DE102011083194A1

DE102011083194A1 - Bariumtitanatpulver vom hexagonalen Typ, Erzeugungsverfahren hierfür, dielektrische Keramikzusammensetzung und elektronische Komponente

Info

Publication number: DE102011083194A1
Application number: DE102011083194A
Authority: DE
Inventors: Tatsuya Ishii; Takeo Tsukada; Hidesada Natsui; Kenichiro MASUDA; Shigekazu HIDAKA
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2010-09-27
Filing date: 2011-09-22
Publication date: 2012-03-29
Also published as: US20120077036A1; CN102557616A; JP2012066987A; JP5655466B2; KR101310068B1; KR20120031918A; US8545982B2; CN102557616B

Abstract

Das Ziel dieser Erfindung liegt darin, ein hexagonales Bariumtitanatpulver mit einer feinen und gleichmäßigen Teilchengröße anzugeben, das zu einer dünneren dielektrischen Schicht beiträgt. Ein hexagonales Bariumtitanatpulver gemäß dieser Erfindung hat die Eigenschaften, dass ein maximaler Teilchendurchmesser 1,0 μm oder weniger ist, ein Verhältnis (D90/D50) des 90% akkumulierten Teilchendurchmessers (D90) und 50% akkumulierten Teilchendurchmessers (D50) 3,0 oder weniger ist und das hexagonale Verhältnis 50% oder mehr ist.

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft ein Bariumtitanatpulver vom hexagonalen Typ, mehr spezifisch ein hexagonales Bariumtitanatpulver mit einer feinen und gleichmäßigen Teilchengröße, das zum Dünnermachen einer dielektrischen Schicht beiträgt. Spezifisch wird das hexagonale Bariumtitanatpulver dieser Erfindung bevorzugt zur Erzeugung einer dielektrischen Schicht einer elektronischen Komponente verwendet, die für die Temperaturkompensation beispielsweise eingesetzt wird. Darüber hinaus betrifft diese Erfindung ein Herstellungsverfahren und die Verwendung des hexagonalen Bariumtitanatpulvers.
Beschreibung des Standes der Technik
Unter Keramikkondensatoren als Beispiel von elektronischen Komponenten werden einige zur Temperaturkompensation verwendet. Für Kondensatoren, die für einen solchen Zweck verwendet werden, ist es erforderlich, dass die Änderung der Eigenschaften wie spezifische Permittivität und dgl. in einem breiten Temperaturbereich gering ist.
Als dielektrisches Material für solche Kondensatoren wird beispielsweise ein Material auf der Basis von Paraelektrika wie (Ca)(Ti, Zr)O₃ verwendet (s. Patentliteratur 1). Wegen der Paraelektrika kann jedoch eine verhältnismäßig hohe spezifische Permittivität nicht erhalten werden. Wenn beispielsweise ein dielektrisches Material verwendet wird, das in der Patentliteratur 1 offenbart ist, waren spezifische Permittivität 50 oder weniger. Daher gibt es eine Begrenzung für die Erhöhung der Kondensatorkapazität.
Als neues Material mit einer verhältnismäßig hohen spezifischen Permittivität kann mittlerweile beispielsweise hexagonales Bariumtitanat veranschaulicht werden. Obwohl das hexagonale Bariumtitanat eine geringere spezifische Permittivität als Bariumtitanat mit einer Kristallstruktur vom Perovskittyp (tetragonal, kubisch) hat, zeigt es eine bessere Permittivität als die Paraelektrika.
In einer Kristallstruktur des Bariumtitanates ist jedoch die hexagonale Struktur eine metastabile Phase, normalerweise kann sie nur bei 1460°C oder mehr existieren. Für den Erhalt des hexagonalen Bariumtitanates bei Raumtemperatur ist es daher notwendig, von der hohen Temperatur von 1460°C oder höher schnell zu kühlen.
In diesem Fall wird eine spezifische Oberfläche des erhaltenen hexagonalen Bariumtitanates 1 m²/g oder weniger wegen des schnellen Kühlens von der hohen Temperatur, so dass nur ein grobes Pulver erhalten wird. Bei der Erzeugung von elektronischen Komponenten mit einer dünneren dielektrischen Schicht durch Verwendung eines solchen groben Pulvers gibt es das Problem, dass dieses keine ausreichende Zuverlässigkeit aufrechterhalten kann, weil das Pulver sich nicht an die dünnere dielektrische Schicht anpasst.
Als ein Herstellungsverfahren des hexagonalen Bariumtitanates offenbart beispielsweise die Nicht-Patentliteratur 1, dass BaCO₃, TiO₂ und Mn₃O₄ als Ausgangsmaterialien verwendet und wärmebehandelt werden. Hierdurch kann eine Transformationstemperatur in die hexagonale Phase erniedrigt werden, hexagonales Bariumtitanat, bei dem Mn fest gelöst ist, wird durch eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von weniger als 1460°C erhalten.
Die spezifische Oberfläche des hexagonalen Bariumtitanates, erhalten gemäß der Nicht-Patentliteratur 1, ist ungefähr 1,6 m²/g. Obwohl ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser, der aufgrund dieser spezifischen Oberfläche geschätzt wird, ungefähr 0,6 μm ist, sind tatsächlich grobe Teilchen mit Durchmessern von mehr als 1 μm enthalten. Dies ist unzureichend für die Auferlegung einer dünneren dielektrischen Schicht in den elektronischen Komponenten selbst bei Verwendung dieses hexagonalen Bariumtitanatpulvers.
Darüber hinaus offenbart die Patentliteratur 2 ein Produktionsverfahren von feinem und gleichmäßigem Bariumtitanatpulver, das wenige Kristalldefekte hat, durch eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von weniger als 900°C. Jedoch ist ein hexagonales Verhältnis des Bariumtitanatpulvers, erhalten in der Patentliteratur 2, ungefähr maximal 5%, und das feine und gleichmäßige Bariumtitanatpulver, das ein hohes hexagonales Verhältnis hat, kann noch nicht erhalten werden.
Literatur des Standes der Technik
Patentliteratur

Patentliteratur 1: japanisches Patent 4325900
Patentliteratur 2: japanische Patentveröffentlichung 2006-327846

Nicht-Patentliteratur

Nicht-Patentliteratur 1: „Properties of Hexagonal Ba(Ti1-xMnx)O3 Ceramics: Effects of Sintering Temperature and Mn Content", Japanese Journal of Applied Physics, 2007, Band 46, Nr. 5A 2978–2983.

Kurze Zusammenfassung der Erfindung
Durch die Erfindung zu lösende Probleme
Diese Erfindung wurde angesichts solcher Situationen durchgeführt, und ein Zweck dieser Erfindung liegt darin, ein hexagonales Bariumtitanatpulver mit einer feinen und gleichmäßigen Teilchengröße anzugeben, die zum Verdünnen einer dielektrischen Schicht beiträgt.
Mittel zur Lösung der Probleme
Zum Erreichen der oben erwähnten Ziele wird gemäß der Untersuchungen durch diese Erfinder bezüglich des Bariumtitanates, worin ein Teil der Ti-Stelle des Bariumtitanates (BaTiO₃) durch eine bestimmte Menge eines spezifischen trivalenten Metallions substituiert ist, festgestellt, dass die hexagonale Phase bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur stabil ist und das hexagonale Bariumtitanat mit einer feinen und gleichmäßigen Teilchengröße erhalten werden kann, indem spezifisch ein feines Ausgangsmaterialpulver verwendet wird. Aufgrund dessen konnten sie diese Erfindung erzielen.
Mehr spezifisch löst diese Erfindung die obigen Probleme durch folgende Merkmale.

(1) Bariumtitanatpulver vom hexagonalen Typ, worin ein maximaler Teilchendurchmesser 1,0 μm oder weniger ist, ein Verhältnis (D90/D50) des 90%-igen akkumulierten Teilchendurchmessers (D90) und 50% des akkumulierten Teilchendurchmessers (D50) 3,0 oder weniger ist, und ein hexagonales Verhältnis 50% oder mehr ist.
(2) Bariumtitanatpulver vom hexagonalen Typ gemäß Punkt (1), dargestellt durch Ba_A(Ti_1-αM_α)_BO₃, worin M ein trivalentes Metallion mit einem effektiven Innenradius im Bereich von 0,58 bis 0,64 Å ist, A/B im Bereich von 0,900 bis 1,040 ist, und α im Bereich von 0,03 bis 0,2 ist.
(3) Bariumtitanatpulver vom hexagonalen Typ gemäß Punkt (2), worin M ein trivalentes Metallion ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mn, Cr, Ga und Co.
(4) Dielektrische Keramikzusammensetzung, umfassend einen Sinterkompakt aus Bariumtitanatpulver gemäß einem der obigen Punkte (1) bis (3) als Hauptkomponente.
(5) Elektronische Komponente, umfassend eine dielektrische Schicht, die sich aus der dielektrischen Keramikzusammensetzung gemäß obigem Punkt (4) und einer internen Elektrodenschicht zusammensetzt.
(6) Verfahren zur Erzeugung des Bariumtitanatpulvers vom hexagonalen Typ, umfassend folgende Schritte: Herstellung eines gemischten Pulvers, umfassend ein Bariumcarbonatpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 20 m²/g oder mehr, ein Titandioxidpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 30 m²/g oder mehr und ein Pulver, umfassend M-Element (M ist ein Element mit einem effektiven Innenradius des trivalenten Ions im Bereich von 0,58 bis 0,64 Å) mit einer spezifischen Oberfläche von 5,0 m²/g oder mehr, und Wärmebehandeln des gemischten Pulvers bei 900°C oder mehr und weniger als 1300°C.

Wirkungen der Erfindung
Gemäß dieser Erfindung kann das hexagonale Bariumtitanatpulver mit einer feinen und gleichmäßigen Teilchengröße, das zum Dünnermachen einer dielektrischen Schicht beiträgt, erhalten werden. Durch Verwendung eines solchen hexagonalen Bariumtitanatpulvers kann eine dielektrische Keramikzusammensetzung mit einer vorteilhaften Isolationseigenschaft und die in der Lage ist, die dielektrische Schicht zu verdünnen, die ebenfalls eine verhältnismäßig hohe spezifische Permittivität zeigt, erhalten werden.
Kurze Bezeichnung der Zeichnung
1 ist ein vielschichtiger Keramikkondensator gemäß einem Ausführungsbeispiel dieser Erfindung.
Nachfolgend wird diese Erfindung detailliert auf der Basis der Merkmale beschrieben.
Vielschichtiger Keramikkondensator
Wie in 1 gezeigt ist, hat ein vielschichtiger Keramikkondensator 1 als ein repräsentatives Beispiel von elektronischen Komponenten einen Kondensatorkörper 10, worin eine dielektrische Schicht 2 und eine interne Elektrodenschicht 3 alternierend angeordnet sind. An beiden Endbereichen des Kondensatorkörpers 10 wird ein Paar von externen Elektroden 4, verbunden mit den internen Elektrodenschichten 3, die alternierend im Inneren des Körpers 10 gestapelt sind, gebildet. Die Form des Kondensatorkörpers 10 ist nicht besonders beschränkt und normalerweise ein rechteckiges Parallelepiped. Ebenso ist dessen Dimension nicht besonders beschränkt und kann nach der Verwendung angemessen gewechselt werden.
Die internen Elektrodenschichten 3 werden so gestapelt, dass jede Endfläche alternierend Oberflächen der beiden gegenüberliegenden Endbereiche des Kondensatorkörpers 10 freigelegt sind. Ebenso wird das Paar von externen Elektroden 4 an beiden Endbereichen des Kondensatorkörpers 10 gebildet und mit den freiliegenden Endflächen der alternierend gestapelten internen Elektrodenschichten 3 verbunden, zur Bildung eines Kondensatorkreislaufes.
Die dielektrische Schicht 2 umfasst eine dielektrische Keramikzusammensetzung gemäß diesem Ausführungsbeispiel. Die dielektrische Keramikzusammensetzung gemäß diesem Ausführungsbeispiel hat eine Hauptphase, die sich aus hexagonalem Bariumtitanat zusammensetzt, und spezifische Subkomponenten. Obwohl die Zusammensetzungsformen von verschiedenen Oxiden nachfolgend gezeigt werden, kann die Menge an Sauerstoff (O) leicht von der obigen stöchiometrischen Konstitution abweichen.
Zunächst erfolgt eine Erläuterung in Bezug auf das hexagonale Bariumtitanat, das eine Hauptkomponente ist und eine Hauptphase der dielektrischen Keramikzusammensetzung gemäß dieser Erfindung ausmacht. Die Hauptphase, die sich aus hexagonalem Bariumtitanat zusammensetzt, wird durch Verwenden des nachfolgend erwähnten hexagonalen Bariumtitanatpulvers als Ausgangsmaterial und Brennen dieses mit Subkomponenten gebildet.
Hexagonales Bariumtitanatpulver
Das hexagonale Bariumtitanatpulver gemäß dieser Erfindung hat ein Bariumtitanatpulver mit einer hexagonalen Struktur (hexagonales Bariumtitanat) als Hauptkomponente. Spezifisch sind 50 Massen-% oder mehr, bevorzugt 90 Massen-% oder mehr, weiter bevorzugt 95 Massen-% oder mehr des hexagonalen Bariumtitanates in Bezug auf 100 Massen-% des hexagonalen Bariumtitanatpulvers gemäß diese Ausführungsbeispiel enthalten.
Ein hexagonales Verhältnis kann durch Röntgenbeugungsanalyse erhalten werden, und im hexagonalen Bariumtitanatpulver gemäß diesem Ausführungsbeispiel kann Bariumtitanat mit einer tetragonalen oder kubischen Struktur zusätzlich zum hexagonalen Bariumtitanat enthalten sein.
Beim Messen des hexagonalen Verhältnisses wird spezifisch zunächst untersucht, ob ein anderer Peak als ein Peak, der von Bariumtitanat (hexagonal, kubisch, tetragonal) stammt, gemäß einem Röntgenbeugungsmuster, erhalten durch das Röntgenbeugungsverfahren, existiert oder nicht. Wenn ein solcher Peak existiert, ist dies nicht bevorzugt, weil die unterschiedliche Phase (Ba₂TiO₄, BaCO₃ und dgl.) in dem erhaltenen Pulver erzeugt wird.
Wenn sich das erhaltene Pulver nur aus Bariumtitanat (BaTiO₃) zusammensetzt, wird es durch Berechnen eines allgemeinen Verhältnisses des hexagonalen Bariumtitanats untersucht. Spezifisch wird das Gesamte der maximalen Peakintensitäten vom hexagonalen Bariumtitanat, tetragonalen Bariumtitanat und kubischen Bariumtitanat als 100% definiert, ein Verhältnis, das die maximale Peakintensität des hexagonalen Bariumtitanats besetzt, wird als Erzeugungsverhältnis (Füllverhältnis) des hexagonalen Bariumtitanates definiert. Wenn dieses Verhältnis 50% oder mehr ist, kann das hexagonale Bariumtitanatpulver, das das hexagonale Bariumtitanat als Hauptkomponente enthält, erhalten werden.
Der maximale Teilchendurchmesser des hexagonalen Bariumtitanatpulvers gemäß dieser Erfindung ist 1,0 µm oder weniger, bevorzugt 0,5 µm oder weniger, weiter bevorzugt 0,1 bis 0,3 µm.
Bezüglich des hexagonalen Bariumtitanatpulvers ist darüber hinaus ein Verhältnis (D90/D50) des 90% akkumulierten Teilchendurchmessers (D90) und 50%-igen akkumulierten Teilchendurchmessers (D50) 3,0 oder weniger, bevorzugt 2,5 oder weniger, weiter bevorzugt 2,0 oder weniger.
Weiterhin ist ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser (D50) des hexagonalen Bariumtitanatpulvers bevorzugt 0,1 bis 0,7 µm, weiter bevorzugt 0,1 bis 0,5 µm.
Erfindungsgemäß werden ein maximaler Teilchendurchmesser des hexagonalen Bariumtitanatpulvers, D50 und D90 durch Beobachten und Messen von 1.000 Teilchen unter Verwendung von SEM berechnet.
Das hexagonale Bariumtitanatpulver gemäß dieser Erfindung hat die oben erwähnte Konstitution und ebenfalls eine feine und gleichmäßige Teilchengröße. Beispielsweise ist die spezifische Oberfläche, gemessen durch das BET-Verfahren, 2,0 m²/g oder mehr, bevorzugt 3,0 m²/g oder mehr, weiter bevorzugt 4,0 m²/g oder mehr.
Obwohl die Zusammensetzung des hexagonalen Bariumtitanatpulvers gemäß dieser Erfindung nicht besonders beschränkt ist, solange sie die oben erwähnten Teilcheneigenschaften und das hexagonale Verhältnis erfüllt, wird eine bevorzugte Zusammensetzung für den Erhalt einer hexagonalen Phase mit einer absoluten Genauigkeit durch die allgemeine Formel Ba_A(Ti_1-αM_α)_BO₃ gezeigt.
In der obigen Formel ist M ein trivalentes Metallion mit einem effektiven ionischen Radius im Bereich von 0,58 bis 0,64 Å und ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mn³⁺, Cr³⁺, Ga³⁺ und Co³⁺, insbesondere bevorzugt Ga³⁺. Es ist zu beachten, dass der effektive ionische Radius, der in dieser Beschreibung angegeben ist, ein Wert auf der Basis der Literatur „R. D. Shannon Acta Crystallogr., A32, 751 (1976) ist.
Darüber hinaus ist A/B bevorzugt 0,900 bis 0,1040, weiter bevorzugt 0,960 bis 1,030. Wenn A/B zu klein ist, wird das Reaktionsvermögen für die Erzeugung des Bariumtitanates hoch, so dass es leicht wird, das Teilchenwachstum zu beschleunigen. Daher ist es schwer, ein feines Teilchen zu erhalten, und somit kann die gewünschte spezifische Oberfläche nicht erhalten werden. Wenn im Gegensatz dazu A/B zu groß ist, ist dies nicht bevorzugt, weil ein Besetzungsverhältnis von Ba größer wird, so dass Ba-reiches Bariumorthotitanat (Ba₂TiO₄) als eine von Bariumtitanat verschiedene Phase erzeugt werden kann.
Das α in der obigen Formel zeigt ein Substitutionsverhältnis eines trivalenten Ions M in Bezug auf Ti und ist bevorzugt 0,03 bis 0,2. Wenn α weniger als 0,03 ist und das trivalente Metallion M zu klein ist, neigt eine hexagonale Phase dazu, nicht gebildet zu werden. Wenn α 0,2 übersteigt und das trivalente Ion M im Überschuss vorhanden ist, kann eine von BaTiO₃ verschiedene Phase gebildet werden.
Obwohl der Grund, warum die Bildung der hexagonalen Phase durch Substitution der Ti-Stelle mit dem trivalenten Ion M gefördert wird, nicht immer klar ist, kontrahiert möglicherweise, weil die Ti-O-Achse der 2a-Stelle sich erstreckt, die Ti-O-Achse der 4f-Stelle und die hexagonale Struktur wird im BaTiO₃-Kristall stabilisiert.
Das erfindungsgemäße hexagonale Bariumtitanatpulver hat eine feine und gleichmäßige Teilchengröße und selbst dann, wenn die dielektrische Schicht einer elektronischen Multischichtkeramikkomponente dünner gemacht wird (d. h. Dicke der Zwischenschicht 1 µm) kann die Zahl der Bariumtitanatteilchen, die zwischen der Zwischenschicht angeordnet sind, zumindest 2 oder mehr sein, so dass eine ausreichende Zuverlässigkeit (hohe Temperaturbeladungslebensdauer) aufrechterhalten werden kann.
Obwohl es möglich ist, das erhaltene Pulver durch Pulverisieren unter Verwendung einer Kugelmühle und dgl. zu atomisieren, wird in diesem Fall die Teilchengrößenverteilung breiter. Als Ergebnis ist die Abweichung der Teilchengröße größer und die Abweichung der Zuverlässigkeit ist größer. Ebenso führt ein Schlag (Energie) und dgl., der auf das Pulver beim Pulverisieren auferlegt wird, zu einer nachteiligen Wirkung bei dem Pulver, was nicht bevorzugt ist. Daher hat das Bariumtitanatpulver dieser Erfindung mit einer feinen und gleichmäßigen Teilchengröße einen extrem hohen Grad der Verwendbarkeit, wenn das hexagonale Bariumtitanat erzeugt wird.
Herstellungsverfahren des hexagonalen Bariumtitanatpulvers
Nachfolgend wird ein Verfahren zur Erzeugung von hexagonalem Bariumtitanatpulver gemäß diesem Ausführungsbeispiel erläutert. Jedoch ist das hexagonale Bariumtitanatpulver dieser Erfindung nicht auf das beschränkt, das durch das folgende Herstellungsverfahren erhalten wird.
Bei der Erzeugung des hexagonalen Bariumtitanatpulvers gemäß diesem Ausführungsbeispiel wird zunächst ein Ausgangsmaterial von Bariumtitanat und ein Pulver, umfassend das M-Element, mit einer vorbestimmten Teilcheneigenschaft hergestellt.
Bezüglich des Ausgangsmaterials für Bariumtitanat werden bei diesem Ausführungsbeispiel Bariumcarbonatpulver (BaCO₃) und Titandioxidpulver (TiO₂) bevorzugt verwendet.
Eine spezifische Oberfläche des Bariumcarbonatpulvers ist bevorzugt 20 m²/g oder mehr, weiter bevorzugt 30 bis 100 m²/g und eine spezifische Oberfläche des Titandioxidpulvers ist 30 m²/g oder mehr, weiter bevorzugt 40 bis 100 m²/g.
Ein Pulver, umfassend das M-Element, ist ein Verbindungspulver, das ein trivalentes Ion M mit dem effektiven ionischen Radius im Bereich von 0,58 bis 0,64 Å erzeugt, das die Ti-Stelle von Bariumtitanat substituiert, bevorzugt eine Verbindung, umfassend ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mn, Ca, Ga und Co. Zusätzlich muss eine Valenz des Metallelementes M in dem Pulver, umfassend das M-Element, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, nicht immer trivalent sein, es muss lediglich ein Element sein, das das trivalente Ion M mit dem effektiven ionischen Radius im Bereich von 0,58 bis 0,64 Å, das die Ti-Stelle substituiert, bei der nachfolgend beschriebenen Wärmebehandlungsbedingung erzeugt.
Das Pulver, umfassend das M-Element, kann ein Oxid sein, darüber hinaus kann es Carbonat, Oxalat, Nitrat, Hydroxid, organische metallische Verbindungen und dgl. sein. Jedoch werden die Oxide bevorzugt anlässlich der Leichtigkeit der Steuerung der Teilcheneigenschaften und Verfügbarkeit verwendet.
Bezüglich der Verbindungen, umfassend Mn, werden spezifisch Mn₃O₄, MnCO₃ verwendet, als Verbindungen, umfassend Cr, werden Cr₂O₃, CrO₂ verwendet, als Verbindungen, umfassend Ga, werden Ga₂O₃, Ga(OH)₃ verwendet, als Verbindungen, umfassend Co, werden Co₂O₃, CoO verwendet. Diese können als komplexes Oxid oder durch Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Eine spezifische Oberfläche des Pulvers, umfassend das M-Element, ist 5,0 m²/g oder mehr, weiter bevorzugt 10 bis 100 m²/g.
Wenn die spezifische Oberfläche des Bariumcarbonatpulvers, Titandioxidpulvers und Pulvers, umfassend das M-Element, die Ausgangsmaterialien sind, innerhalb des obigen Bereiches liegt, kann ein hexagonales Bariumtitanatpulver mit einer feinen und gleichmäßigen Teilchengröße erhalten werden. Wenn die spezifische Oberfläche verhältnismäßig klein ist und ein grobes Teilchen des Ausgangsmaterialpulvers verwendet wird, kann ein hexagonales Bariumtitanat erhalten werden, jedoch ist es schwierig, ein feines Teilchen zu erhalten.
Nachfolgend werden die hergestellten Ausgangsmaterialien nach dem Wiegen für ein vorbestimmtes Zusammensetzungsverhältnis vermischt, und die Mischung der Ausgangsmaterialien wird gegebenenfalls durch Pulverisieren erhalten. Als Verfahren zum Mischen und Pulverisieren kann beispielsweise ein Nassverfahren zum Mischen und Pulverisieren veranschaulicht werden, worin die Ausgangsmaterialien in einen konventionell bekannten Mahlbehälter wie Kugelmühle und dgl. mit einem Lösungsmittel wie Wasser, etc. gegeben werden. Ebenso kann es durch ein Trocknungsverfahren gemischt und pulverisiert werden, worin ein Trocknungsmischer, etc. verwendet wird. Zusätzlich kann eine spezifische Oberfläche eines Ausgangsmaterialpulvers auf den obigen Bereich durch Pulverisieren eingestellt werden, wenn das gemischte Pulver hergestellt wird. Zum Zeitpunkt des Mischens und des Pulverisierens ist es weiterhin zur Verbesserung des Dispersionsvermögens der zugegebenen Ausgangsmaterialien bevorzugt, ein Dispergiermittel zuzugeben. Als Dispergiermittel können konventionell bekannte Mittel verwendet werden.
Nachfolgend wird die Wärmebehandlung mit der erhaltenen Mischung aus Ausgangsmaterialien nach Trocknen, falls erforderlich, durchgeführt. Eine Temperaturerhöhungsrate bei der Wärmebehandlung ist bevorzugt 50 bis 900°C/h. Ebenso kann eine Haltetemperatur bei der Wärmebehandlung höher eingestellt werden als eine Transformationstemperatur in eine hexagonale Struktur. Bei diesem Ausführungsbeispiel ändert sich die Transformationstemperatur in Abhängigkeit von A/B, der Ti-Stellen-Substitutionsmenge (α) und der Art des Elementes M und dgl., so dass die Haltetemperatur und Wärmebehandlungsatmosphäre in Abhängigkeit von diesen geändert werden können. Für den Erhalt des hexagonalen Bariumtitanatpulvers mit einem feinen Teilchendurchmesser und einer gleichmäßigen Teilchengröße wird die Wärmebehandlungstemperatur bevorzugt auf mehr als 900°C und weniger als 1300°C, insbesondere auf 950 bis 1150°C eingestellt. Eine Haltezeit ist bevorzugt 0,5 bis 5 Stunden, weiter bevorzugt 2 bis 4 Stunden.
Darüber hinaus ist es bevorzugt, die Wärmebehandlungsatmosphäre in Abhängigkeit von der Art des Elementes M angemessen einzustellen. Wenn beispielsweise Mn als Element M verwendet wird, ist die Atmosphäre, die Sauerstoff umfasst, bevorzugt. Bezüglich Mn ist ein bivalentes Ion in einer Reduktionsatmosphäre stabil. Daher neigt die hexagonale Phase dazu, durch die Wärmebehandlung in der Reduktionsatmosphäre nicht gebildet zu werden, selbst wenn die Ti-Stelle durch Mn substituiert wird. Auf der anderen Seite ist Mn³⁺ in der Atmosphäre, umfassend Sauerstoff, stabil, und dies fördert die Bildung der hexagonalen Phase durch Substitution der Ti-Stelle durch Mn. Bezüglich Cr ist das trivalente Ion in der Reduktionsatmosphäre stabil, aber das hexavalente liegt hauptsächlich in der Luftatmosphäre vor. Die Wärmebehandlung in der Reduktionsatmosphäre ist daher bevorzugt. Bezüglich Ga ist die Reduktionsatmosphäre bevorzugt, obwohl die Reduktionsatmosphäre und die Luftatmosphäre keinen Unterschied diesbezüglich machen. Bezüglich Co ist die Luftatmosphäre bevorzugt.
Durch Durchführen der Wärmebehandlung wird das Element M substituiert und fest gelöst in der Ti-Stelle von BaTiO₃ als trivalentes Ion und fördert die Erzeugung des hexagonalen Bariumtitanates.
Wenn die Haltetemperatur zu niedrig ist, kann nicht reagiertes und/oder unzureichend reagiertes Ausgangsmaterial (beispielsweise BaCO₃ und dgl.) verbleiben.
Nach Durchlaufen der Haltezeit bei der Wärmebehandlung wird von der Haltetemperatur der Wärmebehandlung auf Raumtemperatur gekühlt, um so die hexagonale Struktur aufrecht zu erhalten. Spezifisch wird die Kühlrate bevorzugt auf 200°C/h oder mehr eingestellt.
Durch diese Durchführung kann hexagonales Bariumtitanatpulver, das hexagonales Bariumtitanat als Hauptkomponente enthält, worin die hexagonale Struktur bei Raumtemperatur aufrechterhalten wird, erhalten werden. Obwohl es nicht besonders beschränkt ist, zu prüfen, ob das erhaltene Pulver ein hexagonales Bariumtitanatpulver oder nicht ist, wird dies erfindungsgemäß durch ein Röntgenbeugungsverfahren untersucht.
Das hexagonale Bariumtitanatpulver kann durch Kühlen von einer Temperatur, die niedriger als eine Temperatur ist, bei der hexagonales Bariumtitanat normalerweise stabil existiert (1460°C oder mehr), erhalten werden, somit kann es als feines Teilchen erhalten werden. Weil die Zusammensetzung und das A/B-Verhältnis, etc. des hexagonalen Bariumtitanatpulvers innerhalb des obigen Bereiches eingestellt werden, kann ein weiterhin feines und gleichmäßiges Teilchen erhalten werden.
Dielektrische Keramikzusammensetzung
Eine dielektrische Keramikzusammensetzung, die eine dielektrische Schicht der elektronischen Komponenten und dgl. bildet, kann durch Sintern des hexagonalen Bariumtitanatpulvers, erhalten auf obige Weise, und der folgenden Subkomponenten erhalten werden.
Subkomponenten
Bezüglich der Subkomponenten werden zumindest eines von Erdalkalioxiden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus MgO, CaO und BaO, als Metalloxide, Mn₃O₄ und/oder Cr₂O₃ und CuO und Al₂O₃ und Oxide von zumindest einem Seltenerdelement, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho und Yb und Glaskomponente, umfassend SiO₂, verwendet.
Andere Subkomponenten können zu der erwähnten dielektrischen Keramikzusammensetzung innerhalb eines Bereiches gegeben werden, der Verfügbar ist, um den Zweck dieser Erfindung zu erzielen.
Vielschichtiger Keramikkondensator
Obwohl eine Dicke einer dielektrischen Schicht 2 in einem vielschichtigen Keramikkondensator 1, gezeigt in 1, das ein repräsentatives Beispiel der elektronischen Komponenten ist, nicht besonders beschränkt ist, ist sie bevorzugt 5 µm oder weniger pro Schicht, mehr bevorzugt 3 µm oder weniger. Obwohl eine untere Grenze der Dicke nicht besonders beschränkt ist, ist sie beispielsweise ungefähr 1 µm. Aufgrund der dielektrischen Keramikzusammensetzung gemäß diesem Ausführungsbeispiel wird eine spezifische Permittivität von 50 oder mehr mit einer Dicke von 1 µm oder mehr gezeigt. Obwohl eine Anzahl der gestapelten Schichten nicht besonders beschränkt ist, ist sie bevorzugt 200 oder mehr.
Ein durchschnittlicher Kristallteilchendurchmesser der dielektrischen Teilchen, die in der dielektrischen Schicht 2 enthalten sind, ist nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise aus einem Bereich von 0,1 bis 1 µm, bevorzugt 0,1 bis 0,5 µm in Abhängigkeit von der Dicke der dielektrischen Schicht 2 bestimmt werden. Der durchschnittliche Kristallteilchendurchmesser, der in der dielektrischen Schicht enthalten ist, wird wie folgt gemessen. Zunächst wird die erhaltene Kondensatorprobe mit einer vertikalen Ebene zu einer internen Elektrode geschnitten und die Schnittfläche poliert. Dann wird ein chemisches Ätzen mit der polierten Fläche durchgeführt, danach wird diese durch ein Elektronenabtastmikroskop (SEM) beobachtet und durch ein Codeverfahren unter der Annahme berechnet, dass die Form des dielektrischen Teilchens sphärisch ist.
Obwohl das leitende Material, das in einer internen Elektrodenschicht 3 enthalten ist, nicht besonders beschränkt ist, können Basismetalle verwendet werden, weil das Material, das die dielektrische Schicht 2 ausmacht, eine Resistenz bezüglich der Reduktion hat. Bezüglich der Basismetalle, die für das leitende Material verwendet werden, sind Ni oder Ni-Legierungen bevorzugt. Als Ni-Legierung ist eine Legierung aus zumindest einer Art von Elementen, ausgewählt aus Mn, Cr, Co und Al mit Ni bevorzugt, und der Ni-Gehalt in der Legierung ist bevorzugt 95 Gew.-% oder mehr.
Obwohl das leitende Material, das in einer externen Elektrode 4 enthalten ist, nicht besonders beschränkt ist, können bei diesem Ausführungsbeispiel kostengünstiges Ni, Cu und deren Legierungen verwendet werden. Eine Dicke der externen Elektrode 4 kann in Abhängigkeit vom Verwendungszweck bestimmt werden und ist normalerweise bevorzugt etwa 10 bis 50 µm.
Ein vielschichtiger Keramikkondensator, bei dem die dielektrische Keramikzusammensetzung dieses Ausführungsbeispiels verwendet wird, wird ähnlich wie bei einem konventionellen vielschichtigen Keramikkondensator hergestellt, mit der Ausnahme, dass das oben erwähnte hexagonale Bariumtitanatpulver als Ausgangsmaterial für das Bariumtitanat verwendet wird, unter Erzeugung eines Grünchips durch ein normales Druckverfahren oder Lagenverfahren unter Verwendung einer Paste, anschließendes Brennen davon und Brennen nach dem Drucken oder Transferieren einer externen Elektrode.
Der vielschichtige Keramikkondensator dieser Erfindung, erzeugt wie oben dargestellt, wird für verschiedene elektronische Komponenten und dgl. verwendet, indem er auf eine gedruckte Schaltkreisplatte und dgl. durch Löten und dgl. befestigt wird.
Oben wurden Ausführungsbeispiele dieser Erfindung beschrieben, jedoch ist diese Erfindung nicht auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt, und verschiedene Modifizierungen können innerhalb eines Umfangs dieser Erfindung gemacht werden.
Beispielsweise wird bei dem oben beschriebenen Ausführungsbeispiel ein vielschichtiger Keramikkondensator als elektronische Komponente gemäß dieser Erfindung veranschaulicht. Jedoch ist die elektronische Komponente gemäß dieser Erfindung nicht auf den vielschichtigen Keramikkondensator beschränkt und kann irgendeiner sein, umfassend die dielektrische Schicht mit der obigen Zusammensetzung.
Beispiele
Nachfolgend wird diese Erfindung unter Bezugnahme auf weitere detaillierte Beispiele erläutert, jedoch ist diese Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt. Es ist zu beachten, dass in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen die „spezifische Oberfläche des Ausgangsmaterials und des Produktes”, die „Teilcheneigenschaft des Produktes” und das „hexagonale Verhältnis” wie folgt gemessen wurden.
Spezifische Oberfläche des Ausgangsmaterials und des Produkts
Eine spezifische Oberfläche des Ausgangsmaterialpulvers und des Produktes nach der Wärmebehandlung wurde durch das BET-Verfahren gemessen.
Teilcheneigenschaft des Produktes
Bezüglich der Teilcheneigenschaft des Produktes nach der Wärmebehandlung werden 1000 Teilchen beobachtet und durch ein SEM gemessen und ein maximaler Teilchendurchmesser D50 und D90 wird von dem äquivalenten sphärischen Durchmesser eines jeden Teilchens berechnet.
Hexagonales Verhältnis
Das hexagonale Verhältnis des Produktes nach der Wärmebehandlung wird durch Röntgenbeugungsanalyse berechnet. Bezüglich der Röntgenbeugung wurde Cu-Kα-Strahlung als Röntgenstrahlungsquelle verwendet, die Messbedingung davon war 2θ = 20° bis 90° mit einer Spannung von 45 kV und einem elektrischen Strom von 40 mA, einer Abtastgeschwindigkeit von 4,0°/min, einer verstrichenen Zeit von 30 Sekunden.
Aufgrund des durch die Messung erhaltenen Röntgenbeugungsdiagramms erfolgt die Identifizierung von Peaks in der Nähe von 2θ = 45°C und einer Auswertung, ob Bariumtitanat (hexagonal, tetragonal, kubisch) und eine Phase, die von Bariumtitanat verschieden ist, existieren. Dann wurden in Bezug auf Proben, worin nur ein Peak von Bariumtitanat beobachtet wurden, die maximalen Peakintensitäten von hexagonalem Bariumtitanat (h-BaTiO₃), tetragonalem Bariumtitanat (t-BaTiO₃), kubischen Bariumtitanat (c-BaTiO₃) berechnet. Dann wurde ein Besetzungsverhältnis der maximalen Peakintensität von h-BaTiO₃ zu einem gesamten der maximalen Peakintensitäten von h-BaTiO₃, t-BaTiO₃ und c-BaTiO₃ berechnet, so dass das Verhältnis des hexagonalen Bariumtitanates (h-BaTiO₃) bewertet wurde.
Beispiele 1 bis 5, Vergleichsbeispiele 1 bis 10 BaCO₃ (spezifische Oberfläche 25 m²/g) und TiO₂ (spezifische Oberfläche 50 m²/g) wurden hergestellt. Ebenso wurden Mn₃O₄ (spezifische Oberfläche 20 m²/g), Cr₂O₃ (spezifische Oberfläche 10 m²/g), Ga₂O₃ (spezifische Oberfläche 10 m²/g), Co₂O₃ (spezifische Oberfläche 10 m²/g), MgO (spezifische Oberfläche 20 m²/g), Al₂O₃ (spezifische Oberfläche 20 m²/g), Fe₂O₃ (spezifische Oberfläche 10 m²/g), In₂O₃ (spezifische Oberfläche 10 m²/g), Ge₂O₃ (spezifische Oberfläche 10 m²/g), SnO₂ (spezifische Oberfläche 10 m²/g) als Verbindungen, umfassend das M-Element, hergestellt.
Unter Verwendung der in Tabelle 1 beschriebenen Verbindungen wurden Verbindungen, umfassend das M-Element, gewogen, so dass „α” und „A/B” in einer allgemeinen Formel von Ba_A(Ti_1-αM_α)_BO₃ 0,1 und 1 wurden, und wurden mit Wasser und einem Dispergiermittel durch eine Kugelmühle vermischt. Das erhaltene gemischte Pulver wurde unter der folgenden Wärmebehandlungsbedingung wärmebehandelt, so dass hexagonales Bariumtitanatpulver hergestellt wurde.
Die Wärmebehandlungsbedingung war: Temperaturerhöhungsrate: 200°C/h, Haltetemperatur: Temperatur wie in Tabelle 1 gezeigt, Temperaturhaltezeit: 2 h, Kühlrate: 200°C/h und Wärmebehandlungsatmosphäre: wie in Tabelle 1 gezeigt. Ebenso zeigt „Luft” bei der Wärmebehandlungsatmosphäre die Wärmebehandlung in Luft an, worin der Sauerstoffpartialdruck 0,2 atm ist, und „Reduktion” zeigt die Wärmebehandlung in der Atmosphäre von 3% Wasserstoff und 97% Stickstoff mit einem Gesamtgasfluss von 2 l an.
Danach wurde die Röntgenbeugung mit dem erhaltenen hexagonalen Bariumtitanatpulver durchgeführt. Ein maximaler Teilchendurchmesser und D90/D50 wurden durch Beobachten unter Verwendung von SEM berechnet, und eine spezifische Oberfläche wurde durch das BET-Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 11
Eine Vorgehensweise, die vergleichbar zu den Beispielen war, wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Wärmebehandlung in einer Reduktionsatmosphäre verwendet wurde, wobei BaCO₃ (spezifische Oberfläche 5 m²/g) TiO₂ (spezifische Oberfläche 10 m²/g), Ga₂O₃ (spezifische Oberfläche 5 m²/g) als Ausgangsmaterialpulver verwendet wurden.
Aufgrund dessen wurde ein feines und gleichmäßiges hexagonales Bariumtitanatpulver, das ein hohes hexagonales Verhältnis hat, erhalten, indem die Wärmebehandlung in der Atmosphäre durchgeführt wurde, die das trivalente Ion bei einem vorbestimmten Temperaturbereich erzeugt, wobei ein feines Ausgangsmaterialpulver verwendet wurde, das Verbindungen, umfassend das M-Element, umfasst, worin der effektive ionische Radius des trivalenten Iones in einem bestimmten Bereich liegt.
Wenn auf der anderen Seite ein anderes Ion als das trivalente gebildet wird (Vergleichsbeispiele 1, 3, 6 bis 8), wenn das trivalente Ion gebildet wird, aber der effektive ionische Radius nicht im bestimmten Bereich liegt (Vergleichsbeispiele 2, 4, 5), oder die Wärmebehandlungstemperatur zu niedrig ist (Vergleichsbeispiel 10), konnte das hexagonale Bariumtitanatpulver nicht erhalten werden. Wenn die Wärmebehandlungstemperatur zu hoch ist (Vergleichsbeispiel 9) und ein grobes Pulver als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird das hexagonale Bariumtitanatpulver erzeugt. Jedoch hatte das hexagonale Bariumtitanatpulver einen größeren Durchmesser, aber eine feine und gleichmäßige Teilchengröße konnte nicht erhalten werden.
Bezugszeichenliste

1: vielschichtiger Keramikkondensator
2: dielektrische Schicht
3: interne Elektrodenschicht
4: externe Elektroden
10: Kondensatorkörper

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 4325900 [0010]
JP 2006-327846 [0010]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Nicht-Patentliteratur 1: „Properties of Hexagonal Ba(Ti1-xMnx)O3 Ceramics: Effects of Sintering Temperature and Mn Content”, Japanese Journal of Applied Physics, 2007, Band 46, Nr. 5A 2978–2983 [0011]
„R. D. Shannon Acta Crystallogr., A32, 751 (1976) [0032]

Claims

Bariumtitanatpulver vom hexagonalen Typ, worin ein maximaler Teilchendurchmesser 1,0 µm oder weniger ist, ein Verhältnis (D90/D50) des 90% akkumulierten Teilchendurchmessers (D90) und 50% akkumulierten Teilchendurchmessers (D50) 3,0 oder weniger ist, und ein hexagonales Verhältnis 50% oder mehr ist.
Bariumtitanatpulver vom hexagonalen Typ gemäß Anspruch 1, dargestellt durch Ba_A(Ti_1-αM_α)_BO₃, worin M ein trivalentes Metallion mit einem effektiven Ionenradius im Bereich von 0,58 bis 0,64 Å ist, A/B im Bereich von 0,900 bis 1,040 ist, und α im Bereich von 0,03 bis 0,2 ist.
Bariumtitanatpulver vom hexagonalen Typ gemäß Anspruch 2, worin M ein trivalentes Metallion ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mn, Cr, Ga und Co.
Dielektrische Keramikzusammensetzung, umfassend einen Sinterkompakt aus Bariumtitanatpulver gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 als Hauptkomponente.
Elektronische Komponente, umfassend eine dielektrische Schicht, die sich aus der dielektrischen Keramikzusammensetzung gemäß Anspruch 4 und einer internen Elektrodenschicht zusammensetzt.
Verfahren zur Erzeugung eines Bariumtitanatpulvers vom hexagonalen Typ, umfassend folgende Schritte: Herstellung eines gemischten Pulvers, umfassend ein Bariumcarbonatpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 20 m²/g oder mehr, ein Titandioxidpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 30 m²/g oder mehr und ein Pulver, umfassend M-Element (M ist das Element mit dem effektiven Ionenradius des trivalenten Ions im Bereich von 0,58 bis 0,64 Å) mit einer spezifischen Oberfläche von 5,0 m²/g oder mehr, und Wärmebehandeln des gemischten Pulvers bei 900°C oder mehr und weniger als 1300°C.