erhöht. Die 210°C wur­ den wiederum während 1 h aufrechterhalten, bevor sie mit einer Aufheizrate von 60°C/h, auf 230°C erhöht wurden. Diese Temperatur wurde ebenfalls 1 h aufrechterhalten bevor sie, wiederum mit einer Aufheizrate von 60°C/h, auf 265°C erhöht wurde. Die 265°C wurden anschließend ebenfalls während 1 h aufrechterhalten. Da­ nach wurde zunächst auf Raumtemperatur abgekühlt und damit die Zersetzungsphase im wesentlichen abgeschlossen. Dann wurde mit einer Aufheizrate von 180°C/h auf 465°C erhitzt und diese Calcina­ tionstemperatur während 4 h aufrechterhalten.

Das calcinierte katalytisch aktive Material wurde zu einem fein­ teiligen Pulver gemahlen, von dem 50% der Pulverpartikel ein Sieb der Maschenweite 1 bis 10 µm passierten und dessen Anteil an Partikel mit einer Längstausdehnung oberhalb von 50 µm weniger als 1% betrug.

4. Schalenkatalysatorherstellung

30 kg kugelförmiger Trägerkörper (4-5 mm Durchmesser mit einer Oberflächenrauhigkeit Rz gemäß EP-B 714700 von 45 µm und mit einem auf das Volumen der Trägerkörper bezogenen Po­ rengesamtvolumen ≦ 1 Vol.-%, Hersteller: Ceramtec DE) wurden in einem Dragierkessel (Neigungswinkel 90°; Hicoater der Fa. Lödige, DE) von 200 l Innenvolumen gefüllt. Anschließend wurde der Dragierkessel mit 16 U/min in Rotation versetzt. Über eine Düse wurden innerhalb von 25 min 2500 g einer aus 75 Gew.-% H₂O und 25 Gew.-% Glycerin bestehenden wäßrigen Lösung auf die Trägerkörper aufgesprüht. Gleichzeitig wurden im selben Zeitraum 13 kg des katalytisch aktiven Oxidpulvers aus a) über eine Schüttelrinne außerhalb des Sprühkegels der Zerstäuberdüse kontinuierlich zudosiert. Während der Be­ schichtung wurde das zugeführte Pulver vollständig auf die Oberfläche der Trägerkörper aufgenommen, eine Agglomeration der feinteiligen oxidischen Aktivmasse wurde nicht beobach­ tet. Nach beendeter Zugabe von Pulver und wäßriger Lösung wurde bei einer Drehgeschwindigkeit von 2 Umdrehungen/min 20 min. 110°C heiße Luft in den Dragierkessel geblasen. Anschließend wurde noch 2 h bei 250°C in ruhender Schüttung (Hordenofen) unter Luft getrocknet. Es wurden kugelförmige Schalenkatalysatoren erhalten, deren Anteil an oxidischer Aktivmasse, bezogen auf die Gesamtmasse, 30 Gew.-% betrug. Die Schalendicke lag, sowohl über die Oberfläche eines Trägerkörpers als auch über die Oberfläche verschiedener Trägerkörper betrachtet, bei 280 ± 25 µm. Eine Schüttung aus den resultierenden Schalenkatalysatorkugeln bildete den kugelförmigen Vergleichsfestbettschalenkatalysator 1.

d) Herstellung eines kugelförmigen Vergleichsfestbettschalenka­ talysators 2 1. Herstellung der katalytisch aktiven Oxidmasse Mo₁₂V₃W_1,2Cu_2,4O_n

190 g Kupfer(II)acetatmonohydrat wurden in 2700 g Wasser zu einer Lösung I gelöst. In 5500 g Wasser wurden bei 95°C nach­ einander 860 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat, 143 g Ammoniummetavanadat und 126 g Ammoniumparawolframatheptahy­ drat zu einer Lösung II gelöst. Anschließend wurde die Lösung I auf einmal in die Lösung II eingerührt und anschließend soviel einer 25 gew.-%igen wäßrigen NH₃-Lösung zugesetzt, bis wieder eine Lösung entstand. Diese wurde bei einer Austritts­ temperatur von 110°C sprühgetrocknet. Das resultierende Sprühpulver wurde je kg Pulver mit 0,25 kg einer 30 gew.-%igen wäßrigen Essigsäurelösung mit einem Kneter der Fa. Werner & Pfleiderer vom Typ ZS1-80 verknetet und anschließend bei einer Temperatur von 110°C während 10 h im Trockenschrank getrocknet.

700 g des so erhaltenen Katalysatorvorläufers wurden in einem Luft/Stickstoffgemisch [(200 l N₂/15 l Luft)/h] in einem Drehrohrofen (50 cm lang, 12 cm Innendurchmesser) calciniert. Im Rahmen der Calcinierung wurde die Knetmasse zunächst in­ nerhalb 17906 00070 552 001000280000000200012000285911779500040 0002019948523 00004 17787von einer Stunde von Raumtemperatur (ca. 25°C) konti­ nuierlich auf 325°C erhitzt. Anschließend wurde während 4 h auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde innerhalb von 15 min auf 400°C erwärmt, bei dieser Temperatur während 1 h gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.

Das calcinierte katalytisch aktive Material wurde zu einem feinteiligen Pulver gemahlen, von dem 50% der Pulverpartikel ein Sieb der Maschenweite 1 bis 10 µm passierten und dessen Anteil an Partikel mit einer Längstausdehnung oberhalb von 50 µm weniger als 1% betrug.

2. Schalenkatalysatorherstellung

30 kg kugelförmiger Trägerkörper (4-5 mm Durchmesser, Stea­ tit, mit einer Oberflächenrauhigkeit Rz gemäß EP-B 714700 von 45 µm und mit einem auf das Volumen der Trägerkörper bezoge­ nen Porengesamtvolumen ≦ 1 Vol.-%, Hersteller: Caramtec DE) wurden in einem Dragierkessel (Neigungswinkel 90°; Hicoater der Fa. Lödige, DE) von 200 l Innenvolumen gefüllt. Anschließend wurde der Dragierkessel mit 16 U/min in Rotation versetzt. Über eine Düse wurden innerhalb von 25 min 1600 g einer wäßrigen Lösung auf die Trägerkörper aufgesprüht. Gleichzeitig wurden im selben Zeitraum 5,3 kg des katalytisch aktiven Oxidpulvers aus a) über eine Schüttelrinne außerhalb des Sprühkegels der Zerstäuberdüse kontinuierlich zudosiert. Während der Beschichtung wurde das zugeführte Pulver voll­ ständig auf die Oberfläche der Trägerkörper aufgenommen, eine Agglomeration der feinteiligen oxidischen Aktivmasse wurde nicht beobachtet. Nach beendeter Zugabe von Pulver und wäßri­ ger Lösung wurde bei einer Drehgeschwindigkeit von 2 Umdre­ hungen/min 20 min. 110°C heiße Luft in den Dragierkessel geblasen. Es wurden kugelförmige Schalenkatalysatoren erhal­ ten, deren Anteil an oxidischer Aktivmasse, bezogen auf die Gesamtmasse, 15 Gew.-% betrug. Die Schalendicke lag, sowohl über die Oberfläche eines Trägerkörpers als auch über die Oberfläche verschiedener Trägerkörper betrachtet, bei 210 ± 5 µm. Eine Schüttung aus den resultierenden Schalenkataly­ satorkugeln bildete den kugelförmigen Vergleichsfestbettscha­ lenkatalysator 2.

e) Herstellung eines Vergleichsfestbettvollzylinderkatalysa­ tors 1 1. Herstellung einer Ausgangsmasse 1

In 775 kg einer wäßrigen salpetersauren Wismutnitratlösung (11,2 Gew.-% Bi, freie Salpetersäure 3 bis 5 Gew.-%; Massen­ dichte: 1,22 bis 1,27 g/ml) wurden bei 25°C portionsweise 209,3 kg Wolframsäure (72,94 Gew.-% W) eingerührt. Das resultierende wäßrige Gemisch wurde anschließend noch 2 h bei 25°C gerührt und anschließend sprühgetrocknet.

Die Sprühtrocknung erfolgte in einem Drehscheibensprühturm im Gleichstrom bei einer Gaseintrittstemperatur von 300 ± 10°C und einer Gasaustrittstemperatur von 100 ± 10°C. Das erhaltene Sprüh­ pulver wurde anschließend bei einer Temperatur im Bereich von 780 bis 810°C calciniert (im luftdurchströmten Drehrohrofen (1,54 m³ Innenvolumen, 200 Nm³ Luft/h)). Wesentlich bei der genauen Einstellung der Calcinationstemperatur ist, daß sie an der anges­ trebten Phasenzusammensetzung des Calcinationsprodukts orientiert zu erfolgen hat. Gewünscht sind die Phasen WO₃ (monoklin) und Bi₂W₂O₉, unerwünscht ist das Vorhandensein von γ-Bi₂WO₆ (Russel­ lit). Sollte daher nach der Calcination die Verbindung γ-Bi₂WO₆ anhand eines Reflexes im Pulverröntgendiffraktogramm bei einem Reflexwinkel von 2⊖ = 28,4° (CuKα-Strahlung) noch nachweisbar sein, so ist die Präparation zu wiederholen und die Calcinations­ temperatur innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs zu erhö­ hen, bis das Verschwinden des Reflexes erreicht wird. Das so erhaltene vorgebildete calcinierte Mischoxid wurde gemahlen, so daß der X₅₀-Wert (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6^th Edition (1998) Electronic Release, Kapitel 3.1.4 oder DIN 66141) der resultierenden Körnung 5 µm betrug. Das Mahl­ gut wurde dann mit 1 Gew.-% (bezogen auf das Mahlgut) fein­ teiligem SiO₂ (Rüttelgewicht 150 g/l; X₅₀-Wert der SiO₂-Partikel betrug 10 µm, die BET-Oberfläche betrug 100 m²/g) vermischt.

2. Herstellung einer Ausgangsmasse 2

Eine Lösung A wurde hergestellt indem man bei 60°C unter Rühren in 600 l Wasser 213 kg Ammoniumheptamolybdat löste und die resultierende Lösung unter Aufrechterhaltung der 60°C und Rühren mit 0,97 kg einer 20°C aufweisenden wäßrigen Kaliumhydroxidlösung (46,8 Gew.-% KOH) versetzte.

Eine Lösung B wurde hergestellt indem man bei 60°C in 262,9 kg einer wäßrigen Cobaltnitratlösung (12,4 Gew.-% Co) 116,25 kg einer wäßrigen Eisennitratlösung (14,2 Gew.-% Fe) eintrug. Anschließend wurde unter Aufrechterhaltung der 60°C die Lösung B über einen Zeitraum von 30 Minuten kontinuierlich in die vorge­ legte Lösung A gepumpt. Anschließend wurde 15 Minuten bei 60°C gerührt. Dann wurden dem resultierenden wäßrigen Gemisch 19,16 kg eines Kieselgels (46,80 Gew.-% SiO₂, Dichte: 1,36 bis 1,42 g/ml, pH 8,5 bis 9,5, Alkaligehalt max. 0,5 Gew.-%) zugegeben und danach noch weitere 15 Minuten bei 60°C gerührt.

Anschließend wurde in einem Drehscheibensprühturm im Gleichstrom sprühgetrocknet (Gaseintrittstemperatur: 400 ± 10°C, Gasaustritts­ temperatur: 140 ± 5°C). Das resultierende Sprühpulver wies einen Glühverlust von ca. 30 Gew.-% auf (3 h bei 600°C glühen).

3. Herstellung der Multimetalloxidaktivmasse

Die Ausgangsmasse 1 wurde mit der Ausgangsmasse 2 in der für eine Multimetalloxidaktivmasse der Stöchiometrie

[Bi₂W₂O₉.2WO₃]_0,5[Mo₁₂Co_5,5Fe_2,94Si_1,59K_0,08O_x]₁

erforderlichen Menge homogen vermischt. Bezogen auf die vorge­ nannte Gesamtmasse wurden zusätzlich 1,5 Gew.-% feinteiliges Graphit (Siebanalyse: min. 50 Gew.-% < 24 µm, max. 10 Gew.-% < 24 µm und < 48 µm, max. 5 Gew.-% < 48 µm, BET-Oberfläche: 6 bis 13 m²/g) homogen eingemischt. Das resultierende Trockengemisch wurde zu Vollzylindern mit 3 mm Länge und 5 mm Außendurchmesser verpreßt und anschließend wie folgt thermisch behandelt.

Im Luft durchströmten Muffelofen (60 l Innenvolumen, 1 l/h Luft pro Gramm Aktivmassevorläufermasse) wurde mit einer Aufheizrate von 150°C/h zunächst von Raumtemperatur (25°C) auf 180°C aufge­ heizt. Diese Temperatur wurde für 1,5 h aufrechterhalten und dann mit einer Aufheizrate von 60°C/h auf 200°C erhöht. Die 200°C wur­ den wiederum während 1,5 h aufrechterhalten, bevor sie mit einer Aufheizrate von 60°C/h auf 220°C erhöht wurden. Diese Temperatur wurde ebenfalls 1,5 h aufrechterhalten bevor sie, wiederum mit einer Aufheizrate von 60°C/h, auf 250°C erhöht wurde. Die 250°C wurden anschließend ebenfalls während 1,5 h aufrechterhalten. Danach wurde zunächst auf Raumtemperatur abgekühlt und damit die Zersetzungsphase im wesentlichen abgeschlossen. Dann wurde mit einer Aufheizrate von 180°C/h auf 465°C erhitzt und diese Calcina­ tionstemperatur während 4 h aufrechterhalten. Eine Schüttung aus dem resultierenden Vollkatalysator bildete den Vergleichsfest­ bettvollzylinderkatalysator 1.

f) Herstellung eines Vergleichsfestbettvollzylinderkatalysa­ tors 2 1. Herstellung der katalytisch aktiven Oxidmasse Mo₁₂V₃W_1,2Cu_2,4O_n

190 g Kupfer(II)acetatmonohydrat wurden in 2700 g Wasser zu einer Lösung I gelöst. In 5500 g Wasser wurden bei 9500 nach­ einander 860 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat, 143 g Ammoniummetavanadat und 126 g Ammoniumparawolframatheptahy­ drat zu einer Lösung II gelöst. Anschließend wurde die Lösung I auf einmal in die Lösung II eingerührt und anschließend soviel einer 25 gew.-%igen wäßrigen NH₃-Lösung zugesetzt, bis wieder eine Lösung entstand. Diese wurde bei einer Austritts­ temperatur von 110°C sprühgetrocknet. Das resultierende Sprühpulver wurde je kg Pulver mit 0,25 kg einer 30 gew.-%igen wäßrigen Essigsäurelösung mit einem Kneter der Fa. Werner & Pfleiderer vom Typ ZS1-80 verknetet und anschließend bei einer Temperatur von 110°C während 10 h im Trockenschrank getrocknet.

700 g des so erhaltenen. Katalysatorvorläufers wurden in einem Luft/Stickstoffgemisch [(200 l N₂/15 l Luft)/h] in einem Drehrohrofen (50 cm lang, 12 cm Innendurchmesser) calciniert. Im Rahmen der Calcinierung wurde die Knetmasse zunächst innerhalb von einer Stunde von Raumtemperatur (ca. 25°C) kontinuierlich auf 325°C erhitzt. Anschließend wurde während 4 h auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde innerhalb von 15 min auf 400°C erwärmt, bei dieser Temperatur während 1 h gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.

Das calcinierte katalytisch aktive Material wurde zu einem feinteiligen Pulver gemahlen, von dem 50% der Pulverpartikel ein Sieb der Maschenweite 1 bis 10 µm passierten und dessen Anteil an Partikel mit einer Längstausdehnung oberhalb von 50 µm weniger als 1% betrug.

Das so erhaltene katalytisch aktive Material wurde nach Zumi­ schung von 3 Gew.-% (bezogen auf die Aktivmasse) Graphit zu Vollzylindern mit 3 mm Länge und 5 mm Außendurchmesser ver­ preßt.

Eine Schüttung aus den resultierenden Vollkatalysatoren bil­ dete den Vergleichsfestbettvollzylinderkatalysator 2.

g) Gasphasenkatalytische Oxidation von Propen zu Acrylsäure 1. Die erste Reaktionsstufe

Ein erstes Reaktionsrohr (V2A Stahl; 30 mm Außendurchmesser; 2 mm Wandstärke; 26 mm Innendurchmesser, Länge: 439 cm, sowie ein in der Reaktionsrohrmitte zentriertes Thermorohr (4 mm Außendurchmesser) zur Aufnahme eines Thermoelements mit dem die Temperatur im Reaktionsrohr ermittelt werden kann) wurde von unten nach oben auf einem Kontaktstuhl (44 cm Länge) zunächst auf einer Länge von 30 cm mit eine rauhe Oberfläche aufweisenden Steatitkugeln (4 bis 5 mm Durchmesser; Inert­ material zum Erwärmen des Reaktionsgasausgangsgemisches 1) und anschließend auf einer Länge von 300 cm mit dem in a) (bzw. in c) oder in e)) hergestellten Festbettkatalysator 1 beschickt, bevor die Beschickung auf einer Länge von 30 cm mit den vorgenannten Steatitkugeln als Nachschüttung abge­ schlossen wurde. Die verbleibenden 35 cm Kontaktrohr wurden leer belassen.

Der Teil des ersten Reaktionsrohres, der mit Feststoff be­ schickt war, wurde mittels 12 zylinderförmig um das Rohr auf­ gegossenen Aluminium-Blöcken von je 30 cm Länge, die durch elektrische Heizbänder beheizt wurden, thermostatisiert (Vergleichsversuche mit einem entsprechenden mittels eines stickstoffgeperlten Salzbades beheizten Reaktionsrohr zeig­ ten, daß die Aluminiumblock-Thermostatisierung eine Salzbad- Thermostatisierung zu simulieren vermag). Die ersten sechs Aluminiumblöcke in Strömungsrichtung definierten eine Reaktionszone A und die verbleibenden Aluminiumblöcke defi­ nierten eine Reaktionszone B. Die an Feststoff freien Enden des Reaktionsrohres wurden mit unter erhöhtem Druck befindli­ chem Wasserdampf auf 220°C gehalten.

2. Die zweite Reaktionsstufe

Ein zweites Reaktionsrohr (V2A Stahl; 30 mm Außendurchmesser; 2 mm Wandstärke; 26 mm Innendurchmesser, Länge: 439 cm sowie ein in der Reaktionsrohrmitte zentriertes Thermo-Rohr (4 mm Außendurchmesser) zur Aufnahme eines Thermoelements mit dem die Temperatur im Reaktionsrohr ermittelt werden kann) wurde von unten nach oben auf einem Kontaktstuhl (44 cm Länge) zunächst auf einer Länge von 30 cm mit eine rauhe Oberfläche aufweisenden Steatitkugeln (4 bis 5 mm Durchmesser; Inert­ material zum Temperieren des Reaktionsgasausgangsgemisches 2) und anschließend auf einer Länge von 300 cm mit dem in b) (bzw. in d) oder f)) hergestellten Festbettkatalysator 2 beschickt, bevor die Beschickung auf einer Länge von 30 cm mit den vorgenannten Steatitkugeln als Vorschüttung abge­ schlossen wurde. Die verbleibenden 35 cm Kontaktrohr wurden leer belassen.

Der Teil des zweiten Reaktionsrohres, der mit Feststoff be­ schickt war, wurde mittels 12 zylinderförmig um das Rohr auf­ gegossenen Aluminium-Blöcken von je 30 cm Länge thermo­ statisiert (Vergleichsversuche mit einem entsprechenden mittels eines stickstoffgeperlten Salzbades beheizten Reakti­ onsrohr zeigten, daß die Aluminiumblock-Thermostatisierung eine Salzbad-Thermostatisierung zu simulieren vermag). Die ersten sechs Aluminiumblöcke in Strömungsrichtung definierten eine Reaktionszone C und die verbleibenden sechs Aluminium­ blöcke definierten eine Reaktionszone D. Die an Feststoff freien Enden des Reaktionsrohres wurden mit unter Druck befindlichem Wasserdampf auf 220°C gehalten.

3. Die Gasphasenoxidation

Das vorstehend beschriebene erste Reaktionsrohr wurde mit einem Reaktionsgasausgangsgemisch der nachfolgenden Zusammen­ setzung kontinuierlich beschickt, wobei die Belastung und die Thermostatisierung des ersten Reaktionsrohres variiert wur­ den:
6 bis 6,5 Vol-% Propen,
3 bis 3,5 Vol-% H₂O,
0,3 bis 0,5 Vol-% CO,
0,8 bis 1,2 Vol-% CO₂,
0,025 bis 0,04 Vol-% Acrolein,
10,4 bis 10,7 Vol-% O₂ und
als Restmenge ad 100% molekularer Stickstoff.

Dem Produktgasgemisch der ersten Reaktionsstufe wurde am Aus­ gang des ersten Reaktionsrohres eine kleine Probe für eine gaschromatographische Analyse entnommen. Im übrigen wurde das Produktgasgemisch unter Zudüsen von eine Temperatur von 25°C aufweisender Luft unmittelbar in die nachfolgende Acroleino­ xidationsstufe (zu Acrylsäure) geführt (Reaktionsstufe 2). Vom Produktgasgemisch der Acroleinoxidationsstufe wurde eben­ falls eine kleine Probe für eine gaschromatographische Analyse entnommen. Im übrigen wurde die Acrylsäure vom Produktgasgemisch der zweiten Reaktionsstufe in an sich bekannter Weise abgetrennt und ein Teil des verbleibenden Restgases zur Beschickung der Propenoxidationsstufe wieder­ verwendet (als sogenanntes Kreisgas), was den Acroleingehalt des vorgenannten Beschickungsgases und die geringe Varianz der Feedzusammensetzung erklärt.

Der Druck am Eingang des ersten Reaktionsrohres variierte in Abhängigkeit von der gewählten Propenbelastung im Bereich von 3,0 bis 0,9 bar. Am Ende der Reaktionszonen A, C befand sich ebenfalls eine Analysenstelle. Der Druck am Eingang des zwei­ ten Reaktionsrohres variierte in Abhängigkeit von der Acroleinbelastung im Bereich von 2 bis 0,5 bar.

Die für die verschiedenen Katalysatorbeschichtungen in Abhän­ gigkeit von den gewählten Belastungen und der gewählten Alu­ minium-Thermostatisierung sowie der praktizierten Luftzugabe (nach der ersten Reaktionsstufe) erzielten Ergebnisse zeigen die nachfolgenden Tabellen (vorstehende Beispiele können erfindungsgemäß in entsprechender Weise (d. h., z. B. bei glei­ cher Last) auch in Einzonenrohreaktoren durchgeführt werden; die Temperatur in der ersten Stufe sollte dann zweckmäßig 320 bis 360°C und in der zweiten Stufe 245 bis 275°C betragen; diesbezüglich ist es ferner empfehlenswert, in der ersten Re­ aktionsstufe die 300 cm Beschickung mit Festbettkatalysator 1 durch nachfolgende, sich nur noch auf eine Länge von 270 cm erstreckende, Beschickung zu ersetzen:
in Strömungsrichtung zunächst auf einer Länge von 100 cm ein Gemisch aus 65 Vol.-% Festbettkatalysator 1 und 35 Vol.-% Steatitringen (Außendurchmesser × Innendurchmesser × Länge = 5 mm × 3 mm × 2 mm) und daran anschließend auf einer Länge von 170 cm ein Gemisch aus 90 Vol.-% Festbettkatalysator 1 und 10 Vol.-% der vorstehenden Steatitringe;
außerdem empfiehlt es sich diesbezüglich in der zweiten Reak­ tionsstufe die 300 cm Beschickung mit Festbettkatalysator 2 durch nachfolgend Beschickung entsprechender Länge zu ersetz­ ten:
in Strömungsrichtung zunächst auf einer Länge von 100 cm ein Gemisch aus 70 Vol.-% Festbettkatalysator 2 und 30 Vol.-% Steatitringen (Außendurchmesser × Innendurchmesser × Länge = 7 mm × 3 mm × 4 mm) und daran anschließend 200 cm reiner Festbettkatalysator 2).

T_A, T_B, T_C, T_D stehen für die Temperatur der Aluminiumblöcke in den Reaktionszonen A, B, C und D.
U_PA ist der Propenumsatz am Ende der Reaktionszone A.
U_PB ist der Propenumsatz am Ende der Reaktionszone B.
S_WP ist die Selektivität der Acroleinbildung sowie der Acryl­ säurenebenproduktbildung zusammengenommen nach der ersten Reaktionsstufe und bezogen auf umgesetztes Propen.
U_AC ist der Acroleinumsatz am Ende der Reaktionszone C.
U_AD ist der Acroleinumsatz am Ende der Reaktionszone D.
U_PD ist der Propenumsatz am Ende der Reaktionszone D.
S_AS ist die Selektivität der Acrylsäurebildung nach der zwei­ ten Reaktionsstufe und bezogen auf umgesetztes Propen.
RZA_AS ist die Raum-Zeit-Ausbeute an Acrlysäure am Ausgang des zweiten Reaktionsrohres.
V ist das molare Verhältnis von molekularem Sauer­ stoff : Acrolein im Reaktionsgasausgangsgemisch 2
M ist die nach der ersten Reaktionsstufe zugedüste Menge an Luft.

Claims (2)

1. Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure, bei dem man ein Propen, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein Inertgas enthaltendes Reaktionsgas­ ausgangsgemisch 1, das den molekularen Sauerstoff und das Propen in einem molaren Verhältnis O₂ : C₃H₆ ≧ 1 enthält, zu­ nächst in einer ersten Reaktionsstufe bei erhöhter Temperatur so über einen ersten Festbettkatalysator, dessen Aktivmasse wenigstens ein Molybdän und/oder Wolfram sowie Wismut, Tel­ lur, Antimon, Zinn und/oder Kupfer enthaltendes Multimetall­ oxid ist, führt, daß der Propenumsatz bei einmaligem Durch­ gang ≧ 90 mol-% und die damit einhergehende Selektivität der Acroleinbildung sowie der Acrylsäurenebenproduktbildung zu­ sammengenommen ≧ 90 mol.-% betragen, die Temperatur des die erste Reaktionsstufe verlassenden Produktgasgemisches durch direkte und/oder indirekte Kühlung gegebenenfalls verringert und dem Produktgasgemisch gegebenenfalls molekularen Sauer­ stoff und/oder Inertgas zugibt, und danach das Produktgas­ gemisch als Acrolein, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein Inertgas enthaltendes Reaktionsgasausgangsgemisch 2, das den molekularen Sauerstoff und das Acrolein in einem molaren Verhältnis O₂ : C₃H₄O ≧ 1 enthält, in einer zweiten Reakti­ onsstufe bei erhöhter Temperatur so über einen zweiten Fest­ bettkatalysator, dessen Aktivmasse wenigstens ein Molybdän und Vanadin enthaltendes Multimetalloxid ist, führt, daß der Acroleinumsatz bei einmaligem Durchgang ≧ 90 mol-% und die Selektivität der über beide Reaktionsstufen bilanzierten Acrylsäurebildung, bezogen auf umgesetztes Propen, ≧ 80 mol-% beträgt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

• a) die Belastung des ersten Festbettkatalysators mit dem im Reaktionsgasausgangsgemisch 1 enthaltenen Propen ≧ 160 Nl Propen/l Katalysatorschüttung.h beträgt,
• b) die Belastung des zweiten Festbettkatalysators mit dem im Reaktionsgasausgangsgemisch 2 enthaltenen Acrolein ≧ 140 Nl Acrolein/l Katalysatorschüttung.h beträgt und
• c) sowohl die Geometrie der Katalysatorformkörper des ersten Festbettkatalysators als auch die Geometrie der Katalysatorformkörper des zweiten Festbettkatalysators mit der Maßgabe ringförmig ist, daß

• - der Ringaußendurchmesser 2 bis 11 mm,
• - die Ringlänge 2 bis 11 mm und
• - die Wandstärke des Ringes 1 bis 5 mm beträgt.

2. Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein und/oder Acrylsäure, bei dem man ein Propen, moleku­ laren Sauerstoff und wenigstens ein Inertgas enthaltendes Reaktionsgasausgangsgemisch 1, das den molekularen Sauerstoff und das Propen in einem molaren Verhältnis O₂ : C₃H₆ ≧ 1 ent­ hält, in einer Reaktionsstufe bei erhöhter Temperatur so über einen ersten Festbettkatalysator, dessen Aktivmasse wenig­ stens ein Molybdän und/oder Wolfram sowie Wismut, Tellur, An­ timon, Zinn und/oder Kupfer enthaltendes Multimetalloxid ist, führt, daß der Propenumsatz bei einmaligem Durchgang ≧ 90 mol-% und die damit einhergehende Selektivität der Acroleinbildung sowie der Acrylsäurenebenproduktbildung zu­ sammengenommen ≧ 90 mol.-% betragen, das dadurch gekennzeich­ net ist, daß

• a) die Belastung des Festbettkatalysators mit dem im Reaktionsgasausgangsgemisch 1 enthaltenen Propen ≧ 160 Nl Propen/l Katalysatorschüttung.h beträgt und
• b) die Geometrie der Katalysatorformkörper des Festbett­ katalysators mit der Maßgabe ringförmig ist, daß

• - der Ringaußendurchmesser 2 bis 11 mm,
• - die Ringlänge 2 bis 11 mm und
• - die Wandstärke des Ringes 1 bis 5 mm beträgt.