DE102008026580A1 - Verfahren zur Herstellung von Lithiumtitan-Spinell und dessen Verwendung - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft nicht-dotiertes und dotiertes Lithiumtitanat Li4Ti5O12, erhältlich durch die thermische Umsetzung eines stöchiometrischen Kompositoxides, enthaltend Li2TiO3 und TiO2, die Herstellung des stöchiometrischen Kompositoxides sowie ein Verfahren zur Herstellung von Lithiumtitanat Li4Ti5O12 und dessen Verwendung als Anodenmaterial in wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batterien.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft dotiertes sowie undotiertes Lithiumtitanat Li4Ti5O12 sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
  • Die Verwendung von Lithiumtitanat Li4Ti5O12 oder kurz Lithiumtitan-Spinell wird seit einiger Zeit als Ersatz für Graphit als Anodenmaterial in wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batterien vorgeschlagen.
  • Eine aktuelle Übersicht über Anodenmaterialien in derartigen Batterien findet sich z. B. in Bruce et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 2930–2946.
  • Die Vorteile von Li4Ti5O12 gegenüber Graphit sind insbesondere dessen bessere Zyklenbeständigkeit, seine bessere thermische Belastbarkeit sowie die höhere Betriebssicherheit. Li4Ti5O12 weist eine relativ konstante Potentialdifferenz von 1,55 V gegenüber Lithium auf und erreicht mehrere 1000 Lade- und Entladezyklen mit einem Kapazitätsverlust von < 20%.
  • Damit zeigt Lithiumtitanat ein deutlich positiveres Potential als Graphit, der bislang üblicherweise in wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batterien als Anode verwendet wird.
  • Allerdings ergibt sich durch das höhere Potential auch eine niedrigere Spannungsdifferenz. Zusammen mit einer verringerten Kapazität von 175 mAh/g verglichen mit 372 mAh/g (theoretischer Wert) von Graphit führt dies zu einer deutlich niedrigeren Energiedichte im Vergleich zu Lithium-Ionen-Batterien mit Graphitanoden.
  • Allerdings weist Li4Ti5O12 eine hohe Lebensdauer auf und ist ungiftig und daher auch nicht als umweltgefährdend einzustufen.
  • Seit kurzem wird in Lithium-Ionen-Batterien LiFePO4 als Kathodenmaterial verwendet, so dass in einer Kombination von Li4Ti5O12 und LiFePO4 eine Spannungsdifferenz von 2 V erzielt werden kann.
  • Die Herstellung von Lithiumtitanat Li4Ti5O12 ist in vielerlei Hinsicht ausführlich beschrieben. Üblicherweise wird Li4Ti5O12 mittels einer Festkörperreaktion zwischen einer Titanverbindung, typischerweise TiO2, und einer Lithiumverbindung, typischerweise Li2CO3, bei hohen Temperaturen von über 750°C erhalten ( US 5,545,468 ). Dieser Hochtemperaturkalzinierschritt ist anscheinend nötig um relativ reines, gut kristallisierbares Li4Ti5O12 zu erhalten, was jedoch den Nachteil mit sich bringt, dass zu grobe Primärpartikel erhalten werden und eine teilweise Versinterung des Materials auftritt. Das so erhaltene Produkt muss daher aufwendig vermahlen werden, was zu weiteren Verunreinigungen führt. Typischerweise entstehen durch die hohen Temperaturen auch oftmals Nebenprodukte wie Rutil bzw. Reste von Anatas, die im Produkt verbleiben ( EP 1 722 439 A1 ).
  • Ebenso werden Sol-Gel-Verfahren für die Herstellung von Li4Ti5O12 beschrieben ( DE 103 19 464 A1 ). Dabei werden Organotitanverbindungen wie beispielsweise Titantetraisopropoxid oder Titantetrabutylat in wasserfreien Medien mit beispielsweise Lithiumacetat oder Lithiumethoxid zu Li4Ti5O12 umgesetzt. Die Sol-Gel-Methoden erfordern jedoch die Verwendung von Titanausgangsverbindungen die weit teurer als TiO2 sind und deren Titangehalt geringer ist als in TiO2, so dass eine Herstellung von Lithiumtitanspinell mittels der Sol-Gel-Methode üblicherweise unwirtschaftlich ist, zumal das Produkt nach der Sol-Gel-Reaktion noch kalziniert werden muss, um Kristallinität zu erhalten.
  • Außerdem werden Herstellungsverfahren mittels Flammenpyrolyse (Flame Spray Pyrolysis) vorgeschlagen (Ernst, F. O. et al. Materials Chemistry and Physics 2007, 101(2–3) S. 372–378) sowie so genannte „Hydrothermalverfahren” in wasserfreien Medien (Kalbac, M. et al., Journal of Solid State Electrochemistry 2003, 8(1) S. 2–6).
  • Weitere Möglichkeiten Lithiumtitanat herzustellen, insbesondere mittels Festkörperverfahren, sind beispielsweise in der US 2007/0202036 A1 sowie dem US 6,645,673 beschrieben, weisen jedoch die schon vorstehend beschriebenen Nachteile auf, dass Verunreinigungen wie beispielsweise Rutil bzw. Reste von Anatas vorliegen, sowie weitere Zwischenprodukte der Festkörperreaktion wie Li2TiO3 etc.
  • Weiter wurde neben der Herstellung von nicht-dotiertem Li4Ti5O12 auch die Herstellung und Eigenschaften von Al-, Ga- und Co- dotiertem Li4Ti5O12 beschrieben (S. Huang et al. J. Power Sources 165 (2007), S. 408–412).
  • Es bestand daher ein Bedarf, ein alternatives Herstellungsverfahren für nicht-dotiertes und dotiertes Lithiumtitanat bereitzustellen, das insbesondere die Herstellung von phasenreinem, nicht-dotierten bzw. dotierten Lithiumtitanat ermöglicht.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass dotiertes und nicht-dotiertes Lithiumtitanat Li4Ti5O12 durch die thermische Umsetzung eines Kompositoxides enthaltend Li2TiO3 und TiO2 erhalten werden kann. Das Verhältnis TiO2/Li2TiO3 liegt dabei in einem Bereich von 1,3 bis 1,85, bevorzugt von 1,4–1,7. Im Falle der Herstellung von nicht-dotiertem Lithiumtitan-Spinell besteht das Kompositoxid nur aus diesen beiden Bestandteilen.
  • Der Begriff „Kompositoxid” bedeutet erfindungsgemäß, dass die Bestandteile des Kompositoxids eine vollständig homogene Mischung bilden, die durch eine chemische und/oder thermische Behandlung erreicht wird. Der erfindungsgemäße Begriff „Kompositoxid” wird also nicht für die rein mechanisch hergestellten Mischungen aus den entsprechenden Bestandteilen verwendet, da mechanisch üblicherweise keine vollständig homogenen Mischungen erhalten werden können.
  • Das erfindungsgemäß erhaltene Lithiumtitanat weist eine äußerst geringe Teilchengröße auf, was dazu führt, dass die Stromdichte in einer Anode die das erfindungsgemäße Lithiumtitanat-Material enthält besonders hoch ist und wobei diese Anode weiter eine hohe Zyklenbeständigkeit aufweist.
  • Der Begriff „Lithiumtitanat” bzw. „erfindungsgemäßes Lithiumtitanat” bezieht sich vorliegend sowohl auf die nicht-dotierten als auch auf die dotierten Formen.
  • Ganz besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Lithiumtitanat phasenrein. Der Begriff „phasenrein” bzw. „phasenreines Lithiumtitanat” bedeutet erfindungsgemäß, dass im Endprodukt mittels XRD Messungen im Rahmen der üblichen Meßgenauigkeit keine Rutilphase nachweisbar ist. Anders ausgedrückt, ist das erfindungsgemäße Lithiumtitanat in dieser bevorzugten Ausführungsform rutilfrei.
  • In bevorzugten Weiterbildungen der Erfindung ist das erfindungsgemäße Lithiumtitanat mit wenigstens einem weiteren Metall dotiert, was zu einer weiter erhöhten Stabilität und Zyklenbeständigkeit bei Verwendung des dotierten Lithiumtitanats als Anode führt. Insbesondere wird dies mit dem Einbau von zusätzlichen Metallionen, bevorzugterweise Al, Mg, Ga, Fe, Co, Sc, Y, Mn, Ni, Cr, V bzw. mehrerer dieser Ionen in die Gitterstruktur erzielt. Ganz besonders bevorzugt ist dabei Aluminium. Auch die dotierten Lithiumtitanspinelle sind in besonders bevorzugten Ausführungsformen rutilfrei.
  • Die Dotierungsmetallionen, die entweder auf Gitterplätzen des Titans oder Lithiums sitzen können, sind bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 3 Gew.-% bevorzugt 1–3 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Spinell vorhanden.
  • Die Herstellung der dotierten Lithiumtitanspinelle ist weiter unten im Detail beschrieben.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass das erfindungsgemäß erhältliche nicht-dotierte und dotierte Lithiumtitanat eine Teilchengröße d90 ≤ 25 μm bei einer unvermahlenen Probe, d. h. direkt nach Umsetzung und Abtrennung (s. u.) aufweist und in REM Aufnahmen des Produkts keine Versinterungsphänomene zu beobachten sind. Besonders bevorzugt weist es eine Teilchengröße d50 von ≤ 1 μm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,3–0,6 μm auf. Eine kleine Teilchengröße führt wie schon gesagt zu einer höheren Stromdichte und auch zu einer besseren Zyklenbeständigkeit, so dass das Lithiumtitanat auch ohne weitere mechanische Vermahlungsschritte als Bestandteil einer Anode in wiederaufladbaren Lithiumionenbatterien besonders vorteilhaft eingesetzt werden kann. Natürlich kann das erhaltene Produkt auch noch weiter fein vermahlen werden, sofern dies für eine spezifische Anwendung nötig sein sollte. Der Mahlvorgang wird dabei mit dem Fachmann an sich bekannten Methoden durchgeführt.
  • Überraschenderweise wurde ebenfalls gefunden, dass das erfindungsgemäß erhaltene dotierte und nicht-dotierte Lithiumtitanat eine relativ hohe BET-Oberfläche im Bereich von 2–15 m2/g aufweist.
  • Für das erfindungsgemäß erhältliche nicht-dotierte oder dotierte Lithiumtitanat mit den vorstehend beschriebenen Eigenschaften hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn das Li2TiO3 des Kompositoxides zu Beginn der Umsetzung in kubischer Phase vorliegt. Ebenso ist dabei bevorzugt, wenn das TiO2 des Kompositoxids nicht in der Rutil-, sondern in der Anatasmodifikation vorliegt.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird weiter gelöst durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Kompositoxids enthaltend x Teile Li2TiO3 und y Teile TiO2 mit 0,1 ≤ x, y ≤ 4, wobei das Li2TiO3 in kubischer Phase vorliegt und das TiO2 in Anatasmodifikation. Das Kompositoxid dient dabei bevorzugt als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Lithiumtitanat.
  • In diesem Falle liegen die Bestandteile des Kompositoxids natürlich in den entsprechenden stöchiometrischen Mengen, beispielsweise 2 Teile Li2TiO3 und 3 Teile TiO2, für die nachfolgende Umsetzung zum Lithiumtitanat vor. Wie schon gesagt, liegt das Verhältnis von TiO2 zu Li2TiO3 des Kompositoxids für die nachfolgende Umsetzung bevorzugt in einem Bereich von 1,3 bis 1,85, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1,4–1,7.
  • Grundsätzlich ist es erfindungsgemäß möglich, das Verhältnis der Komponenten des Kompositoxids so zueinander einzustellen, dass typischerweise alle Lithium-Titan-Spinelle vom Typ Li1+xTi2-xO4 mit 0 ≤ x ≤ 1/3 der Raumgruppe Fd3m und generell auch sämtliche gemischten Lithium-Titan-Oxide der generischen Formel LixTiyO (0 < x, y < 1) bei der nachfolgenden thermischen Umsetzung (vide infra) erhalten werden können.
  • Sofern dotierte Spinelle hergestellt werden sollen, ist zusätzlich im Kompositoxid eine weitere – bevorzugt – metalloxidische Verbindung des/der Dotierungsmetalle vorhanden.
  • Das Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Kompositoxides umfasst dabei die Schritte des
    • a) Bereitstellens einer wässrigen Lösung von LiOH
    • b) Umsetzens der wässrigen LiOH Lösung durch Zugabe von festem TiO2 bei einer Temperatur im Bereich von 100–250°C.
  • Optional erfolgt der Schritt des
    • c) Abtrennens des durch die Umsetzung erhaltenen Produktes aus dem Schritt b)
  • Anstelle des optionalen Abtrennens z. B. mittels Filtration, etc. kann das Reaktionsprodukt bzw. die Suspension, die das Reaktionsprodukt enthält aus Schritt b) z. B. auch einer Spraypyrolyse unterzogen werden bzw. anderen dem Fachmann an sich bekannten Methoden der Produktisolierung.
  • Bevorzugt wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens das TiO2 in seiner Anatasmodifikation eingesetzt.
  • Soll bei der nachfolgenden thermischen Umsetzung des Kompositoxids daraus ein dotierter Lithiumtitan-Spinell hergestellt werden, kann eine entsprechende Metallverbindung insbesondere eine Metallverbindung des Al, Mg, Ga, Fe, Co, Sc sowie Y, Mn, Ni, Cr, V entweder vor der Zugabe des TiO2 bzw. gleichzeitig mit der Zugabe des TiO2 zugegeben werden.
  • In letzterem Fall, also bei der gleichzeitigen Zugabe wird bevorzugt das entsprechende Metalloxid eingesetzt. Liegt die Metallverbindung schon vor Zugabe des TiO2 in Lösung zusammen mit dem LiOH vor, kann entweder eine lösliche Metallverbindung wie ein Acetat, Nitrat und dergleichen verwendet werden die sich bei Reaktionstemperatur zu Hydroxid bzw. Oxid umsetzt, oder jedoch eine Suspension des entsprechenden Metalloxids. Es versteht sich, dass natürlich auch mehrere verschiedene Metalloxide bzw. Metallverbindungen der vorstehend genannten Metalle zugegeben werden können, um beispielsweise anschließend gemischt-dotierte Lithiumtitanspinelle zu erhalten. Das erfindungsgemäße Kompositoxid enthält also in diesen Fällen neben den obengenannten beiden Hauptbestandteilen Li2TiO3 und TiO2 noch entsprechende Metallverbindungen, insbesondere Oxide der vorgenannten Dotierungsmetalle.
  • Es ist weiter besonders vorteilhaft, dass die wässrige LiOH-Lösung während der Umsetzung in Schritt b) bei einer Temperatur von 100–250°C gehalten wird, da dies die Umsetzung der Edukte zu dem erfindungsgemäßen Kompositoxid enthaltend Li2TiO3 und TiO2 besonders fördert. Bei einer zu geringen Temperatur treten im Endprodukt Verunreinigungen auf.
  • Bevorzugt ist, dass die Umsetzung der Edukte über einen Zeitraum von 1–30 h erfolgt, ganz besonders bevorzugt über einen Zeitraum von 15–25 h.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Kompositoxid enthaltend aus Li2TiO3 und TiO2, das in Schritt c) beispielsweise durch Filtern abgetrennt wird in einer einheitlichen Partikelgröße im Bereich von 100–300 nm erhalten wird. Das abgetrennte Produkt wird dabei bei einer Temperatur von 70 bis 120°C getrocknet und beispielsweise mit einer Luftstrahlmühle vermahlen, was besonders einfach vonstatten geht, da überraschenderweise nur eine sehr geringe Agglomeration der erhaltenen Produktteilchen auftritt.
  • Weiter wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung gelöst durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von dotiertem bzw. nicht-dotiertem Lithiumtitanat, ausgehend von dem erfindungsgemäßen Kompositoxid, wobei das Kompositoxid bei einer Temperatur von ≤ 850°C gesintert wird. Ganz besonders bevorzugt erfolgt die Sinterung bei noch niedrigeren Temperaturen von ≤ 700°C.
  • Es wurde überraschenderweise gefunden, dass im Gegensatz zu sämtlichen bisherigen Festkörpersyntheseverfahren für Lithiumtitanat eine viel niedrigere Temperatur und auch eine viel niedrigere Reaktionszeit gewählt werden kann und dennoch die Nachteile des Standes der Technik, insbesondere das Auftreten von weiteren Reaktionsprodukten vermieden werden können und Lithiumtitanat erhalten wird.
  • Bei der Herstellung von dotierten Lithiumtitanat ist zu beachten, dass neben der erfindungsgemäßen Umsetzung eines schon eine Dotierungsmetallverbindung bzw. ein Dotierungsmetalloxid enthaltenden Kompositoxids ebenso die Verbindung des Dotierungsmetalls nach der Synthese des (nicht dotierten) Lithiumtitanspinells oder auch des Kompositoxids in fester oder flüssiger Form (z. B. Tränken) zuzugeben und anschließend erneut zu erhitzen bzw. zu kalzinieren.
  • Eine rein mechanische Mischung bestehend z. B. aus Li2TiO3 und TiO2 muss demgegenüber bei Temperaturen von mehr als 800–850°C gesintert werden, wobei verschiedene Phasen und Produkte erhalten werden.
  • Typischerweise beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Dauer der Sinterung 0,5 bis 20 Stunden und ist damit bedeutend kürzer als bei herkömmlichen Festkörperverfahren bzw. gegenüber einer rein mechanischen stöchiometrischen Mischung beispielsweise beider Ausgangsverbindungen Li2TiO3 und TiO2.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann vorteilhafterweise auf die Zugabe von starken Basen bei der Totalsynthese von Lithiumtitanat verzichtet werden, da das LiOH, das im ersten Syntheseschritt bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Kompositoxids verwendet wird, als Base bzw. „Aktivator” wirkt.
  • Daher kann eine Totalsynthese von dotierten oder nicht-dotierten Lithiumtitanat ohne die Verwendung starker und auch korrosiv wirkender Basen wie NaOH oder KOH, wie sie bei den meisten vorstehend genannten nasschemischen oder Hydrothermalverfahren des Standes der Technik unabdingbar sind, bereitgestellt werden. Dies führt vorteilhafterweise außerdem dazu, dass im Endprodukt Natrium- bzw. Kaliumverunreinigungen vermieden werden.
  • Wie schon vorstehend ausgeführt, wurde überraschenderweise gefunden, dass die erforderlichen Temperaturen im Kalzinierungsschritt der zum erfindungsgemäßen phasenreinen Lithiumtitanat Li4Ti5O12 führt, im Vergleich zum Stand der Technik äußerst niedrig sind. Verglichen mit Temperaturen von mehr als 800–850°C des Standes Technik sind erfindungsgemäß nur Temperaturen von < 750°C, vorzugsweise < 700°C notwendig. Beispielsweise wurde schon bei einer Temperatur von 700°C nach 15 Stunden Reaktionszeit ein sauberes Produkt erhalten (vide infra).
  • Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den üblichen Festkörpersyntheserouten zur Herstellung von Lithium-Titanspinellen besteht weiter darin, dass eine Kalzinierung weder mit LiOH·H2O oder Li2CO3 durchgeführt werden muss. Beide üblicherweise verwendeten Verbindungen sind bei den verwendeten hohen Temperaturen von mehr als 850°C hochreaktiv und korrosiv und greifen daher die Wände der Reaktoren in denen die Kalzinierung vonstatten geht, stark an. Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Li2TiO3 findet eine Reaktion mit den Materialien der Reaktoren nicht statt.
  • Bevorzugt wird das erfindungsgemäße dotierte oder nicht dotierte Lithiumtitanat als Anodenmaterial in wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batterien verwendet.
  • Ebenso betrifft daher die vorliegende Erfindung eine wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie, umfassend eine Anode und Kathode sowie einen Elektrolyten, wobei die Anode erfindungsgemäßes Lithiumtitanat Li4Ti5O12 enthält.
  • Die erfindungsgemäße Anode weist dabei eine Kapazitätsretention von mindestens 90%, ganz besonders bevorzugt von mindestens 95% bei einer Rate von 20 C auf und eine spezifische Ladungs-/Entladungskapazität von > 160 Ah/kg.
  • Die Erfindung ist nachstehend anhand von Figuren und Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne dass diese als einschränkend verstanden werden sollen.
  • Es zeigen
  • 1 ein Röntgendiffraktogramm des erfindungsgemäßen Lithiumtitanats
  • 2 eine REM-Aufnahme eines erfindungsgemäßen Kompositoxids Li2TiO3/TiO2
  • 3a–3c REM-Aufnahmen des erfindungsgemäßen phasenreinen Lithiumtitanats, das bei verschiedenen Kalzinierungstemperaturen erhalten wurde
  • 4 eine REM Aufnahme von erfindungsgemäßem Lithiumtitanat dass bei einer Temperatur von 850°C kalziniert wurde
  • 5 die Partikelgrößenverteilung eines erfindungsgemäßen Lithiumtitanats
  • 6 ein Schaubild der Zyklenbeständigkeit des erfindungsgemäßen Lithiumtitanats als Anodenmaterial
  • 7 Ladungs-/Entladungskurven des erfindungsgemäßen Lithiumtitanats als Anodenmaterial.
  • Auführungsbeispiele:
  • 1. Allgemeine Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Kompositoxids
  • Die für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eins Kompositoxids enthaltend xLi2TiO3/yTiO2 (x und y haben die vorstehend definierten Bedeutungen) verwendeten Verbindungen sind als Ausgangsprodukte zunächst LiOH·H2O sowie TiO2 in Anatasform. Ggf. werden Oxide der entsprechenden Dotierungsmetalle zugegeben. Der Wassergehalt schwankt bei kommerziell erhältlichem LiOH·H2O (Firma Merck) von Charge zu Charge und wurde vor der Synthese bestimmt.
  • LiOH·H2O wird zunächst in destilliertem Wasser gelöst und auf eine Temperatur von 50 bis 60°C erwärmt. Nach vollständiger Auflösung des Lithiumhydroxid wird eine entsprechende Menge (je nach gewünschtem Endprodukt) festes TiO2 in Anatasmodifikation (erhältlich von der Firma Sachtleben) unter ständigem Rühren zur 50 bis 60°C warmen Lösung zugegeben. Nach homogener Verteilung des Anatas wird die Suspension in einen Autoklaven gegeben, wobei die Umsetzung anschließend unter andauerndem Rühren bei einer Temperatur von 100°C bis 250°C, typischerweise bei 150 bis 200°C über eine Dauer von ca. 18 Stunden stattfand.
  • Als Autoklaven wurden Autoklaven der Firma Parr (Parr Pressure Reactive 4843) mit Doppelrührer und einer Heizwendel aus Stahl verwendet.
  • Nach Ende der Reaktion wird das Kompositoxid xLi2TiO3/yTiO2 abfiltriert und eine REM-Aufnahme angefertigt.
  • Im Falle des Kompositoxids xLi2TiO3/yTiO2 mit einem Verhältnis TiO2/LiTiO3 von 1,68 (2) wurde gefunden, dass während der Hydrothermalreaktion kein Partikelwachstum verglichen mit dem Ausgangsmaterial Anatas auftrat und auch keine Agglomeration der freien Primärpartikel, deren Partikelgröße im Bereich von 100–300 nm liegt, stattfand.
  • Nach Waschen des Filterkuchens wurde dieser bei 80°C getrocknet und danach vermahlen.
  • Zur Vermahlung wird beispielsweise eine Luftstrahlmühle verwendet.
  • Anschließend wurde das erfindungsgemäße Kompositoxid xLi2TiO3/yTiO2 kalziniert.
  • Es wurde gefunden dass das erfindungsgemäße Kompositoxid durch die vorangegangene Synthese äußerst reaktiv war. Die Reaktionstemperaturen herkömmlicher Verfahren aus einer rein physikalischen Mischung z. B. aus 2 Teilen Li2TiO3 und 3 Teilen TiO2 werden typischerweise bei Temperaturen von > 800–850°C und Reaktionszeiten von mehr als 15 Stunden durchgeführt.
  • Es wurde weiter gefunden, dass auch bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei 650°C schon nach 15 Stunden Reaktionszeit phasenreine Produkte entstehen. Bei einer Temperatur von beispielsweise 750°C entstand phasenreines Lithiumtitanat aus dem vorstehenden Kompositoxid sogar schon nach 3 Stunden.
  • Ein Partikelwachstum bei der Synthese des phasenreinen Lithiumtitananats verglichen mit dem Ausgangsmaterial des entsprechenden Kompositoxids wurde nicht festgestellt. Bei zunehmender Kalzinierungstemperatur nahm die Partikelgröße jedoch stark zu:
    Die 3a–3c zeigen den Einfluss der Kalzinierungstemperatur auf die Partikelgröße des Lithiumtitanats. Die Sinterungstemperaturen betrugen für 3a 700°C, für 3b 750°C und für 3c 800°C Wie aus den 3a–3c ersichtlich ist, werden die Partikel umso größer je höher die Kalzinierungstemperatur war und umso schwerer war anschließend die Vermahlung des erhaltenen Materials.
  • 1 zeigt das Röntgendiffraktogramm einer Probe von erfindungsgemäß erhaltenem nicht-dotierten Lithiumtitanat, die bei 700°C für 15 Stunden kalziniert wurde und zeigt nur Reflexe, die reinem Li4Ti5O12 zugeordnet werden können. Insbesondere zeigt diese Probe keine Reflexe, die TiO2 in der Rutil-Modifikation zugeordnet werden müssen.
  • 4 zeigt eine REM Aufnahme eines bei 850°C kalzinierten nicht-dotierten Lithiumtitanats, jedoch sind die Partikel deutlich größer als diejenigen, die bei niedrigen Temperaturen erhalten wurden (s. 3a–3c), so dass die Partikel stark miteinander verbacken sind und ein späterer Mahlvorgang deutlich erschwert wird.
  • 5 zeigt Messungen der Partikelgrössenverteilung von erfindungsgemäßem Lithiumtitanat, das bei 700°C über 15 Stunden ausgehend von einem erfindungsgemäßen Kompositoxid 2Li2TiO3/3TiO2 erhalten wurde und das ein sehr feinteiliges Produkt zeigt. Der d50-Wert beträgt 0,36 μm. Die grobe Fraktion mit Größen > 1 μm besteht nur aus Agglomeraten und nicht aus Primärpartikeln.
  • 6 zeigt ein Schaubild der Zyklenbeständigkeit von erfindungsgemäßen nicht-dotierten Lithiumtitanat (Das Material wurde bei 750°C während 15 Stunden kalziniert) als Anode einer Halbzelle gegen metallisches Lithium. Die Elektrodenformulierung bestand aus 85 Gew.-% Lithiumtitanat (Li4Ti5O12), erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, 10% Super P und 5% Kynar. Der Aktivmassegehalt der Elektrode betrug 2,2 mg/cm2.
  • Die spezifische Ladungs-/Entladungkapazität, die bei niedrigen Raten ungefähr 165 bis 170 Ah/kg erzielt wird, ist nahe dem theoretischen Wert im Gegensatz zu einem Wert von ca. 130 Ah/kg für ein Lithiumtitanat Li4Ti5O12, das in einer herkömmlichen Festkörperreaktion aus TiO2 und Li2CO3 bei hoher Temperatur erhalten wurde.
  • Die Kapazität und die Zyklenstabilität des erfindungsgemäßen Li4Ti5O12 in einer typischen Halbzelle gegen metallisches Lithium sind bemerkenswert gut bei der C-Rate mit einem durchschnittlichen Abfall („fading”) in der Größenordnung von 0,03%/Zyklus.
  • 7 zeigt die Ladungs-(7a)/Entladungskurven (7b) des erfindungsgemäßen Lithiumtitanats (s. unter 6). Wie aus 7 entnommen werden kann, zeigt eine erfindungsgemäße Anode eine Kapazitätsretention bei der Entladung von 96% selbst bei einer 20 C-Rate. Alle Zyklen der Testzellen wurden im Bereich von 1,0 V–2,0 V bei 20°C gefahren.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (23)

  1. Lithiumtitanat Li4Ti5O12 erhältlich durch die thermische Umsetzung eines Kompositoxids enthaltend Li2TiO3 und TiO2, wobei das molare Verhältnis von TiO2 zu Li2TiO3 in einem Bereich von 1,3 bis 1,85 liegt.
  2. Lithiumtitanat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es mit einem Metallion dotiert ist.
  3. Lithiumtitanat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallion ausgewählt ist aus Metallionen der Metalle der Gruppe bestehend aus Al, Mg, Ga, Fe, Co, Sc, Y, Mn, Ni, Cr, V oder Mischungen davon.
  4. Lithiumtitanat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass seine Teilchengröße d90 ≤ 25 μm beträgt.
  5. Lithiumtitanat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass seine Teilchengröße d50 ≤ 1 μm beträgt.
  6. Lithiumtitanat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass seine BET-Oberfläche im Bereich von 2–15 m2/g liegt.
  7. Lithiumtitanat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Li2TiO3 des Kompositoxides in kubischer Phase vorliegt.
  8. Lithiumtitanat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das TiO2 des Kompositoxides in der Anatasmodifikation vorliegt.
  9. Verfahren zur Herstellung eines Kompositoxides enthaltend x Teile Li2TiO3 in kubischer Phase und y Teile TiO2 in Anatasmodifikation, wobei x und y unabhängig voneinander eine Zahl zwischen 0,1 und 4 bedeuten, umfassend die Schritte des a) Bereitstellens einer wässrigen Lösung von LiOH b) Umsetzens der wässrigen Lösung LiOH durch Zugabe von festem TiO2 bei einer Temperatur im Bereich von 100–250°C
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass TiO2 in seiner Anatasmodifikation eingesetzt wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige LiOH-Lösung während der Umsetzung in Schritt b) bei einer Temperatur von 100–250°C gehalten wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung über einem Zeitraum von 10 bis 30 Stunden erfolgt.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei vor oder während Schritt b) weiter eine Verbindung enthaltend Al, Mg, Ga, Fe, Co, Sc, Y, Mn, Ni, Cr, V oder Mischungen davon zugegeben wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt der Umsetzung aus Schritt b) anschließend abgetrennt wird.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das abgetrennte Produkt in einer Partikelgröße von 100–300 nm erhalten wird.
  16. Kompositoxid enthaltend x Teile Li2TiO3 in kubischer Form und y Teile TiO2 in Anatasmodifikation und z Teile eines Metalloxids, wobei x und y unabhängig voneinander eine Zahl zwischen 0,1 und 4 sind und 0 ≤ z ≤ 1 ist und das Metall ausgewählt ist aus Al, Mg, Ga, Fe, Co, Sc, Y, Mn, Ni, Cr, V oder Mischungen davon, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16.
  17. Verfahren zur Herstellung von phasenreinem dotierten oder nicht-dotierten Lithiumtitanat Li4Ti5O12, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kompositoxid enthaltend aus x Teilen Li2TiO3 und y Teilen TiO2 sowie z Teilen eines Metalloxids, wobei x und y unabhängig voneinander eine Zahl zwischen 0,1 und 4 sind und 0 ≤ z ≤ 1 ist und das Metall ausgewählt ist aus Al, Mg, Ga, Fe, Co, Sc, Y, Mn, Ni, Cr, V oder Mischungen davon bei einer Temperatur von ≤ 850°C gesintert wird.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Dauer der Sinterung 1 bis 20 Stunden beträgt.
  19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Sinterung bei einer Temperatur von ≤ 750°C durchgeführt wird.
  20. Verwendung von phasenreinem dotiertem oder nicht-dotiertem Lithiumtitanat nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Anodenmaterial für wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien.
  21. Wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie, umfassend eine Anode und eine Kathode sowie einen Elektrolyten, wobei die Anode nicht-dotiertes oder dotiertes Lithiumtitanat Li4Ti5O12 nach einem der Ansprüche 1 bis 9 enthält.
  22. Batterie nach Anspruch 21, wobei die Anode eine Kapazitätsretention von mindestens 90% bei einer Rate von 20 C aufweist.
  23. Batterie nach Anspruch 22, wobei die Anode eine spezifische Ladungs-/Entladungskapazität von > 160 Ah/kg aufweist.
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