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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrolein
und/oder (Meth)acrylsäure
durch Partialoxidation in der Gasphase von C3- und/oder
C4-Vorläuferverbindungen
in Gegenwart eines heterogenen partikelförmigen Katalysators in 1, 2
oder 3 Reaktionsstufen in einem Reaktor mit Thermoblechplattenmodulen.
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Die
abgekürzte
Schreibweise (Meth)acrolein bezeichnet in bekannter Weise Acrolein
und/oder Methacrolein. Analog wird die abgekürzte Schreibweise (Meth)acrylsäure für Acrylsäure und/oder
Methacrylsäure
verwendet.
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Die
Partialoxidation von C3- und/oder C4-Vorläuferverbindungen,
wie Propylen, Propan, iso-Buten, iso-Butan, iso-Butanol, Methylether
des i-Butanols, Acrolein oder Methacrolein (d.h. insbesondere von
3 oder 4 Kohlenstoffatomen enthaltenden Kohlenwasserstoffen) in
der Gasphase wird bekanntermaßen
in Gegenwart von heterogenen partikelförmigen Katalysatoren durchgeführt. Diese
Umsetzungen sind stark exotherm, und werden bislang im großtechnischen
Maßstab überwiegend
in Rohrbündelreaktoren
durchgeführt,
mit Kontaktrohren, in denen der heterogene partikelförmige Katalysator
eingebracht ist und durch die das gasförmige Reaktionsgemisch geleitet
wird und wobei die freiwerdende Reaktionswärme indirekt, über einen
Wärmeträger abgeführt wird,
der im Zwischenraum zwischen den Kontaktrohren zirkuliert. Als Wärmeträger wird
häufig eine
Salzschmelze eingesetzt.
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Die
Reaktion kann ausgehend von einem Alkan in einer Reaktionsstufe
zur Säure
oder in einer ersten Stufe zum Aldehyd und in einer zweiten Stufe zur
Säure durchgeführt werden.
Eine alternative Durchführung
kann in einer ersten von drei Stufen vom Alkan zum Olefin, in einer
zweiten vom Olefin zum Aldehyd und in einer dritten vom Aldehyd
zur Säure
gehen. Ausgehend vom Olefin kann wiederum in zwei Stufen zunächst zum
Aldehyd und dann zur Säure
oxidiert werden oder auch in einer Stufe vom Olefin zur Säure oxidiert
werden. Die Herstellung der Säure
kann auch in einer Stufe ausgehend vom jeweiligen Aldehyd erfolgen.
Als Aldehyd wird hierbei (Meth)acrolein verstanden und als Säure (Meth)acrylsäure.
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Alternativ
ist es auch möglich,
die Reaktionswärme über einen
Wärmeträger abzuführen, der durch
plattenförmige
Wärmeüberträger geleitet
wird. Für
plattenförmige
Wärmeüberträger werden
die Begriffe Wärmetauscherplatten,
Wärmeübertragerplatten, Thermobleche,
Thermoplatten oder Thermoblechplatten weitgehend synonym verwendet.
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Wärmeübertragerplatten
werden als überwiegend
flächenförmige Gebilde
definiert, die einen mit Zu- und Abführleitungen versehenen Innenraum mit
geringer Dicke im Verhältnis
zur Fläche
aufweisen. Sie werden in der Regel aus Blechen, häufig aus Stahlblechen,
hergestellt. Je nach Anwendungsfall, insbesondere den Eigenschaften
des Reaktionsmediums sowie des Wärmeträgers, können jedoch
spezielle, insbesondere korrosionsfeste, aber auch beschichtete
Werkstoffe zum Einsatz kommen. Die Zu- bzw. Abführeinrichtungen für die Wärmeträger sind
in der Regel an einander entgegengesetzten Enden der Wärmetauschplatten
angeordnet. Als Wärmeträger kommen
häufig
Wasser, aber auch Diphyl® (Gemisch aus 70 bis 75
Gew.-% Diphenylether und 25 bis 30 Gew.-% Diphenyl) zum Einsatz,
welche auch teilweise in einem Siedevorgang verdampfen; es ist auch der
Einsatz anderer organischer Wärmeträger mit niedrigem
Dampfdruck und auch ionischer Flüssigkeiten
möglich.
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Die
Verwendung ionischer Flüssigkeiten
als Wärmeträger ist
in der DE-A 103 16 418 beschrieben. Bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten,
die ein Sulfat-, Phosphat-, Borat- oder Silikatanion enthalten. Besonders
geeignet sind auch ionische Flüssigkeiten,
die ein einwertiges Metall-Kation, insbesondere ein Alkalimetall-Kation,
sowie ein weiteres Kation, insbesondere ein Imidazolium-Kation,
enthalten. Vorteilhaft sind auch ionische Flüssigkeiten, die als Kation
ein Imidazolium-, Pyridinium- oder Phosphonium-Kation enthalten.
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Der
Begriff Thermobleche oder Thermoblechplatten wird insbesondere für Wärmeübertragerplatten
verwendet, deren einzelne, meistens zwei, Bleche durch Punkt- und/oder Rollschweißungen miteinander
verbunden und häufig
unter Verwendung hydraulischen Drucks plastisch unter Kissenbildung ausgeformt
sind.
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Die
Begriffe Wärmetauscherplatte,
Wärmeübertragerplatte,
Thermobleche, Thermoplatte oder Thermoblechplatte werden vorliegend
im Sinne der obigen Definition verwendet.
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Reaktoren
zur Durchführung
von Partialoxidationen unter Verwendung von Thermoblechen sind beispielsweise
aus DE-A 199 52 964 bekannt. Beschrieben ist die Anordnung eines
Katalysators zur Durchführung
von Partialoxidationen in einer Schüttung um Wärmeübertragerplatten in einem Reaktor. Das
Reaktionsgemisch wird an einem Reaktorende dem Reaktorinnenraum
zwischen den Wärmeübertragerplatten
zugeführt
und am entgegengesetzten Ende abgeführt und durchströmt somit
den Zwischenraum zwischen den Wärmeübertragerplatten.
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Die
DE-C 197 54 185 beschreibt einen weiteren Reaktor mit indirekter
Wärmeabführung über ein Kühlmedium,
das durch Wärmeübertragerplatten strömt, wobei
die Wärmeübertragerplatten
als Thermobleche ausgebildet sind, die aus zumindest zwei Blechplatten
aus Stahl bestehen, die an vorgegebenen Punkten unter Bildung von
Strömungskanälen zusammengefügt sind.
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Eine
vorteilhafte Weiterbildung hiervon ist in DE-A 198 48 208 beschrieben,
wonach Wärmeübertragerplatten,
die als von einem Kühlmedium
durchströmte
Thermobleche ausgebildet sind, zu Plattenpaketen mit beispielsweise
rechteckigem oder quadratischem Querschnitt zusammengefasst sind
und die Plattenpakete eine so genannte Einhausung aufweisen. Das
eingehauste Plattenpaket ist umfangseitig anpassungsfrei und folglich
mit vorgegebenen Abständen
zu der Innenwand des zylindrischen Reaktorbehälters eingesetzt. Die Freiflächen zwischen dem
Plattenwärmeübertrager
bzw. seiner Einhausung und der Behälterinnenwand sind im oberen
und unteren Bereich der Einhausung mit Leitblechen abgedeckt, um
den Bypass von Reaktionsmedium um die mit Katalysator gefüllten Kammern
zu vermeiden.
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Ein
weiterer Reaktor mit Einrichtungen zur Abführung der Reaktionswärme in Form
von Plattenwärmeübertragern
ist in WO-A 01/85331 beschrieben. Der Reaktor von überwiegend
zylindrischer Form enthält
ein zusammenhängendes
Katalysatorbett, in das ein Plattenwärmeübertrager eingebettet ist.
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Aus
DE-A 103 33 866 ist es bekannt, Probleme, die sich durch Deformationen
aufgrund einseitiger hoher Belastung der Thermobleche bei zu großem Druckunterschied
zwischen dem Reaktionsgemisch und der äußeren Umgebung ergeben, sowie mechanische
Stabilitätsprobleme
durch Verformung unter starker thermischer Beanspruchung, die auftreten
können,
wenn das Reaktionsgemisch unter Überdruck
oder Unterdruck steht, zu vermeiden, indem ein Reaktor für Partialoxidationen
eines fluiden Reaktionsgemisches in Gegenwart eines heterogenen partikelförmigen Katalysators
zur Verfügung
gestellt wird, mit
- – einem oder mehreren quaderförmigen Thermoblechplattenmodulen,
die jeweils aus zwei oder mehreren rechteckigen, parallel zueinander
unter Freilassung jeweils eines Spaltes angeordneten Thermoblechplatten
gebildet sind, der mit dem heterogenen partikelförmigen Katalysator befüllbar ist
und der vom fluiden Reaktionsgemisch durchströmt wird, wobei die Reaktionswärme von einem
Wärmeträger aufgenommen
wird, der die Thermoblechplatten durchströmt und dabei zumindest teilweise
verdampft, mit
- – einer
die Thermoblechplattenmodule druckentlastenden, dieselben vollständig umgebenden überwiegend
zylinderförmigen
Hülle,
umfassend einen Zylindermantel und denselben an beiden Enden abschließenden Hauben
und deren Längsachse
parallel zur Ebene der Thermoblechplatten ausgerichtet ist, sowie
mit
- – einem
oder mehreren Abdichtelementen, die dergestalt angeordnet sind,
dass das gasförmige Reaktionsgemisch
außer
durch die von den Hauben begrenzten Reaktorinnenräume nur
durch die Spalte strömt.
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Es
war demgegenüber
Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Überwachung, Steuerung und/oder
Regelung in einem Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrolein und/oder
(Meth)acrylsäure durch
Partialoxidation von C3- und/oder C4-Vorläuferverbindungen
in der Gasphase zur Verfügung
zu stellen.
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Entsprechend
wurde ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrolein und/oder
(Meth)acrylsäure
durch Partialoxidation von C3- und/oder
C4-Vorläuferverbindungen
in der Gasphase in Gegenwart eines heterogenen partikelförmigen Katalysators
gefunden, in einem Reaktor mit zwei oder mehreren, vertikal, parallel
zueinander unter Freilassung jeweils eines Spaltes 2 angeordneten
Thermoblechplatten 1, wobei in den Spalten 2 der
heterogene partikelförmige
Katalysator eingebracht ist und das gasförmige Reaktionsgemisch durch
die Spalte 2 geleitet wird, das dadurch gekennzeichnet
ist, dass man das Verfahren überwacht,
steuert und/oder regelt, indem man als Überwachungs-, Steuerungs- und/oder
Regelgröße einen
oder mehrere Temperaturwerte wählt,
die man in einem oder mehreren Spalten 2, an einer oder
mehreren Messstellen, die über
die Höhe jedes
Spaltes 2 verteilt angeordnet sind, misst.
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Vorzugsweise
wählt man
zusätzlich
als weitere Überwachungs-,
Steuerungs- und/oder Regelgröße die Zusammensetzung
des fluiden Reaktionsgemisches in einem oder mehreren Spalten, die
man an einer oder mehreren Messstellen, die über die Höhe jedes Spaltes verteilt angeordnet
sind, bestimmt.
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Für die Bestimmung
der Betriebsbedingungen von Reaktoren ist die Kenntnis des Temperaturfelds
im Katalysatorbett von wesentlicher Bedeutung. Dies betrifft die örtliche
Verteilung der Temperatur, wie auch zum Beispiel die Höhe und Lage
des Temperaturmaximums (Hot-Spot). Auch der Temperaturverlauf entlang
des Strömungsweges
des Reaktionsmediums kann für
die Steuerung und Regelung des Reaktionssystems wesentlich sein.
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Neben
dem stationären
Betrieb müssen auch
das An- oder Abfahren oder etwa zeitlich veränderliche Rahmenbedingungen
des Betriebs auch über
längere
Zeiträume
zum Beispiel eine Veränderung
der Katalysatoraktivität
(Desaktivierung) beherrscht werden. Auf Grundlage gemessener Temperaturen
kann zum Beispiel ein sicherer Betrieb gewährleistet, aber auch der jeweils
bevorzugte, optimale Betriebszustand angesteuert und aufrechterhalten
werden. Es sind Rückschlüsse auf
die günstigste
Betriebsweise zum Beispiel bezüglich
Eduktzusammensetzung und Eduktmengenstrom, aber auch Kühltemperatur
und Kühlmediumdurchsatz
möglich. Darüber hinaus
kann durch zusätzliche
Konzentrationsmessung in der Katalysatorschüttung der stoffliche Verlauf
der Reaktion verfolgt werden und zum Beispiel auch die Reaktionskinetik
unter Betriebsbedingungen bestimmt werden. Beispielsweise kann auch
das Desaktivierungsverhalten des Katalysators anhand von Konzentrationsverläufen im
Verlauf der Durchströmung
insbesondere zusammen mit Temperaturprofilen charakterisiert werden,
was zur vorteilhaften Reaktionsführung
mit geringer Nebenproduktbildung auch angepasst an die Gaslast oder
aber auch zur Verbesserung des Katalysators und des Reaktordesigns
verwertet werden kann.
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Bei
Rohrbündelreaktoren
ist es nach dem Stand der Technik erforderlich, beim Einsatz von Temperaturmesshülsen oder
Temperaturmesseinsätzen
in die Katalysatorschüttung
speziell angefertigte Rohre mit vergrößertem Innendurchmesser zu verwenden,
um in diesen Rohren einen mit den übrigen, normalen Reaktionsrohren
gleichwertigen Reaktionsablauf und somit eine repräsentative
Temperaturmessung zu ermöglichen.
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Die
Erfinder haben erkannt, dass es möglich ist, den Temperaturverlauf
im partikelförmigen
Katalysator, der in den Spalt zwischen zwei Thermoblechplatten eingebracht
ist, über
die Höhe
desselben, das heißt
den Temperaturverlauf entlang des Strömungswegs, und weiterhin auch
den Konzentrationsverlauf über
die Höhe
des Katalysators, das heißt
den Konzentrationsverlaufs entlang des Strömungswegs zu bestimmen, ohne
Störung
des Prozesses durch den Messvorgang selbst.
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Reaktoren
mit Thermoblechplatten wurden bereits vorstehend beschrieben.
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Die
Thermoblechplatten sind aus vorzugsweise korrosionsfreien Werkstoffen,
insbesondere aus Edelstahl, beispielsweise mit der Werkstoffnummer
1.4541 bzw. 1.4404, 1.4571 bzw. 1.4406, 1.4539 aber auch 1.4547
und 1.4301 oder aus anderen legierten Stählen, gefertigt.
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Die
Materialstärke
der hierfür
eingesetzten Bleche kann zwischen 1 und 4 mm, 1,5 und 3 mm, aber
auch zwischen 2 und 2,5 mm, oder zu 2,5 mm gewählt werden.
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In
der Regel werden zwei rechteckige Bleche an ihren Längs- und
Stirnseiten zu einer Thermoblechplatte verbunden, wobei eine Rollnaht
oder seitliches Zuschweißen
oder eine Kombination von beidem möglich ist, so dass der Raum,
in dem sich später
der Wärmeträger befindet,
allseitig dicht ist. Vorteilhaft wird der Rand der Thermoblechplatten
an oder schon in der seitlichen Rollnaht der Längskante abgetrennt, damit
der schlecht oder nicht gekühlte Randbereich,
in dem meist auch Katalysator eingebracht ist, eine möglichst
geringe geometrische Ausdehnung hat.
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Über die
Rechteckfläche
verteilt werden die Bleche miteinander durch Punktschweißung verbunden.
Auch eine zumindest teilweise Verbindung durch gerade oder auch
gebogene und auch kreisförmige
Rollnähte
ist möglich.
Auch die Unterteilung des vom Wärmeträger durchströmten Volumens
in mehrere getrennte Bereiche durch zusätzliche Rollnähte ist
möglich.
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Eine
Möglichkeit
der Anordnung der Schweißpunkte
auf den Thermoblechplatten ist in. Reihen mit äquidistanten Punktabständen von
30 bis 80 mm oder auch 35 bis 70 mm, wobei auch Abstände von
40 bis 60 mm möglich
sind, wobei eine weitere Ausführungsform
Abstände
von 45 bis 50 mm und auch 46 bis 48 mm ist. Typischerweise variieren
die Punktabstände
fertigungsbedingt bis zu ± 1
mm und die Schweißpunkte
unmittelbar benachbarter Reihen sind in Längsrichtung der Platten gesehen,
jeweils um einen halben Schweißpunktabstand
versetzt angeordnet. Die Reihen der Punktschweißungen in Längsrichtung der Platten können äquidistant
mit Abständen
von 5 bis 50 mm, aber auch von 8 bis 25 mm, wobei auch Abstände von
10 bis 20 mm und auch 12 bis 14 mm, eingesetzt werden. Weiterhin
sind auch dem Anwendungsfall angepasste Paarungen der genannten
Schweißpunktabstände und
Reihenabstände
möglich.
Die Reihenabstände
können
in einem definierten geometrischen Zusammenhang zum Punktabstand,
typisch ¼ der
Punktabstände
oder etwas geringer sein, so dass sich eine definiert gleichmäßige Aufweitung
der Thermobleche bei der Herstellung ergibt. Den vorgegebenen Schweißpunkt- und
Reihenabständen
ist eine definierte Anzahl von Schweißpunkten je Plattenoberflächeneinheit
zugeordnet, mögliche
Werte sind 200 bis 3000, typische Werte 1400 bis 2600 Schweißpunkte
je m2 Plattenoberfläche. Vorteilhaft liegen 20
bis 35 Schweißpunkte in
einem rechteckigen Oberflächenteilbereich
von 5 × Schweißpunktabstand
und 5 × Reihenabstand.
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Die
Breite der Thermoblechplatten ist im Wesentlichen fertigungstechnisch
begrenzt und kann zwischen 100 und 2500 mm, oder auch zwischen 500 und
1500 mm, liegen. Die Länge
der Thermoblechplatten ist abhängig
von der Reaktion, insbesondere vom Temperaturprofil der Reaktion,
und kann zwischen 500 und 7000 mm, oder auch zwischen 3000 und 4000
mm liegen.
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Jeweils
zwei oder mehrere Thermoblechplatten sind parallel und beabstandet
zueinander, unter Bildung eines Thermoblechplattenmoduls, angeordnet.
Dadurch entstehen zwischen unmittelbar benachbarten Blechplatten
schachtartige Spalte, die an den engsten Stellen des Plattenabstandes
beispielsweise eine Breite zwischen 8 und 150 mm, aber auch 10 bis
100 mm aufweisen. Eine mögliche
Ausführung sind
auch Breiten von 12 bis 50 mm oder aber 14 bis 25 mm, wobei auch
16 bis 20 mm gewählt
werden können.
Es wurde auch schon ein Spaltabstand von 17 mm erprobt.
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Zwischen
den einzelnen Thermoblechplatten eines Thermoblechplattenmoduls
können,
z.B. bei großflächigen Platten,
zusätzlich
Distanzhalter eingebaut werden, um Verformungen vorzubeugen, welche
Plattenabstand oder -position verändern können. Zum Einbau dieser Distanzhalter
können
Teilbereiche der Bleche durch zum Beispiel kreisförmige Rollnähte oder
Schweißpunkte
größeren Durchmessers vom
Durchflussbereich des Wärmeträgers abgetrennt
werden, um in deren Mitte dort beispielsweise Löcher für stabförmige Distanzhalter, die verschraubt oder
verschweißt
sein können,
in die Platten einbringen zu können.
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Die
Spalte zwischen den einzelnen Platten können gleichen Abstand besitzen,
bei Erfordernis können
die Spalte aber auch unterschiedlich breit sein, wenn die Reaktion
dies zulässt
oder die gewünschte
Reaktion es erfordert, oder apparative oder kühltechnische Vorteile erzielt
werden können.
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Die
mit Katalysatorpartikeln gefüllten
Spalte eines Thermoblechplattenmoduls können gegeneinander gedichtet,
z.B. dichtgeschweißt
sein oder auch prozessseitig zueinander Verbindung besitzen.
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Zur
Einstellung des gewünschten
Spaltabstandes beim Zusammenfügen
der einzelnen Thermoblechplatten zu einem Modul werden die Platten
in ihrer Position und im Abstand fixiert.
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Die
Schweißpunkte
unmittelbar benachbarter Thermoblechplatten können sich gegenüberliegen
oder versetzt zueinander sein.
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Gegenstand
der Erfindung ist weiterhin eine Vorrichtung zur Durchführung des
vorstehend beschriebenen Verfahrens, gekennzeichnet durch eine Hülse, die
im Spalt zwischen zwei Thermoblechplatten, vorzugsweise in Längsrichtung
angeordnet ist und außerhalb
des Reaktors mündet
und die einen Temperaturmesseinsatz, zum Beispiel ein oder mehrere
Thermoelemente mit einer oder mehrerer Messstellen umhüllt.
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Vorzugsweise
sind die Thermoblechplatten in
- – einem
oder mehreren quaderförmigen
Thermoblechplattenmodulen angeordnet, die jeweils aus zwei oder
mehreren rechteckigen, parallel zueinander unter Freilassung jeweils
eines Spaltes angeordneten Thermoblechplatten gebildet sind, wobei
- – die
Thermoblechplattenmodule mit einer druckentlastenden, überwiegend
zylinderförmigen
Hülle,
umfassend einen Zylindermantel und denselben an beiden Enden abschließenden Hauben und
deren Längsachse
parallel zur Ebene der Thermoblechplatten ausgerichtet ist, vollständig umgeben
sind, wobei
- – ein
oder mehrere Abdichtelemente dergestalt angeordnet sind, dass das
gasförmige
Reaktionsgemisch außer
durch die von den Hauben begrenzten Reaktorinnenräume nur
durch die Spalte strömt
und wobei
- – jedes
Thermoblechplattenmodul mit einem oder mehreren voneinander unabhängigen Temperaturmesseinsätzen, bevorzugt
mit zwei oder drei, besonders bevorzugt mit drei Temperaturmesseinsätzen ausgestattet
ist.
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Indem
jedes Thermoblechplattenmodul mit jeweils mindestens einem unabhängigen Temperaturmesseinsatz
ausgestattet ist, kann jedes Thermoblechplattenmodul einzeln beurteilt
und überwacht werden.
Vorteilhaft ist es, für
jedes Thermoblechplattenmodul mehre als einen Temperaturmesseinsatz vorzusehen,
so dass bei Ausfall eines einzelnen Temperaturmesseinsatzes dennoch
der sichere Betrieb gewährleistet
ist. Beim Einsatz von jeweils drei Temperaturmesseinsätzen pro
Thermoblechplattenmodul ist es möglich,
den sicheren Betrieb bei Prüfung,
Wartung oder Ausfall eines Temperaturmesseinsatzes aufrechtzuerhalten,
insbesondere auch dann, wenn die Temperatursignale funktionell in
einer Schutzschaltung genutzt werden.
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Die
Hülse ist
ein bevorzugt metallisches Rohr, insbesondere mit einem Außendurchmesser im
Bereich von 4 bis 15, insbesondere von 6 bis 10 mm, häufig von
6 bis 8 mm und weiter bevorzugt mit einer Wandstärke von 0,8 bis 1,5 mm, bevorzugt
von 1 mm. Es kommen für
die Hülse
prinzipiell die gleichen Werkstoffe in Frage, die für die Thermoblechplatten
eingesetzt werden können,
wobei Hülse
und Thermoblechplatten nicht aus demselben Werkstoff sein müssen. Es
können
als Hülse
auch Nicht-Eisen-Werkstoffe
zum Einsatz kommen.
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Bei
Rohrbündelreaktoren
ist es nach dem Stand der Technik erforderlich, beim Einsatz von Temperaturmesshülsen oder
Temperaturmesseinsätzen
in der Katalysatorschüttung
speziell angefertigte Rohre mit vergrößertem Innendurchmesser zu verwenden,
um in diesen Rohren einen mit den übrigen, normalen Reaktionsrohren
gleichwertigen Reaktionsablauf und somit eine repräsentative
Temperaturmessung zu ermöglichen.
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Während es
bei der üblichen
Anordnung von Hülsen
zur Aufnahme von Messelementen in Reaktionsrohren, zentrisch, in
Längsachse
derselben, zu einer starken Verfäl schung
des Strömungs-
und Temperaturprofils gegenüber
Reaktionsrohren ohne eingebaute Hülsen kommt, und daher besondere
Ausgestaltungen des Reaktionsrohres, der Katalysatorfüllung und
auch der Hülse,
beispielsweise mit unterschiedlicher Wandstärke über ihrem Querschnitt oder besondere
Anordnungen der Hülse
im Kontaktrohr erforderlich sind, wie in DE-A 101 10 847 beschrieben,
wurde überraschend
gefunden, dass es bei Reaktoren mit Thermoblechplatten zur Messung
des Temperaturprofils im Katalysatorbett in den Spalten zwischen
den Thermoblechplatten derartiger spezieller Anordnungen nicht zwingend
bedarf.
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Es
ist lediglich erforderlich, den Temperaturmesseinsatz selbst oder
die Hülse,
die den Temperaturmesseinsatz umhüllt, im Spalt, bevorzugt in Längsrichtung
zwischen zwei Thermoblechplatten anzuordnen.
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Der
Abstand des Temperaturmesseinsatzes oder der Hülse zu den beiden Thermoblechplatten kann
dabei vorzugsweise jeweils gleich sein, das heißt der Temperaturmesseinsatz
ist in einer Ausführungsform
mittig im Spalt angeordnet.
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Zur
Einführung
der Hülse
in den Spalt zwischen den Thermoblechplatten ist es besonders vorteilhaft,
wenn die Thermoblechplatten jeweils gleiche Schweißpunktmuster
aufweisen und die Schweißpunkte
benachbarter Thermoblechplatten einander gegenüberliegen.
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Die
Hülsen
können
außerhalb
des Reaktors sowohl oberhalb als auch unterhalb desselben münden. In
einer bevorzugten Ausführungsform
ist es möglich,
dass die Hülsen
sowohl oberhalb als auch unterhalb des Reaktors münden. Dabei
kann der Temperaturmesseinsatz kontinuierlich in der Hülse verschoben
werden, so dass eine kontinuierliche Abbildung des Temperaturprofils
bestimmt werden kann, nicht nur diskrete Temperaturmesswerte. Hierfür kann ein
einzelnes Messelement, vorteilhaft aber auch ein Mehrfachmesselement,
besonders vorteilhaft mit äquidistanten
Messabständen
verwendet werden, da der notwendige Verschiebeweg zur lückenlosen
Messung des Temperaturprofils dann nur einen Messstellenabstand
beträgt.
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Die
Hülsen
können
nahtlos durch die äußere Reaktorummantelung
geführt
werden oder auch Verbindungselemente im Bereich oberhalb der katalysatorgefüllten Thermoplattenmodule,
bzw. bei Einführung
von unten unterhalb der Thermoblechplattenmodule aufweisen. In einer
besonders vorteilhaften Variante sind die Hülsen im Reaktorinnenraum mit Trennstellen
versehen, die insbesondere als Schneid- oder Klemmringverbindung
ausgeführt sind,
so dass die Montage erheblich erleichtert ist.
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Der
Temperaturmesseinsatz weist in der Regel mehrere, über seine
Länge und
somit über
die Höhe
des Spaltes vereilt angeordnete Messstellen auf. Als Temperaturmesseinsätze kommen
vorzugsweise Vielfach-Messeinsätze
(so genannte Multithermoelemente) in Frage, es können aber auch alle andren,
insbesondere physikalischen Temperaturmessprinzipien wie Platin-Widerstandsthermometer,
beispielsweise PT-100 oder PT-1000, Widerstandsthermometer oder
Halbleitersensoren verwendet werden. Es kommen je nach Einsatztemperatur
alle in DIN43710 und DIN EN 60584 beschriebenen Thermoelemente in
Frage, vorzugsweise Thermoelemente des Typs K nach DIN EN 60584.
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Die
verteilt angeordneten Messstellen können äquidistant angeordnet sein,
besonders vorteilhaft jedoch in Reaktorbereichen mit zu erwartendem Temperaturextrema
und/oder besonders großer Temperaturgradienten
mit geringerem Abstand zueinander und in den übrigen Reaktorbereichen mit größerem Abstand
zueinander.
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Vorteilhaft
weist der Temperaturmesseinsatz 5 bis 60 Messstellen, bevorzugt
10 bis 50 Messstellen, besonders bevorzugt 15 bis 40 Messstellen
und weiter bevorzugt 20 bis 30 Messstellen auf.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
weist der Temperaturmesseinsatz 20 Messstellen und einen Außendurchmesser
von etwa 3,8 mm auf, so dass der Temperaturmesseinsatz in einer
Hülse mit einem
Außendurchmesser
von 6 mm oder von 1/4 Zoll und einem Innendurchmesser von 4 mm oder von
5/32 Zoll montiert werden kann.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
weist der Temperaturmesseinsatz 40 Messstellen auf und einen Außendurchmesser
von etwa 2,5 mm, so dass er in einer Hülse mit einem Außendurchmesser
von 5 mm oder von 3/16 Zoll und einem Innendurchmesser von 3 mm
oder von 1/8 Zoll montiert werden kann.
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In
einer Ausführungsform
kann die Hülse,
die das Thermoelement umhüllt,
an der seitlichen Begrenzung des Spaltes zwischen zwei Thermoblechplatten
angeordnet sein. Um eine Messverfälschung zu vermeiden, ist hierbei
bevorzugt ein Isolierkörper zwischen
der seitlichen Begrenzung des Spaltes und der Hülse vorzusehen, so dass auch
am Rand der Schüttung
ein repräsentatives
Temperatursignal erfasst werden kann. Besonders vorteilhaft ist
hierbei, dass die Hülse
fest im Spalt eingebaut ist und bleiben kann und nicht zusammen
mit der Katalysatorfüllung ein-
bzw. ausgebaut werden muss. Die Hülse kann in diesem Fall auch
mit nicht-zylindrischer Geometrie, beispielsweise mit einem Quadrat-
oder Halbkreisquerschnitt ausgeführt
sein.
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Es
ist darüber
hinaus auch möglich,
die Hülse,
die das Thermoelement umhüllt,
horizontal im Spalt zwischen zwei Thermoblechplatten anzuordnen.
Dadurch kann der Temperaturverlauf über den Querschnitt des Spaltes
bestimmt werden.
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In
einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform
der erfindungsgemäßen Vorrichtung
ist zusätzlich
zu der vorstehend beschriebenen Hülse mit Temperaturmessung in
einem oder mehreren Spalten jeweils eine Hülse vorgesehen, die Perforationen
aufweist sowie mindestens ein Probenahmeröhrchen zum Einführen in
das Innere der Hülse,
welches dort dergestalt angeordnet ist, dass das gasförmige Reaktionsgemisch über die
Perforationen in der Hülse
in das Innere des Probenahmeröhrchen
einströmt
und aus dem Probenahmeröhrchen
nach außerhalb
des Reaktors abgezogen und analysiert wird.
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Als
Hülse wird
in der Regel ein metallisches Rohr, bevorzugt mit einem Außendurchmesser
im Bereich von 5 bis 15, insbesondere von 8 bis 10 mm und einer
Wandstärke
von bevorzugt 1 mm, eingesetzt. Die Hülse weist erfindungsgemäß Perforationen
auf, das heißt Öffnungen
zum Reaktionsraum hin„ wobei
dieselben grundsätzlich
bezüglich
der geometrischen Form nicht eingeschränkt sind. Bevorzugt sind die Öffnungen
jedoch kreisförmig
ausgebildet. Insbesondere ist auch eine schlitzförmige Ausführung mit Anordnung der Schlitze
in Längsrichtung des
Probenahmeröhrchens,
möglich.
Die Perforationen weisen bevorzugt eine Gesamtoberfläche von
1 bis 50 %, bevorzugt von 1 bis 10 %, bezogen auf die gesamte Mantelfläche der
Hülse auf.
Sie dienen dazu, das gasförmige
Reaktionsgemisch in die Hülse einströmen zu lassen,
und somit in das im Innern der Hülse
angeordnete Probenahmeröhrchen über die Öffnung desselben
zu gelangen. Die aus dem Probenahmeröhrchen außerhalb des Reaktors abgezogene
Probe kann zum Beispiel mit der vorhandenen Betriebsanalytik analysiert
werden. Es ist gleichermaßen
möglich,
Proben kontinuierlich oder in bestimmten Zeitabständen abzuziehen
und zu analysieren.
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Das
Entnehmen der Proben kann hierbei durch den Eigendruck des Reaktionssystems über ein
Regelventil oder Überströmeinrichtung
oder aber mittels einer Pumpe bzw. Verdichters oder eines Strahlers/Ejektors
erfolgen, wobei die Probe in ein System mit Atmosphärendruck
aber auch Unter- oder Überdruck
zur Atmosphäre
eingeleitet werden kann. Vorzugsweise ist das Analysesystem, in
welches die Probe eingeleitet wird zur Erhöhung der Messgenauigkeit auf
konstanten Druck eingeregelt.
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In
einer bevorzugten Ausgestaltung ist die perforierte Hülse mittig
im Spalt angeordnet. Bei dieser Anordnung ist die Symmetrie des
Strömungsbildes
im Spalt besonders we nig gestört.
Der Einbau kann hierbei vertikal von oben oder unten erfolgen, wobei
der Einbau vorzugsweise von derselben Seite des Reaktors erfolgt,
wie die Zuführung
des fluiden Reaktionsgemisches.
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In
der Ausführungsvariante,
in der sowohl der Einbau der Hülsen
sowie die Zuführung
des fluiden Reaktionsgemisches jeweils von oben in den Reaktor erfolgen,
weisen die Hülsen
vorteilhaft lediglich im oberen Bereich des Spaltes, insbesondere
bis etwa zur Mitte desselben, mit Perforationen versehen. Da sich
das Probenahmeröhrchen
nur im oberen Bereich der Hülse,
bis zu der Stelle, an der die Probe zwecks Bestimmung ihrer Zusammensetzung über die Öffnung aufgenommen
wird, erstreckt, würde
der darunter angeordnete, leere Bereich der Hülse ansonsten einen Bypass
für das
Reaktionsgemisch darstellen. Dies wird verhindert, indem Perforationen in
der Hülse
nur im oberen Bereich des Spaltes vorgesehen werden.
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Analog
ist es möglich,
dass der Einbau der Hülsen
sowie die Zuführung
des fluiden Reaktionsgemisches in den Reaktor jeweils von unten
erfolgen und dass bevorzugt durch die Thermoblechplatten ein Wärmeträger geleitet
wird, der unter Reaktionsbedingungen partiell oder vollständig siedet.
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Bevorzugt
kann das Probenahmeröhrchen mit
der Hülse
fest verbunden sein, dergestalt, dass die Öffnung des Probenahmeröhrchens
unmittelbar an einer Perforation der Hülse angeordnet ist, die Öffnungen
von Probenahmeröhrchen
und Hülse
sich somit überlagern.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung ist das Probenahmeröhrchen drehbar
in der perforierten Hülse
angeordnet und weist mindestens zwei, über seine Mantelfläche versetzt
angeordnete Öffnungen
auf, dergestalt, dass das gasförmige
Reaktionsgemisch stets nur über
eine der Öffnungen
in das Probenahmeröhrchen
einströmt.
Bevorzugt sind die Öffnungen
des Probenahmeröhrchens
als Schlitze in Längsrichtung
desselben angeordnet, wodurch mehr Spielraum beim Anpassen der Öffnungen
von Hülse und
Probenahmeröhrchen
zur Verfügung
steht.
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Durch
diese Ausgestaltung können
mittels eines einzigen Probenahmeröhrchens Proben von mehreren
Stellen, die über
die Höhe
des Spaltes verteilt angeordnet sind, entnommen werden.
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In
einer weiteren bevorzugten Variante weist jedes Probenahmeröhrchen mindestens
zwei, bevorzugt zwei bis vier voneinander getrennte Kammern auf,
mit jeweils einer Öffnung,
in die das gasförmige Reaktionsgemisch über die
Perforationen der Hülse einströmt und wobei
das gasförmige
Reaktionsgemisch aus jeder Kammer getrennt abgezogen und analysiert
wird. Die Kammern können
dabei nebeneinander oder konzentrisch zueinander angeordnet sein.
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Durch
Ausbildung von zwei oder mehreren voneinander getrennten Kammern
in den Probenahmeröhrchen
wird die Zahl der Messstellen, an denen Proben des fluiden Reaktionsgemisches
abgezogen werden können,
erhöht.
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Besonders
bevorzugt ist die Ausführungsvariante,
in der ein Probenahmeröhrchen
mit mehreren Kammern vorgesehen ist, das zusätzlich um seine Längsachse
drehbar angeordnet ist. Dadurch können für jede Kammer zwei oder mehrere,
bevorzugt vier gegeneinander versetzte Schlitze zur Aufnahme des
gasförmigen
Reaktionsgemisches angeordnet sein, wobei das gasförmige Reaktionsgemisch
in jede Kammer stets jeweils nur über eine Öffnung einströmt. Durch
diese Ausgestaltung wird die Zahl der Messstellen für die Zusammensetzung
des gasförmigen
Reaktionsgemisches weiter erhöht.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsvariante
sind zwei oder mehrere Probenahmeröhrchen vorgesehen, die jeweils
mit der Hülse
fest verbunden sind, dergestalt, dass die Öffnung jedes Probenahmeröhrchens
unmittelbar an einer Perforation der Hülse angeordnet ist und wobei
die einzelnen Probenahmeröhrchen
auf jeweils unterschiedlicher Höhe
im Spalt münden.
Darüber
hinaus ist es auch möglich,
die Hülse
selbst als Probenahmeröhrchen auszugestalten,
indem lediglich an den Stellen, an denen eine direkte Verbindung
mit jeweils einem Probenahmeröhrchen
besteht, Perforationen vorgesehen sind und darüber hinaus auf einer von der
Mündung
der Probenahmeröhrchen
verschiedenen Stelle eine einzige weitere Perforation in der Hülse vorgesehen
ist, über
die gasförmiges
Reaktionsgemisch einströmt.
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Durch
das erfindungsgemäße Verfahren
ist somit eine genaue Kenntnis des tatsächlichen Reaktionsgeschehens
und der realen Temperaturen, bevorzugt auch der für den Hot-Spot
maßgeblichen Temperatur
in einfacher Weise, unter Nutzung der vorhandenen Betriebsanalytik,
möglich.
Dadurch kann wesentlich näher
an der Belastungsgrenze des Katalysators gefahren werden, der Katalysator
kann somit besser ausgenutzt werden, wobei gleichzeitig Beschädigungen
durch unerwünscht
starke Hot Spot-Bildung
vermieden werden. Weiterhin kann in Kenntnis des tatsächlichen
Reaktionsgeschehens die Katalysatoraktivität räumlich im Spalt unterschiedlich,
angepasst an das tatsächliche
Reaktionsgeschehen, ausgestaltet werden. Dadurch wird der Katalysator
geschont, insbesondere in den thermisch stärker belasteten Bereichen,
und somit seine Alterungsgrenze erhöht.
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Darüber hinaus
kann der Reaktor zur Herstellung von (Meth)acrolein und/oder (Meth)acrylsäure wesentlich
gleichförmiger
betrieben werden, wodurch die Gesamtselektivität der darin stattfindenden Reaktionen
positiv beeinflusst wird. Weiterhin kann durch Anpassung der Katalysatoraktivität an das
tatsächliche
Reaktionsgeschehen die benötigte
Menge an Wärmeträger reduziert
werden.
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Die
Erfindung wird im Folgenden anhand einer Zeichnung näher erläutert.
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Es
zeigen im Einzelnen:
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1 einen
Ausschnitt aus einem Reaktor mit Thermoblechplatten mit mittig angeordneter
Hülse zur
Aufnahme eines Thermoelementes, im Längsschnitt, mit Querschnittsdarstellung
in 1A,
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2 einen
Ausschnitt durch eine weitere Ausführungsform mit seitlich angeordneter
Hülse,
im Längsschnitt,
mit Querschnittsdarstellung in 2A,
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3 eine
weitere Ausführungsform
mit horizontal im Spalt angeordneter Hülse, im Längsschnitt, mit Querschnittsdarstellung
in 3A und Detaildarstellung in 3B,
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4 einen
Ausschnitt aus einer weiteren Ausführungsform mit einer Hülse mit
Perforationen und Probenahmeröhrchen,
im Längsschnitt,
mit Querschnittsdarstellung in 4A und
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5 die
schematische Darstellung für
den Einbau einer erfindungsgemäßen Hülse in ein Thermoblechplattenmodul.
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6 schematisch
bevorzugte Schweißpunktverteilungen
auf der Oberfläche
von Thermoblechplatten.
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In
den Figuren bezeichnen gleiche Bezugszeichen gleiche oder entsprechende
Merkmale.
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1 zeigt
schematisch einen Ausschnitt aus einem Reaktor mit Thermoblechplatten 1 mit
dazwischen angeordnetem Spalt 2, in den das Katalysatorfestbett
eingebracht ist. Im Spalt 2 ist, in der dargestellten bevorzugten
Ausführungsform,
mittig eine Hülse 3 angeordnet,
die ein Thermoelement 4 umhüllt, das beispielhaft 4 Messpunkte aufweist.
Die Hülse 3 und
das Thermoelement 4 ragen über einen Stutzen am Reaktormantel
aus dem Reaktor heraus.
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Die
Querschnittsdarstellung in 1A verdeutlicht
die kreiszylindrische Geometrie der Hülse 3 mit darin angeordnetem
Thermoelement 4.
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Die
schematische Darstellung in 2 zeigt einen
Ausschnitt aus einem Reaktor in Längsrichtung, im Bereich eines
Spaltes 2 zwischen zwei nicht dargestellten Thermoblechplatten.
Im Spalt 2 ist, an der seitlichen Begrenzung 6 desselben,
eine Hülse 3 mit
Thermoelement 4 angeordnet. Zwischen Hülse 3 und seitlicher
Begrenzung des Spaltes 2 ist eine Isolierkörper 5 vorgesehen.
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Die
Querschnittsdarstellung in 2 verdeutlicht
die Thermoblechplatten 1, ein- schließlich deren Befestigung an
der seitlichen Begrenzung 6, sowie die kreiszylindrische
Ausbildung der Hülse 3 mit
Thermoelement 4 und formschlüssiger Ausbildung des Isolierkörpers 5.
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3 zeigt
schematisch einen Ausschnitt aus einer weiteren Ausführungsform,
mit horizontaler Anordnung einer Hülse 3 mit Thermoelement 4 in
einem Spalt 2. Die Hülse
weist in der Nähe
ihres in den Spalt hineinragenden Endes Perforationen 7 auf, durch
die Proben des Reaktionsgemisches abgezogen werden können.
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Die
schematische Darstellung in 4 zeigt einen
Längsschnitt
durch eine weitere Ausführungsform
mit einer Hülse 3 mit
Perforationen 7 in der Hülse 3 zur Aufnahme
von Proben in die Probenahmeröhrchen 8.
Die Hülse 3 mit
Probenahmeröhrchen 8 ragen über den
Stutzen 9 aus dem Reaktor hinaus.
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Die
Querschnittsdarstellung in 4A verdeutlicht
die Ausgestaltung der Hülse 3 im
Querschnitt, mit Öffnung 7 und
Probenahmeröhrchen 8.
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5 zeigt
schematisch einen Ausschnitt aus einem Reaktor mit parallel angeordneten
Thermoblechplatten 1, mit dazwischen liegenden Spalten 2. Beispielhaft
ist eine Hülse 3 dargestellt,
die in einen Spalt 2 zwischen zwei Thermoblechplatten 1,
in Längsrichtung
desselben, hineinragt, und die über
einen Stutzen 9 am Reaktormantel außerhalb des Reaktors mündet.
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6 zeigt
zwei bevorzugte Schweißpunktverteilungen
auf der Oberfläche
von Thermoblechplatten: dargestellt ist jeweils ein rechteckiger
Oberflächenteilbereich
einer Thermoblechplatte 1, entsprechend dem fünffachen
Schweißpunktabstand auf
der horizontalen Achse und dem fünffachen
Reihenabstand auf der vertikalen Achse. Die obere Darstellung in 6 zeigt
eine bevorzugte Schweißpunktverteilung
mit insgesamt 33 Schweißpunkten auf
dem dargestellten Oberflächenteilbereich
einer Thermoblechplatte 1 mit dem fünffachen Schweißpunktabstand
und dem fünffachen
Reihenabstand und die untere Darstellung eine weitere bevorzugte Anordnung
mit 25 Schweißpunkten
auf einem Oberflächenteilbereich
gleicher Abmessung.