DE102008012806A1

DE102008012806A1 - Halogenfreie Flammschutzmittel

Info

Publication number: DE102008012806A1
Application number: DE102008012806A
Authority: DE
Inventors: Udo Glauner; Uwe Dr. Storzer; Holger Dr. Keller; Horst Dr. Rieckert
Original assignee: Schill and Seilacher AG
Current assignee: Schill and Seilacher GmbH
Priority date: 2008-03-06
Filing date: 2008-03-06
Publication date: 2009-09-10
Also published as: ES2502522T3; EP2144950A1; US8470916B2; BRPI0903493A2; KR101527618B1; WO2009109347A1; CN101743266A; JP5548626B2; US20100181696A1; SA109300155B1; TWI447142B; CA2686542A1; TW200944551A; JP2011514925A; CN101743266B; CA2686542C; EP2144950B1; KR20100119855A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein halogenfreies Flammschutzmittel, das durch Polykondensation von phosphorhaltigen Monomeren mit esterbildenden Monomeren erhältlich ist. Das phosphorhaltige Monomer ist ein Addukt von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phospha-phenanthren-10-oxid (DOPO) und kernsubstituierten DOPO-Derivaten an ungesättigte Carbonsäuren. Als esterbildende Monomere werden ein- und mehrwertige Alkohole eingesetzt. Das Flammschutzmittel hat ein mittleres Molekulargewicht von über 20000 bei einem mittleren Polymerisationsgrad Pn von wenigstens 55 und wird vorzugsweise zur Herstellung von Polyamidfasern im Schmelzspinnverfahren verwendet.

Description

Die Erfindung betrifft ein halogenfreies Flammschutzmittel sowie eine thermoplastische Polymerzusammensetzung, insbesondere auf der Grundlage von Polyamiden, die das halogenfreie Flammschutzmittel enthält. Die thermoplastische Polymerzusammensetzung eignet sich insbesondere zur Herstellung von Polyamidfasern im Schmelzspinnverfahren.
Für die Herstellung flammhemmender thermoplastischer Polmyere ist es aus wirtschaftlichen Gründen wünschenswert nichtreaktive Flammschutzmittel einzusetzen, da sich diese durch ein einfaches physikalisches Mischen bzw. Lösen in ein Grundpolymer einbringen lassen. Die Herstellung flammhemmender thermoplastischer Polymere mit reaktiven Flammschutzmitteln erfordert dagegen immer mindestens einen oder mehrere chemische Verfahrensschritte, die in aller Regel bereits bei der Herstellung des Grundpolymers durchgeführt werden.
Während nichtreaktive Flammschutzmittel eine sogenannte ,late addition' Verfahrensführung zulassen, bei der das Flammschutzmittel dem Grundpolymer erst kurz vor der Verarbeitung, in der Regel während eines Extrudierprozesses, beigemischt wird, ist eine solche Verfahrensführung bei Verwendung reaktiver Flammschutzmittel normalerweise nicht möglich, da diese ja chemische Reaktionen mit dem Grundpolymer eingehen und unter den beim Extrudieren vorherrschenden Temperatur- und Druckbedingungen in den meisten Fällen einen Polymerabbau bewirken.
Für die Herstellung flammhemmend ausgerüsteter Polyamide sind bereits seit langem eine ganze Reihe nichtreaktiver Flammschutzmittel in der technischen Anwendung. Diese beruhen jedoch meistens auf halogen- oder antimonhaltigen Substanzen, die in letzter Zeit durch ihr negatives öko- und genotoxikologisches Potential in die öffentliche Kritik geraten sind. Aus diesem Grunde werden in zunehmendem Maße halogen- und antimonfreie unreaktive Flammschutzmittel wie beispielsweise roter Phosphor, Melaminpolyphosphat, Melamincyanurat oder Aluminiumphosphinate verwendet, wie sie in der EP 1 070 754 A beschrieben sind, und die sich gegenüber den halogen- und antimonhaltigen Substanzen durch erheblich günstigere toxikologische Eigenschaften auszeichnen.
Alle vorgenannten Flammschutzmittel sind jedoch nur bedingt für die Verwendung in Schmelzspinnverfahren geeignet, die zur Herstellung von Polyamidfasern eingesetzt werden. Die halogenierten Flammschutzmittel können die Spinndüsen bei den beim Verspinnen üblichen Temperatur- und Druckbedingungen in erheblicher Weise schädigen. Dagegen sind Melaminpolyphosphat, Melamincyanurat oder Aluminiumphosphinate nur in ungenügendem Maße in Polyamiden löslich, wodurch sich eine inhomogene Verteilung des Flammschutzmittels im Grundpolymer ergibt. Dies führt insbesondere beim Schmelzspinnen zu erheblichen Beeinträchtigungen, da die Spinndüsen verstopfen. Im Falle des roten Phosphors können nur intensiv rot gefärbte Faserprodukte erhalten werden, wie aus der DE 21 48 348 A bekannt ist.
Die DE 26 46 218 A1 offenbart phosphorhaltige Flammschutzmittel, die durch Addition von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phospha-phenanthren-10-oxid (DOPO) an eine ungesättigte Verbindung mit wenigstens einer esterbildenden funktionellen Gruppe und weitere Umsetzung mit einer esterbildenden Verbindung erhalten werden, die aus Dicarbonsäuren oder esterbildenden Derivaten davon, Diolen oder esterbildenden Derivaten davon sowie Oxycarbonsäuren oder esterbildenden Derivaten davon ausgewählt ist. Diese phosphorhaltigen Flammschutzmittel werden dann mit Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure und einem Glykol zu flammfesten Polyestern umgesetzt.
Aus der DE 28 16 100 C2 sind flammhemmende Mittel bekannt, die durch Polykondensation des Additionsprodukts von DOPO oder DOPO-Derivaten an Itaconsäure mit mehrwertigen Alkoholen erhalten wurden und ein Molekulargewicht von 1.000 bis 20.000 g/mol sowie einen Phosphorgehalt von 5,3 bis 8,5 Gew.-% aufweisen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, halogenfreie Flammschutzmittel bereitzustellen, die nicht toxisch sind und sich zusammen mit thermoplastischen Formmassen in Schmelzspinnverfahren oder anderen Extrusionsverfahren bei erhöhten Temperaturen gut verarbeiten lassen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein halogenfreies Flammschutzmittel gelöst, das durch Polykondensation von phosphorhaltigen Monomeren mit esterbildenden Monomeren unter Bildung eines phosphorhaltigen Polyesters erhältlich ist, wobei das phosphorhaltige Monomer ausgewählt ist aus den Additionsprodukten von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phospha-phenanthren-10-oxid (DOPO) und kernsubstituierten DOPO-Derivaten an ungesättigte Verbindungen aus der Gruppe der ein- und mehrwertigen Carbonsäuren und deren Anhydride, und das esterbildende Monomer aus der aus den ein- und mehrwertigen Alkoholen und deren Mischungen sowie ein- und mehrwertigen Carbonsäuren bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Das erfindungsgemäße Flammschutzmittel ist dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ein mittleres Molekulargewicht M_n von über 20.000 g/mol bei einem mittleren Polymerisationsgrad P_n von wenigstens 55 aufweist.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß man durch Zusatz des erfindungsgemäßen phosphorhaltigen Polyesters zu Formmassen auf der Grundlage von Polyamiden wie zum Beispiel PA 6, PA 12 und PA 66 für die Herstellung flammhemmender Polyamidfasern im Schmelzspinnverfahren geeignete Polymerzusammensetzungen erhält. Die erfindungsgemäßen Flammschutzmittel zeichnen sich durch eine hohe Stabilität und gute Löslichkeit in thermoplastischen Grundpolymeren aus und können daher durch einfaches physikalisches Vermischen unter Bedingungen, wie sie beim Schmelzspinnen, Extrudieren oder Spritzgießen üblich sind, homogen im Grundpolymer verteilt werden. Des weiteren zeigen die erfindungsgemäßen Flammschutzmittel aufgrund des hohen Molekulargewichts nur eine äußerst geringe Neigung zum Herauswandern aus dem Grundpolymer und bewirken somit eine permanente Flammhemmung. Gleichzeitig werden die physikalischen Eigenschaften des flammhemmenden Grundpolymers durch die erfindungsgemäßen Flammschutzmittel nicht negativ beeinflußt, so daß eine sichere Verarbeitung während des Schmelzspinnverfahrens oder der nachfolgenden Verfahrensschritte wie Verstreckung, Texturierung und Färbung gewährleistet ist.
Der als Flammschutzmittel eingesetzte phosphorhaltige Polyester gemäß der Erfindung weist vorzugsweise eine dynamische Viskosität bei 120°C von wenigstens 200 Pas, vorzugsweise zwischen 750 und 1250 Pas, auf. In diesem Viskositätsbereich ist eine optimale Verarbeitbarkeit des Polyesters im Schmelzspinnverfahren und anderen Extrusionsverfahren bei erhöhter Temperatur gegeben. Die gewünschte Viskosität kann durch eine sorgfältige Kontrolle des mittleren Molekulargewichts M_n, des mittleren Polymerisationsgrades P_n und/oder des Vernetzungsgrades des Polyesters eingestellt werden.
Des weiteren hat der erfindungsgemäße phosphorhaltige Polyester vorzugsweise einen Erweichungspunkt von zwischen 100 und 130°C. Derartige Polyester lassen sich gut auf die Verwendung mit Polyamiden abstimmen, die ähnliche physikalische Eigenschaften aufweisen.
Das zur Herstellung des erfindungsgemäßen Flammschutzmittels verwendete phosphorhaltige Monomer ist ein Addukt von DOPO oder einem kernsubstituierten DOPO-Derivat an eine ungesättigte, ein- oder mehrwertige Carbonsäure oder deren Anhydrid und umfaßt bevorzugt eine Verbindung der folgenden Formel (I):
worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy oder Aralkyl bedeuten, n und m ganze Zahlen von 0 bis 4 sind und R³ einen Rest darstellt, der von einer ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid abgeleitet ist. Bevorzugt sind R¹ und R² jeweils C_1-8-Alkyl oder C_1-8-Alkoxy, n und m sind 0 oder 1.
Bevorzugte ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren zur Umsetzung mit DOPO sind Sorbinsäure, Acrylsäure und Crotonsäure sowie Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Citraconsäure, Mesacon säure und Tetrahydrophthalsäure sowie deren Anhydride. Ganz besonders bevorzugt sind Itaconsäure, Maleinsäure und deren Anhydride.
Das zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyester-Flammschutzmittels eingesetzte esterbildende Monomer ist bevorzugt aus der Gruppe der gesättigten ein- und mehrwertigen Alkohole ausgewählt. Besonders bevorzugte esterbildende Monomere sind aliphatische Diole wie Monoethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, Hexandiol und 1,10-Decandiol. Bevorzugte mehrwertige Alkohole sind Tris-2-hydroxyethylisocyanurat (THEIC), Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Pentaerythrit.
Zur Verbesserung der Verträglichkeit mit den thermoplastischen Polymeren kann der erfindungsgemäße Polyester durch Umsetzung mit einem einwertigen Alkohol oder einer wahlweise phosphorhaltigen Monocarbonsäure endverschlossen sein.
Der Phosphorgehalt des erfindungsgemäßen Flammschutzmittels läßt sich nahezu stufenlos einstellen und beträgt vorzugsweise zwischen etwa 5 und 8,5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen etwa 7,5 und 8,5 Gew.-%.
Das mittlere Molekulargewicht M_n des phosphorhaltigen Polyesters gemäß der Erfindung ist vorzugsweise größer als etwa 25.000 g/mol und liegt bevorzugt zwischen etwa 25.000 und 100.000 g/mol, insbesondere zwischen etwa 25.000 und 35.000 g/mol. Der mittlere Polymerisationsgrad des Polyesters beträgt wenigstens 50 und liegt vorgzugsweise zwischen 60 und 250, insbesondere zwischen 60 und 90. Die im Vergleich zum Stand der Technik hochmolekularen Polyester sind in der Polymerschmelze äußerst stabil, da Umesterungsreaktionen weitgehend unterdrückt werden.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Flammschutzmittels enthält Polyesterketten der folgenden Formel (II):
worin R¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet, R² einen Rest -(CH₂)_m-O-R¹ bedeutet, A eine verzweigte oder unverzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine wahlweise substituierte aromatische Brückengruppe ist und n eine ganze Zahl zwischen 55 und 110 ist. Die Substituenten an der aromatischen Brückengruppe sind bevorzugt Akyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Aralkyl und Alkylaryl.
Bei dem erfindungsgemäßen Flammschutzmittel der Formel (II) handelt es sich vorzugsweise um einen Polyester mit Phosphorgehalten zwischen 7,5 Gew.-% und 8,5 Gew.-%. Der Polyester ist durch Polykondensation von Verbindungen der folgenden Formel (III):
leicht zugänglich. In der obigen Formel (III) hat A die oben angegebene Bedeutung.
Ganz besonders bevorzugt bedeutet in der obigen Formel (II) R¹ = H, R² = CH₂CH₂OH und A = CH₂CH₂. In diesem Fall handelt es sich um einen Polyester mit einem Phosphorgehalt von 7.9–8.4 Gew.-%, einem mittleren Molekulargewicht M_n von 25.000–100.000 g/mol (aus Endgruppenbestimmung) bei einen mittleren Polymerisationsgrad P_n zwischen 55 und 250 und Erweichungspunkten zwischen 100°C und 130°C. Die dynamische Viskosität des Polyesters bei 120°C liegt zwischen 700 und 1300 Pa·sek.
Neben den gegenüber den Standardbedingungen für die Polyesterherstellung notwendigen erhöhten Temperaturen und verlängerten Polykondensationszeiten können für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester auch die dem Fachmann bekannten Additive zur Kettenverlängerung und Kettenvernetzung, wahlweise in Kombination mit Hitzestabilisatoren und/oder monofunktionalen Alkoholen oder Carbonsäuren zum Kettenendverschluß, eingesetzt werden. Zur Verbesserung der Farbe des erfindungsgemäßen Flammschutzmittels können ferner bekannte optische Aufheller verwendet werden. Die Polyesterketten des erfindungsgemäßen Flammschutzmittels sind vorzugsweise teilvernetzt, d. h., ein Teil der Polyesterketten ist durch Co-Kondensation in Gegenwart eines mehrwertigen Alkohols miteinander verbunden.
Die oben beschriebenen Flammschutzmittel werden erfindungsgemäß für die Herstellung flammhemmend ausgerüsteter Polyamidfasern im Schmelzspinnverfahren verwendet. Hierfür werden die Flammschutzmittel physikalisch mit dem entsprechenden Polyamid in der Schmelze vermischt und dann entweder als Polymermischung mit Phosphorgehalten zwischen 0,1 Gew.-% und 2 Gew.-% direkt zu Fäden versponnen oder im Sinne eines Masterbatches mit Phosphorgehalten zwischen 2 Gew.-% und 5 Gew.-% zunächst fertig konfektioniert und dann in einem zweiten Verfahrensschritt zusammen mit demselben oder mit einem anderen Polyamidtyp zu Fäden versponnen werden.
Aufgrund der herausragenden chemischen Stabilität der erfindungsgemäßen Flammschutzmittel können diese auch in anderen thermoplastischen Formmassen wie sogenannten „engineering polymers” eingesetzt werden, die üblicherweise durch Extrusions- oder Spritzgußverfahren bei erhöhter Temperatur verarbeitet werden.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft daher eine thermoplastische Polymerzusammensetzung mit einem thermoplastischen Polymer aus der Gruppe der Polyester, Polyimide, Polysulfone, Polyacrylate, Polyetheretherketone, ABS, Polyurethane, Polystyrole, Polycarbonate, Polyphenylenoxide, ungesättigte Polyesterharze, Phenolharze und Polyamide, das eine Schmelztemperatur oberhalb von 130°C aufweist, und einem halogenfreien Flammschutzmittel gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei der Gesamtphosphorgehalt der Polymerzusammensetzung zwischen etwa 0,1 und 5 Gew.-% beträgt.
Das thermoplastische Polymer ist vorzugsweise ein schmelzspinnfähiges Polyamid, insbesondere ein aus der aus PA 6, PA 66 und PA 12 bestehenden Gruppe ausgewähltes Polyamid.
Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidfasern, bei dem eine Polymerzusammensetzung aufgeschmolzen und zu Filamenten extrudiert wird, wobei die Polymerzusammensetzung ein schmelzspinnfähiges Polyamid und das erfindungsgemäße Flammschutzmittel enthält. Die Polymerzusammensetzung kann als Masterbatch mit einem Phosphorgehalt von 2 bis 5 Gew.-% zu einer schmelzspinnfähigen Polyamidformmasse zugesetzt werden, wobei das Polyamid der Polymerzusammensetzung und das Polyamid der Polyamidformmasse gleich oder verschieden sein können.
Die im Schmelzspinnverfahren hergestellten Polyamidfasern weisen bevorzugt einen Gesamtphosphorgehalt von 0,1–2 Gew.-%, insbesondere von 0,5–1 Gew.-% auf und sind damit hinreichend flammgeschützt.
Alle vorgenannten Polyamide lassen sich durch einfaches physikalisches Vermischen der Polymerschmelzen, unter Bedingungen, wie sie beim Schmelzspinnen üblich sind, hervorragend mit den obengenannten Flammschutzmitteln flammhemmen. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Polyester werden wichtige Polymereigenschaften wie Schmelviskosität, Schmelzpunkt, Schmelze-Volumenfließrate etc. der nach der Vermischung entstehenden Polymerzusammensetzung nur so weit verändert, daß eine sichere Verarbeitung wie ein Schmelzspinnen vollständig gewährleistet bleibt.
Die Erfindung betrifft somit auch die Verwendung eines halogenfreien Flammschutzmittels gemäß der Erfindung bei der Herstellung thermoplastischer Formmassen, wobei die Formmassen bei Temperaturen oberhalb 120°C zu flammgeschützten Formkörpern verarbeitbar sind. Insbesondere sieht die erfindungsgemäße Verwendung vor, daß die Formkörper im Schmelzspinnverfahren hergestellte flammhemmende Polyamidfasern sind.
Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele, die jedoch nicht in einem einschränkenden Sinne verstanden werden sollen.
Herstellung eines erfindungsgemäßen phosphorhaltigen Polyesters
Beispiel 1:

346,3 g (1 mol) zweifach aus Propionsäure umkristallisierte 2-[(6-oxido-6H-dibenzo[c,e][1,2]oxaphosphinin-6-yl)methyl]succinsäure der nachfolgenden Formel:

werden zusammen mit 186,21 g (3 mol) Monoethylenglykol (MEG) in einem mit KPG-Rührer, 20 cm Vigreuxkolonne und Destillationsbrücke sowie einem Innenthermometer bestückten ein Liter Dreihalskolben während zwei Stunden am Rückfluß erhitzt und das dabei gebildete Reaktionswasser kontinuierlich abdestilliert. Im Anschluß wird die Kolonne entfernt und der Druck auf 20 mbar vermindert, um überschüssiges MEG abzudestillieren. Nach Belüften mit N₂ werden 30 mg in 10 ml MEG gelöstes GeO₂ und 380 mg Trimethylolpropan während 15 Minuten eingerührt und anschließend der Druck auf 0.5 mbar abgesenkt, wobei die Temperatur auf 260°C erhöht wird. Anschließend wird während 240 Minuten bei diesen Bedingungen gerührt. Nach dem Erkalten erhält man ein schwach gelbliches glasartiges Polymer, das Polyesterketten der folgenden Formel enthält:

worin n die Molfraktion der Polyestergrundeinheit bedeutet und die Polyesterketten einen mittleren Polymerisationsgrad P_n von etwa 80 aufweisen. Das so erhaltene Polymer zeigt folgende analytische Daten:

Mittlere Molare Masse (Endgruppenbestimmung) M_n	28.500
Phosphorgehalt [%]	8.2
COOH-Endgruppen	40 μval/g
OH-Endgruppen	30 μval/g
Erweichungspunkt (Cup and Ball)	123°C
Glasumwandlungspunkt (DSC)	74°C
Dynamische Viskosität bei 120°C, 5 sec^–1 (Plate-Cone)	800 Pas

Herstellung von flammhemmend ausgerüsteten Polyamidfasern
Beispiel 2-1:
Der in Beispiel 1 hergestellte phosphorhaltige Polyester wird in einer Kugelmühle vermahlen und das Pulver anschließend im Trockenschrank bei 55°C während 24 Stunden bis auf einen Wasseranteil von 25 ppm getrocknet. Das farblose Pulver wird dann zusammen mit Polyamid 6 Chips mit einer relativen Viskosität von 2,7 (gemessen bei 25°C als 1% Lösung in H₂SO₄) vermischt und dann im Verhältnis von 5:95 Massenanteilen (Polyester: PA 6) nach den für PA 6 üblichen Parametern extrudiert und zu Filamenten ausgesponnen.
Beispiel 2-2:
Wie in Beispiel 2-1 beschrieben wird der erfindungsgemäße Polyester zusammen mit Polyamid 6 Chips mit einer relativen Viskosität von 2,7 (gemessen bei 25°C als 1% Lösung in H₂SO₄) im Verhältnis von 10:90 Massenanteilen auf einer Polyamid-Filament-Anlage nach den für PA 6 üblichen Parametern extrudiert und zu Filamenten ausgesponnen.
Prüfung textilmechanischer Eigenschaften
Beispiel 3:
Die gemäß den Beispielen 2-1 und 2-2 hergestellten Filamentgarne (Spule 1 und Spule 2) werden nach bekannten Verfahren verstreckt und die textilmechanischen Eigenschaften untersucht. Zum Vergleich wird aus den oben genannten Polyamid 6 Chips unter den gleichen Bedingungen ein reines Filament garn (Spule 0) ohne Flammschutzmittel hergestellt und ebenfalls verstreckt. Die aus der textilmechanischen Untersuchung im Kraft-Dehnungsdiagramm erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend angegeben.

unverstreckt

Spule Dehnung [%] Feinheit [dtex] Kraft [cN/tex] Modul [cN/tex]

0 292,3 220 16,58 50,21

1 284,6 220 15,96 51,55

2 272,4 218 14,65 64,96

verstreckt

Spule Dehnung [%] Feinheit [dtex] Kraft [cN/tex] Modul [cN/tex]

0 25,1 72 50,26 372,89

1 24,3 71,8 50,14 374,65

2 15,87 72 49,3 403,53
Flammschutzprüfung
Beispiel 4:
Die verstreckten Filamentgarne aus Beispiel 3 werden jeweils zu Strümpfen verstrickt. Der Limiting Oxygen Index (LOI) wird jeweils an den beiden flammhemmenden Strickstrümpfen und zum Vergleich an dem unausgerüsteten Polyamid 6 Strickstrumpf (Spule 0) gemessen. Der LOI gibt an, bis zu welchem Sauerstoffgehalt in der umgebenden Atmosphäre eine Verbrennung der untersuchten Probe unterhalten wird. Ein LOI von 20,9% bedeutet beispielsweise, daß eine Probe bei Normalatmosphäre gerade noch brennt, bei niedrigerem O₂-Anteil jedoch erlischt. Die LOI-Prüfung ergibt folgende Ergebnisse:

Spule Anteil Flamm-schutzmittel [Gew.-%] Phosphorgehalt [%] LOI [%O₂]

0 0 0 23.5

1 5 0,4 34.5

2 10 0,8 38.5
Polyester gemäß DE 28 16 100
Vergleichsbeispiel 5:

346,3 g (1 mol) zweifach aus Propionsäure umkristallisierte 2-[(6-oxido-6H-dibenzo[c,e][1,2]oxaphosphinin-6-yl)methyl]succinsäure werden zusammen mit 186,21 g (3 mol) Monoethylenglykol (MEG) in einem mit KPG-Rührer, 20 cm Vigreuxkolonne und Destillationsbrücke sowie einem Innenthermometer bestückten ein Liter Dreihalskolben während zwei Stunden am Rückfluß erhitzt und das dabei gebildete Reaktionswasser kontinuierlich abdestilliert. Im Anschluß wird die Kolonne entfernt und der Druck auf 20 mbar vermindert, um überschüssiges MEG abzudestillieren. Nach Belüften mit N₂ werden 30 mg in 10 ml MEG gelöstes GeO₂ während 15 Minuten eingerührt und anschließend der Druck auf 0.5 mbar abgesenkt wobei die Temperatur auf 250°C erhöht wird. Anschließend wird während 90 Minuten bei diesen Bedingungen gerührt. Nach dem Erkalten erhält man ein schwach gelbliches glasartiges Polymer mit folgenden analytischen Daten:

Mittlere Molare Masse (Endgruppenbestimmung) M_n	5000
Phosphorgehalt [%]	8.0
COOH-Endgruppen	78 μval/g
OH-Endgruppen	321 μval/g
Erweichungspunkt (Cup and Ball)	62°C
Glasumwandlungspunkt (DSC)	57°C
Dynamische Viskosität bei 120°C, 5 sec^–1 (Plate-Cone)	25 Pas

Herstellung von Polyamidfasern
Vergleichsbeispiel 6:
Der Polyester aus Vergleichsbeispiel 5 wird gemäß Beispiel 2-1 behandelt und zusammen mit Polyamid 6 Chips mit einer relativen Viskosität von 2,7 (gemessen bei 25°C als 1% Lösung in H₂SO₄) im Verhältnis von 10:90 Massenanteilen (Polyester:Polyamid) auf einer Polyamid-Filament-Anlage nach den für PA 6 üblichen Parametern extrudiert. Eine sichere Verspinnbarkeit zu Filamenten ist aufgrund der stark erhöhten Anzahl von Fadenbrüchen nicht gegeben. Die LOI-Prüfung des aus diesem Filament hergestellten Strickstrumpfes ergibt folgende Ergebnisse:

Spule Anteil Flamm-schutzmittel [Gew.-%] Phosphorgehalt [%] LOI [%O₂]

1 10 0,8 28.1
Vergleichbeispiel 7:
Die freie [2-[(6-oxido-6H-dibenzo[c,e][1,2]oxaphosphinin-6-yl)methyl]succinsäure wird zusammen mit Polyamid 6 Chips mit einer relativen Viskosität von 2,7, (gemessen bei 25°C als 1% Lösung in H₂SO₄) im Verhältnis 10:90 Massenanteilen auf einer Polyamid-Filament-Anlage nach den für PA 6 üblichen Parametern extrudiert. Das resultierende Polymer ist deutlich gelblich verfärbt und sehr spröde, wodurch eine sichere Verspinnbarkeit zu Filamenten aufgrund der stark erhöhten Anzahl von Fadenbrüchen nicht gegeben ist.
Flammgeschützte Polyamidfasern aus Masterbatch
Beispiel 8:
Das nach Beispiel 1 hergestellte und in einer Kugelmühle zu Pulver vermahlene und anschließend getrocknete Flammschutzmittel wird zusammen mit Polyamid 6 Chips mit einer relativen Viskosität von 2,7, gemessen bei 25°C als 1% Lösung in H₂SO₄, im Verhältnis von 25:75 Massenanteilen auf einem Doppelschneckenextruder als Strang extrudiert und anschließend zu Chips mit einem Phosphorgehalt von 2% granuliert. Nach erneuter Trocknung dieser Chips auf einen Wasseranteil < 25 ppm werden diese im Verhältnis 20:80 und 40:60 Massenanteilen zusammen mit Polyamid 6 Chips, mit einer relativen Viskosität von 2,7 (gemessen bei 25°C als 1% Lösung in H₂SO₄) unter den oben genannten Bedingungen versponnen. Die Verarbeitung gelingt problemlos und nach dem Verstrecken der Polyamidfasern werden die nachstehenden textilmechanischen Werte erhalten. Aus den Filamentgarnen werden wie in Beispiel 4 beschrieben Strickstrümpfe hergestellt und LOI-Messungen durchgeführt, die ebenfalls in der folgenden Tabelle angegeben sind:

Spule Dehnung [%] Feinheit [dtex] Kraft [cN/tex] Modul [cN/tex] Phosphorgehalt [%] LOI [%O₂]

1 23,35 72 49,25 376,37 0,4 35,5

2 16,28 72 49,0 398,48 0,8 38,5
Herstellung eines weiteren phosphorhaltigen Polyesters
Beispiel 9:
346,3 g (1 mol) zweifach aus Propionsäure umkristallisierte [2-[(6-oxido-6H-dibenzo[c,e][1,2]oxaphosphinin-6-yl)methyl]succinsäure] werden zusammen mit 228,87 g (3 mol) 1,3-Propandiol in einem mit KPG-Rührer, 20 cm Vigreuxkolonne und Destillationsbrücke sowie einem Innenthermometer bestückten ein Liter Dreihalskolben während zwei Stunden am Rückfluß erhitzt und das dabei gebildete Reaktionswasser kontinuierlich abdestilliert. Im Anschluß wird die Kolonne entfernt und der Druck auf 20 mbar vermindert, um überschüssiges 1,3-Propandiol abzudestillieren. Nach Belüften mit N₂ werden 80 mg in 10 ml 1,3-Propandiol gelöstes Titantetrabutylat und 380 mg Trimethylolpropan während 15 Minuten eingerührt, anschließend der Druck auf 0.5 mbar abgesenkt und die Temperatur auf 250°C erhöht. Es wird während 240 Minuten bei diesen Bedingungen gerührt.

Nach dem Erkalten erhält man ein schwach gelbliches glasartiges Polymer mit Polyesterketten der Formel:

das einen mittleren Polymerisationsgrad P_n von etwa 71 aufweist und folgende analytische Daten zeigt:

Mittlere Molare Masse (Endgruppenbestimmung)	27500
Phosphorgehalt [%]	7.7
COOH-Endgruppen	41 μval/g
OH-Endgruppen	32 μval/g
Erweichungspunkt (Cup and Ball)	115°C
Glasumwandlungspunkt (DSC)	72°C
Dynamische Viskosität bei 120°C, 5 sec^–1 (Plate-Cone)	790 Pas

Textiltechnische Prüfung und Flammschutzprüfung
Beispiel 10:
Der gemäß Beispiel 9 hergestellte Polyester wird gemäß Beispiel 2-1 behandelt und zusammen mit Polyamid 6 Chips mit einer relativen Viskosität von 2,7, (gemessen bei 25°C als 1% Lösung in H₂SO₄) vermischt und dann im Verhältnis von 5:95 und 10:90 Massenanteilen (Polyester:Polyamid) auf einer Polyamid-Filament-Anlage zu flammgeschützten Polyamidfasern versponnen.
Nach dem Verstrecken der Polyamidfasern resultieren die in der folgenden Tabelle angegebenen textilmechanischen Werte. Aus den Filamentgarnen werden wie in Beispiel 4 beschrieben Strickstrümpfe hergestellt und LOI-Messungen durchgeführt. Dabei werden die ebenfalls angegebenen Werte erhalten.

Spule Dehnung [%] Feinheit [dtex] Kraft [cN/tex] Modul [cN/tex] Phosphorgehalt [%] LOI [%O₂]

1 25,27 72 50,26 368,20 0,4 34,5

2 17,33 72 49,67 395,09 0,8 39,5
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- EP 1070754 A [0004]
- DE 2148348 A [0005]
- DE 2646218 A1 [0006]
- DE 2816100 C2 [0007]
- DE 2816100 [0036]

Claims

Halogenfreies Flammschutzmittel, erhältlich durch Polykondensation von phosphorhaltigen Monomeren mit esterbildenden Monomeren unter Bildung eines phosphorhaltigen Polyesters, wobei das phosphorhaltige Monomer ausgewählt ist aus den Additionsprodukten von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phospha-phenanthren-10-oxid (DOPO) und kernsubstituierten DOPO-Derivaten an ungesättigte Verbindungen aus der Gruppe der ein- und mehrwertigen Carbonsäuren und deren Anhydride, und das esterbildende Monomer aus der aus den ein- und mehrwertigen Alkoholen oder Mischungen davon und ein- und mehrwertigen Carbonsäuren bestehenden Gruppe ausgewählt ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ein mittleres Molekulargewicht M_n von über 20.000 bei einem mittleren Polymerisationsgrad P_n von wenigstens 55 aufweist.
Flammschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dynamische Viskosität des Polyesters bei 120°C wenigstens 200 Pas, vorzugsweise zwischen 750 und 1250 Pas beträgt.
Flammschutzmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester einen Erweichungspunkt von zwischen 100 und 130°C aufweist.
Flammschutzmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das phosphorhaltige Monomer eine Verbindung der folgenden Formel (I) umfaßt:
worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy oder Aralkyl bedeuten, n und m ganze Zahlen von 0 bis 4 sind und R³ einen von einer ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid abgeleiteten Rest darstellt.
Flammschutzmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester durch Umsetzung mit einem einwertigen Alkohol oder einer Monocarbonsäure endverschlossen ist.
Flammschutzmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphorgehalt des Polyesters zwischen etwa 5 und 8,5 Gew.-% beträgt.
Flammschutzmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das mittlere Molekulargewicht M_n größer als etwa 25.000 ist.
Flammschutzmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das mittlere Molekulargewicht M_n zwischen etwa 25.000 und 100.000 g/mol, vorzugsweise bis etwa 35.000 g/mol beträgt.
Thermoplastische Polymerzusammensetzung mit einem thermoplastischen Polymer aus der Gruppe der Polyester, Polysulfone, Polyimide und Polyamide, Polyacrylate, Polyetheretherketone, ABS, Polyurethane, Polystyrole, Polycarbonate, Polyphenylenoxide, ungesättigte Polyesterharze, Phenolharze, und einem halogenfreien Flammschutzmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gesamtphosphorgehalt der Polymerzusammensetzung zwischen etwa 0,1 und 5 Gew.-% beträgt.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymer ein schmelzspinnfähiges Polyamid ist.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid aus der aus PA 6, PA 66 und PA 12 bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung von Polyamidfasern, bei dem eine Polymerzusammensetzung erwärmt und zu Filamenten extrudiert wird, wobei die Polymerzusammensetzung ein schmelszspinnfähiges Polyamid und ein Flammschutzmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als Flammschutzmittel ein phosphorhaltiger Polyester gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8 mit einem mittleren Molekulargewicht M_n von über 20.000 g/mol verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerzusammensetzung als Masterbatch mit einem Phosphorgehalt von 2 bis 5 Gew.-% zu einer schmelzspinnfähigen Polyamidformmasse zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid der Polymerzusammensetzung und das Polyamid der Polyamidformmasse gleich oder verschieden sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamidfasern einen Gesamtphosphorgehalt von 0,1–2 Gew.-% aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch einen Gesamtphosphorgehalt der Polyamidfasern von 0,5–1 Gew.-%.
Verwendung eines halogenfreien Flammschutzmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 bei der Herstellung thermoplastischer Formmassen, wobei die Formmassen bei Temperaturen oberhalb 120°C zu Formkörpern verarbeitbar sind.
Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper durch Schmelzspinnverfahren hergestellte Polyamidfasern sind.