DE10051419A1

DE10051419A1 - Katalysator bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse

Info

Publication number: DE10051419A1
Application number: DE10051419A
Authority: DE
Inventors: Frieder Borgmeier; Andreas Tenten; Hartmut Hibst
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-10-17
Filing date: 2000-10-17
Publication date: 2002-04-18
Also published as: EP1335793B1; SA01220462B1; CN1592654A; US20060074258A1; US7005403B2; US20040102648A1; WO2002032571A1; AU2002224780A1; EP1335793A1; US7214822B2; CN100435941C; BR0114499A; WO2002032571A9; BR0114499B1; JP2004516129A; MY140480A; RU2003114751A

Abstract

Schalenkatalysator, dessen Aktivmassenschale ein Multimetalloxid ist, das die Elemente Mo, V und Te und/oder Sb enthält und die Verwendung des Schalenkatalysators zur gasphasenkatalytischen Oxidation von Propan zu Acrylsäure.

Description

Vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, der aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers auf gebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse der allgemeinen Formel I,

Mo₁V_bM_c ¹M_d ²O_n (I),

mit
M¹ = Te und/oder Sb,
M² = wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Ga, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Bi, B und Ce,
b = 0,01 bis 1,
c = 0,01 bis 1,
d = 0,01 bis 1 und
n = eine Zahl, die unter der Voraussetzung der Ladungsneutralität durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff ver schiedenen Elemente in (I) bestimmt wird,
besteht.

Außerdem betrifft vorliegende Erfindung die Verwendung der vor stehend beschriebenen Schalenkatalysatoren als Katalysatoren für die heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propan zu Acrylsäure.

Mulitmetalloxidmassen, die eine der allgemeinen Formel I ent sprechende Stöchiometrie aufweisen, sind bekannt (vgl. z. B. EP-A 608838, EP-A 529853, JP-A 7-232071, JP-A 10-57813, JP-A 2000-37623, JP-A 10-36311, Procedings ISO'99, Rimini (Italy), Sept. 10-11, 1999, G. Centi and S. Perathoner Ed., SCI Pub. 1999, EP-A 767164, Catalysis Today 49 (1999), S. 141-153, EP-A 962253, Applied Catalysis A: General 194 bis 195 (2000), S. 479 bis 485, JP-A 11/169716, EP-A 895809 und DE-A 198 35 247) und wurden auch schon in den älteren Anmeldungen DE-A 100 29 338 und DE-A 100 46 672 vorgeschlagen. Multimetalloxidmassen, die eine che mische Zusammensetzung wie die Oxidmassen der allgemeinen Formel (I) aufweisen, sind auch aus der WO 00/29106 bekannt.

Im vorstehend zitierten Stand der Technik wird auch bereits vor geschlagen, Multimetalloxidmassen einer solchen Zusammensetzung als Katalysatoren für die heterogen katalysierte Gasphasen oxidation von Propan zu Acrylsäure zu verwenden.

Acrylsäure ist eine wichtige ethylenisch ungesättigte Verbindung, die sowohl als solche als auch in Gestalt ihrer Alkylester zur Herstellung von Polymerisaten Verwendung findet.

Allen Schriften des zitierten Standes der Technik ist gemein, dass sie die Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel (I) in versplitteter Form zur Katalyse der Gasphasenoxidation des Propans zu Acrylsäure einsetzen.

Dadurch weist die Katalysatorbeschickung zwar eine erhöhte Aktivität auf, was im Fall des vergleichsweise reaktionsträgen Propans zweckmäßig ist, doch vermag die wesentlich wertvollere Katalysatoreigenschaft, nämlich die Selektivität der Acrylsäure bildung, im Fall einer Verwendung von Mulitmetalloxidmassensplitt nicht im vollen Umfang zu befriedigen.

Die DE-A 44 42 346 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schalenkatalysatoren von Multimetalloxidmassen, die denen der allgemeinen Formel (I) ähnlich sind.

Die DE-A 44 42 346 empfiehlt diese Schalenkatalysatoren als Katalysatoren für die gasphasenkatalytische Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, die Multimetalloxidmassen (I) in einer von Splitt verschiedenen Form zur Verfügung zu stellen, die bei einer Verwendung als Katalysatoren für die gasphasenkatalytische Oxidation von Propan zu Acrylsäure eine erhöhte Selektivität der Acrylsäurebildung be dingt.

Als Lösung der Aufgabe wurde ein Katalysator gefunden, der aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse der allgemeinen For mel I,

Mo₁V_bM_c ¹M_d ²O_n (I)

Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Verwendung von Oxidmassen der allgemeinen Formel (I) mit M¹ = Te. Ferner ist es erfindungsgemäß günstig, wenn M² = Nb, Ta, W und/oder Titan ist. Vorzugsweise ist M² = Nb.

Der stöchiometrische Koeffizient b der erfindungsgemäß zu verwen denden Oxidmassen der allgemeinen Formel (I) beträgt mit Vorteil 0,1 bis 0,6. In entsprechender Weise beläuft sich der Vorzugs bereich für den stöchiometrischen Koeffizienten c auf 0,05 bis 0,4 und günstige Werte für d betragen 0,1 bis 0,6. Besonders günstige erfindungsgemäß zu verwendende Oxidmassen der allge meinen Formel (I) sind solche, bei denen die stöchiometrischen Koeffizienten b, c und d simultan in den vorgenannten Vorzugs bereichen liegen.

Weitere erfindungsgemäß geeignete Stöchiometrien für die erfindungsgemäß zu verwendenden Oxidmassen der allgemeinen Formel (I) sind jene, die in den Schriften des eingangs zitierten Standes der Technik, insbesondere in den Schriften EP-A 608838, WO 00-29106, JP-A 11/169716 und EP-A 962253, offenbart sind.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Trägerkörper sind vorzugs weise chemisch inert, d. h., sie greifen in den Ablauf der kataly tischen Gasphasenoxidation des Propans zu Acrylsäure, die durch die erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren katalysiert wird, im wesentlichen nicht ein. Als Material für die Trägerkörper kommen erfindungsgemäß insbesondere Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Sili cate wie Ton, Kaolin, Steatit, Bims, Aluminiumsilicat und Magnesiumsilicat, Siliciumcarbid, Zirkondioxid und Thoriumdioxid in Betracht.

Die Oberfläche des Trägerkörpers kann sowohl glatt als auch rauh sein. Mit Vorteil ist die Oberfläche des Trägerkörpers rauh, da eine erhöhte Oberflächenrauhigkeit in der Regel eine erhöhte Haftfestigkeit der aufgebrachten Aktivmassenschale bedingt.

Häufig liegt die Oberflächenrauhigkeit R_z des Trägerkörpers im Be reich von 5 bis 200 µm, oft im Bereich von 20 bis 100 µm (bestimmt gemäß DIN 4768 Blatt 1 mit einem "Hommel Tester für DIN-ISO Ober flächenmeßgrößen" der Fa. Hommelwerke, DE).

Ferner kann das Trägermaterial porös oder unporös sein. Zweck mäßigerweise ist das Trägermaterial unporös (Gesamtvolumen der Poren auf das Volumen des Trägerkörpers bezogen ≦ 1 Vol.-%).

Die Dicke der auf den erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren be findlichen aktiven Oxidmassenschale liegt üblicherweise bei 10 bis 1000 µm. Sie kann aber auch 100 bis 700 µm, 200 bis 600 µm oder 300 bis 500 µm betragen. Mögliche Schalendicken sind auch 10 bis 500 µm, 100 bis 500 µm oder 200 bis 300 µm.

Prinzipiell kommen für das erfindungsgemäße Verfahren beliebige Geometrien der Trägerkörper in Betracht. Ihre Längstausdehnung beträgt in der Regel 1 bis 10 mm. Vorzugsweise werden jedoch Ku geln oder Zylinder, insbesondere Hohlzylinder, als Trägerkörper angewendet. Günstige Durchmesser für Trägerkugeln betragen 1,5 bis 4 mm. Werden Zylinder als Trägerkörper verwendet, so beträgt deren Länge vorzugsweise 2 bis 10 mm und ihr Außendurchmesser bevorzugt 4 bis 10 mm. Im Fall von Ringen liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Erfindungsgemäß ge eignete ringförmige Trägerkörper können auch eine Länge von 3 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm aufweisen. Möglich ist aber auch eine Trägerring geometrie von 7 mm × 3 mm × 4 mm oder von 5 mm × 3 mm × 2 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser).

Die Herstellung erfindungsgemäßer Schalenkatalysatoren kann in einfachster Weise so erfolgen, dass man aktive Oxidmassen der allgemeinen Formel (I) vorbildet, sie in eine feinteilige Form überführt und abschließend mit Hilfe eines flüssigen Bindemittels auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufbringt. Dazu wird die Oberfläche des Trägerkörpers in einfachster Weise mit dem flüssi gen Bindemittel befeuchtet und durch Inkontaktbringen mit fein teiliger aktiver Oxidmasse der allgemeinen Formel (I) eine Schicht der Aktivmasse auf der befeuchteten Oberfläche angehef tet. Abschließend wird der beschichtete Trägerkörper getrocknet. Selbstredend kann man zur Erzielung einer erhöhten Schichtdicke den Vorgang periodisch wiederholen. In diesem Fall wird der be schichtete Grundkörper zum neuen "Trägerkörper" etc.

Die Feinheit der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufzu bringenden katalytisch aktiven Oxidmasse der allgemeinen Formel (I) wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke angepaßt. Für den Schalendickenbereich von 100 bis 500 µm eignen sich z. B. solche Aktivmassenpulver, von denen wenigstens 50% der Gesamt zahl der Pulverpartikel ein Sieb der Maschenweite 1 bis 20 µm pas sieren und deren numerischer Anteil an Partikeln mit einer Längstausdehnung oberhalb von 50 µm weniger als 10% beträgt. In der Regel entspricht die Verteilung der Längstausdehnungen der Pulverpartikel herstellungsbedingt einer Gaußverteilung.

Für eine Durchführung des beschriebenen Beschichtungsverfahrens im technischen Maßstab empfiehlt sich z. B. die Anwendung des in der DE-A 29 09 671 offenbarten Verfahrensprinzips. D. h., die zu be schichtenden Trägerkörper werden in einem vorzugsweise geneigten (der Neigungswinkel beträgt in der Regel ≧ 0° und ≦ 90°, meist ≧ 30° und ≦ 90°; der Neigungswinkel ist der Winkel der Drehbehälter mittelachse gegen die Horizontale) rotierenden Drehbehälter (z. B. Drehteller oder Dragiertrommel) vorgelegt. Der rotierende Drehbehälter führt die z. B. kugelförmigen oder zylindrischen Trägerkörper unter zwei in bestimmtem Abstand aufeinanderfolgend angeordneten Dosiervorrichtungen hindurch. Die erste der beiden Dosiervorrichtungen entspricht zweckmäßig einer Düse (z. B. eine mit Druckluft betriebene Zerstäuberdüse), durch die die im rotie renden Drehteller rollenden Trägerkörper mit dem flüssigen Bin demittel besprüht und kontrolliert befeuchtet werden. Die zweite Dosiervorrichtung befindet sich außerhalb des Zerstäubungskegels des eingesprühten flüssigen Bindemittels und dient dazu, die feinteilige oxidische Aktivmasse zuzuführen (z. B. über eine Schüttelrinne oder eine Pulverschnecke). Die kontrolliert be feuchteten Trägerkugeln nehmen das zugeführte Aktivmassenpulver auf, das sich durch die rollende Bewegung auf der äußeren Ober fläche des z. B. zylinder- oder kugelförmigen Trägerkörper zu einer zusammenhängenden Schale verdichtet.

Bei Bedarf durchläuft der so grundbeschichtete Trägerkörper im Verlauf der darauffolgenden Umdrehung wiederum die Sprühdüsen, wird dabei kontrolliert befeuchtet, um im Verlauf der Weiter bewegung eine weitere Schicht feinteiliger oxidischer Aktivmasse aufnehmen zu können usw. (eine Zwischentrocknung ist in der Regel nicht erforderlich). Feinteilige oxidische Aktivmasse und flüssi ges Bindemittel werden dabei in der Regel kontinuierlich und si multan zugeführt.

Die Entfernung des flüssigen Bindemittels kann nach beendeter Be schichtung z. B. durch Einwirkung von heißen Gasen, wie N₂ oder Luft, erfolgen. Bemerkenswerterweise bewirkt das beschriebene Be schichtungsverfahren sowohl eine voll befriedigende Haftung der aufeinanderfolgenden Schichten aneinander, als auch der Grund schicht auf der Oberfläche des Trägerkörpers.

Wesentlich für die vorstehend beschriebene Beschichtungsweise ist, dass die Befeuchtung der zu beschichtenden Oberfläche des Trägerkörpers in kontrollierter Weise vorgenommen wird. Kurz aus gedrückt heißt dies, dass man die Trägeroberläche zweckmäßig so befeuchtet, dass diese zwar flüssiges Bindemittel adsorbiert auf weist, aber auf der Trägeroberfläche keine Flüssigphase als sol che visuell in Erscheinung tritt. Ist die Trägerkörperoberfläche zu feucht, agglomeriert die feinteilige katalytisch aktive Oxid masse zu getrennten Agglomeraten, anstatt auf die Oberfläche auf zuziehen. Detaillierte Angaben hierzu finden sich in der DE-A 29 09 671.

Die vorerwähnte abschließende Entfernung des verwendeten flüssi gen Bindemittels kann in kontrollierter Weise z. B. durch Ver dampfen und/oder Sublimieren vorgenommen werden. Im einfachsten Fall kann dies durch Einwirkung heißer Gase entsprechender Temperatur (häufig 50 bis 300, häufig 150°C) erfolgen. Durch Ein wirkung heißer Gase kann aber auch nur eine Vortrocknung bewirkt werden. Die Endtrocknung kann dann beispielsweise in einem Troc kenofen beliebiger Art (z. B. Bandtrockner) oder im Reaktor er folgen. Die einwirkende Temperatur sollte dabei nicht oberhalb der zur Herstellung der oxidischen Aktivmasse angewendeten Cal cinationstemperatur liegen. Selbstverständlich kann die Trocknung auch ausschließlich in einem Trockenofen durchgeführt werden.

Als Bindemittel für den Beschichtungsprozeß können unabhängig von der Art und der Geometrie des Trägerkörpers verwendet werden:
Wasser, einwertige Alkohole wie Ethanol, Methanol, Propanol und Butanol, mehrwertige Alkohole wie Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol oder Glycerin, ein- oder mehrwertige organische Carbonsäuren wie Propionsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure oder Maleinsäure, Aminoalkohole wie Ethanolamin oder Diethanol amin sowie ein- oder mehrwertige organische Amide wie Formamid. Günstige Bindemittel sind auch Lösungen, bestehend aus 20 bis 90 Gew.-% Wasser und 10 bis 80 Gew.-% einer in Wasser gelösten orga nischen Verbindung, deren Siedepunkt oder Sublimationstemperatur bei Normaldruck (1 atm) < 100°C, vorzugsweise < 150°C, beträgt. Mit Vorteil wird die organische Verbindung aus der vorstehenden Auflistung möglicher organischer Bindemittel ausgewählt. Vorzugs weise beträgt der organische Anteil an vorgenannten wäßrigen Bindemittellösungen 10 bis 50 und besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%. Als organische Komponenten kommen dabei auch Monosaccha ride und Oligosaccharide wie Glucose, Fructose, Saccharose oder Lactose sowie Polyethylenoxide und Polyacrylate in Betracht.

Die Herstellung von katalytisch aktiven Oxidmassen der allge meinen Formel (I) kann in an sich bekannter Weise wie in den ein gangs zitierten Schriften des Standes der Technik erfolgen. D. h., die Herstellung kann z. B. sowohl hydrothermal, wie es z. B. die DE-A 100 33 121 beschreibt, als auch auf konventionelle Art und Weise erfolgen.

Im letzteren Fall sind die katalytisch aktiven Oxidmassen der allgemeinen Formel (I) dadurch erhältlich, dass man von geeigne ten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inni ges, vorzugsweise feinteiliges Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 350 bis 700°C bzw. 400 bis 650°C oder 400 bis 600°C thermisch behandelt. Die thermische Behandlung kann sowohl unter oxidierender, reduzierender als auch unter inerter Atmosp häre erfolgen. Als oxidierende Atmosphäre kommt z. B. Luft, mit molekularem Sauerstoff angereicherte Luft oder an molekularem Sauerstoff entreicherte Luft in Betracht. Vorzugsweise wird die thermische Behandlung unter inerter Atmosphäre, d. h., z. B. unter molekularem Stickstoff und/oder Edelgas, durchgeführt. Üblicher weise erfolgt die thermische Behandlung bei Normaldruck (1 atm). Selbstverständlich kann die thermische Behandlung auch unter Va kuum oder unter leichtem überatmosphärischem Druck erfolgen.

Erfolgt die thermische Behandlung unter gasförmiger Atmosphäre, kann diese sowohl stehen als auch fließen. Insgesamt kann die thermische Behandlung bis zu 24 h oder mehr in Anspruch nehmen.

Bevorzugt erfolgt die thermische Behandlung zunächst unter oxi dierender (Sauerstoff enthaltender) Atmosphäre (z. B. unter Luft) bei einer Temperatur von 150 bis 400°C bzw. 250 bis 350°C. Im An schluß daran wird die thermische Behandlung zweckmäßig unter Inertgas (z. B. molekularem Stickstoff) bei Temperaturen von 350 bis 700°C bzw. 400 bis 650°C oder 400 bis 600°C fortgesetzt. Selbstredend kann die thermische Behandlung auch so erfolgen, daß die Katalysatorvorläufermasse vor ihrer thermischen Behandlung zunächst (gegebenenfalls nach Pulverisierung) tablettiert (gege benenfalls unter Zusatz von 0,5 bis 2 Gew.-% an feinteiligem Gra phit), dann thermisch behandelt und nachfolgend wieder zerklei nert wird.

Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen im Rahmen der Her stellung von katalytisch aktiven Oxidmassen der allgemeinen For mel (I) kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinierung (thermi schen Behandlung) unterworfen.

Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden die Ausgangsverbindungen dabei in Form einer wäßrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. An schließend wird diese wäßrige Masse getrocknet und nach der Trocknung calciniert. Zweckmäßigerweise handelt es sich bei der wäßrigen Masse um eine wäßrige Lösung. Vorzugsweise erfolgt der Trocknungsprozeß unmittelbar im Anschluß an die Herstellung der wäßrigen Mischung und durch Sprühtrocknung (die Austrittstempera turen betragen in der Regel 100 bis 150°C, die Eintrittstempera turen liegen häufig bei 220 bis 340°C; die Sprühtrocknung kann im Gleichstrom oder im Gegenstrom durchgeführt werden), die ein be sonders inniges Trockengemisch bedingt, vor allem dann, wenn es sich bei der sprühzutrocknenden wäßrigen Masse um eine wäßrige Lösung handelt.

Als Quellen für die elementaren Konstituenten kommen im Rahmen der Durchführung der vorstehend beschriebenen Herstellweise der katalytisch aktiven Oxidmassen der allgemeinen Formel (I) alle diejenigen in Betracht, die beim Erhitzen (gegebenenfalls an Luft) Oxide und/oder Hydroxide zu bilden vermögen. Selbstredend können als solche Ausgangsverbindungen auch bereits Oxide und/ oder Hydroxide der elementaren Konstituenten mitverwendet oder ausschließlich verwendet werden.

Erfindungsgemäß geeignete Quellen für das Element Mo sind z. B. Molybdänoxide wie Molybdäntrioxid, Molybdate wie Ammoniumhepta molybdattetrahydrat und Molybdänhalogenide wie Molybdänchlorid.

Geeignete, erfindungsgemäß mitzuverwendende Ausgangsverbindungen für das Element V sind z. B. Vanadylacetylacetonat, Vanadate wie Ammoniummetavanadat, Vanadinoxide wie Vanadinpentoxid (V₂O₅), Vanadinhalogenide wie Vanadintetrachlorid (VCl₄) und Vanadinoxyha logenide wie VOCl₃. Dabei können als Vanadinausgangsverbindungen auch solche mitverwendet werden, die das Vanadin in der Oxidationsstufe +4 enthalten.

Als Quellen für das Element Tellur eignen sich erfindungsgemäß Telluroxide wie Tellurdioxid, metallisches Tellur, Tellurhaloge nide wie TeCl₂, aber auch Tellursäuren wie Orthothellursäure H₆TeO₆.

Vorteilhafte Antimonausgangsverbindungen sind Antimonhalogenide, wie SbCl₃, Antimonoxide wie Antimontrioxid (Sb₂O₃), Antimonsäuren wie HSb(OH)₆, aber auch Antimonoxid-Salze wie Antimonoxid-sulfat (SbO₂)SO₄.

Erfindungsgemäß geeignete Niobquellen sind z. B. Nioboxide wie Niobpentoxid (Nb₂O₅), Nioboxidhalogenide wie NbOCl₃, Niobhaloge nide wie NbCl₅, aber auch komplexe Verbindungen aus Niob und orga nischen Monocarbonsäuren und/oder Polycarbonsäuren wie z. B. Ci trate, Oxalate, aber auch Niobalkoholate. Selbstredend kommen als Niobquelle auch die in der EP-A 895 809 verwendeten Nb ent haltenden Lösungen in Betracht.

Bezüglich aller anderen möglichen Elemente M² kommen als erfindungsgemäß geeignete Ausgangsverbindungen vor allem deren Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Acetate, Citrate, Carbonate und/oder Hydroxide in Betracht. Geeignete Ausgangs verbindungen sind vielfach auch deren Oxoverbindungen wie z. B. wolframate bzw. die von diesen abgeleiteten Säuren. Häufig werden als Ausgangsverbindungen auch Ammoniumsalze eingesetzt.

Ferner kommen als Ausgangsverbindungen für die Herstellung der erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Oxidmassen der allgemeinen Formel (I) auch Polyanionen vom Anderson Typ in Betracht, wie sie z. B. in JP-A 2000-143244 und in Polyhedron Vol. 6, No. 2, pp. 213-218, 1987 beschrieben sind. Eine weitere geeignete Literatur quelle für Polyanionen vom Anderson Typ bildet Kinetics and Catalysis, Vol. 40, No. 3, 1999, pp 401 bis 404.

Andere als Ausgangsverbindungen geeignete Polyanionen sind z. B. solche vom Dawson oder Keggin Typ. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß solche Ausgangsverbindungen verwendet, die sich bei erhöhten Temperaturen entweder im Beisein oder bei Ausschluß von Sauerstoff unter Freisetzung gasförmiger Verbindungen in ihre Oxide umwandeln.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind Schalenkatalysatoren, deren kata lytisch aktive Oxidmasse der allgemeinen Formel (I) ein Röntgen diffraktogramm aufweist (Cu-Ka-Strahlung), das Beugungreflexe h, i und gegebenenfalls k enthält, deren Scheitelpunkte bei den Beu gungswinkeln (2Θ) 22,2 ± 0,4° (h), 27,3 ± 0,4° (i) und 28,2 ± 0,4° (k) liegen.

Erfindungsgemäß günstig ist es, wenn dabei der Beugungsreflex h innerhalb des Röntgendiffraktogramms der intensitätsstärkste ist.

Außerdem ist es erfindungsgemäß vorteilhaft, wenn der Beugungsre flex h eine Halbwertsbreite von höchstens 0,5° aufweist.

Die Definition der Intensität eines Beugungsreflexes im Röntgen diffraktogramm bezieht sich in dieser Schrift auf die in der DE-A 198 35 247 niedergelegte Definition.

D. h., bezeichnet A¹ den Scheitelpunkt eines Reflexes 1 und be zeichnet B¹ in der Linie des Röntgendiffraktogramms bei Betrach tung entlang der zur 2Θ-Achse senkrecht stehenden Intensitätsache das nächstliegende ausgeprägte Minimum (Reflexschultern auswei sende Minima bleiben unberücksichtig) links vom Scheitelpunkt A¹ und B² in entsprechender Weise das nächstliegende ausgeprägte Mi nimum rechts vom Scheitelpunkt A¹ und bezeichnet C¹ den Punkt, an dem eine vom Scheitelpunkt A¹ senkrecht zur 2Θ-Achse gezogene Ge rade eine die Punkte B¹ und B² verbindende Gerade schneidet, dann ist die Intensität des Reflexes 1 die Länge des Geradenabschnitts A¹C¹, der sich vom Scheitelpunkt A¹ zum Punkt C¹ erstreckt. Der Ausdruck Minimum bedeutet dabei einen Punkt, an dem der Stei gungsgradient einer an die Kurve in einem Basisbereich des Refle xes 1 angelegten Tangente von einem negativen Wert auf einen po sitiven Wert übergeht, oder einen Punkt, an dem der Steigungsgra dient gegen Null geht, wobei für die Festlegung des Steigungsgra dienten die Koordinaten der 2Θ-Achse und der Intensitätsachse herangezogen werden.

Die Halbwertsbreite ist in dieser Schrift in entsprechender Weise die Länge des Geradenabschnitts, der sich zwischen den beiden Schnittpunkten H¹ und H² ergibt, wenn man in der Mitte des Gerade nabschnitts A¹C¹ eine Parallele zur 2Θ-Achse zieht, wobei H¹, H² den jeweils ersten Schnittpunkt dieser Parallelen mit der wie vorstehend definierten Linie des Röntgendiffraktogramms links und rechts von A¹ meinen.

Eine beispielhafte Durchführung der Bestimmung von Halbwerts breite und Intensität zeigt auch die Fig. 6 in der DE-A 100 46 672.

Darüber hinaus ist es bevorzugt, wenn die Intensität P_i des Beu gungsreflexes i und die Intensität P_k des Beugungsreflexes k die Beziehung 0,2 ≦ R ≦ 1 (bevorzugt 0,5 ≦ R ≦ 1 und besonders bevor zugt 0,8 ≦ R ≦ 1) erfüllen, in der R das durch die Formel
R = P_i/(P_i + P_k)
definierte Intensitätsverhältnis ist.

Weiterhin ist es von Vorteil, wenn die Halbwertsbreite des Beu gungsreflexes i und eines enthaltenen Beugungsreflexes k jeweils ≦ 1° beträgt.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn das Röntgendiffraktogramm so beschaffen ist, dass die vorgenannten Randbedingungen simultan erfüllt sind.

Neben den Beugungsreflexen h, i und gegebenenfalls k enthält das Röntgendiffraktogramm vorteilhafter katalytisch aktiver Oxid massen der allgemeinen Formel (I) noch weitere Beugungsreflexe, deren Scheitelpunkte bei den nachfolgenden Beugungswinkeln (2Θ) liegen:

9,0 ± 0,4° (l),

29,2 ± 0,4° (m) und

35,4 ± 0,4° (n).

Günstig ist es, wenn das Röntgendiffraktogramm der katalytisch aktiven Oxidmassen der allgemeinen Formel (I) zusätzliche Beugungsreflexe enthält, deren Scheitelpunkte bei folgenden Beugungswinkeln (2Θ) liegen:

6,7 ± 0,4° (o),

7,9 ± 0,4° (p),

45,2 ± 0,4° (q).

Enthält das Röntgendiffraktogramm der katalytisch aktiven Oxid massen der allgemeinen Formel (I) den Beugungsreflex k, enthält es in der Regel noch weitere Beugungsreflexe, deren Scheitelpunkte bei den nachfolgenden Beugungswinkeln (2Θ) liegen:
36,2 ± 0,4° und
50,0 ± 0,4°.

Ordnet man dem Beugungsreflex h die Intensität 100 zu, ist es günstig, wenn die Beugungsreflexe i, l, m, n, o, p, q in der gleichen Intensitätsskala die nachfolgenden Intensitäten auf weisen:
i: 5 bis 95, häufig 5 bis 80, teilweise 10 bis 60;
l: 1 bis 30;
m: 1 bis 40;
n: 1 bis 40;
o: 1 bis 30;
p: 1 bis 30 und
q: 5 bis 60.

Enthält das Röntgendiffraktogramm von den vorgenannten zusätzli chen Beugungsreflexen, ist die Halbertsbreite derselben in der Regel ≦ 1°.

Alle in dieser Schrift auf ein Röntgendiffraktogramm bezogenen Angaben beziehen sich auf ein unter Anwendung von Cu-Kα-Strahlung als Röntgenstrahlung erzeugtes Röntgendiffraktogramm (Siemens- Diffraktometer Theta-Theta D-5000, Röhrenspannung: 40 kV, Röhren strom: 40 mA, Aperturblende V20 (variabel), Streustrahlblende V20 (variabel), Sekundärmonochromatorblende (0,1 mm), Detektorblende (0,6 mm), Meßintervall (2Θ): 0,02°, Meßzeit je Schritt: 2,4 s, Detektor: Scintillationszählrohr).

Erfindungsgemäß wesentlich ist, dass sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren aber auch die aktiven Oxidmassen der allgemeinen Formel (I) aus der WO 00-29106 eignen, die im wesentlichen eine amorphe Struktur aufweisen, die im Rönt gendiffraktogramm in Form von sehr breiten Beugungsreflexen mit Scheitelpunkten im Beugungswinkel-(2Θ)-bereich um 22° und um 27° abgebildet wird.

Geeignet sind aber auch die aktiven Oxidmassen der allgemeinen Formel (I) aus der EP-A 529853 und aus der EP-A 608838, die im Röntgendiffraktogramm sehr schmale Beugungsreflexe bei 2Θ- Scheitelpunkt-Lagen von 22,1 ± 0,3°, 28,2 ± 0,3°, 36,2 ± 0,3°, 45,2 ± 0,3° und 50,0 ± 0,3° aufweisen.

Erfindungsgemäß von Bedeutung ist aber auch, dass die Herstel lung der erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren nicht nur durch Aufbringen der fertiggestellten, feingemahlenen aktiven Oxid massen der allgemeinen Formel (I) auf die befeuchtete Träger körperoberfläche erfolgen kann.

Vielmehr kann anstelle der aktiven Oxidmasse auch eine fein teilige Vorläufermasse derselben auf die befeuchtete Trägerober fläche (unter Anwendung der gleichen Beschichtungsverfahren und Bindemittel) aufgebracht und die Calcination nach Trocknung des beschichteten Trägerkörpers durchgeführt werden.

Als eine solche feinteilige Vorläufermasse kommt z. B. diejenige Masse in Betracht, die dadurch erhältlich ist, dass man aus den Quellen der elementaren Konstituenten der gewünschten aktiven Oxidmasse der allgemeinen Formel (I) zunächst ein möglichst inni ges, vorzugsweise feinteiliges, Trockengemisch erzeugt (z. B. durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Suspension oder Lösung der Quellen) und dieses feinteilige Trockengemisch (gegebenenfalls nach Tablettierung unter Zusatz von 0,5 bis 2 Gew.-% an fein teiligem Graphit) bei einer Temperatur von 150 bis 350°C, vorzugs weise 250 bis 350°C unter oxidierender (Sauerstoff enthaltender) Atmosphäre (z. B. unter Luft) thermisch behandelt (wenige Stun den) und abschließend bei Bedarf einer Mahlung unterwirft.

Nach der Beschichtung der Trägerkörper mit der Vorläufermasse wird dann, bevorzugt unter Inertgasatmosphäre (alle anderen At mosphären kommen auch in Betracht) bei Temperaturen von 360 bis 700°C bzw. 400 bis 650°C oder 400 bis 600°C calciniert.

Im übrigen kann die Anwendung der erfindungsgemäßen Schalen katalysatoren als Katalysatoren für die gasphasenkatalytische Oxidation von Propan zu Acrylsäure im wesentlichen wie die in der EP-A 962253, EP-A 608838, der WO 00/29106 sowie der JP-A 10-36311 beschriebenen Verfahrensweisen durchgeführt werden.

D. h., das Reaktionsgasgemisch, mit dem die Schüttung der erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren bei Reaktionstemperaturen von z. B. 200 bis 550°C oder von 230 bis 480°C bzw. 300 bis 440°C zu belasten ist, kann z. B. nachfolgende Zusammensetzung auf weisen:
1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 7 Vol.-% Propan,
44 bis 99 Vol.-% Luft und
0 bis 55 Vol.-% Wasserdampf.

Unter dem Aspekt einer möglichst hohen Selektivität der Acryl säurebildung sind Wasserdampf enthaltende Reaktionsgasausgangs gemische bevorzugt.

Als andere mögliche Zusammensetzungen des Reaktionsgasausgangs gemisches kommen in Betracht:
70 bis 95 Vol.-% Propan,
5 bis 30 Vol.-% molekularer Sauerstoff und
0 bis 25 Vol.-% Wasserdampf.

Die Durchführung der heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propan zu Acrylsäure unter Verwendung der erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren kann in an sich bekannter Weise in mit Salz bad gekühlten Rohrbündelreaktoren durchgeführt werden, wie sie für die heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein bzw. von Acrolein zu Acrylsäure bekannt und z. B. in der EP-A 700714 sowie in der EP-A 700893 sowie im in den beiden vor genannten Schriften zitierten Stand der Technik beschrieben sind. Reaktionsgasgemisch und Salzbad können dabei sowohl im Gleich strom als auch im Gegenstrom durch den Reaktor geführt werden. Dem Salzbad kann dabei zusätzlich eine Querströmung überlagert werden. Bei Bedarf kann man das Salzbad mäanderförmig um die Kontaktrohre führen.

Selbstredend wird beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Produkt gasgemisch erhalten, das nicht ausschließlich aus Acrylsäure be steht. Vielmehr enthält das Produktgasgemisch neben nicht umge setztem Propan Nebenkomponenten wie Propen, Acrolein, CO₂, CO, H₂O, Essigsäure, Propionsäure etc., von denen die Acrylsäure abge trennt werden muß.

Dies kann so erfolgen, wie es von der heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure bekannt ist.

D. h., aus dem Produktgasgemisch kann die enthaltene Acrylsäure durch Absorption mit Wasser oder durch die Absorption mit einem hochsiedenden inerten hydrophoben organischen Lösungsmittel (z. B. einem Gemisch aus Diphenylether und Diphyl das gegebenenfalls noch Zusätze wie Dimethylphthalat enthalten kann) aufgenommen werden. Das dabei resultierende Gemisch aus Absorbens und Acryl säure kann anschließend in an sich bekannter Weise rektifikativ, extraktiv und/oder kristallisativ bis zur Reinacrylsäure aufgear beitet werden. Alternativ kann die Grundabtrennung der Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch auch durch fraktionierte Kondensation erfolgen, wie es z. B. in der DE-A 199 24 532 beschrieben ist.

Das dabei resultierende wäßrige Acrylsäurekondensat kann dann z. B. durch fraktionierte Kristallisation (z. B. Suspensions kristallisation und/oder Schichtkristallisation) weitergereinigt werden.

Das bei der Grundabtrennung der Acrylsäure verbleibende Restgas gemisch enthält insbesondere nicht umgesetztes Propan. Dies kann aus dem Restgasgemisch z. B. durch fraktionierte Druckrektifika tion abgetrennt und anschließend in die erfindungsgemäße Gas phasenoxidation rückgeführt werden. Günstiger ist es jedoch, das Restgas in einer Extraktionsvorrichtung mit einem hydrophoben or ganischen Lösungsmittel in Kontakt zu bringen (z. B. durch selbiges durchleiten), das das Propan bevorzugt zu absorbieren vermag.

Durch nachfolgende Desorption und/oder Strippung mit Luft kann das absorbierte Propan wieder freigesetzt und in das erfindungs gemäße Verfahren rückgeführt werden. Auf diese Weise sind wirt schaftliche Gesamtpropanumsätze erzielbar.

Erfindungsgemäß wesentlich ist, dass die erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren eine höhere Selektivität der Acrylsäure bildung bedingen äls Splitt aus aktiven Oxidmassen der allge meinen Formel 1.

Die erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren eignen sich auch zur gasphasenkatalytisch oxidativen Herstellung von Methacrylsäure aus deren C₄-Vorläufern wie z. B. n-Butan, iso-Butan oder iso-Buten sowie zur gasphasenkatalytisch oxidativen Herstellung von Acryl säure aus Propen. Abschließend sei festgehalten, dass die im Rah men einer gasphasenkatalytisch oxidativen Propanoxidation zu Acrylsäure bzw. Butanoxidation zu Methacrylsäure verbrauchten erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren wie in der EP-A 339119 be schrieben regeneriert werden können.

Vergleichsbeispiel und Beispiel Vergleichsbeispiel

1287,25 g Ammoniummetavanadat (77,5 Gew.-% V₂O₅, Fa. G. f. E. Nürn berg, DE) wurden bei 80°C in einem Edelstahlbehälter unter Rühren gelöst. Es entstand eine gelbliche klare Lösung. Diese Lösung wurde auf 60°C abgekühlt und dann unter Aufrechterhaltung der 60°C in der genannten Reihenfolge nacheinander 1683,75 g Tellursäure (99 Gew.-% H₆TeO₆, Fa. Fluka, DE) und 5868,0 g Ammoniumhepta molybdat (81,5 Gew.-% MoO₃, Fa. Starck, DE) in die Lösung einge rührt. Es entstand eine tiefrote Lösung A.

In einem zweiten beheizbaren Topf aus Edelstahl wurden unter Rüh ren bei 60°C 1599 g Ammoniumnioboxalat (21,1 Gew.-% MD, Fa. Starck, DE) in 8,3 l Wasser gelöst (Lösung B).

Die Lösung A und die Lösung B wurden auf 30°C abgekühlt und bei dieser Temperatur unter Rühren vereinigt, wobei die Lösung B zur Lösung A gegeben wurde. Die Zugabe erfolgte stetig über einen Zeitraum von 10 min. Es entstand eine orangefarbene Suspension.

Diese Suspension wurde anschließend in einem Sprühtrockner der Firma Niro (Sprühtrockner Niro A/S Atomizer, Transprotable Minor Anlage, Zentrifugalzerstäuber der Fa. Niro, DK) sprühgetrocknet. Die Vorlagetemperatur betrug 30°C. Die Gaseintrittstemperatur T^ein betrug 240°C, die Gasaustrittstemperatur T^aus betrug 110°C. Das resultierende Sprühpulver war ebenfalls orangefarben.

Unter Zusatz von 1 Gew.-% Graphit wurde das Sprühpulver zu Ring tabletten der Außenmaße 16 mm × 2,5 mm × 8 mm (Außendurchmesser × Höhe × Innendurchmesser) verpresst (der angewendete Pressdruck betrug 50 MPa, die resultierende Seitendruckfestigkeit lag bei 10 N).

100 g dieser Ringe wurden in einem Drehkugelofen gemäß beiliegen der Fig. 1 (1 = Ofengehäuse, 2 = Drehkolben, 3 = beheizter Raum, 4 = Stickstoff-/Luftstrom) kalziniert, indem zunächst innerhalb von 27,5 min unter einem Luftstrom von 50 Nl/h von 25°C linear auf 275°C erhitzt wurde. Diese Temperatur wurde anschließend unter Beibehalt des Luftstroms während 1 h aufrechterhalten.

Dann wurde der Luftstrom durch einen Stickstoffstrom von 50 Nl/h ersetzt und die Calcinationstemperatur innerhalb von 32,5 min li near von 275°C auf 600°C erhöht. Diese Temperatur wurde dann für 2 h aufrechterhalten und abschließend der gesamte Drehkugelofen durch sich selbst überlassen auf Raumtemperatur abgekühlt.

Es resultierten schwarze Tabletten der Zusammensetzung Mo_1,0 V_0,33 Te_0,15 Nb_0,11 O_x (Einwaagestöchiometrie: Mo_1,0 V_0,33 Te_0,22 Nb_0,11 O_x).

Das zugehörige Röntgendiffraktogramm zeigt die beiliegende Fig. 2.

Die erhaltenen Tabletten aus oxidischer Aktivmasse wurden im Mör ser zu Splitt verstoßen und die Konfraktion, die durch quadrati sche Siebmaschen mit einer Kantenlänge von 1,2 mm noch durch fällt, von quadratischen Siebmaschen mit einer Kartenlänge von 0,6 mm aber nicht mehr durchgelassen wird, durch Sieben abge trennt.

Mit 7 g der abgetrennten Siebfraktion wurde ein aus Stahl gefer tigter Rohrreaktor (Innendurchmesser: 8,5 mm, Länge: 140 cm, Wanddicke: 2,5 cm) beschickt (Katalysatorschüttlange = 11 cm). Vor der Schüttung aus aktiver Oxidmasse wurde eine Vorschüttung von 30 cm Quarzsplitt (Körnung: 1-2 mm) und nach der Schüttung aus aktiver Oxidmasse auf der Restlänge des Rohrreaktors eine Nachschüttung desselben Quarzsplitt angebracht.

Mittels elektrisch beheizter Heizmatten wurde von außen die Außenwandtemperatur des beschickten Reaktionsrohres auf der ge samten Länge auf 350°C eingestellt. Dann wurde das Reaktionsrohr mit einem Reaktionsgasausgangsgemisch der molaren Zusammensetzung Propan : Luft : H₂O = 1 : 15 : 14 beschickt (die Eintrittsseite war auf der Seite der Nachschüttung). Die Verweilzeit (bezogen auf die Aktivmassenschüttung) wurde auf 2,4 sec eingestellt. Der Ein gangsdruck betrug 2 bar absolut.

Nach einer Betriebsdauer von 42 h lag der Propanumsatz bei ein fachem Durchgang bei 24 mol-%. Die Selektivität der Acrylsäure bildung betrug 53 mol-%. Zusätzlich wurde mit einer Selektivität von 10 mol-% Propen als Wertnebenprodukt gebildet.

Beispiel

Es wurde zwei Mal wie im Vergleichsbeispiel vorgegangen und so die doppelte Menge schwarzer Ringtabletten aus oxidischer Aktiv masse hergestellt.

Die Ringtabletten aus oxidischer Aktivmasse wurden in einer Retsch-Mühle trocken zu einem Pulver aufgemahlen, von dem 50% der Pulverpartikel ein Sieb der Maschenweite 1 bis 20 µm passier ten und dessen numerischer Anteil an Partikeln mit einer Längst ausdehnung oberhalb von 50 µm weniger als 10% betrug. 0,6 kg Steatitkugeln (Steatit-Splittgranulat, Durchmesser 2,5-3,2 mm, Art. Nr. 1.080023.60.00.00, Oberflächenrauhigkeit R_z = 45 µm, auf das Volumen der Trägerkörper bezogenes Porengesamtvolumen ≦ 1 Vol-%, Hersteller: Hoechst Ceramtec, Steatit-Splittgranulat, Durchmesser 2,5-3,2 mm, Art. Nr. 1.080023.60.00.00 DE) wurden in einem Dragierkessel (Neigungswinkel: 45°; Hicoater der Fa. Lödige, DE) von 3 l Innenvolumen gefüllt.

Anschließend wurde der Dragierkessel mit 16 U/min in Rotation versetzt. Über eine Düse wurden innerhalb von 30 min 50 ml eines Gemisches aus Glycerin und Wasser (Gewichtsverhältnis Glycerin : Wasser = 1 : 3) auf die kugelförmigen Trägerkörper aufgesprüht. Gleichzeitig wurden im selben Zeitraum 156 g des aufgemahlenen Ringtablettenpulvers über eine Schüttelringe außerhalb des Sprüh kegels der Zerstäuberdüse kontinuierlich zudosiert. Während der Beschichtung wurde das zugeführte Pulver vollständig auf die Oberfläche der Trägerkörper aufgenommen. Eine Agglomeration der feinteiligen oxidischen Aktivmasse wurde nicht beobachtet. Die beschichteten Trägerkörper wurden noch 16 h bei 150°C im Muffel ofen getrocknet.

Die resultierenden Schalenkatalysatoren wiesen eine Aktivmassen schichtdicke von 180 µm auf. Dies entsprach einem Aktivmassen anteil der Schalenkatalysatoren von 20 Gew.-%.

Mit 35,0 g des Schalenkatalysators wurde ein aus Stahl gefertig ter Rohrreaktor (Innendurchmesser: 8,5 mm, Länge 1,40 cm, Wand dicke: 2,5 cm) beschickt (Katalysatorschüttlänge = 55 cm). Vor der Katalysatorschüttung wurde eine Vorschüttung von 30 cm Quarz splitt (Körnung: 1-2 mm) und nach der Katalysatorschüttung auf der Restlänge des Rohrreaktors eine Nachschüttung desselben Quarzsplitts angebracht.

Mittels elektrisch beheizter Heizmatten wurde von außen die Au ßentemperatur des beschickten Reaktionsrohres auf der gesamten Länge auf 350°C eingestellt.

Dann wurde das Reaktionsrohr mit einem Reaktionsgasausgangs gemisch der molaren Zusammensetzung Propan : Luft : H₂O = 1 : 15 : 14 beschickt (die Eintrittsseite war auf der Seite der Nachschüt tung). Die Verweilzeit (bezogen auf die Aktivmassenschüttung) wurde auf 2,4 sec eingestellt. Der Eingangdruck betrug 2 bar ab solut.

Nach einer Betriebsdauer von 42 h lag der Propanumsatz bei einfa chem Durchgang bei 25 mol-%. Die Selektivität der Acrylsäure bildung betrug 58 mol-%. Zusätzlich wurde mit einer Selektivität von 13 mol-% Propen als Wertnebenprodukt gebildet.

Claims

1. Katalysator, der aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch akti ven Oxidmasse der allgemeinen Formel I,
Mo₁V_bM_c ¹M_d ²O_n (I)
mit
M¹ = Te und/oder Sb,
M² = wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Ga, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Bi, B und Ce,
b = 0,01 bis 1,
c = 0,01 bis 1,
d = 0,01 bis 1 und
n = eine Zahl, die unter der Voraussetzung der Ladungsneutra lität durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauer stoff verschiedenen Elemente in (I) bestimmt wird,
besteht.

2. Katalysator nach Anspruch 1, wobei M¹ = Te.

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei M² = Nb.

4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit b = 0,1 bis 0,6.

5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit c = 0,05 bis 0,4.

6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5 mit d = 0,1 bis 0,6.

7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Trägerkörper aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Ton, Kaolin, Steatit, Bims, Aluminiumsilicat, Magnesiumsilicat, Silicium carbid, Zirkondioxid oder Thoriumdioxid besteht.

8. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Trägerkörper Kugel- oder Zylindergeometrie aufweist.

9. Katalysator nach Anspruch 8, wobei der Trägerkörper eine Kugel mit einem Durchmesser von 1 bis 10 mm ist.

10. Katalysator nach Anspruch 8, wobei der Trägerkörper ein Ring mit einer Länge von 2 bis 10 mm, einem Außendurcbmesser von 4 bis 10 mm und einer Wanddicke von 1 bis 4 mm ist.

11. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die ka talytisch aktive Oxidmasse ein Röntgendiffraktogramm auf weist, das Beugungsreflexe h, i und gegebenenfalls k enthält, deren Scheitelpunkte bei den Beugungswinkeln (2Θ) 22,2 ± 0,4° (h), 27,3 ± 0,4° (i) und 28,2 ± 0,4° (k) liegen.

12. Katalysator nach Anspruch 11, wobei der Beugungsreflex h in nerhalb des Röntgendiffraktogramms der intensitätsstärkste ist.

13. Katalysator nach Anspruch 11, wobei der Beugungsreflex h eine Halbwertsbreite von höchstens 0,5° aufweist.

14. Katalysator nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei die Intensität P_i des Beugungsreflexes i und die Intensität P_k des Beugungsreflexes k die Beziehung 0,2 ≦ R ≦ 1 erfüllen, in der R das durch die Formel
R = P_i/(P_i + P_k)
definierte Intensitätsverhältnis ist.

15. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die ka talytisch aktive Oxidmasse in einer Schichtdicke von 10 bis 1000 µm auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufgebracht ist.

16. Verfahren der gasphasenkatalytischen Oxidation von Propan zu Acrylsäure, wobei als Katalysator ein solcher gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 verwendet wird.

17. Verwendung eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 zur gasphasenkatalytischen Oxidation von Propan zu Acryl säure.

18. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse der allgemeinen Formel I,
Mo₁V_bM_c ¹M_d ²O_n (I),
mit
M¹ = Te und/oder Sb,
M² = wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Ga, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Bi, B und Ce,
b = 0,01 bis 1,
c = 0,01 bis 1,
d = 0,01 bis 1 und
n = eine Zahl, die unter der Voraussetzung der Ladungsneutra lität durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauer stoff verschiedenen Elemente in (I) bestimmt wird,
besteht, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine kata lytisch aktive Oxidmasse der allgemeine Formel (I) in fein teiliger Form vorbildet, den Trägerkörper mit einem flüssigen Bindemittel befeuchtet, danach durch Inkontaktbringen mit feinteiliger katalytisch aktiver Oxidmasse der allgemeinen Formel (I) an der Oberfläche des befeuchteten Trägerkörpers eine Schicht aktiver Oxidmasse anheftet und anschließend den beschichteten Trägerkörper trocknet.

19. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse der allgemeinen Formel I,
Mo₁V_bM_c ¹M_d ²O_n (I),
mit
M¹ = Te und/oder Sb,
M² = wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Ga, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Bi, B und Ce,
b = 0,01 bis 1,
c = 0,01 bis 1,
d = 0,01 bis 1 und
n = eine Zahl, die unter der Voraussetzung der Ladungsneutra lität durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauer stoff verschiedenen Elemente in (I) bestimmt wird,
besteht,
das dadurch gekennzeichnet ist, dass man aus Ausgangs verbindungen der elementaren Konstituenten der katalytisch aktiven Oxidmasse ein inniges Trockengemisch erzeugt, das in nige Trockengemisch bei einer Temperatur von 150 bis 350°C unter Erhalt einer Vorläufermasse unter oxidierender Atmosp häre thermisch behandelt, den Trägerkörper mit flüssigem Bin demittel befeuchtet, danach durch Inkontaktbringen mit fein teiliger Vorläufermasse an der Oberfläche des befeuchteten Trägerkörpers eine Schicht der Vorläufermasse anheftet, an schließend den beschichteten Trägerkörper trocknet und abschließend den getrockneten, mit Vorläufermasse beschichte ten Trägerkörper bei einer Temperatur von 400 bis 650°C calciniert.