DE19927624A1

DE19927624A1 - Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure

Info

Publication number: DE19927624A1
Application number: DE1999127624
Authority: DE
Inventors: Signe Unverricht; Heiko Arnold; Andreas Tenten; Ulrich Hammon; Hans-Peter Neumann; Klaus Harth
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-06-17
Filing date: 1999-06-17
Publication date: 2000-12-21

Abstract

Ein Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure, bei dem man das Reaktionsgasausgangsgemisch mit einer erhöhten Propenbelastung in einer ersten Reaktionsstufe an einem ersten Festbettkatalysator oxidiert, der in zwei aufeinanderfolgenden Reaktionszonen A, B untergebracht ist, wobei die Reaktionszone B auf einer höheren Temperatur als die Reaktionszone A gehalten wird, und anschließend das Acrolein enthaltende Produktgasgemisch der ersten Reaktionsstufe in einer zweiten Reaktionsstufe unter einer erhöhten Acroleinbelastung an einem zweiten Festbettkatalysator oxidiert, der in zwei aufeinanderfolgenden Reaktionszonen C, D untergebracht ist, wobei die Reaktionszone D auf einer höheren Temperatur als die Reaktionszone C gehalten wird.

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure, bei dem man ein Pro pen, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein Inertgas, das zu 1 wenigstens 20% seines Volumens aus molekularem Stickstoff be steht, enthaltendes Reaktionsgasausgangsgemisch 1, das den mole kularen Sauerstoff und das Propen in einem molaren Verhältnis O₂ : C₃H₆ ≧ 1 enthält, zunächst in einer ersten Reaktionsstufe bei erhöhter Temperatur so über einen ersten Festbettkatalysator, dessen Aktivmasse wenigstens ein Molybdän und/oder Wolfram sowie Wismut, Tellur, Antimon, Zinn und/oder Kupfer enthaltendes Multi metalloxid ist, führt, daß der Propenumsatz bei einmaligem Durch gang ≧ 90 mol-% und die damit einhergehende Selektivität der Acroleinbildung sowie der Acrylsäurenebenproduktbildung zusammen genommen ≧ 90 mol-% betragen, die Temperatur des die erste Reak tionsstufe verlassenden Produktgasgemisches durch indirekte Küh lung gegebenenfalls verringert und dem Produktgasgemisch gegebe nenfalls molekularen Sauerstoff und/oder Inertgas zugibt, und da nach das Produktgasgemisch als Acrolein, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein Inertgas, das zu wenigstens 20% seines Volu mens aus molekularem Stickstoff besteht, enthaltendes Reaktions gasausgangsgemisch 2, das den molekularen Sauerstoff und das Acrolein in einem molaren Verhältnis O₂ : C₃H₄O≧1 enthält, in ei ner zweiten Reaktionsstufe bei erhöhter Temperatur so über einen zweiten Festbettkatalysator, dessen Aktivmasse wenigstens ein Mo lybdän und Vanadin enthaltendes Multimetalloxid ist, führt, daß der Acroleinumsatz bei einmaligem Durchgang ≧ 90 mol-% und die Selektivität der über beide Reaktionsstufen bilanzierten Acryl säurebildung, bezogen auf umgesetztes Propen, ≧ 80 mol-% beträgt.

Das vorgenannte Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure ist allgemein bekannt (vgl. z. B. DE-A 30 02 829). Im besonderen sind die beiden Reaktionsstufen für sich bekannt (vgl. z. B. EP-A 714700, EP-A 700893, EP-A 15565, DE-C 28 30 765, DE-C 33 38 380, JP-A 91/294239, EP-A 807465, WO 98/24746, EP-B 279374, DE-C 25 13 405, DE-A 33 00 044, EP-A 575897 und DE-A 198 55 913).

Acrylsäure ist ein bedeutendes Monomeres, das als solches oder in Form seiner Alkylester zur Erzeugung von z. B. als Klebstoffen ge eigneten Polymerisaten Verwendung findet.

Die Zielsetzung einer jeden zweistufigen Festbettgasphasenoxida tion von Propen zu Acrylsäure besteht grundsätzlich darin, eine möglichst hohe Raum-Zeit-Ausbeute an Acrylsäure (RZA_AS) zu erzie len (das ist bei einer kontinuierlichen Verfahrensweise die je Stunde und Gesamtvolumen der verwendeten Katalysatorschüttung in Litern erzeugte Gesamtmenge an Acrylsäure).

Es besteht deshalb generelles Interesse daran, eine solche zwei stufige Festbettgasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure ei nerseits unter einer möglichst hohen Belastung der ersten Fest bettkatalysatorschüttung mit Propen (darunter wird die Menge an Propen in Normlitern (= Nl; das Volumen in Liter, das die ent sprechende Propenmenge bei Normalbedingungen, d. h., bei 25°C und 1 bar, einnehmen würde) verstanden, die als Bestandteil des Reak tionsgasausgangsgemisches 1 pro Stunde durch einen Liter an Kata lysatorschüttung 1 geführt wird) und andererseits unter einer möglichst hohen Belastung der zweiten Festbettkatalysatorschüt tung mit Acrolein (darunter wird die Menge an Acrolein in Normli tern (= Nl; das Volumen in Liter, das die entsprechende Acrolein menge bei Normalbedingungen, d. h., bei 25°C und 1 bar, einnehmen würde) verstanden, die als Bestandteil des Reaktionsgasausgangs gemisches 2 pro Stunde durch einen Liter an Katalysatorschüt tung 2 geführt wird) durchzuführen, ohne dabei den beim einma ligen Durchgang des Reaktionsgasausgangsgemisches durch die bei den Festbettkatalysatorschüttungen erfolgenden Umsatz an Propen und Acrolein sowie die über beide Reaktionsstufen bilanzierte Se lektivität der damit einhergehenden Acrylsäurebildung (bezogen auf umgesetztes Propen) nennenswert zu beeinträchtigen.

Die Realisierung des Vorgenannten wird durch die Tatsache beein trächtigt, daß sowohl die Festbettgasphasenoxidation von Propen zu Acrolein als auch die Festbettgasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure einerseits stark exotherm verläuft und andererseits von einer Vielfalt möglicher Parallel- und Folgereaktionen be gleitet wird.

Mit zunehmender Propen- bzw. Acroleinbelastung der jeweiligen Festbettkatalysatorschüttung muß, bei Verwirklichung der anges trebten Randbedingung eines im wesentlichen gleichbleibenden Pro pen- bzw. Acroleinumsatzes, daher davon ausgegangen werden, daß infolge der erhöhten Wärmeproduktion die Selektivität der Wert produktbildung abnimmt (vgl. z. B. EP-B 450 596, Example 1 und Ex ample 2).

Die konventionellen Verfahren der katalytischen Festbettgasphase noxidation von Propen zu Acrolein bzw. von Acrolein zu Acryl säure, die dadurch charakterisiert sind, daß als ein Hauptbe standteil des inerten Verdünnungsgases Stickstoff und außerdem ein in einer Reaktionszone befindlicher und längs dieser Reaktion homogener, d. h., über die Festbettkatalysatorschüttung chemisch einheitlich zusammengesetzter, Festbettkatalysator verwendet und die Temperatur der Reaktionszone auf einem über die Reaktionszone einheitlichen Wert gehalten wird (unter Temperatur einer Reakti onszone wird hier die Temperatur der in der Reaktionszone befind lichen Festbettkatalysatorschüttung bei Ausübung des Verfahrens in Abwesenheit einer chemischen Reaktion verstanden; ist diese Temperatur innerhalb der Reaktionszone nicht konstant, so meint der Begriff Temperatur einer Reaktionszone hier den Zahlenmittel wert der Temperatur der Katalysatorschüttung längs der Reaktions zone), beschränken daher den anzuwendenden Wert der Propen- bzw. Acroleinbelastung der Festbettkatalysatorschüttung.

So liegt der angewandte Wert der Propenbelastung der Festbettka talysatorschüttung normalerweise bei Werten ≦ 155 Nl Propen/l Ka talysatorschüttung.h (vgl. z. B. EP-A 15565 (maximale Propen last = 120 Nl Propen/l.h), DE-C 28 30 765 (maximale Propen last = 94,5 Nl Propen/l.h), EP-A 804465 (maximale Propen last = 128 Nl Propen/l.h), EP-B 279374 (maximale Propen last = 112 Nl Propen/l.h), DE-C 25 13 405 (maximale Propen last = 110 Nl Propen/l.h), DE-A 33 00 044 (maximale Propen last = 112 Nl Propen/l.h), EP-A 575897 (maximale Propen last = 120 Nl Propen/l.h), DE-C 33 38 380 (in im wesentlichen allen Beispielen beträgt die maximale Propenlast 126 Nl Propen/l.h; nur im Fall einer speziellen Katalysatorzusammensetzung wurde eine Propenlast von 162 Nl/l.h realisiert) und DE-A 198 55 913 (maximale Propenlast = 155 Nl Propen/l.h).

Die WO 98/24746 erachtet es bereits bei einer Propenbelastung von bis zu 148,8 Nl Propen/l.h als erforderlich, die Katalysatorschüt tung so zu strukturieren, daß ihre volumenspezifische Aktivität in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches sukzessive zu nimmt.

Die JP-A 91/294239 offenbart zwar in einer beispielhaften Ausfüh rungsform bei im wesentlichen konventioneller Verfahrensweise eine Propenlast der Katalysatorschüttung von 160 Nl Propen/l.h für eine katalytische Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein als möglich, dies jedoch ebenfalls nur zum Preis einer in Strömungs richtung des Reaktionsgasgemisches sukzessive zunehmenden volu menspezifischen Aktivität. Eine solche Verfahrensweise ist groß technisch aber nur wenig praktikabel, wird die gasphasenkataly tische Oxidation von Propen zu Acrolein üblicherweise doch in Rohrbündelreaktoren mit einigen tausend Kontaktrohren durchge führt, von denen jedes einzelne mit der abgestuften Katalysator schüttung beschickt werden muß.

In der EP-B 450596 wurde unter Anwendung einer strukturierten Ka talysatorschüttung bei ansonsten konventioneller Verfahrensweise eine Propenlast der Katalysatorschüttung von 202,5 Nl Propen/l.h realisiert. Dies allerdings auf Kosten einer verringerten Wert produktselektivität.

Die EP-B 253409 und das zugehörige Äquivalent, die EP-B 257565, offenbaren, daß bei Verwendung eines inerten Verdünnungsgases das eine höhere molare Wärmekapazität als molekularer Stickstoff auf weist, der Anteil an Propen im Reaktionsgasausgangsgemisch erhöht werden kann. Nichtsdestotrotz liegt aber auch in den beiden vor genannten Schriften die maximale realisierte Propenbelastung der Katalysatorschüttung bei 140 Nl Propen/l.h.

In der EP-A 293224 wurden Propenbelastungen oberhalb von 160 Nl Propen/l.h realisiert. Dies allerdings auf Kosten eines speziellen zu verwendenden inerten Verdünnungsgases, das völlig frei von mo lekularem Stickstoff ist. Nachteilig an diesem Verdünnungsgas ist insbesondere, daß es sich bei all seinen Bestandteilen, im Unter schied zu molekularem Stickstoff, um Wertprodukte handelt, die bei einer kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens in aufwen diger Weise aus Gründen der Wirtschaftlichkeit wenigstens teil weise in die Gasphasenoxidation rückgeführt werden müssen.

In entsprechender Weise beschränken die Verfahren des Standes der Technik den anzuwendenden Wert der Acroleinbelastung der Fest bettkatalysatorschüttung bei einer katalytischen Gasphasenoxida tion von Acrolein zu Acrylsäure normalerweise auf Werte ≦ 150 Nl Acrolein/l Katalysator.h (vgl. z. B. EP-B 714700.; dort beträgt die maximale angewandte Acroleinlast = 120 Nl Acrolein/l.h).

Zweistufige Gasphasenoxidationen von Propen zu Acrylsäure, bei denen in den beiden Oxidationsstufen sowohl eine hohe Propenbela stung als auch eine hohe Acroleinbelastung des jeweiligen Fest bettkatalysators gefahren werden, sind aus dem Stand der Technik so gut wie nicht bekannt.

Eine der wenigen Ausnahmen bilden die bereits zitierte EP-B 253409 und das zugehörige Äquivalent, die EP-B 257565. Nichtsdestotrotz liegt aber auch in diesen beiden Schriften die maximale realisierte Propenbelastung, trotz Verwendung eines in erten Verdünnungsgases mit einer höheren molaren Wärmekapazität als Stickstoff, und damit im wesentlichen automatisch auch die bei direktem Durchgang des Produktgasgemisches der Propenoxidati onsstufe in die Acroleinoxidationsstufe nachfolgende Acroleinbe lastung der Katalysatorschüttung bei ≦ 140 Nl Reaktand (Propen oder Acrolein)/l.h.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein wie eingangs definiertes Verfahren der katalytischen Gasphaseno xidation von Propen zu Acrylsäure zur Verfügung zu stellen, das eine erhöhte Raum-Zeit-Ausbeute an Acrylsäure gewährleistet, ohne die Nachteile der Hochlastfahrweisen des Standes der Technik auf zuweisen.

Demgemäß wurde ein Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure, bei dem man ein Propen, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein Inertgas, das zu wenigstens 20% seines Volumens aus molekularem Stickstoff besteht, enthaltendes Reaktionsgasausgangsgemisch 1, das den molekularen Sauerstoff und das Propen in einem molaren Verhältnis O₂ : C₃H₆ ≧ 1 enthält, zu nächst in einer ersten Reaktionsstufe bei erhöhter Temperatur so über einen ersten Festbettkatalysator, dessen Aktivmasse wenig stens ein Molybdän und/oder Wolfram sowie Wismut, Tellur, Anti mon, Zinn und/oder Kupfer enthaltendes Multimetalloxid ist, führt, daß der Propenumsatz bei einmaligem Durchgang ≧ 90 mol-% und die damit einhergehende Selektivität der Acroleinbildung so wie der Acrylsäurenebenproduktbildung zusammengenommen ≧ 90 mol-% betragen, die Temperatur des die erste Reaktionsstufe verlassen den Produktgasgemisches durch indirekte Kühlung gegebenenfalls verringert und dem Produktgasgemisch gegebenenfalls molekularen Sauerstoff und/oder Inertgas zugibt, und danach das Produktgasge misch als Acrolein, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein In ertgas, das zu wenigstens 20% seines Volumens aus molekularem Stickstoff besteht, enthaltendes Reaktionsgasausgangsgemisch 2, das den molekularen Sauerstoff und das Acrolein in einem molaren Verhältnis O₂ : C₃H₄O ≧ 1 enthält, in einer zweiten Reaktionsstufe bei erhöhter Temperatur so über einen zweiten Festbettkatalysa tor, dessen Aktivmasse wenigstens ein Molybdän und Vanadin ent haltendes Multimetalloxid ist, führt, daß der Acroleinumsatz bei einmaligem Durchgang ≧ 90 mol-% und die Selektivität der über beide Reaktionsstufen bilanzierten Acrylsäurebildung, bezogen auf umgesetztes Propen, ≧ 80 mol-% beträgt, gefunden, das dadurch ge kennzeichnet ist, daß

a) die Belastung des ersten Festbettkatalysators mit dem im Re aktionsgasausgangsgemisch 1 enthaltenen Propen ≧ 160 Nl Pro pen/l Katalysatorschüttung.h beträgt,
b) der erste Festbettkatalysator aus einer in zwei räumlich auf einanderfolgenden Reaktionszonen A, B angeordneten Katalysa torschüttung besteht, wobei die Temperatur der Reaktions zone A 300 bis 330°C und die Temperatur der Reaktionszone B 300 bis 365°C beträgt und gleichzeitig wenigstens 50°C oberhalb der Temperatur der Reaktionszone A liegt,
c) das Reaktionsgasausgangsgemisch 1 die Reaktionszonen A, B in der zeitlichen Abfolge "erst A", "dann B" durchströmt,
d) die Reaktionszone A sich bis zu einem Umsatz des Propens von 40 bis 80 mol-% erstreckt,
e) die Belastung des zweiten Festbettkatalysators mit dem im Re aktionsgasausgangsgemisch 2 enthaltenen Acrolein ≧ 140 Nl Acrolein/l Katalysatorschüttung.h beträgt,
f) der zweite Festbettkatalysator aus einer in zwei räumlich aufeinanderfolgenden Reaktionszonen C, D angeordneten Kataly satorschüttung besteht, wobei die Temperatur der Reaktions zone C 230 bis 270°C und die Temperatur der Reaktionszone D 250 bis 300°C beträgt und gleichzeitig wenigstens 10°C ober halb der Temperatur der Reaktionszone A liegt,
g) das Reaktionsgasausgangsgemisch 2 die Reaktionszonen C, D in der zeitlichen Abfolge "erst C", "dann D" durchströmt und
h) sich die Reaktionszone C bis zu einem Umsatz des Acroleins von 55 bis 85 mol-% erstreckt.

Bevorzugt erstreckt sich die Reaktionszone A bis zu einem Prope numsatz von 50 bis 70 mol-% und besonders bevorzugt bis zu einem Propenumsatz von 65 bis 75 mol-%.

Die Temperatur der Reaktionszone B beträgt erfindungsgemäß in vorteilhafter Weise 300 bis 340°C und besonders vorteilhaft 310 bis 330°C. Ferner liegt die Temperatur der Reaktionszone B bevor zugt wenigstens 10°C oberhalb der Temperatur der Reaktionszone A.

Je höher die Propenbelastung der Katalysatorschüttung 1 beim er findungsgemäßen Verfahren gewählt wird, um so größer sollte die Differenz zwischen der Temperatur der Reaktionszone A und der Temperatur der Reaktionszone B gewählt werden. Normalerweise wird die vorgenannte Temperaturdifferenz beim erfindungsgemäßen Ver fahren aber nicht mehr als 50°C betragen. D. h., die Differenz zwi schen der Temperatur der Reaktionszone A und der Temperatur der Reaktionszone B kann erfindungsgemäß bis zu 20°C, bis zu 25°C, bis zu 30°C, bis zu 40°C, bis zu 45°C oder bis zu 50°C betragen.

In der Regel wird der auf den einfachen Durchgang bezogene Pro penumsatz beim erfindungsgemäßen Verfahren in der ersten Reakti onsstufe ≧ 92 mol-% oder ≧ 94 mol-% betragen. Die in der ersten Reaktionsstufe bei einfachem Durchgang resultierende Selektivität der Acroleinbildung sowie der Acrylsäurenebenproduktbildung wird dabei regelmäßig ≧ 92 mol-% oder ≧ 94 mol-%, häufig ≧ 95 mol-% oder ≧ 96 mol-% bzw. ≧ 97 mol-% betragen.

In überraschender Weise gilt das Vorgenannte nicht nur bei Pro penbelastungen der Katalysatorschüttung 1 von ≧ 165 Nl/l.h oder von ≧ 170 Nl/l.h bzw. ≧ 175 Nl/l.h oder ≧ 180 Nl/l.h, sondern auch bei Propenbelastungen der Katalysatorschüttung 1 von ≧ 185 Nl/l.h oder ≧ 190 Nl/l.h bzw. ≧ 200 Nl/l.h oder ≧ 210 Nl/l.h sowie bei Belastungswerten ≧ 220 Nl/l.h oder ≧ 230 Nl/l.h bzw. ≧ 240 Nl/l.h oder ≧ 250 Nl/l.h.

Dabei überrascht, daß vorgenannte Werte selbst dann erreichbar sind, wenn das für das Reaktionsgasausgangsgemisch 1 erfindungs gemäß verwendete Inertgas zu ≧ 30 Vol-%, oder zu ≧ 40 Vol-%, oder zu ≧ 50 Vol-%, oder zu ≧ 60 Vol-%, oder zu ≧ 70 Vol-%, oder zu ≧ 80 Vol-%, oder zu ≧ 90 Vol-%, oder zu ≧ 95 Vol-% aus molekularem Stickstoff besteht.

Bei Propenbelastungen der Katalysatorschüttung 1 oberhalb von 250 Nl/l.h wird für das erfindungsgemäße Verfahren die Mitverwen dung von inerten (inerte Verdünnungsgase sollen hier generell solche sein, die sich beim einmaligen Durchgang durch die jewei lige Reaktionsstufe zu weniger als 5%, bevorzugt zu weniger als 2% umsetzen) Verdünnungsgasen wie Propan, Ethan, Methan, Pentan, Butan, CO_2, CO, Wasserdampf und/oder Edelgasen für das Reaktions gasausgangsgemisch 1 empfohlen. Selbstverständlich können diese Gase und ihre Gemische aber auch bereits bei geringeren Propenbe lastungen der Katalysatorschüttung 1 im Reaktionsgasausgangsge misch 1 mitverwendet oder als alleinige Verdünnungsgase verwendet werden. Es überrascht, daß das erfindungsgemäße Verfahren mit ei ner über die Reaktionszonen A, B betrachtet homogenen, d. h., che misch einheitlichen, Katalysatorschüttung 1 durchgeführt werden kann, ohne in nennenswertem Umfang Umsatz- und/oder Selektivi tätseinbußen zu erleiden.

Normalerweise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren die Propenbe lastung der ersten Festbettkatalysators den Wert 600 Nl/l.h nicht überschreiten. In typischer Weise liegen die Propenbelastungen des ersten Festbettkatalysators beim erfindungsgemäßen Verfahren ohne nennenswerten Verlust von Umsatz und Selektivität bei Werten ≦ 300 Nl/l.h, häufig bei Werten ≦ 250 Nl/l.h.

Der Arbeitsdruck kann beim erfindungsgemäßen Verfahren in der er sten Reaktionsstufe sowohl unterhalb von Normaldruck (z. B. bis zu 0,5 bar) als auch oberhalb von Normaldruck liegen. Typischerweise wird der Arbeitsdruck in der ersten Reaktionsstufe bei Werten von 1 bis 5 bar, häufig 1,5 bis 3,5 bar liegen. Normalerweise wird der Reaktionsdruck in der ersten Reaktionsstufe 100 bar nicht überschreiten.

Das molare Verhältnis von O₂ : C₃H₆ im Reaktionsgasausgangsgemisch 1 muß erfindungsgemäß ≧ 1 betragen. Üblicherweise wird dieses Ver hältnis bei Werten ≦ 3 liegen. Häufig beträgt das molare Verhält nis von O₂ : C₃H₆ im Reaktionsgasausgangsgemisch 1 erfindungsgemäß ≧ 1,5 und ≦ 2,0.

Als Quelle für den in der ersten Reaktionsstufe erforderlichen molekularen Sauerstoff kommt sowohl Luft, als auch an molekularem Stickstoff entreicherte Luft(z. B. ≧ 90 Vol.-% O₂, ≦ 10 Vol-% N₂) in Betracht.

Der Propenanteil im Reaktionsgasausgangsgemisch 1 kann erfin dungsgemäß z. B. bei Werten von 4 bis 15 Vol.-%, häufig bei 5 bis 12 Vol-% bzw. 5 bis 8 Vol.-% liegen (jeweils bezogen auf das Ge samtvolumen).

Häufig wird man das erfindungsgemäße Verfahren bei einem Pro pen : Sauerstoff : indifferente Gase (einschließlich Wasserdampf) Vo lumenverhältnis im Reaktionsgasausgangsgemisch 1 von 1:(1,0 bis 3,0):(5 bis 25), vorzugsweise 1:(1,7 bis 2, 3):(10 bis 15) durch führen.

In der Regel enthält das Reaktionsgasausgangsgemisch 1 neben den genannten Bestandteilen im wesentlichen keine weiteren Komponen ten.

Als Festbettkatalysatoren 1 kommen für das erfindungsgemäße Ver fahren alle diejenigen in Betracht, deren Aktivmasse wenigstens ein Mo, Bi und Fe enthaltendes Multimetalloxid ist.

D. h., prinzipiell können alle diejenigen Katalysatoren, die in den Schriften DE-C 33 38 380, DE-A 199 02 562, EP-A 15565, DE-C 23 80 765, EP-A 807465, EP-A 279374, DE-A 33 00 044, EP-A 575897, US-A 4438217, DE-A 198 55 913, WO 98/24746, DE-A 197 46 210 (diejenigen der allgemeinen Formel II), JP- A 91/294239, EP-A 293224 und EP-A 700714 offenbart werden, als Festbettkatalysatoren 1 eingesetzt werden. Dies gilt insbesondere für die beispielhaften Ausführungsformen in diesen Schriften, un ter denen jene der EP-A 15565, der EP-A 575897, der DE-A 197 46 210 und der DE-A 198 55 913 besonders bevorzugt werden. Besonders her vorzuheben sind in diesem Zusammenhang ein Katalysator gemäß Bei spiel 1c aus der EP-A 15565 sowie ein in entsprechender Weise herzustellender Katalysator, dessen Aktivmasse jedoch die Zusam mensetzung Mo₁₂Ni_6,5Zn₂Fe₂Bi₁P_0,0065K_0,06O_x.10SiO₂ aufweist. Ferner sind hervorzuheben das Beispiel mit der laufenden Nr. 3 aus der DE-A 198 55 913 (Stöchiometrie: Mo₁₂Co₇Fe₃Bi_0,6K_0,08Si_1,6O_x) als Hohl zylindervollkatalysator der Geometrie 5 mm × 3 mm × 2 mm (Außen durchmesser × Höhe × Innendurchmesser) sowie der Multimetallo xid II-Vollkatalysator gemäß Beispiel 1 der DE-A 197 46 210. Fer ner wären die Multimetalloxid-Katalysatoren der US-A 4438217 zu nennen. Letzteres gilt insbesondere dann, wenn diese Hohlzylinder eine Geometrie 5 mm × 2 mm × 2 mm, oder 5 mm × 3 mm × 2 mm, oder 6 mm × 3 mm × 3 mm, oder 7 mm × 3 mm × 4 mm (jeweils Außendurch messer × Höhe × Innendurchmesser) aufweisen.

Eine Vielzahl der als Festbettkatalysatoren 1 geeigneten Multime talloxidaktivmassen läßt sich unter der allgemeinen Formel I

Mo₁₂Bi_aFe_bX¹ _cX² _dX³ _eX⁴ _fO_n (I),

in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen:
X¹ = Nickel und/oder Kobalt,
X² = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
X³ = Zink, Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei und/ oder Wolfram,
X⁴ = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
a = 0,5 bis 5,
b = 0,01 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4,
c = 0 bis 10, vorzugsweise 3 bis 10,
d = 0 bis 2, vorzugsweise 0,02 bis 2,
e = 0 bis 8, vorzugsweise 0 bis 5,
f = 0 bis 10 und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird, sub summieren.

Sie sind in an sich bekannter Weise erhältlich (siehe z. B. die DE-A 40 23 239) und werden üblicherweise in Substanz zu Kugeln, Ringen oder Zylindern geformt oder auch in Gestalt von Schalenka talysatoren, d. h., mit der Aktivmasse beschichteten vorgeformten, inerten Trägerkörpern, eingesetzt. Selbstverständlich können sie aber auch in Pulverform als Katalysatoren 1 angewendet werden. Selbstverständlich kann als Katalysator 1 erfindungsgemäß auch der Bi, Mo und Fe umfassende Multimetalloxidkatalysator ACS-4 der Fa. Nippon Shokubai verwendet werden.

Prinzipiell können für die Festbettkatalysatoren 1 geeignete Ak tivmassen, insbesondere solche der allgemeinen Formel I, in ein facher Weise dadurch hergestellt werden, daß man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entsprechend zu sammengesetztes, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperatu ren von 350 bis 650°C calciniert. Die Calcination kann sowohl un ter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z. B. Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter redu zierender Atmosphäre (z. B. Gemisch aus Inertgas, NH₃, CO und/oder H₂) erfolgen. Die Calcinationsdauer kann einige Minuten bis einige Stunden betragen und nimmt üblicherweise mit der Temperatur ab. Als Quellen für die elementaren Konstituenten der Multimetall oxidaktivmassen I kommen solche Verbindungen in Betracht, bei de nen es sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbin dungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauer stoff, in Oxide überführbar sind.

Neben den Oxiden kommen als solche Ausgangsverbindungen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Citrate, Acetate, Carbo nate, Aminkomplexe, Ammonium-Salze und/oder Hydroxide in Betracht (Verbindungen wie NH₄OH, (NH₄)₂CO₃, NH₄NO₃, NH₄CHO₂, CH₃COOH, NH₄CH₃CO₂ und/oder Ammoniumoxalat, die spätestens beim späteren Calcinieren zu vollständig gasförmig entweichenden Verbindungen zerfallen und/oder zersetzt werden können, können in das innige Trockengemisch zusätzlich eingearbeitet werden).

Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Multimetalloxidmassen I kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt er in trockener Form, so werden die Ausgangs verbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinie rung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen je doch in nasser Form. Üblicherweise werden dabei die Ausgangsver bindungen in Form einer wäßrigen Lösung und/oder Suspension mit einander vermischt. Besonders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Mischverfahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elementaren Konsti tuenten ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Anschließend wird die erhaltene wäßrige Masse ge trocknet, wobei der Trocknungsprozeß vorzugsweise durch Sprüh trocknung der wäßrigen Mischung mit Austrittstemperaturen von 100 bis 150°C erfolgt.

Die als erfindungsgemäße Festbettkatalysatoren 1 geeigneten Mul timetalloxidmassen, insbesondere jene der allgemeinen Formel I, können für das erfindungsgemäße Verfahren sowohl in Pulverform als auch zu bestimmten Katalysatorgeometrien geformt eingesetzt werden, wobei die Formgebung vor oder nach der abschließenden Calcination erfolgen kann. Beispielsweise können aus der Pulver form der Aktivmasse oder ihrer uncalcinierten und/oder partiell calcinierten Vorläufermasse durch Verdichten zur gewünschten Ka talysatorgeometrie (z. B. durch Tablettieren, Extrudieren oder Strangpressen) Vollkatalysatoren hergestellt werden, wobei gege benenfalls Hilfsmittel wie z. B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden können. Geeignete Vollkatalysatorgeometrien sind z. B. Vollzylinder oder Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohlzylinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Selbstverständlich kann der Vollkatalysator auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugeldurchmesser 2 bis 10 mm betragen kann.

Selbstverständlich kann die Formgebung der pulverförmigen Aktiv masse oder ihrer pulverförmigen, noch nicht und/oder partiell calcinierten, Vorläufermasse auch durch Aufbringen auf vorge formte inerte Katalysatorträger erfolgen. Die Beschichtung der Trägerkörper zur Herstellung der Schalenkatalysatoren wird in der Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie es z. B. aus der DE-A 29 09 671, der EP-A 293859 oder aus der EP-A 714700 bekannt ist. Zweckmäßigerweise wird zur Beschichtung der Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse befeuchtet und nach dem Aufbringen, z. B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulver masse wird zweckmäßigerweise im Bereich 10 bis 1000 µm, bevorzugt im Bereich 50 bis 500 µm und besonders bevorzugt im Bereich 150 bis 250 µm liegend, gewählt.

Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Si liciumcarbid oder Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat verwendet werden. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unre gelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z. B. Kugeln oder Hohlzylinder, bevorzugt werden. Geeignet ist die Verwendung von im wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trä gern aus Steatit, deren Durchmesser 1 bis 8 mm, bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt. Geeignet ist aber auch die Verwendung von Zylindern als Trägerkörper, deren Länge 2 bis 10 mm und deren Außendurch messer 4 bis 10 mm beträgt. Im Fall von erfindungsgemäß geeigne ten Ringen als Trägerkörper liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Erfindungsgemäß bevorzugt zu ver wendende ringförmige Trägerkörper besitzen eine Länge von 3 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm. Erfindungsgemäß geeignet sind vor allem auch Ringe der Geometrie 7 mm × 3 mm × 4 mm (Außendurchmes ser × Länge × Innendurchmesser) als Trägerkörper. Die Feinheit der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufzubringenden kataly tisch aktiven Oxidmassen wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke angepaßt (vgl. EP-A 714 700).

Günstige als Festbettkatalysatoren 1 erfindungsgemäß zu verwen dende Multimetalloxidaktivmassen sind ferner Massen der allgemei nen Formel II

[Y¹ _a'Y² _b'O_x']p[Y³ _c'Y⁴ _d'Y⁵ _e'Y⁶ _f'Y⁷ _g'Y² _h'O_y']_q (II),

in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
Y¹ = Wismut, Tellur, Antimon, Zinn und/oder Kupfer,
Y² = Molybdän und/oder Wolfram,
Y³ = ein Alkalimetall, Thallium und/oder Samarium,
Y⁴ = ein Erdalkalimetall, Nickel, Kobalt, Kupfer, Mangan, Zink, Zinn, Cadmium und/oder Quecksilber,
Y⁵ = Eisen, Chrom, Cer und/oder Vanadium,
Y⁶ = Phosphor, Arsen, Bor und/oder Antimon,
Y⁷ = ein seltenes Erdmetall, Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Silber, Gold, Aluminium, Gal lium, Indium, Silicium, Germanium, Blei, Thorium und/oder Uran,
a' = 0,01 bis 8,
b' = 0,1 bis 30,
c' = 0 bis 4,
d' = 0 bis 20,
e' = 0 bis 20,
f' = 0 bis 6,
g' = 0 bis 15,
h' = 8 bis 16,
x', y' = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in II bestimmt werden und
p, q = Zahlen, deren Verhältnis p/q 0,1 bis 10 beträgt, enthaltend dreidimensional ausgedehnte, von ihrer lokalen Umge bung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen Zu sammensetzung abgegrenzte, Bereiche der chemischen Zusammenset zung Y¹ _a'Y² _b'O_x', deren Größtdurchmesser (längste durch den Schwer punkt des Bereichs gehende Verbindungsstrecke zweier auf der Oberfläche (Grenzfläche) des Bereichs befindlicher Punkte) 1 nm bis 100 µm, häufig 10 nm bis 500 nm oder 1 µm bis 50 bzw. 25 µm, beträgt.

Besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Multimetalloxidmassen II sind solche, in denen Y¹ Wismut ist.

Unter diesen werden wiederum jene bevorzugt, die der allgemeinen Formel III

[Bi_a''Z² _b''O_c'']_p'' [Z² ₁₂Z³ _c''Z⁴ _d''Fe_e''Z⁵ _f'''Z⁶ _g''Z⁷ _h''O_y'']_q'' (III)

in der die Varianten folgende Bedeutung haben:
Z² = Molybdän und/oder Wolfram,
Z³ = Nickel und/oder Kobalt,
Z⁴ = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
Z⁵ = Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer und/oder Blei,
Z⁶ = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
Z⁷ = Kupfer, Silber und/oder Gold,
a" = 0,1 bis 1,
b" = 0,2 bis 2,
c" = 3 bis 10,
d" = 0,02 bis 2,
e" = 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3,
f" = 0 bis 5,
g" = 0 bis 10,
h" = 0 bis 1,
x", y" = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Element in III bestimmt werden,
p", q" = Zahlen, deren Verhältnis p"/q" 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 beträgt,
entsprechen, wobei diejenigen Massen III ganz besonders bevorzugt werden, in denen Z² _b'' = (Wolfram)_b'' und Z² ₁₂ = (Molybdän)₁₂ ist.

Ferner ist es von Vorteil, wenn wenigstens 25 mol-% (bevorzugt wenigstens 50 mol-% und besonders bevorzugt wenigstens 100 mol-%) des gesamten Anteils [y¹ _a,y² _b,O_x,]_p ([Bi_a''Z² _b''O_x'']_p'') der als Fest bettkatalysatoren 1 erfindungsgemäß geeigneten Multimetalloxid massen II (Multimetalloxidmassen III) in den erfindungsgemäß ge eigneten Multimetalloxidmassen II (Multimetalloxidmassen III) in Form dreidimensional ausgedehnter, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen chemi schen Zusammensetzung abgegrenzter, Bereiche der chemischen Zu sammensetzung y¹ _a,y² _b,O_x, [Bi_a''Z² _b''O_x''] vorliegen, deren Größtdurch messer im Bereich 1 nm bis 100 µm liegt.

Hinsichtlich der Formgebung gilt bezüglich Multimetalloxidmas sen II-Katalysatoren das bei den Multimetalloxidmassen I-Kataly satoren Gesagte.

Die Herstellung von Multimetalloxidmassen II-Aktivmassen ist z. B. in der EP-A 575897 sowie in der DE-A 198 55 913 beschrieben.

In anwendungstechnisch zweckmäßiger Weise erfolgt die Durchfüh rung der ersten Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Zweizonenrohrbündelreaktor. Eine bevorzugte Variante ei nes erfindungsgemäß einsetzbaren Zweizonenrohrbündelreaktors of fenbart die DE-C 28 30 765. Aber auch die in der DE-C 25 13 405, der US-A 3147084, der DE-A 22 01 528, der EP-A 383224 und der DE-A 29 03 218 offenbarten Zweizonenrohrbündelreaktoren sind für eine Durchführung der ersten Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet.

D. h., in einfachster Weise befindet sich der erfindungsgemäß zu verwendende Festbettkatalysator 1 in den Metallrohren eines Rohr bündelreaktors und um die Metallrohre werden zwei voneinander im wesentlichen räumlich getrennte Temperiermedien, in der Regel Salzschmelzen, geführt. Der Rohrabschnitt, über den sich das je weilige Salzbad erstreckt, repräsentiert erfindungsgemäß eine Re aktionszone. D. h., in einfachster Weise umströmt ein Salzbad A denjenigen Abschnitt der Rohre (die Reaktionszone A), in welchem sich die oxidative Umsetzung des Propens (beim einfachen Durch gang) bis zum Erreichen eines Umsatzes im Bereich von 40 bis 80 mol-% vollzieht und ein Salzbad B umströmt den Abschnitt der Rohre (die Reaktionszone B), in welchem sich die oxidative An schlußumsetzung des Propens (beim einfachen Durchgang) bis zum Erreichen eines Umsatzwertes von wenigstens 90 mol-% vollzieht (bei Bedarf können sich an die erfindungsgemäß anzuwendenden Re aktionszonen A, B weitere Reaktionszonen anschließen, die auf in dividuellen Temperaturen gehalten werden).

Anwendungstechnisch zweckmäßig umfaßt die erste Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens keine weiteren Reaktionszonen. D. h., das Salzbad B umströmt zweckmäßig den Abschnitt der Rohre, in welchem sich die oxidative Anschlußumsetzung des Propens (beim einfachen Durchgang) bis zu einem Umsatzwert ≧ 92 mol-% oder ≧ 94 mol-% oder mehr vollzieht.

Üblicherweise liegt der Beginn der Reaktionszone B hinter dem Heißpunktmaximum der Reaktionszone A. Das Heißpunktmaximum der Reaktionszone B liegt normalerweise unterhalb der Heißpunktmaxi maltemperatur der Reaktionszone A.

Die beiden Salzbäder A, B können erfindungsgemäß relativ zur Strö mungsrichtung des durch die Reaktionsrohre strömenden Reaktions gasgemisches im Gleichstrom oder im Gegenstrom durch den die Re aktionsrohre umgebenden Raum geführt werden. Selbstverständlich kann erfindungsgemäß auch in der Reaktionszone A eine Gleichströ mung und in der Reaktionszone B eine Gegenströmung (oder umge kehrt) angewandt werden.

Selbstverständlich kann man in allen vorgenannten Fallkonstella tionen innerhalb der jeweiligen Reaktionszone der, relativ zu den Reaktionsrohren, erfolgenden Parallelströmung der Salzschmelze noch eine Querströmung überlagern, so daß die einzelne Reaktions zone einem wie in der EP-A 700714 oder in der EP-A 700893 beschriebenen Rohrbündelreaktor entspricht und insgesamt im Längsschnitt durch das Kontaktrohrbündel ein mäanderförmiger Strömungsverlauf des Wärmeaustauschmittels resultiert.

Zweckmäßigerweise wird das Reaktionsgasausgangsgemisch 1 der Ka talysatorbeschickung 1 auf die Reaktionstemperatur vorerwärmt zu geführt.

Üblicherweise sind in den vorgenannten Rohrbündelreaktoren die Kontaktrohre aus ferritischem Stahl gefertigt und weisen in typi scher Weise eine Wanddicke von 1 bis 3 mm auf. Ihr Innendurchmes ser beträgt in der Regel 20 bis 30 mm, häufig 22 bis 26 mm. Anwendungstechnisch zweckmäßig beläuft sich die im Rohrbündelbe hälter untergebrachte Anzahl an Kontaktrohren auf wenigstens 5000, vorzugsweise auf wenigstens 10000. Häufig beträgt die Anzahl der im Reaktionsbehälter untergebrachten Kontaktrohre 15000 bis 30000. Rohrbündelreaktoren mit einer oberhalb von 40000 liegenden Anzahl an Kontaktrohren bilden eher die Ausnahme. Innerhalb des Behälters sind die Kontaktrohre im Normalfall homo gen verteilt angeordnet, wobei die Verteilung zweckmäßig so gewählt wird, daß der Abstand der zentrischen Innenachsen von zu einander nächstliegenden Kontaktrohren (die sogenannte Kontak trohrteilung) 35 bis 45 mm beträgt (vgl. z. B. EP-B 468290).

Als Wärmeaustauschmittel eignen sich insbesondere fluide Tempe riermedien. Besonders günstig ist die Verwendung von Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat, oder von niedrig schmelzenden Metallen wie Natrium Quecksilber sowie Legierungen verschiedener Metalle.

In der Regel wird bei allen vorstehend erwähnten Konstellationen der Stromführung in den Zweizonenrohrbündelreaktoren die Fließge schwindigkeit innerhalb der beiden erforderlichen Wärmeaus tauschmittelkreisläufen so gewählt, daß die Temperatur des Wär meaustauschmittels von der Eintrittsstelle in die Reaktionszone bis zur Austrittstelle aus der Reaktionszone um 0 bis 15°C an steigt. D. h., das vorgenannte ΔT kann erfindungsgemäß 1 bis 10°C, oder 2 bis 8°C oder 3 bis 6°C betragen.

Die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Reakti onszone A beträgt erfindungsgemäß normalerweise 300 bis 330°C. Die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Reaktions zone B beträgt erfindungsgemäß normalerweise einerseits 300 bis 365°C und liegt andererseits gleichzeitig wenigstens 5°C oberhalb der Eintrittstemperatur des in die Reaktionszone A eintretenden Wärmeaustauschmittels.

Bevorzugt liegt die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Reaktionszone B wenigstens 10°C oberhalb der Eintrittstem peratur des in die Reaktionszone A eintretenden Wärmeaustau schmittels. Die Differenz zwischen den Eintrittstemperaturen in die Reaktionszone A bzw. B kann erfindungsgemäß somit bis zu 20°C, bis zu 25°C, bis zu 30°C, bis zu 40°C, bis zu 45°C oder bis zu 50°C betragen. Normalerweise wird die vorgenannte Temperaturdiffe renz aber nicht mehr als 50°C betragen. Je höher die Propenbela stung der Katalysatorschüttung 1 beim erfindungsgemäßen Verfahren gewählt wird, um so größer sollte die Differenz zwischen der Ein trittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Reaktionszone A und der Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Re aktionszone B sein.

Mit Vorteil beträgt die Eintrittstemperatur des Wärmeaustau schmittels in die Reaktionszone B erfindungsgemäß 300 bis 340°C und besonders vorteilhaft 310 bis 330°C.

Selbstverständlich können beim erfindungsgemäßen Verfahren die beiden Reaktionszonen A, B auch in räumlich voneinander getrenn ten Rohrbündelreaktoren realisiert sein. Bei Bedarf kann zwischen den beiden Reaktionszonen A, B auch ein Wärmetauscher angebracht werden. Selbstredend können die beiden Reaktionszonen A, B auch als Wirbelbett gestaltet werden.

Ferner können beim erfindungsgemäßen Verfahren auch Katalysator schüttungen 1 verwendet werden, deren volumenspezifische Aktivi tät in Strömungsrichtung des Reaktionsgasausgangsgemisches 1 kon tinuierlich, abrupt oder stufenförmig zunimmt (dies kann wie in der WO 98/24746 oder wie in der JP-A 91/294239 beschrieben oder auch durch Verdünnung mit Inertmaterial bewirkt werden). Ebenso können für die beschriebene Zweizonenfahrweise auch die in der EP-A 293224 und in der EP-B 257565 empfohlenen inerten Verdün nungsgase (z. B. nur Propan oder nur Methan etc.) eingesetzt wer den. Letzteres bei Bedarf auch kombiniert mit einer in Strömungs richtung des Reaktionsgasgemisches zunehmenden volumenspezifi schen Aktivität der Katalysatorschüttung.

Es sei an dieser Stelle auch noch einmal darauf hingewiesen, daß für eine Durchführung der Reaktionsstufe 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens insbesondere auch der in der DE-AS 22 01 528 beschrie bene Zweizonenrohrbündelreaktortyp verwendet werden kann, der die Möglichkeit beinhaltet, vom heißeren Wärmeaustauschmittel der Re aktionszone B eine Teilmenge an die Reaktionszone A abzuführen, um gegebenenfalls ein Anwärmen eines kalten Reaktionsgasausgangs gemisches oder eines kalten Kreisgases zu bewirken. Ferner kann die Rohrbündelcharakteristik innerhalb einer individuellen Reak tionszone wie in der EP-A 382098 beschrieben gestaltet werden.

Erfindungsgemäß hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das die er ste Reaktionsstufe verlassende Produktgasgemisch vor dem Eintritt in die zweite Reaktionsstufe abzukühlen, um so eine Nachvollver brennung von Teilen des in der ersten Reaktionsstufe gebildeten Acroleins zu unterdrücken. Üblicherweise wird dazu zwischen die beiden Reaktionsstufen ein Nachkühler geschaltet. Dies kann im einfachsten Fall ein indirekter Rohrbündelwärmeüberträger sein. Das Produktgasgemisch wird dabei in der Regel durch die Rohre ge führt und um die Rohre wird ein Wärmetauschermedium geführt, des sen Art der für die Rohrbündelreaktoren empfohlenen Wärmetau schermedien entsprechen kann. Mit Vorteil ist das Rohrinnere mit inerten Füllkörpern (z. B. Spiralen als Edelstahl, Ringe aus Stea tit, Kugeln aus Steatit etc.) gefüllt. Selbige verbessern den Wärmeaustausch und fangen gegebenenfalls aus der Festbettkataly satorschüttung der ersten Reaktionsstufe sublimierendes Molybdän trioxid vor einem Eintritt desselben in die zweite Reaktionsstufe ab. Es ist von Vorteil, wenn der Nachkühler aus mit Zinksilicat farbe beschichtetem rostfreiem Stahl gefertigt ist.

Anwendungstechnisch zweckmäßig wird das Produktgasgemisch der er sten Reaktionsstufe in den vorstehend beschriebenen Nachkühler auf eine Temperatur von 210 bis 290°C, häufig 220 bis 260°C oder 225 bis 245°C abgekühlt. D. h., die Abkühlung des Produktgas gemisches der ersten Reaktionsstufe kann durchaus auf Temperatu ren erfolgen, die unterhalb der Temperatur der Reaktionszone C liegen. Die beschriebene Nachkühlung ist jedoch keineswegs zwin gend und kann insbesondere dann in aller Regel entfallen, wenn der Weg des Produktgasgemisches von der ersten Reaktionsstufe in die zweite Reaktionsstufe kurz gehalten wird. Üblicherweise wird das erfindungsgemäße Verfahren ferner so verwirklicht, daß man den Sauerstoffbedarf in der zweiten Reaktionsstufe nicht bereits durch einen entsprechend hohen Sauerstoffgehalt des Reaktionsgas ausgangsgemisches 1 deckt, sondern den benötigten Sauerstoff im Bereich zwischen erster und zweiter Reaktionsstufe zugibt. Dies kann vor, während und/oder nach der Nachkühlung erfolgen. Als Quelle für den in der zweiten Reaktionsstufe erforderlichen mole kularen Sauerstoff kommen sowohl reiner Sauerstoff als auch Gemi sche aus Sauerstoff und Inertgas, z. B. Luft oder an molekularem Stickstoff entreicherte Luft (z. B. ≧ 90 Vol-% O_2, ≦ 10 Vol-% N₂) in Betracht. Die Zugabe der Sauerstoffquelle erfolgt regelmäßig in auf den Reaktionsdruck komprimierter Form.

Der Acroleinanteil im so erzeugten Reaktionsgasausgangsgemisch 2 kann erfindungsgemäß z. B. bei Werten von 3 bis 15 Vol-%, häufig bei 4 bis 10 Vol-% bzw. 5 bis 8 Vol-% liegen (jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen).

Erfindungsgemäß muß das molare Verhältnis von O₂:Acrolein im Reaktionsgasausgangsgemisch 2 ≧ 1 betragen. Üblicherweise wird dieses Verhältnis bei Werten ≦ 3 liegen. Häufig wird das molare Verhältnis von O₂:Acrolein im Reaktionsgasausgangsgemisch 2 erfindungsgemäß 1 bis 2 bzw. 1 bis 1,5 betragen. Häufig wird man das erfindungsgemäße Verfahren mit einem im Reaktionsgasausgangs gemisch 2 vorliegenden Acrolein : Sauerstoff : Wasserdampf : Inertgas- Volumenverhältnis (Nl) von 1:(1 bis 3):(0 bis 20):(3 bis 30), vorzugsweise von 1:(1 bis 3):(0,5 bis 10):(7 bis 10) ausführen.

Der Arbeitsdruck kann in der zweiten Reaktionsstufe sowohl unter halb von Normaldruck (z. B. bis zu 0,5 bar) als auch oberhalb von Normaldruck liegen. Typischerweise wird der Arbeitsdruck in der zweiten Reaktionsstufe erfindungsgemäß bei Werten von 1 bis 5 bar, häufig 1 bis 3 bar liegen. Normalerweise wird der Reaktions druck in der zweiten Reaktionsstufe 100 bar nicht überschreiten.

Bevorzugt erstreckt sich die Reaktionszone C bis zu einem Acro leinumsatz von 65 bis 80 mol-%. Außerdem liegt die Temperatur der Reaktionszone C mit Vorteil bei 245 bis 260°C. Die Temperatur der Reaktionszone D liegt vorzugsweise wenigstens 20°C oberhalb der Temperatur der Reaktionszone D und beträgt vorteilhaft 265 bis 285°C.

Je höher die Acroleinbelastung der Katalysatorschüttung 2 beim erfindungsgemäßen Verfahren gewählt wird, um so größer sollte die Differenz zwischen der Temperatur der Reaktionszone C und der Temperatur der Reaktionszone D gewählt werden. Normalerweise wird die vorgenannte Temperaturdifferenz beim erfindungsgemäßen Ver fahren aber nicht mehr als 40°C betragen. D. h., die Differenz zwi schen der Temperatur der Reaktionszone C und der Temperatur der Reaktionszone D kann erfindungsgemäß bis zu 15°C, bis zu 25°C, bis zu 30°C, bis zu 35°C oder bis zu 40°C betragen.

Im übrigen kann der auf den einfachen Durchgang der zweiten Reak tionsstufe bezogene Acroleinumsatz beim erfindungsgemäßen Verfah ren ≧ 92 mol-%, oder ≧ 94 mol-%, oder ≧ 96 mol-%, oder ≧ 98 mol-% und häufig sogar ≧ 99 mol-% betragen. Die Selektivität der Acryl säurebildung, bezogen auf umgesetztes Acrolein, wird dabei regel mäßig ≧ 92 mol-%, bzw. ≧ 94 mol-%, häufig ≧ 95 mol-% oder ≧ 96 mol-% bzw. ≧ 97 mol-% betragen.

In überraschender Weise gilt das Vorgenannte nicht nur bei Acro leinbelastungen der Katalysatorschüttung 2 von ≧ 140 Nl/l.h bzw. ≧ 150 Nl/l.h oder von ≧ 160 Nl/l.h bzw. ≧ 170 Nl/l.h oder ≧ 175 Nl/l.h bzw. ≧ 180 Nl/l.h, sondern auch bei Acroleinbelastungen der Katalysatorschüttung von ≧ 185 Nl/l.h oder von ≧ 190 Nl/l.h bzw. ≧ 200 Nl/l.h oder ≧ 210 Nl/l.h sowie bei Belastungswerten ≧ 220 Nl/l.h oder ≧ 230 Nl/l.h bzw. 240 Nl/l.h oder ≧ 250 Nl/l.h.

Dabei überrascht, daß vorgenannte Werte selbst dann erreichbar sind, wenn das in der zweiten Reaktionsstufe erfindungsgemäß ver wendete Inertgas zu ≧ 30 Vol-%, oder zu ≧ 40 Vol-%, oder zu ≧ 50 Vol-%, oder zu 60 Vol-%, oder zu ≧ 70 Vol-%, oder zu ≧ 80 Vol-%, oder zu 90 Vol-%, oder zu 95 Vol-% aus molekularem Stickstoff besteht.

In zweckmäßiger Weise wird das inerte Verdünnungsgas beim erfindungsgemäßen Verfahren in der zweiten Reaktionsstufe zu 5 bis 20 Gew.-% aus H₂O (wird in der ersten Reaktionsstufe gebildet) und zu 70 bis 90 Vol-% aus N₂ bestehen.

Außer den in dieser Schrift genannten Bestandteilen enthält das Reaktionsgasausgangsgemisch 2 normalerweise im wesentlichen keine weiteren Komponenten.

Bei Acroleinbelastungen des zweiten Festbettkatalysators oberhalb von 250 Nl/l.h wird für das Reaktionsgasausgangsgemisch 2 die Mit verwendung von inerten Verdünnungsgasen wie Propan, Ethan, Methan, Butan, Pentan, CO₂, CO. Wasserdampf und/oder Edelgasen empfohlen. Selbstverständlich können diese Gase aber auch bereits bei geringeren Acroleinbelastungen mitverwendet werden. Es über rascht, daß das erfindungsgemäße Verfahren mit einer über beide Reaktionszonen C, D betrachtet homogenen, d. h., chemisch einheit lichen, Katalysatorschüttung durchgeführt werden kann, ohne in nennenswerten Umfang Umsatz- und/oder Selektivitätseinbußen zu erleiden.

Normalerweise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren die Acrolein belastung des zweiten Festbettkatalysators den Wert von 600 Nl/l.h nicht überschreiten. In typischer Weise liegen die Acroleinbela stungen der Katalysatorschüttung 2 beim erfindungsgemäßen Verfah ren ohne nennenswerten Verlust von Umsatz und Selektivität bei Werten ≦ 300 Nl/l.h, häufig bei Werten ≦ 250 Nl/l.h.

In der Regel wird beim erfindungsgemäßen Verfahren die Acrolein belastung der zweiten Katalysatorschüttung etwa 10 Nl/l.h, häufig etwa 20 bzw. 25 Nl/l.h unterhalb der Propenbelastung der ersten Katalysatorschüttung liegen. Dies ist primär darauf zurückzufüh ren, daß in der ersten Reaktionsstufe sowohl Umsatz als auch Selektivität in der Regel nicht 100% erreichen. Ferner wird der Sauerstoffbedarf der zweiten Reaktionsstufe üblicherweise durch Luft gedeckt.

Beachtenswerterweise liegt beim erfindungsgemäßen Verfahren die über beide Reaktionsstufen bilanzierte Selektivität der Acryl säurebildung, bezogen auf umgesetztes Propen, selbst bei höchsten Propen- und Acroleinbelastungen in der Regel bei Werten ≧ 83 mol-%, häufig bei ≧ 85 mol-% oder ≧ 88 mol-%, oft bei ≧ 90 mol-% oder 93 mol-%.

Als Festbettkatalysatoren 2 kommen für die gasphasenkatalytische Acroleinoxidation in der zweiten Reaktionsstufe alle diejenigen in Betracht, deren Aktivmasse wenigstens ein Mo und V enthalten des Multimetalloxid ist.

Solchermaßen geeignete Multimetalloxidkatalysatoren können beispielsweise der US-A 3 775 474, der US-A 3 954 855, der US-A 3 893 951 und der US-A 4 339 355 entnommen werden. Ferner eignen sich in besonderer Weise die Multimetalloxidmassen der EP-A 427 508, der DE-A 29 09 671, der DE-C 31 51 805, der DE-AS 26 26 887, der DE-A 43 02 991, der EP-A 700 893, der EP-A 714 700 und der DE-A 197 36 105. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang die beispielhaften Ausführungsformen der EP-A 714 700 sowie der DE-A 197 36 105.

Eine Vielzahl der als Festbettkatalysatoren 2 geeigneten Multime talloxidaktivmassen läßt sich unter der allgemeinen Formel IV

MO₁₂V_aX¹ _bX² _cX³ _dX⁴ _eX⁵ _fX⁶ _gO_n (IV),

in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
X¹ = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
X² = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
X³ = Sb und/oder Bi,
X⁴ = eines oder mehrere Alkalimetalle,
X⁵ = eines oder mehrere Erdalkalimetalle,
X⁶ = Si, Al, Ti und/oder Zr,
a = 1 bis 6,
b = 0,2 bis 4,
c = 0,5 bis 18,
d = 0 bis 40,
e = 0 bis 2,
f = 0 bis 4,
g = 0 bis 40 und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in IV bestimmt wird, subsummieren.

Bevorzugte Ausführungsformen innerhalb der aktiven Multimetall oxide IV sind jene, die von nachfolgenden Bedeutungen der Varia blen der allgemeinen Formel IV erfaßt werden:
X¹ = W, Nb, und/oder Cr,
X² = Cu, Ni, Co, und/oder Fe,
X³ = Sb,
X⁴ = Na und/oder K,
X⁵ = Ca, Sr und/oder Ba,
X⁶ = Si, Al, und/oder Ti,
a = 1,5 bis 5,
b = 0,5 bis 2,
c = 0,5 bis 3,
d = 0 bis 2,
e = 0 bis 0,2,
f = 0 bis 1 und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in IV bestimmt wird.

Ganz besonders bevorzugte Multimetalloxide IV sind jedoch jene der allgemeinen Formel V

Mo₁₂V_a'Y¹ _b'Y² _c'Y⁵ _f'Y⁶ _g'O_n' (V)

mit
Y¹ = W und/oder Nb,
Y² = Cu und/oder Ni,
Y⁵ = Ca und/oder Sr,
Y⁶ = Si und/oder Al,
a' = 2 bis 4,
b' = 1 bis 1,5,
c' = 1 bis 3,
f' = 0 bis 0,5
g' = 0 bis 8 und
n' = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elementen in V bestimmt wird.

Die erfindungsgemäß geeigneten Multimetalloxidaktivmassen (IV) sind in sich bekannter, z. B. in der DE-A 43 35 973 oder in der EP-A 714700 offenbarter, Weise erhältlich.

Prinzipiell können erfindungsgemäß als Festbettkatalysatoren 2 ge eignete Multimetalloxidaktivmassen, insbesondere solche der allgemeinen Formel IV, in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, daß man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konsti tuenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entsprechend zusammengesetztes, Trockengemisch er zeugt und dieses bei Temperaturen von 350 bis 600°C calciniert. Die Calcination kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z. B. Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter reduzierender Atmosphäre (z. B. Gemi sche aus Inertgas und reduzierenden Gasen wie H₂, NH₃, CO, Methan und/oder Acrolein oder die genannten reduzierend wirkenden Gase für sich) durchgeführt werden. Die Calcinationsdauer kann einige Minuten bis einige Stunden betragen und nimmt üblicherweise mit der Temperatur ab. Als Quellen für die elementaren Konstituenten der Multimetalloxidaktivmassen IV kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesen heit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind.

Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Multimetalloxidmassen IV kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinierung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermi schen jedoch in nasser Form.

Üblicherweise werden dabei die Ausgangsverbindungen in Form einer wäßrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Beson ders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Mischver fahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elementaren Konstituenten ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. An schließend wird die erhaltene wäßrige Masse getrocknet, wobei der Trocknungsprozeß vorzugsweise durch Sprühtrocknung der wäßrigen Mischung mit Austrittstemperaturen von 100 bis 150°C erfolgt.

Die erfindungsgemäß als Festbettkatalysatoren 2 geeigneten Multi metalloxidmassen, insbesondere jene der allgemeinen Formel IV, können für das erfindungsgemäße Verfahren sowohl in Pulverform als auch zu bestimmten Katalysatorgeometrien geformt eingesetzt werden, wobei die Formgebung vor oder nach der abschließenden Calcination erfolgen kann. Beispielsweise können aus der Pulver form der Aktivmasse oder ihrer uncalcinierten Vorläufermasse durch Verdichten zur gewünschten Katalysatorgeometrie (z. B. durch Tablettieren, Extrudieren oder Strangpressen) Vollkatalysatoren hergestellt werden, wobei gegebenenfalls Hilfsmittel wie z. B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfs mittel und Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden können. Geei gnete Vollkatalysatorgeometrien sind z. B. Vollzylinder oder Hohl zylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohlzylinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Selbstverständlich kann der Vollkatalysator auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugeldurchmesser 2 bis 10 mm betragen kann.

Selbstverständlich kann die Formgebung der pulverförmigen Aktiv masse oder ihrer pulverförmigen, noch nicht calcinierten, Vorläufermasse auch durch Aufbringen auf vorgeformte inerte Katalysatorträger erfolgen. Die Beschichtung der Trägerkörper zur Herstellung der Schalenkatalysatoren wird in der Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie es z. B. aus der DE-A 29 09 671, der EP-A 293859 oder aus der EP-A 714700 bekannt ist.

Zweckmäßigerweise wird zur Beschichtung der Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse befeuchtet und nach dem Aufbringen, z. B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulvermasse wird zweckmäßiger weise im Bereich 10 bis 1000 µm, bevorzugt im Bereich 50 bis 500 µm und besonders bevorzugt im Bereich 150 bis 250 µm liegend, gewählt.

Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat verwendet werden. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unre gelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z. B. Kugeln oder Hohlzylinder, bevorzugt werden. Geeignet ist die Verwendung von im wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trä gern aus Steatit, deren Durchmesser 1 bis 8 mm, bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt. Geeignet ist aber auch die Verwendung von Zylindern als Trägerkörper, deren Länge 2 bis 10 mm und deren Außendurch messer 4 bis 10 mm beträgt. Im Fall von erfindungsgemäß geeigne ten Ringen als Trägerkörper liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Erfindungsgemäß bevorzugt zu ver wendende ringförmige Trägerkörper besitzen eine Länge von 3 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm. Erfindungsgemäß geeignet sind vor allem auch Ringe der Geometrie 7 mm × 3 mm × 4 mm (Außendurch messer × Länge × Innendurchmesser) als Trägerkörper. Die Feinheit der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufzubringenden kataly tisch aktiven Oxidmassen wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke angepaßt (vgl. EP-A 714 700).

Günstige erfindungsgemäß als Festbettkatalysatoren 2 zu verwen dende Multimetalloxidaktivmassen sind ferner Massen der allge meinen Formel VI,

[D]_p[E]_q (VI),

in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
D = Mo₁₂V_a''Z¹ _b''Z² _c''Z³ _d''Z⁴ _e''Z⁵ _f''Z⁶ _g''O_x'',
E: = Z⁷ ₁₂Cu_h''H_i''O_y'',
Z¹ = W, Mb, Ta, Cr und/oder Ce,
Z² = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
Z³ = Sb und/oder Bi,
Z⁴ = Li, Na, K, Rb, Cs und/oder H
Z⁵ = Mg, Ca, Sr und/oder Ba,
Z⁶ = Si, Al, Ti und/oder Zr,
Z⁷ = W, V, Nb und/oder Ta,
a" = 1 bis 8,
b" = 0,2 bis 5,
c" = 0 bis 23,
d" = 0 bis 50,
e" = 0 bis 2,
f" = 0 bis 5,
g" = 0 bis 50,
h" = 4 bis 30,
i" = 0 bis 20 und
x", y" = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Element in VI bestimmt werden und
p, q = von Null verschiedene Zahlen, deren Verhältnis p/q 160 : 1 bis 1 : 1 beträgt,
und die dadurch erhältlich sind, daß man eine Multimetalloxid masse E

Z⁷ ₁₂Cu_h'H_i'O_y' (E),

in feinteiliger Form getrennt vorbildet (Ausgangsmasse 1) und an schließend die vorgebildete feste Ausgangsmasse 1 in eine wäßrige Lösung, eine wäßrige Suspension oder in ein feinteiliges Trocken gemisch von Quellen der Elemente Mo, V, Z¹, Z², Z³, Z⁴, Z⁵, Z⁶, die die vorgenannten Elemente in der Stöchiometrie D

Mo₁₂V_a''Z¹ _b''Z² _c''Z³ _d''Z⁴ _e''Z⁵ _f''Z⁶ _g'' (D),

enthält (Ausgangsmasse 2), im gewünschten Mengenverhältnis p : q einarbeitet, die dabei gegebenenfalls resultierende wäßrige Mischung trocknet, und die so gegebene trockene Vorläufermasse vor oder nach ihrer Trocknung zur gewünschten Katalysatorgeo metrie bei Temperaturen von 250 bis 600°C calciniert.

Bevorzugt sind die Multimetalloxidmassen VI, bei denen die Einar beitung der vorgebildeten festen Ausgangsmasse 1 in eine wäßrige Ausgangsmasse 2 bei einer Temperatur ≦ 70°C erfolgt. Eine detail lierte Beschreibung der Herstellung von Multimetalloxidmassen VI- Katalysatoren enthalten z. B. die EP-A 668104, die DE-A 197 36 105 und die DE-A 19 52 86 46.

Hinsichtlich der Formgebung gilt bezüglich Multimetalloxid massen VI-Katalysatoren das bei den Multimetalloxidmassen IV-Ka talysatoren Gesagte.

In anwendungstechnisch zweckmäßiger Weise erfolgt die Durchfüh rung der zweiten Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Zweizonenrohrbündelreaktor. Eine bevorzugte Variante eines für die zweite Reaktionsstufe erfindungsgemäß einsetzbaren Zweizonenrohrbündelreaktors offenbart die DE-C 28 30 765. Aber auch die in der DE-C 25 13 405, der US-A 3147084, der DE-A 22 01 528, der EP-A 383224 und der DE-A 29 03 582 offenbarten Zweizonenrohrbündel reaktoren sind für eine Durchführung der zweiten Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet.

D. h., in einfacher Weise befindet sich der erfindungsgemäß zu verwendende Festbettkatalysator in den Metallrohren eines Rohr bündelreaktors und um die Metallrohre werden zwei voneinander im wesentlichen räumlich getrennte Temperiermedien, in der Regel Salzschmelzen, geführt. Der Rohrabschnitt, über den sich das je weilige Salzbad erstreckt, repräsentiert erfindungsgemäß eine Rekationszone.

D. h., in einfacher Weise umströmt ein Salzbad C diejenigen Ab schnitte der Rohre (die Reaktionszone C), in welchem sich die oxidative Umsetzung des Acroleins (beim einfachen Durchgang) bis zum Erreichen eines Umsatzwertes im Bereich von 55 bis 85 mol.% vollzieht und ein Salzbad D umströmt den Abschnitt der Rohre (die Rekationszone D), in welchem sich die oxidative Anschlußumsetzung des Acroleins (beim einfachen Durchgang) bis zum Erreichen eines Umsatzwertes von wenigstens 90 mol.% vollzieht (bei Bedarf können sich an die erfindungsgemäß anzuwendenden Reaktionszonen C, D wei tere Reaktionszonen anschließen, die auf individuellen Temperatu ren gehalten werden).

Anwendungstechnisch zweckmäßig umfaßt die Reaktionsstufe 2 des erfindungsgemäßen Verfahrens keine weiteren Reaktionszonen. D. h., das Salzbad D umströmt zweckmäßig den Abschnitt der Rohre, in welchem sich die oxidative Anschlußumsetzung des Acroleins (beim einfachen Durchgang) bis zu einem Umsatzwert von ≧ 92 mol.-%, oder ≧ 94 mol.-%, oder ≧ 96 mol.-%, oder ≧ 98 mol.-%, und häufig sogar ≧ 99 mol.-% oder mehr vollzieht.

Üblicherweise liegt der Beginn der Reaktionszone D hinter dem Heißpunktmaximum der Reaktionszone C. Die Temperatur des Heiß punktmaximums der Reaktionszone D liegt normalerweise unterhalb der Heißpunktmaximaltemperatur der Reaktionszone C.

Die beiden Salzbäder C, D können erfindungsgemäß relativ zur Strömungsrichtung des durch die Reaktionsrohre strömenden Reak tiongasgemisches im Gleichstrom oder im Gegenstrom durch den die Reaktionsrohre umgebenden Raum geführt werden. Selbstverständlich kann erfindungsgemäß auch in der Reaktionszone C eine Gleichströ mung und in der Reaktionszone D eine Gegenströmung (oder umge kehrt) angewandt werden.

Selbstverständlich kann man in allen vorgenannten Fallkonstella tionen innerhalb der jeweiligen Reaktionszone der, relativ zu den Reaktionsrohren, erfolgenden Parallelströmung der Salzschmelze noch eine Querströmung überlagern, so daß die einzelne Reaktions zone einem wie in der EP-A 700714 oder in der EP-A 700893 be schriebenen Rohrbündelreaktor entspricht und insgesamt im Längs schnitt durch das Kontaktrohrbündel ein mäanderförmiger Strö mungsverlauf des Wärmeaustauschmittels resultiert.

Üblicherweise sind in den vorgenannten Rohrbündelreaktoren die Kontaktrohre aus ferritischem Stahl gefertigt und weisen in typi scher Weise eine Wanddicke von 1 bis 3 mm auf. Ihr Innendurchmes ser beträgt in der Regel 20 bis 30 mm, häufig 22 bis 26 mm. Anwendungstechnisch zweckmäßig beläuft sich die im Rohrbündelbe hälter untergebrachte Anzahl an Kontaktrohren auf wenigstens 5000, vorzugsweise auf wenigstens 10000. Häufig beträgt die An zahl der im Reaktionsbehälter untergebrachten Kontaktrohre 15000 bis 30000. Rohrbündelreaktoren mit einer oberhalb von 40000 lie genden Anzahl an Kontaktrohren bilden eher die Ausnahme. Inner halb des Behälters sind die Kontaktrohre im Normalfall homogen verteilt angeordnet, wobei die Verteilung zweckmäßig so gewählt wird, daß der Abstand der zentrischen Innenachsen von zueinander nächstliegenden Kontaktrohren (die sogenannte Kontaktrohrteilung) 35 bis 45 mm beträgt (vgl. EP-B 468290).

Als Wärmeaustauschmittel eignen sich insbesondere fluide Temperiermedien. Besonders günstig ist die Verwendung von Schmel zen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/ oder Natriumnitrat, oder von niedrig schmelzenden Metallen wie Natrium, Quecksilber sowie Legierungen verschiedener Metalle.

In der Regel wird bei allen vorstehend erwähnten Konstellationen der Stromführung in den Zweizonenrohrbündelreaktoren die Fließ geschwindigkeit innerhalb der beiden erforderlichen Wärmeaus tauschmittelkreisläufe so gewählt, daß die Temperatur des Wärme austauschmittels von der Eintrittstelle in die Reaktionszone bis zur Austrittsstelle aus der Reaktionszone um 0 bis 15°C ansteigt.

D. h., das vorgenannte ΔT kann erfindungsgemäß 1 bis 10°C, oder 2 bis 8°C oder 3 bis 6°C betragen.

Die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Reaktionszone C beträgt erfindungsgemäß normalerweise 230 bis 270°C. Die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Reaktionszone D beträgt erfindungsgemäß normalerweise einerseits 250°C bis 300°C und liegt andererseits gleichzeitig wenigstens 10°C oberhalb der Eintrittstemperatur des in die Reaktionszone C eintretenden Wärmeaustauschmittels.

Bevorzugt liegt die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Reaktionszone D wenigstens 20° oberhalb der Eintrittstempe ratur des in die Reaktionszone C eintretenden Wärmeaustausch mittels. Die Differenz zwischen den Eintrittstemperaturen in die Reaktionszone C bzw. D kann erfindungsgemäß somit bis zu 15°C, bis zu 25°C, bis zu 30°C, bis zu 35°C oder bis zu 40°C betragen. Normalerweise wird die vorgenannte Temperatur aber nicht mehr als 50°C betragen. Je höher die Acroleinbelastung der Katalysator schüttung 2 beim erfindungsgemäßen Verfahren gewählt wird, um so größer sollte die Differenz zwischen der Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Reaktionszone C und der Eintritt stemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Reaktionszone D sein. Bevorzugt liegt die Eintrittstemperatur in die Reaktions zone C bei 245 bis 260°C und die Eintrittstemperatur in die Reaktionszone D bei 265 bis 285°C.

Selbstverständlich können beim erfindungsgemäßen Verfahren die beiden Reaktionszonen C, D auch in räumlich voneinander getrenn ten Rohrbündelreaktoren realisiert sein. Bei Bedarf kann zwischen den beiden Reaktionszonen C, D auch ein Wärmetauscher angebracht werden. Selbstredend können die beiden Reaktionszonen C, D auch als Wirbelbett gestaltet werden.

Ferner können beim erfindungsgemäßen Verfahren auch Katalysator schüttungen 2 verwendet werden, deren volumenspezifische Aktivität in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches konti nuierlich, abrupt oder stufenförmig zunimmt (dies kann z. B. durch Verdünnung mit Inertmaterial oder Variation der Aktivität des Multimetalloxids bewirkt werden).

Ebenso können für die beschriebene Zweizonenfahrweise in der zweiten Reaktionsstufe auch die in der EP-A 293224 und in der EP-B 257565 empfohlenen inerten Verdünnungsgase (z. B. nur Propan, oder nur Methan etc.) eingesetzt werden. Letzteres bei Bedarf auch kombiniert mit einer in Strömungsrichtung des Reaktionsgas gemisches abnehmenden volumenspezifischen Aktivität der Katalysa torschüttung 2.

Es sei an dieser Stelle auch noch einmal darauf hingewiesen, daß für eine Durchführung in der zweiten Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens insbesondere auch der in der DE-AS 22 01 528 beschriebene Zweizonenrohrbündelreaktortyp verwendet wer den kann, der die Möglichkeit beinhaltet, vom heißeren Wärmeaus tauschmittel der Reaktionszone D eine Teilmenge an die Reaktions zone C abzuführen, um gegebenenfalls ein Anwärmen eines zu kalten Reaktionsgasausgangsgemisches 2 oder eines kalten Kreisgases zu bewirken. Ferner kann die Rohrbündelcharakteristik, innerhalb ei ner individuellen Reaktionszone wie in der EP-A 382 098 beschrie ben gestaltet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für eine kontinuierliche Durchführung. Es überrascht, daß es bei einmali gem Durchgang eine erhöhte Raum-Zeit-Ausbeute der Wertproduktbil dung ermöglicht, ohne gleichzeitig die Selektivität der Wertpro duktbildung nennenswert zu beeinträchtigen. Vielmehr wird in der Regel tendenziell sogar eine erhöhte Selektivität der Wertpro duktbildung beobachtet. Letzteres ist vermutlich darauf zurückzu führen, daß das erfindungsgemäße Verfahren aufgrund der im Be reich des erhöhten Propen- bzw. Acroleinumsatzes vorliegenden er höhten Temperaturen eine geringere Readsorption von gebildetem Acrolein/Acrylsäure an den Festbettkatalysator bedingt.

Bemerkenswert ist ferner, daß die Katalysatorlebensdauer beim erfindungsgemäßen Verfahren trotz der extremen Katalysator belastung mit Reaktanden im vollen Umfang zu befriedigen vermag.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird keine reine Acrylsäure sondern ein Gemisch erhalten, von dessen Nebenkomponenten die Acrylsäure in an sich bekannter Weise (z. B. rektifikativ und/oder kristallisativ) abgetrennt werden kann. Nicht umgesetztes Acrolein, Propen sowie verwendetes und/oder im Verlauf der Reak tion gebildetes inertes Verdünnungsgas können in die Gasphasen oxidation rückgeführt werden. Bei der erfindungsgemäßen zweistu figen, von Propen ausgehenden Gasphasenoxidation erfolgt die Rückführung zweckmäßigerweise in die erste Oxidationsstufe. Na türlich kann die erfindungsgemäße Verfahrensweise bei Bedarf auch im Fall konventioneller Propenlasten angewendet werden.

Im übrigen sind in dieser Schrift Umsatz, Selektivität und Ver weilzeit, falls nichts anderes erwähnt wird, wie folgt definiert:

Beispiele und Vergleichsbeispiele a) Herstellung des Festbettkatalysators 1 1. Herstellung einer Ausgangsmasse 1

In 775 kg einer wäßrigen salpetersauren Wismutnitratlösung (11,2 Gew.-% Bi, freie Salpetersäure 3 bis 5 Gew.-%; Massen dichte: 1,22 bis 1,27 g/ml) wurden bei 25°C portionsweise 209,3 kg Wolframsäure (72,94 Gew.-% W) eingerührt. Das resultierende wäßrige Gemisch wurde anschließend noch 2 h bei 25°C gerührt und anschließend sprühgetrocknet.

Die Sprühtrocknung erfolgte in einem Drehscheibensprühturm im Ge genstrom bei einer Gaseintrittstemperatur von 300 ± 10°C und einer Gasaustrittstemperatur von 100 ± 10°C. Das erhaltene Sprüh pulver wurde anschließend bei einer Temperatur im Bereich von 780 bis 810°C calciniert (im luftdurchströmten Drehrohrofen (1,54 m³ Innenvolumen, 200 Nm³ Luft/h)). Wesentlich bei der genauen Einstellung der Calcinationstemperatur ist, daß sie an der anges trebten Phasenzusammensetzung des Calcinationsprodukts orientiert zu erfolgen hat. Gewünscht sind die Phasen WO₃ (monoklin) und Bi₂W₂O₉, unerwünscht ist das Vorhandensein von γ-Bi₂WO₆ (Russel lit). Sollte daher nach der Calcination die Verbindung γ-Bi₂WO₆ anhand eines Reflexes im Pulverröntgendiffraktogramm bei einem Reflexwinkel von 2⊖ = 28,4° (CuKα-Strahlung) noch nachweisbar sein, so ist die Präparation zu wiederholen und die Calcinations temperatur innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs zu erhö hen, bis das Verschwinden des Reflexes erreicht wird. Das so erhaltene vorgebildete calcinierte Mischoxid wurde gemahlen, so daß der X₅₀-Wert (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6^th Edition (1998) Electronic Release, Kapitel 3.1.4 oder DIN 66141) der resultierenden Körnung 5 µm betrug. Das Mahl gut wurde dann mit 1 Gew.-% (bezogen auf das Mahlgut) fein teiligem SiO₂ (Rüttelgewicht 150 g/l; X₅₀-Wert der SiO₂-Partikel betrug 10 µm, die BET-Oberfläche betrug 100 m²/g).

2. Herstellung einer Ausgangsmasse 2

Eine Lösung A wurde hergestellt indem man bei 60°C unter Rühren in 600 l Wasser 213 kg Ammoniumheptamolybdat löste und die resultierende Lösung unter Aufrechterhaltung der 60°C und Rühren mit 0,97 kg einer 20°C aufweisenden wäßrigen Kaliumhydroxidlösung (46,8 Gew.-% KOH) versetzte.

Eine Lösung B wurde hergestellt indem man bei 60°C in 262,9 kg einer wäßrigen Cobaltnitratlösung (12,4 Gew.-% Co) 116,25 kg einer wäßrigen Eisennitratlösung (14,2 Gew.-% Fe) eintrug. An schließend wurde unter Aufrechterhaltung der 60°C die Lösung B über einen Zeitraum von 30 Minuten kontinuierlich in die vorge legte Lösung A gepumpt. Anschließend wurde 15 Minuten bei 60°C ge rührt. Dann wurden dem resultierenden wäßrigen Gemisch 19,16 kg eines Kieselgels (46,80 Gew.-% SiO₂, Dichte: 1,36 bis 1,42 g/ml, pH 8,5 bis 9,5, Alkaligehalt max. 0,5 Gew.-%) zugegeben und da nach noch weitere 15 Minuten bei 60°C gerührt.

Anschließend wurde in einem Drehscheibensprühturm im Gegenstrom sprühgetrocknet (Gaseintrittstemperatur: 400 ± 10°C, Gasaustritts temperatur: 140 ± 5°C). Das resultierende Sprühpulver wies einen Glühverlust von ca. 30 Gew.-% auf (3 h bei 600°C glühen).

3. Herstellung der Multimetalloxidaktivmasse

Die Ausgangsmasse 1 wurde mit der Ausgangsmasse 2 in der für eine Multimetalloxidaktivmasse der Stöchiometrie

[Bi₂W₂O₉.2WO₃]_0,5[Mo₁₂Co_5,5Fe_2,94Si_1,59K_0,08O_x]₁

erforderlichen Menge homogen vermischt. Bezogen auf die vorge nannte Gesamtmasse wurden zusätzlich 1,5 Gew.-% feinteiliges Gra phit (Siebanalyse: min. 50 Gew.-% ≦ 24 µm, max. 10 Gew.-% ≧ 24 µm und ≦ 48 µm, max. 5 Gew.-% ≧ 48 µm, BET-Oberfläche: 6 bis 13 m²/g) homogen eingemischt. Das resultierende Trockengemisch wurde zu Hohlzylindern mit 3 mm Länge, 5 mm Außendurchmesser und 1,5 mm Wandstärke verpreßt und anschließend wie folgt thermisch behan delt.

Im Luft durchströmten Muffelofen (60 l Innenvolumen, 1 l/h Luft pro Gramm Aktivmassevorläufermasse) wurde mit einer Aufheizrate von 180°C/h zunächst von Raumtemperatur (25°C) auf 190°C aufge heizt. Diese Temperatur wurde für 1 h aufrechterhalten und dann mit einer Aufheizrate von 60°C/h auf 210°C erhöht. Die 210°C wur den wiederum während 1 h aufrechterhalten, bevor sie mit einer Aufheizrate von 60°C/h, auf 230°C erhöht wurden. Diese Temperatur wurde ebenfalls 1 h aufrechterhalten bevor sie, wiederum mit einer Aufheizrate von 60°C/h, auf 265°C erhöht wurde. Die 265°C wurden anschließend ebenfalls während 1 h aufrechterhalten. Da nach wurde zunächst auf Raumtemperatur abgekühlt und damit die Zersetzungsphase im wesentlichen abgeschlossen. Dann wurde mit einer Aufheizrate von 180°C/h auf 465°C erhitzt und diese Calcina tionstemperatur während 4 h aufrechterhalten. Eine Schüttung aus den resultierenden Vollkatalysatorringen bildete den Festbettka talysator 1.

b) Herstellung des Festbettkatalysators 2 1. Herstellung der katalytisch aktiven Oxidmasse Mo₁₂V₃W_1,2Cu_2,4O_n

190 g Kupfer(II)acetatmonohydrat wurden in 2700 g Wasser zu einer Lösung I gelöst. In 5500 g Wasser wurden bei 95°C nach einander 860 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat, 143 g Ammoniummetavanadat und 126 g Ammoniumparawolframatheptahy drat zu einer Lösung II gelöst. Anschließend wurde die Lösung I auf einmal in die Lösung II eingerührt und anschließend so viel einer 25gew.-%igen wäßrigen NH₃-Lösung zugesetzt, bis wieder eine Lösung entstand. Diese wurde bei einer Austritts temperatur von 110°C sprühgetrocknet. Das resultierende Sprühpulver wurde je kg Pulver mit 0,25 kg einer 30gew.-%igen wäßrigen Essigsäurelösung mit einem Kneter der Fa. Werner & Pfleiderer vom Typ ZS1-80 verknetet und anschließend bei einer Temperatur von 110°C während 10 h im Trockenschrank ge trocknet.

700 g des so erhaltenen Katalysatorvorläufers wurden in einem Luft/Stickstoffgemisch [(200 l N₂/15 l Luft)/h] in einem Drehrohrofen (50 cm lang, 12 cm Innendurchmesser) calciniert. Im Rahmen der Calcinierung wurde die Knetmasse zunächst in nerhalb von einer Stunde von Raumtemperatur (ca. 25°C) konti nuierlich auf 325°C erhitzt. Anschließend wurde während 4 h auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde innerhalb von 15 min auf 400°C erwärmt, bei dieser Temperatur während 1 h ge halten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.

Das calcinierte katalytisch aktive Material wurde zu einem feinteiligen Pulver gemahlen, von dem 50% der Pulverpartikel ein Sieb der Maschenweite 1 bis 10 µm passierten und dessen Anteil an Partikel mit einer Längstausdehnung oberhalb von 50 µm weniger als 1% betrug.

2. Schalenkatalysatorherstellung

28 kg ringförmiger Trägerkörper (7 mm Außendurchmesser, 3 mm Länge, 4 mm Innendurchmesser, Steatit, mit einer Oberflächen rauhigkeit Rz gemäß EP-B 714700 von 45 µm und mit einem auf das Volumen der Trägerkörper bezogenen Porengesamtvolumen ≦ 1 Vol.-%, Hersteller: Caramtec DE) wurden in einem Dragier kessel (Neigungswinkel 90°; Hicoater der Fa. Lödige, DE) von 200 l Innenvolumen gefüllt. Anschließend wurde der Dragier kessel mit 16 U/min in Rotation versetzt. Über eine Düse wur den innerhalb von 25 min 2000 g einer aus 75 Gew.-% H₂O und 25 Gew.- % Glycerin bestehenden wäßrigen Lösung auf die Trägerkörper aufgesprüht. Gleichzeitig wurden im selben Zeit raum 7 kg des katalytisch aktiven Oxidpulvers aus a) über eine Schüttelrinne außerhalb des Sprühkegels der Zerstäub erdüse kontinuierlich zudosiert. Während der Beschichtung wurde das zugeführte Pulver vollständig auf die Oberfläche der Trägerkörper aufgenommen, eine Agglomeration der fein teiligen oxidischen Aktivmasse wurde nicht beobachtet. Nach beendeter Zugabe von Pulver und wäßriger Lösung wurde bei einer Drehgeschwindigkeit von 2 Umdrehungen/min 20 min. 110°C heiße Luft in den Dragierkessel geblasen. Anschließend wurde noch 2 h bei 250°C in ruhender Schüttung (Hordenofen) unter Luft getrocknet. Es wurden ringförmige Schalenkatalysatoren erhalten, deren Anteil an oxidischer Aktivmasse, bezogen auf die Gesamtmasse, 20 Gew.-% betrug. Die Schalendicke lag, so wohl über die Oberfläche eines Trägerkörpers als auch über die Oberfläche verschiedener Trägerkörper betrachtet, bei 230 ± 25 µm. Eine Schüttung aus den resultierenden Schalenkataly satorringen bildete den Festbettkatalysator 2.

c) Gasphasenkatalytische Oxidation von Propen zu Acrylsäure 1. Die erste Reaktionsstufe

Ein erstes Reaktionsrohr (V2A Stahl; 30 mm Außendurchmesser; 2 mm Wandstärke; 26 mm Innendurchmesser, Länge: 439 cm, sowie ein in der Reaktionsrohrmitte zentriertes Thermorohr (4 mm Außendurchmesser) zur Aufnahme eines Thermoelements mit dem die Temperatur im Reaktionsrohr ermittelt werden kann) wurde von unten nach oben auf einem Kontaktstuhl (44 cm Länge) zu nächst auf einer Länge von 30 cm mit eine rauhe Oberfläche aufweisenden Steatitkugeln (4 bis 5 mm Durchmesser; Inert material zum Erwärmen des Reaktionsgasausgangsgemisches 1) und anschließend auf einer Länge von 300 cm mit den in a) hergestellten Vollkatalysatorringen beschickt, bevor die Be schickung auf einer Länge von 30 cm mit den vorgenannten Steatitkugeln als Nachschüttung abgeschlossen wurde. Die ver bleibenden 35 cm Kontaktrohr wurden leer belassen.

Der Teil des ersten Reaktionsrohres, der mit Feststoff be schickt war, wurde mittels 12 zylinderförmig um das Rohr auf gegossenen Aluminium-Blöcken von je 30 cm Länge, die durch elektrische Heizbänder beheizt wurden, thermostatisiert (Vergleichsversuche mit einem entsprechenden mittels eines stickstoffgeperlten Salzbades beheizten Reaktionsrohr zeig ten, daß die Aluminiumblock-Thermostatisierung eine Salzbad- Thermostatisierung zu simulieren vermag). Die ersten sechs Aluminiumblöcke in Strömungsrichtung definierten eine Reaktionszone A und die verbleibenden Aluminiumblöcke defi nierten eine Reaktionszone B. Die an Feststoff freien Enden des Reaktionsrohres wurden mit unter erhöhtem Druck befindli chem Wasserdampf auf 220°C gehalten.

2. Die zweite Reaktionsstufe

Ein zweites Reaktionsrohr (V2A Stahl; 30 mm Außendurchmesser; 2 mm Wandstärke; 26 mm Innendurchmesser, Länge: 439 cm sowie ein in der Reaktionsrohrmitte zentriertes Thermo-Rohr (4 mm Außendurchmesser) zur Aufnahme eines Thermoelements mit dem die Temperatur im Reaktionsrohr ermittelt werden kann) wurde von unten nach oben auf einem Kontaktstuhl (44 cm Länge) zu nächst auf einer Länge von 30 cm mit eine rauhe Oberfläche aufweisenden Steatitkugeln (4 bis 5 mm Durchmesser; Inert material zum Temperieren des Reaktionsgasausgangsgemisches 2) und anschließend auf einer Länge von 300 cm mit den in b) hergestellten Schalenkatalysatorringen beschickt, bevor die Beschickung auf einer Länge von 30 cm mit den vorgenannten Steatitkugeln als Nachschüttung abgeschlossen wurde. Die ver bleibenden 35 cm Kontaktrohr wurden leer belassen.

Der Teil des zweiten Reaktionsrohres, der mit Feststoff be schickt war, wurde mittels 12 zylinderförmig um das Rohr auf gegossenen Aluminium-Blöcken von je 30 cm Länge thermo statisiert (Vergleichsversuche mit einem entsprechenden mittels eines stickstoffgeperlten Salzbades beheizt 03773 00070 552 001000280000000200012000285910366200040 0002019927624 00004 03654en Reakti onsrohr zeigten, daß die Aluminiumblock-Thermostatisierung eine Salzbad-Thermostatisierung zu simulieren vermag). Die ersten sechs Aluminiumblöcke in Strömungsrichtung definierten eine Reaktionszone C und die verbleibenden sechs Aluminium blöcke definierten eine Reaktionszone D. Die an Feststoff freien Enden des Reaktionsrohres wurden mit unter Druck be findlichem Wasserdampf auf 220°C gehalten.

3. Die Gasphasenoxidation

Das vorstehend beschriebene erste Reaktionsrohr wurde mit einem Reaktionsgasausgangsgemisch der nachfolgenden Zusammen setzung kontinuierlich beschickt, wobei die Belastung und die Thermostatisierung des ersten Reaktionsrohres variiert wur den:
6 bis 6,5 Vol-% Propen,
3 bis 3,5 Vol-% H₂O,
0,3 bis 0,5 Vol-% CO,
0,8 bis 1,2 Vol-% CO₂,
0,025 bis 0,04 Vol-% Acrolein,
10,4 bis 10,7 Vol-% O₂ und
als Restmenge ad 100% molekularer Stickstoff.

Dem Produktgasgemisch der ersten Reaktionsstufe wurde am Aus gang des ersten Reaktionsrohres eine kleine Probe für eine gaschromatographische Analyse entnommen. Im übrigen wurde das Produktgasgemisch unter Zudüsen von eine Temperatur von 25°C aufweisender Luft unmittelbar in die nachfolgende Acroleino xidationsstufe (zu Acrylsäure) geführt (Reaktionsstufe 2). Vom Produktgasgemisch der Acroleinoxidationsstufe wurde eben falls eine kleine Probe für eine gaschromatographische Analyse entnommen. Im übrigen wurde die Acrylsäure vom Produktgasgemisch der zweiten Reaktionsstufe in an sich be kannter Weise abgetrennt und ein Teil des verbleibenden Rest gases zur Beschickung der Propenoxidationsstufe wiederverwen det (als sogenanntes Kreisgas), was den Acroleingehalt des vorgenannten Beschickungsgases und die geringe Varianz der Feedzusammensetzung erklärt.

Der Druck am Eingang des ersten Reaktionsrohres variierte in Abhängigkeit von der gewählten Propenbelastung im Bereich von 3,0 bis 0,9 bar. Am Ende der Reaktionszonen A, C befand sich ebenfalls eine Analysenstelle. Der Druck am Eingang des zwei ten Reaktionsrohres variierte in Abhängigkeit von der Acroleinbelastung im Bereich von 2 bis 0,5 bar.

Die in Abhängigkeit von den gewählten Belastungen und der ge wählten Aluminium-Thermostatisierung sowie der praktizierten Luftzugabe (nach der ersten Reaktionsstufe) erzielten Ergeb nisse zeigt die nachfolgende Tabelle.

T_A, T_B, T_C, T_D stehen für die Temperatur der Aluminiumblöcke in den Reaktionszonen A, B, C und D.
U_PA ist der Propenumsatz am Ende der Reaktionszone A.
U_PB ist der Propenumsatz am Ende der Reaktionszone B.
S_WP ist die Selektivität der Acroleinbildung sowie der Acryl säurenebenproduktbildung zusammengenommen nach der ersten Reaktionsstufe und bezogen auf umgesetztes Propen.
U_AC ist der Acroleinumsatz am Ende der Reaktionszone C.
U_AD ist der Acroleinumsatz am Ende der Reaktionszone D.
U_PD ist der Propenumsatz am Ende der Reaktionszone D.
S_AS ist die Selektivität der Acrylsäurebildung nach der zwei ten Reaktionsstufe und bezogen auf umgesetztes Propen.
RZA_AS ist die Raum-Zeit-Ausbeute an Acrlysäure am Ausgang des zweiten Reaktionsrohres.
V ist das molare Verhältnis von molekularem Sauer stoff : Acrolein im Reaktionsgasausgangsgemisch 2
M ist die nach der ersten Reaktionsstufe zugedüste Menge an Luft.

Claims

1. Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure, bei dem man ein Propen, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein Inertgas, das zu wenigstens 20% seines Volumens aus molekularem Stickstoff besteht, enthaltendes Re aktionsgasausgangsgemisch 1, das den molekularen Sauerstoff und das Propen in einem molaren Verhältnis O₂:C₃H₆ ≧ 1 ent hält, zunächst in einer ersten Reaktionsstufe bei erhöhter Temperatur so über einen ersten Festbettkatalysator, dessen Aktivmasse wenigstens ein Molybdän und/oder Wolfram sowie Wismut, Tellur, Antimon, Zinn und/oder Kupfer enthaltendes Multimetalloxid ist, führt, daß der Propenumsatz bei einmali gem Durchgang ≧ 90 mol-% und die damit einhergehende Selekti vität der Acroleinbildung sowie der Acrylsäurenebenprodukt bildung zusammengenommen ≧ 90 mol-% betragen, die Temperatur des die erste Reaktionsstufe verlassenden Produktgasgemisches durch indirekte Kühlung gegebenenfalls verringert und dem Produktgasgemisch gegebenenfalls molekularen Sauerstoff und/ oder Inertgas zugibt, und danach das Produktgasgemisch als Acrolein, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein Inertgas, das zu wenigstens 20% seines Volumens aus molekularem Stick stoff besteht, enthaltendes Reaktionsgasausgangsgemisch 2, das den molekularen Sauerstoff und das Acrolein in einem mo laren Verhältnis O₂:C₃H₄O ≧ 1 enthält, in einer zweiten Reak tionsstufe bei erhöhter Temperatur so über einen zweiten Festbettkatalysator, dessen Aktivmasse wenigstens ein Molyb dän und Vanadin enthaltendes Multimetalloxid ist, führt, daß der Acroleinumsatz bei einmaligem Durchgang ≧ 90 mol-% und die Selektivität der über beide Reaktionsstufen bilanzierten Acrylsäurebildung, bezogen auf umgesetztes Propen, ≧ 80 mol-% beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Belastung des ersten Festbettkatalysators mit dem im Reaktionsgasausgangsgemisch 1 enthaltenen Propen ≧ 160 Nl Propen/l Katalysatorschüttung.h beträgt,
b) der erste Festbettkatalysator aus einer in zwei räumlich aufeinanderfolgenden Reaktionszonen A, B angeordneten Ka talysatorschüttung besteht, wobei die Temperatur der Re aktionszone A 300 bis 330°C und die Temperatur der Reak tionszone B 300 bis 365°C beträgt und gleichzeitig wenig stens 5°C oberhalb der Temperatur der Reaktionszone A liegt,
c) das Reaktionsgasausgangsgemisch 1 die Reaktionszonen A, B in der zeitlichen Abfolge "erst A", "dann B" durchströmt,
d) die Reaktionszone A sich bis zu einem Umsatz des Propens von 40 bis 80 mol-% erstreckt,
e) die Belastung des zweiten Festbettkatalysators mit dem im Reaktionsgasausgangsgemisch 2 enthaltenen Acrolein ≧ 140 Nl Acrolein/l Katalysatorschüttung.h beträgt,
f) der zweite Festbettkatalysator aus einer in zwei räumlich aufeinanderfolgenden Reaktionszonen C, D angeordneten Ka talysatorschüttung besteht, wobei die Temperatur der Re aktionszone C 230 bis 270°C und die Temperatur der Reak tionszone D 250 bis 300°C beträgt und gleichzeitig wenig stens 10°C oberhalb der Reaktionszone C liegt,
g) das Reaktionsgasausgangsgemisch 2 die Reaktionszonen C, D in der zeitlichen Abfolge "erst C", "dann D" durchströmt und
h) sich die Reaktionszone C bis zu einem Umsatz des Acro leins von 55 bis 85 mol-% erstreckt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Reaktionszone A bis zu einem Umsatz des Propens von 50 bis 70 mol-% erstreckt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Reaktionszone A bis zu einem Umsatz des Propens von 65 bis 75 mol-% erstreckt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß sich die Reaktionszone C bis zu einem Umsatz des Acroleins von 65 bis 80 mol-% erstreckt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die Temperatur der Reaktionszone B wenigstens 10°C oberhalb der Temperatur der Reaktionszone A liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß die Temperatur der Reaktionszone D wenigstens 20°C oberhalb der Reaktionszone C liegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß die Temperatur der Reaktionszone B 300 bis 340°C beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß die Temperatur der Reaktionszone B 310 bis 330°C beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß die Temperatur der Reaktionszone C 245 bis 260°C beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß die Temperatur der Reaktionszone C 265 bis 285°C beträgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn zeichnet, daß der Propenumsatz in der ersten Reaktionsstufe bei einmaligem Durchgang ≧ 94 mol-% beträgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn zeichnet, daß die Selektivität der Acroleinbildung sowie der Acrylsäurenebenproduktbildung in der ersten Reaktionsstufe bei einmaligem Durchgang zusammengenommen ≧ 94 mol-% beträgt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekenn zeichnet, daß der Acroleinumsatz in der zweiten Reaktions stufe bei einmaligem Durchgang ≧ 94 mol-% beträgt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekenn zeichnet, daß die Selektivität der über beide Reaktionsstufen bilanzierten Acrylsäurebildung, bezogen auf umgesetztes Pro pen, ≧ 85 mol-% beträgt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekenn zeichnet, daß die Propenbelastung des ersten Festbettkataly sators ≧ 165 Nl/l.1 beträgt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekenn zeichnet, daß die Propenbelastung des ersten Festbettkataly sators ≧ 170 Nl/l.1 beträgt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekenn zeichnet, daß das wenigstens eine im Reaktionsgasausgangsge misch 1 enthaltene Inertgas zu ≧ 40 Vol.-% aus molekularem Stickstoff besteht.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekenn zeichnet, daß das wenigstens eine im Reaktionsgasausgangsge misch 1 enthaltene Inertgas zu ≧ 60 Vol.-% aus molekularem Stickstoff besteht.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekenn zeichnet, daß das wenigstens eine im Reaktionsgasausgangsge misch 1 enthaltene Inertgas Wasserdampf umfaßt.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekenn zeichnet, daß das wenigstens eine im Reaktionsgasausgangsge misch 1 enthaltene Inertgas CO₂ und/oder CO umfaßt.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekenn zeichnet, daß der Propengehalt des Reaktionsgasausgangsgemi sches 14 bis 15 Vol.-% beträgt.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekenn zeichnet, daß die Aktivmasse des ersten Festbettkatalysators wenigstens ein Multimetalloxid der allgemeinen Formel I
Mo₁₂Bi_aFe_bX¹ _cX² _dX³ _eX⁴ _fO_n (I)
ist, in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen:
X¹ = Nickel und/oder Kobalt,
X² = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalime tall,
X³ = Zink, Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei und/oder Wolfram,
X⁴ = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
a = 0,5 bis 5,
b = 0,01 bis 5,
c = 0 bis 10,
d = 0 bis 2,
e = 0 bis 8,
f = 0 bis 10 und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekenn zeichnet, daß die Aktivmasse des ersten Festbettkatalysators wenigstens ein Multimetalloxid der allgemeinen Formel II
[Y¹ _a'Y² _b'O_x']_p[Y³ _c'Y⁴ _d'Y⁵ _e'Y⁶ _f'Y⁷ _g'Y² _h'O⁷ _y']q (II),
ist, in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
Y¹ = Wismut, Tellur, Antimon, Zinn und/oder Kupfer,
Y² = Molybdän und/oder Wolfram,
Y³ = ein Alkalimetall, Thallium und/oder Samarium,
Y⁴ = ein Erdalkalimetall, Nickel, Kobalt, Kupfer, Mangan, Zink, Zinn, Cadmium und/oder Quecksilber,
Y⁵ = Eisen, Chrom, Cer und/oder Vanadium,
Y⁶ = Phosphor, Arsen, Bor und/oder Antimon, ein seltenes Erdmetall, Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Silber, Gold, Aluminium, Gallium, Indium, Silicium, Germanium, Blei, Thorium und/oder Uran,
a' = 0,01 bis 8,
b' = 0,1 bis 30,
c' = 0 bis 4,
d' = 0 bis 20,
e' = 0 bis 20,
f' = 0 bis 6,
g' = 0 bis 15,
h' = 8 bis 16,
x', y' = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in II bestimmt werden und
p, q = Zahlen, deren Verhältnis p/q 0,1 bis 10 beträgt,
enthaltend dreidimensional ausgedehnte, von ihrer lokalen Um gebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiede nen Zusammensetzung abgegrenzte, Bereiche der chemischen Zu sammensetzung Y¹ _a'Y² _b'O_x', deren Größtdurchmesser 1 nm bis 100 µm betragen.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekenn zeichnet, daß der erste Festbettkatalysator ring- und/oder kugelförmige Katalysatoren umfaßt.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Ringgeometrie die folgende ist:
Außendurchmesser: 2 bis 10 mm,
Länge: 2 bis 10 mm,
Wandstärke: 1 bis 3 mm.

26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der kugelförmige Katalysator ein Schalenkatalysator bestehend aus einem kugelförmigen Träger (1 bis 8 mm Durchmesser) und einer auf diesem aufgebrachten Aktivmassenschale (10 bis 1000 µm Dicke) ist.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekenn zeichnet, daß die erste und die zweite Reaktionsstufe jeweils in einem Zweizonenrohbündelreaktor durchgeführt werden.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekenn zeichnet, daß die Aktivmasse des zweiten Festbettkatalysators wenigstens ein Multimetalloxid der allgemeinen Formel IV
Mo₁₂V_aX¹ _bX² _cX³ _dX⁴ _eX⁵ _fX⁶ _gO_n (IV)
mit
X¹ = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
X² = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
X³ = Sb und/oder Bi,
X⁴ = eines oder mehrere Alkalimetalle,
X⁵ = eines oder mehrere Erdalkalimetalle,
X⁶ = Si, Al, Ti und/oder Zr,
a = 1 bis 6,
b = 0,2 bis 4,
c = 0,5 bis 18,
d = 0 bis 40,
e = 0 bis 2,
f = 0 bis 4,
g = 0 bis 40 und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in IV bestimmt wird, ist.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekenn zeichnet, daß die Aktivmasse des zweiten Festbettkatalysators wenigstens ein Multimetalloxid der allgemeinen Formel VI
[D]_p[E]_q (VI),
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
D = Mo₁₂V_a''Z¹ _b''Z² _c''Z³ _d''Z⁴ _e''Z⁵ _f''Z⁶ _g''O_x''
E: = Z⁷ ₁₂Cu_hH_i''O_y''
Z¹ = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
Z² = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
Z³ = Sb und/oder Bi,
Z⁴ = Li, Na, K, Rb, Cs und/oder H
Z⁵ = Mg, Co, Sr und/oder Ba,
Z⁶ = Si, Al, Ti und/oder Zr,
Z⁷ = Mo, W, V, Nb und/oder Ta,
a" = 1 bis 8,
b" = 0,2 bis 5,
c" = 0 bis 23,
d" = 0 bis 50,
e" = 0 bis 2,
f" = 0 bis 5,
g" = 0 bis 50,
h" = 4 bis 30,
i" = 0 bis 20 und
x", y" = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Element in VI bestimmt werden und
p, q = von Null verschiedene Zahlen, deren Verhältnis p/q 160 : 1 bis 1 : 1 beträgt,
und die dadurch erhältlich sind, daß man eine Multimetall oxidmasse (E)
Z⁷ ₁₂Cu_h''H_i''O_y'' (E),
in feinteiliger Form getrennt vorbildet (Ausgangsmasse 1) und anschließend die vorgebildete feste Ausgangsmasse 1 in eine wäßrige Lösung, eine wäßrige Suspension oder in ein feintei liges Trockengemisch von Quellen der Elemente Mo, V, Z¹, Z², Z³, Z⁴, Z⁵, Z⁶, die die vorgenannten Elemente in der Stöchio metrie D
Mo₁₂V_a''Z¹ _b''Z² _c''Z³ _d''Z⁴ _e''Z⁵ _f''Z⁶ _g'' (D),
enthält (Ausgangsmasse 2), im gewünschten Mengenverhältnis p : q einarbeitet, die dabei gegebenenfalls resultierende wäß rige Mischung trocknet, und die so erhaltene trockene Vorläu fermasse vor oder nach ihrer Trocknung zur gewünschten Kata lysatorgeometrie bei Temperaturen von 250 bis 600°C calci niert.

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 29, dadurch gekenn zeichnet, daß der zweite Festbettkatalysator ringförmige Ka talysatoren umfaßt.

31. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 29, dadurch gekenn zeichnet, daß der zweite Festbettkatalysator kugelförmige Ka talysatoren umfaßt.