DE102007020396A1

DE102007020396A1 - Auf Stärke basierende Beschichtungszusammensetzung

Info

Publication number: DE102007020396A1
Application number: DE102007020396A
Authority: DE
Inventors: Chikara Hiratsuka Kawamura; Kenichi Hiratsuka Umezawa
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2006-06-07
Filing date: 2007-04-27
Publication date: 2007-12-13
Anticipated expiration: 2027-04-28
Also published as: CN101085891B; US20070287777A1; JP2008013744A; DE102007020396B4; CN101085891A; US7838592B2; JP5084245B2

Abstract

Es werden eine auf Stärke basierende Beschichtungszusammensetzung mit ausgezeichneter Lagerstabilität als Einkomponentenanstrichstoff, die Beschichtungen mit ausgezeichneten Trocknungseigenschaften, ausgezeichnetem fertigem Aussehen, ausgezeichneter Bleistiftritzhärte, Kratzfestigkeit, Haftfestigkeit, Alkalibeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Wetterbeständigkeit bilden kann, sowie beschichtete Erzeugnisse, die mit der auf Stärke basierenden Beschichtung überzogen sind, bereitgestellt. Die auf Stärke basierende Beschichtungszusammensetzung umfasst als Bindemittel eine Harzzusammensetzung, die durch Umsetzung von (A) Stärke und/oder modifizierter Stärke mit (B) einer Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung, die durch Umsetzung einer Polyisocyanatverbindung (b1) und einem mehrwertigen Alkohol (b2) erhalten wurde, oder durch Umsetzung dieser Komponenten mit einem Harz, das erhalten wurde durch radikalische Polymerisation eines Gemischs, das ein radikalisch polymerisierbares ungesättigtes aromatisches Monomer, ein radikalisch polymerisierbares, Hydroxylgruppen enthaltendes ungesättigtes Monomer und wahlweise ein weiteres radikalisch polymerisierbares ungesättigtes Monomer umfasst, erhalten worden ist.

Description

STAND DER TECHNIK FÜR DIE ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine auf Stärke basierende Beschichtungszusammensetzung. Sie ist insbesondere auf eine auf Stärke basierende Beschichtungszusammensetzung, für welche eine Stärke verwendet wird, die natürlich abgeleitet und biologisch abbaubar ist, und welche ausgezeichnete Lagerstabilität als Einkomponentenanstrichstoff besitzt und in der Lage ist, Beschichtungen mit ausgezeichneten Trocknungseigenschaften, ausgezeichnetem fertigem Aussehen, ausgezeichneter Bleistiftritzhärte, Kratzfestigkeit, Haftfestigkeit, Alkalibeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Wetterbeständigkeit zu bilden, sowie auf beschichtete Erzeugnisse, die mit der auf Stärke basierenden Beschichtung überzogen sind, gerichtet.
2. Beschreibung des Standes der Technik
In den letzten Jahren ist eine zunehmende Nachfrage nach der aktiven Verwendung von natürlich abgeleiteten, biologisch abbaubaren Ausgangsstoffen mit geringer Umweltbelastung unter dem Gesichtspunkt, die Einflüsse auf die Umwelt durch die Verbesserung der Abfallbehandlung und Senkung der CO₂-Emissionen zu minimieren, zu verzeichnen.
Typische natürlich abgeleitete Materialien umfassen modifizierte Stärken wie Polysaccharidstärken oder acetylierte Stärken, die herkömmlicherweise in der Nahrungsmittel- und Papierindustrie verwendet werden, wobei aber in jüngster Zeit solche Stärken auch als biologisch abbauba re Kunststoffe in Form von Produkten für ein breites Spektrum von Gebieten, einschließlich Nahrungsmittelbehältern, Verpackungsmaterialien, Puffermaterialfolien, landwirtschaftlichen Folien, Wegwerfwindeln und dergleichen, Verwendung finden.
Eine Stärke, die verschiedenen Typen der Verarbeitung unterworfen worden ist, um ihre ursprüngliche Struktur oder Eigenschaften teilweise zu modifizieren, wird als "chemisch modifizierte Stärke" bezeichnet, wobei Stärken auf verschiedene Arten und Weisen durch chemische Modifizierung zur Verwendung als Ausgangsstoffe für Industrieprodukte modifiziert und verbessert worden sind. Die Grundstruktur von Stärke ist ein Gemisch aus Amylose, die aus durch 1,4-Bindungen geradkettig verknüpfter α-D-Glucose besteht, und Amylopektin mit derselben in einer verzweigten Struktur, wobei Modifizierungen wie Veresterung und Veretherung, in welchen die Hydroxylgruppen in der Struktur genutzt werden, seit den 60er Jahren des 20. Jahrhunderts durchgeführt werden.
Weiterhin sind urethanisierte Stärken vorgeschlagen worden, wobei wenigstens einige der Hydroxylgruppen der Stärke oder modifizierten Stärke durch Umsetzung mit Isocyanatverbindungen urethanisiert worden sind (siehe die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 5-43649).
Auch ist ein Verfahren zur Herstellung eines biologisch abbaubaren Polyurethans durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit einer Lösung aus einem organischen Lösungsmittel, die mindestens einen Typ einer Pflanzenkomponente enthält, die aus Hydroxyl enthaltenden modifizierten Stärken oder modifizierten Stärken, Melasse, auf Polysaccharid basierenden landwirtschaftlichen Abfällen und Pflanzenölen ausgewählt ist, vorgeschlagen worden (siehe die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 5-186556).
Auf ähnliche Weise ist die Verbindung von Stärken und Hydroxyl enthaltenden Acrylharzen mit Polyisocyanaten vorgeschlagen worden (siehe die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 6-65349).
Dies schließt das indirekte Pfropfen des "Stärkeharzes" und Acrylharzes über das Polyisocyanat ein, wobei aber in einigen Veröffentlichungen auch Verfahren zur direkten Herstellung gepfropfter Stärken, die durch eine radikalische Pfropfpolymerisation ungesättigter Monomerer mit Stärken oder modifizierten Stärken erhalten werden, offenbart sind (siehe J. C. Arthur, Jr., Advan. Macromol. Chem., "Graft Polymerization onto Polysaccaride", 2: 1–87 [1970], US-Patent Nr. 3 425 971, US-Patent Nr. 3 981 100, ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 54-120698, ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 55-90518, ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 56-167746 und ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 8-239402).
Zusätzlich sind als Beispiele für die Kombination von Stärke mit anderen biologisch abbaubaren Harzen Erfindungen offenbart, in welchen verschiedene Polymerblends, die Kombinationen aus Stärke oder modifizierter Stärke mit Cellulosederivaten umfassen, als Formmaterialien verwendet werden (siehe die ungeprüfte japanische Patentveröf fentlichung Nr. 6-207047 und ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 8-231762).
Wie in diesen Veröffentlichungen klar und deutlich gelehrt, sind auf Stärke basierende Harze mit Kombinationen aus verschiedenen Polymeren, die entweder miteinander verbunden oder gepfropft sind, bekannt. Jedoch wird in all diesen herkömmlichen Verfahren vorausgesetzt, dass die auf Stärke basierenden Harze für Konstruktionsmaterialien, als Spritzgießmaterialien, Folien und dergleichen verwendet werden, während bisher noch keine Verwendung als Anstrichstoff offenbart worden ist.
Bei einer Beschichtung, für welche ein auf Stärke basierendes Harz eingesetzt wird, ist die Verwendung eines reaktiv aushärtenden Anstrichstoffs offenbart, der eine aushärtbare Stärkezusammensetzung ist, die ein Gemisch aus einem auf Stärke basierenden Harz und einem Härter mit einer funktionellen Gruppe, die mit den mehrfachen Hydroxylgruppen im Stärkemolekül reagiert, umfasst (siehe die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 2004-224887).
Weiterhin ist ein wasserdispergiertes Harz mit einer mittleren Teilchengröße von nicht größer als 1000 nm, das als eine Komponente ein Copolymer aus (A) modifizierter Stärke und (B) einem polymerisierbaren ungesättigten Monomer umfasst, und die Verwendung einer das Harz enthaltenden Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis als reaktiv aushärtender Anstrichstoff offenbart (siehe die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 2006-52338).
Jedoch betrifft diese auf Stärke basierende Anstrichstofftechnologie des Standes der Technik reaktiv aushärtende Anstrichstoffe, während ein auf Starke basierender Einkomponentenlack, der ausgezeichnete Lagerstabilität besitzt und in der Lage ist, eine Beschichtung mit überlegenen Trocknungseigenschaften, fertigem Aussehen, Bleistiftritzhärte, Kratzfestigkeit, Haftfestigkeit, Alkali-, Lösungsmittel- und Wetterbeständigkeit zu bilden, bisher noch nicht entwickelt worden ist.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Der Erfindung liegt als Aufgabe zugrunde, eine auf Stärke basierende Beschichtungszusammensetzung, für welche eine Stärke verwendet wird, die von einer natürlichen abgeleitet und biologisch abbaubar ist, die eine ausgezeichnete Lagerstabilität als Einkomponentenanstrichstoff besitzt und in der Lage ist, Beschichtungen mit ausgezeichneten Trocknungseigenschaften, ausgezeichnetem fertigem Aussehen, ausgezeichneter Bleistiftritzhärte, Kratzfestigkeit, Haftfestigkeit, Alkali-, Lösungsmittel- und Wetterbeständigkeit zu bilden, sowie mit der auf Stärke basierenden Beschichtungszusammensetzung beschichtete Erzeugnisse bereitzustellen.
Als Ergebnis gründlicher Forschungen, die auf die Lösung dieser Probleme des Standes der Technik gerichtet waren, ist von den Erfindern festgestellt worden, dass diese durch die Verwendung einer auf Stärke basierenden Harzzusammensetzung mit einer speziellen Zusammensetzung gelöst werden können, wonach die Erfindung vollendet worden ist.
Insbesondere wird erfindungsgemäß Folgendes bereitgestellt:

1. Eine auf Stärke basierende Beschichtungszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Bindemittel eine Harzzusammensetzung umfasst, die durch Umsetzung von (A) Stärke und/oder modifizierter Stärke mit (B) einer Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung, die durch Umsetzung einer Polyisocyanatverbindung (b1) mit einem mehrwertigen Alkohol (b2) erhalten wurde, erhalten worden ist.
2. Eine auf Stärke basierende Beschichtungszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Bindemittel eine Harzzusammensetzung umfasst, die durch Umsetzung von (A) Stärke und/oder modifizierter Stärke mit (B) einer Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung, die durch Umsetzung einer Polyisocyanatverbindung (b1) mit einem mehrwertigen Alkohol (b2) erhalten wurde, und mit (C) dem folgenden Vinylcopolymerharz erhalten worden ist, Vinylcopolymerharz (C): ein Harz, das durch radikalische Polymerisation eines Gemischs erhalten worden ist, das 1 bis 90 Gew.-% eines radikalisch polymerisierbaren ungesättigten aromatischen Monomers, 1 bis 50 Gew.-% eines radikalisch polymerisierbaren Hydroxyl enthaltenden ungesättigten Monomers und 0 bis 98 Gew.% eines weiteren radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomers, bezogen auf das Gesamtgewicht von (c) des Gemischs aus radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, umfasst.
3. Eine auf Stärke basierende Beschichtungszusammensetzung nach 1. oder 2., wobei der mehrwertige Alkohol (b2) wenigstens einer ist, der aus der Gruppe ausge wählt ist, die aus Alkylendiolen (b21), dreiwertigen oder höherwertigen Alkanpolyolen (b22), Etherpolyolen (b23) und Polyesterpolyolen (b24) besteht.
4. Eine auf Stärke basierende Beschichtungszusammensetzung nach einem von 1. bis 3., wobei die auf Stärke basierende Beschichtungszusammensetzung in einem auf einem organischen Lösungsmittel basierenden Medium gelöst oder dispergiert wird.
5. Eine auf Stärke basierende Beschichtungszusammensetzung nach einem von 1. bis 4., die weiterhin ein natürlich abgeleitetes Harz umfasst.
6. Eine auf Stärke basierende Beschichtungszusammensetzung nach 5., wobei das natürlich abgeleitete Harz eine Nitrocellulose- und/oder Cellulose-modifizierte Substanz ist.
7. Eine auf Stärke basierende Beschichtungszusammensetzung nach einem von 1. bis 6., die außerdem ein Wachs umfasst.
8. Beschichtetes Erzeugnis, das mit einer auf Stärke basierenden Beschichtungszusammensetzung nach einem von 1. bis 7. beschichtet ist.

Die auf Stärke basierende erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung besitzt eine ausgezeichnete Lagerstabilität und kann Beschichtungen mit überlegenen Trocknungseigenschaften, fertigem Aussehen, Bleistiftritzhärte, Kratzfestigkeit, Haftfestigkeit, Alkali-, Lösungsmittel- und Wetterbeständigkeit bilden. Die auf Stärke basierende Beschichtungszusammensetzung hat eine ausgezeichnete Handhabbarkeit, da sie vom Einkomponententyp ist, weshalb ihre Topfzeit kein Problem ist, und, weil für sie natürlich abgeleitete, biologisch abbaubare Ausgangsstoffe verwendet werden, ist die gesamte CO₂-Emission während der Lebensdauer des Erzeugnisses minimal und kann die Umweltverschmutzung verringert werden.
Weiterhin können, da sie ein Einkomponentenanstrichstoff ist, Energie und CO₂-Emission in den Aushärtungsstufen verringert werden.
Für die auf Stärke basierende Beschichtungszusammensetzung wird eine natürlich abgeleitete makromolekulare Stärke verwendet, weshalb sie stabil geliefert und zusätzlich zu Anstrichstoffen innerhalb eines breiten Spektrums von Gebieten wie Formmitteln, Druckfarben, Klebstoffen und dergleichen verwendet werden kann.
SPEZIELLE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Anschließend werden bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsformen unter der Voraussetzung näher erläutert, dass die Erfindung nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt ist, sondern verschiedene Modifizierungen, die sich innerhalb von Geist und Umfang der Erfindung befinden, vorgenommen werden können.
Auf Stärke basierende Beschichtungszusammensetzung (1)
Die auf Stärke basierende Beschichtungszusammensetzung (1) ist eine auf Stärke basierende Beschichtungszusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie als Bindemittel eine Harzzusammensetzung umfasst, die durch Umsetzung von (A) Stärke und/oder modifizierter Stärke mit (B) einer Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung, die durch Umsetzung einer Polyisocyanatverbindung (b1) mit einem mehrwertigen Alkohol (b2) erhalten wurde, erhalten worden ist.
Auf Stärke basierende Beschichtungszusammensetzung (2)
Die auf Stärke basierende Beschichtungszusammensetzung (2) ist eine auf Stärke basierende Beschichtungszusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie als Bindemittel eine Harzzusammensetzung umfasst, die durch Umsetzung von (A) Stärke und/oder modifizierter Stärke mit (B) einer Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung, die durch Umsetzung einer Polyisocyanatverbindung (b1) und eines mehrwertigen Alkohols (b2) erhalten wurde, und mit (C) einem Vinylcopolymerharz erhalten worden ist.
Stärke und/oder modifizierte Stärke (A)
Als Stärken, die für die Erfindung nützlich sind, sind unmodifizierte Kornstärken wie Maisstärke, Hochamylosestärke, Weizenstärke und Reisstärke und Kartoffelstärken wie Kartoffelstärke und Maniokstärke und veresterte, veretherte, oxidierte, Säure-behandelte oder dextrinierte Stärke-substituierte Derivate dieser Stärken zu nennen. Diese Stärken können allein oder in Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden.
Modifizierte Stärken, die erfindungsgemäß nützlich sind, umfassen modifizierte Stärken, die aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen, aliphatische ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen, aromatische Kohlenwasserstoffgruppen und dergleichen, die durch Esterbindungen und/oder Etherbindungen an Stärke oder Stärkeabbauproduk te gebunden sind, umfassen. Als Stärkeabbauprodukte sind Stärken zu nennen, die durch eine Behandlung mit Enzymen, Säuren oder Oxidationsmitteln, um das Molekulargewicht zu senken, behandelt worden sind.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts der Stärke oder des Stärkeabbauprodukts beträgt unter dem Gesichtspunkt der Filmbildungseigenschaften vorzugsweise 1000 bis 2000000, besonders bevorzugt 5000 bis 500000, und noch mehr bevorzugt 3000 bis 100000.
Dabei ist in dieser Patentbeschreibung das Zahlenmittel des Molekulargewichts der Wert, der entsprechend JIS K0124-83 unter Verwendung von TSK GEL4000HXL + G3000HXL + G2500HXL + G2000HXL (Produkt der Tosoh Corp.) in einer Trennsäule mit Tetrahydrofuran für eine GPC als Elutionsmittel unter den Bedingungen einer Temperatur von 40°C und einem Durchfluss von 1,0 ml/min und Berechnung aus einem Chromatogramm, das mit einem RI-Refraktometer und einer auf Standardpolystyrol basierenden Kalibrierkurve erhalten wurde, bestimmt worden ist.
Das Verfahren zur Modifizierung der modifizierten Stärke kann beispielsweise eine Estermodifizierung sein, wobei die bevorzugten modifizierenden Gruppen C₂- bis C₁₈-Acylgruppen sind. Dabei kann die Modifizierung durch eine organische C₂- bis C₁₈-Säure allein oder in Kombination von zwei oder mehr davon durchgeführt werden.
Der Umfang der Modifizierung der modifizierten Stärke ist vorzugsweise bis zu einem Substitutionsgrad im Bereich von 0,5 bis 2,8 und insbesondere im Bereich von 1,0 bis 2,5. Ein Substitutionsgrad von unter 0,5 resultiert in einer unzureichenden Verträglichkeit mit dem radikalisch polymerisierenden ungesättigten Monomer, das weiter unten beschrieben wird, und führt zu einem ungenügenden fertigen Aussehen der gebildeten Beschichtung. Andererseits kann von einem 2,8 übersteigenden Substitutionsgrad die biologische Abbaubarkeit verschlechtert werden.
Die modifizierte Stärke wird vorzugsweise bis zu einem solchen Grad modifiziert, dass ihre Glasübergangstemperatur unterhalb der Abbautemperatur der Stärke (etwa 350°C) liegt, und sie thermoplastisch und biologisch abbaubar ist, weshalb, wenn der für die Modifizierung verwendete Substituent eine hohe Kohlenstoffzahl besitzt, sie vorzugsweise bis zu einem niedrigen Grad modifiziert wird (beispielsweise liegt, wenn der Substituent C₁₈-Stearyl ist, der Estersubstitutionsgrad vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1,8), und wenn der für die Modifizierung verwendete Substituent eine niedrige Kohlenstoffzahl besitzt, wird sie vorzugsweise bis zu einem hohen Grad modifiziert (so liegt beispielsweise, wenn der Substituent C₂-Acetyl ist, der Estersubstitutionsgrad vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 2,8).
Der Substitutionsgrad ist der Mittelwert der Hydroxylgruppen, die pro Monosaccharideinheit der Stärke mit dem Modifizierungsmittel substituiert werden, wobei beispielsweise ein Substitutionsgrad von 3 bedeutet, dass alle drei Hydroxylgruppen pro Monosaccharideinheit der Stärke mit dem Modifizierungsmittel substituiert sind, während ein Substitutionsgrad von 1 bedeutet, dass nur eine der drei Hydroxylgruppen pro Monosaccharideinheit der Stärke mit dem Modifizierungsmittel substituiert ist.
Als Beispiele für eine modifizierte Stärke sind ein hydrophobes biologisch abbaubares Stärkeesterprodukt, das durch Mischen wasserfreier Stärke mit einem Amylosegehalt von 50% oder höher mit einem Veresterungsmittel in einem aprotischen Lösungsmittel für die Umsetzung der Stärke mit dem Veresterungsmittel erhalten worden ist (siehe die japanische Patentveröffentlichung Nr. 8-502552), ein Stärkeester, der unter Verwendung eines Vinylesters als Veresterungsmittel modifiziert und welcher durch die Umsetzung einer Stärke unter Verwendung eines Vinylesters mit C₂- bis C₁₈-Estergruppen und mit einem Veresterungskatalysator in einem nicht-wässrigen organischen Lösungsmittel erhalten worden ist (siehe die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 8-188601), eine Stärke, die mit einem Polyvinylester verestert und gepfropft worden ist (siehe die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 8-239402 und die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 8-301994), und eine Polyesterpfropfpolymerisationsstärkelegierung, die ein homogenes Elend aus einer Polyesterpfropfpolymerisationsstärke mit auf das Stärkemolekül gepfropften Polyesterketten, wobei alle oder ein Teil der aufgepfropften Kettenenden und der Hydroxylgruppen, die direkt an die Stärke gebunden sind, mit Estergruppen blockiert sind, und einen unabhängigen Polyester mit demselben Bestandteil als aufgepfropfte Polyesterkette, wobei alle oder ein Teil der terminalen Hydroxylgruppen mit Estergruppen blockiert sind, umfasst (siehe die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 9-31308), zu nennen.
Weiterhin sind gemischte kurzkettige/langkettige Stärkeester, wobei die reaktiven Wasserstoffatome der Hydroxylgruppen ein und desselben Stärkemoleküls mit C₂- bis C₄-kurzkettigen Acylgruppen und langkettigen C₆- bis C₁₈-Acylgruppen substituiert sind, (siehe die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 2000-159801) und sub stituierte gemischte kurzkettige/langkettige Stärkederivate, wobei reaktive Hydroxylgruppen ein und desselben Stärkemoleküls mit kurzkettige C₂- bis C₄-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gruppen und langkettige C₆- bis C₂₄-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gruppen substituiert sind (siehe die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 2000 159802), zu nennen. Da diese modifizierten Stärken auf Stärke basieren, sind sie biologisch abbaubar und haben eine sehr gute Löslichkeit und Verträglichkeit in Lösungsmitteln.
Isocyanatgruppen enthaltende Verbindung (B)
Die Isocyanatgruppen enthaltende Verbindung (B) kann durch Umsetzung einer Polyisocyanatverbindung (b1) mit einem mehrwertigen Alkohol (b2) erhalten werden.
Die Polyisocyanatverbindung (b1) kann beispielsweise Isophorondiisocyanat, Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Tolidindiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Tris(phenylisocyanat)thiophosphat, Phenylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Bis(isocyanato)methylcyclohexan, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Isopropylidenbis(cyclohexylisocyanat), 3-(2'-Isocyanatocyclohexyl)propylisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Diphenyletherdiisocyanat oder dergleichen sein.
Davon sind unter dem Gesichtspunkt von Härte, Haftfestigkeit und Schlagfestigkeit Isophorondiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat bevorzugt.
Als Beispiele für kommerziell erhältliche Produkte der Polyisocyanatverbindung (b1) sind BURNOCK D-750, D-800, DN-950, DN-970 und 15-455 (Produkte von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), DESMODUR L, N, HL und N3390 (Produkte der Bayer AG, Deutschland), TAKENATE D-102, D-170HN, D-202, D-110 und D-123 N (Produkte von Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), CORONATE EH, L, HL und 203 (Produkte von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) und DURANATE 24A-90CX (Produkte der Asahi Kasei Corp.) zu nennen.
Als mehrwertiger Alkohol (b2) sind Alkylendiole (b21), dreiwertige oder höherwertige Alkanpolyole (b22), Etherpolyole (b23) und Polyesterpolyole (b24) sowie andere Polyole zu nennen.
Als Beispiele für Alkylendiole (b21) sind Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Cyclohexan-1,4-dimethylol, Neopentylglykol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, hydriertes Bisphenol A und dergleichen zu nennen.
Als dreiwertige oder höherwertige Alkanpolyole (b22) sind Triole wie Glycerin, Trimethylolethan und Trimethylolpropan und vierwertige oder höherwertige Alkylenpolyole wie Pentaerythrit, α-Methylglycosid und Sorbit zu nennen.
Als Beispiele für Etherpolyole (b23) sind Polyole zu nennen, die durch Ringöffnungsaddition von Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Tetrahydrofuran hergestellt worden sind, sowie Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol, Triethylenglykol, Poly(oxyethylen/oxypropylen)glykol, Bisphenol-A-Polyethylenglykolether, Bisphenol-A-Polypropylenglykolether, Sucrose, Dipentaerythrit und dergleichen zu nennen.
Als Beispiele für Polyesterpolyole (b24) sind Polyole zu nennen, die durch Polykondensation einer organischen Dicarbonsäure oder ihres Anhydrids mit einem organischen Diol erhalten werden, wobei Letzteres im Überschuss vorliegt. Insbesondere sind Polyesterpolyole, die Adipinsäure-Ethylenglykolkondensationsprodukte oder Adipinsäure-Neopentylglykolkondensationsprodukte sind, zu nennen.
Die in diesem Fall verwendete organische Dicarbonsäure ist eine C₂- bis C₄₄- und insbesondere C₄- bis C₃₆-aliphatische, -alicyclische oder -aromatische Dicarbonsäure, und als Beispiele dafür sind Bernstein-, Adipin-, Azelain-, Sebacin-, Malein-, Fumar-, Glutar-, Hexachlorheptandicarbon-, Cyclohexandicarbon-, o-Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Tetrahydrophthal- und Tetrachlorphthalsäure und dergleichen zu nennen. Zusätzlich zu diesen Dicarbonsäuren können auch kleine Anteile an Polycarbonsäureanhydriden oder ungesättigten Fettsäureadditionsprodukten mit drei oder mehr Carboxylgruppen enthalten sein. Als Beispiele für organische Diolkomponenten sind Alkylenglykole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol und 1,4-Cyclohexandimethanol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol und dergleichen, die erforderlichenfalls in Kombination mit kleinen Mengen an dreiwertigen oder höherwertigen Polyolen wie Trimethylolpropan, Glycerin oder Pentaerythrit verwendet werden können, als besonders geeignet zu nennen.
Von den zuvor genannten mehrwertigen Alkoholen (b2) sind unter den Gesichtspunkten von Schlagfestigkeit und Biegefestigkeit Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, hydriertes Bisphenol A, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol, Poly(oxyethylen/oxypropylen)glykol, Bisphenol-A-Ethylenglykolether, Bisphenol-A-Polypropylenglykolether und dergleichen als besonders geeignet zu nennen. Die Umsetzung der Polyisocyanatverbindung (b1) mit dem mehrwertigen Alkohol (b2) kann in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem auf Kohlenwasserstoff basierenden Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, Cyclohexan oder n-Hexan, einem auf Ester basierenden Lösungsmittel wie Methylacetat, Ethylacetat oder Butylacetat, einem auf Keton basierenden Lösungsmittel wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Methylamylketon oder in einem Gemisch aus solchen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als Reaktionsverhältnis von Polyisocyanatverbindung (b1) zu mehrwertigem Alkohol (b2) beträgt die Anzahl Mole der OH-Gruppen, basierend auf dem mehrwertigen Alkohol (b2), bezogen auf die Anzahl der Mole NCO-Gruppen, basierend auf der Polyisocyanatverbindung (b1), (NCO/OH) = 1/0,4 bis 0,95 und vorzugsweise 1/0,5 bis 0,9, und eine Lösung der Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung (B) kann durch zwischen 30 Minuten und 10 Stunden langes und vorzugsweise etwa 1 bis 5 Stunden langes Mischen der Polyisocyanatverbindung (b1) mit dem mehrwertigen Alkohol (b2) auf eine Weise, dass freie Isocyanatgruppen übrigbleiben, unter geeigneter Zugabe eines Katalysators wie Monobutyl zinnoxid oder Dibutylzinnoxid bei einer Temperatur von zwischen etwa 50 bis etwa 200°C und vorzugsweise etwa 60 bis 150°C unter Rühren hergestellt werden. Die NCO-Zahl der erhaltenen Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung (B) liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 250 mg NCO/g und insbesondere 7 bis 200 mg NCO/g.
Vinylcopolymerharz (C)
Das Vinylcopolymerharz (C) kann durch radikalische Polymerisation eines radikalisch polymerisierenden ungesättigten Monomergemischs (c) in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines Polymerisationsinitiators erhalten werden.
Eine Beschichtung mit ausgezeichnetem fertigem Aussehen, ausgezeichneter Haftfestigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Alkalibeständigkeit, Schlagfestigkeit und Biegefestigkeit kann gebildet werden, wenn das radikalisch polymerisierbare ungesättigte Monomergemisch (c) ein radikalisch polymerisierbares ungesättigtes Monomergemisch ist, das 1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-%, und besonders bevorzugt 10 bis 85 Gew.-% eines radikalisch polymerisierbaren ungesättigten aromatischen Monomers, 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 40 Gew.-%, und besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% eines radikalisch polymerisierbaren Hydroxylgruppen enthaltenden ungesättigten Monomers und 0 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 95 Gew.-%, und besonders bevorzugt 5 bis 90 Gew.-% eines weiteren radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomers, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs (c), umfasst.
Als Beispiele für radikalisch polymerisierbare ungesättigte aromatische Monomere sind Styrol, Vinyltoluol, 2- Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Chlorstyrol, Vinylnaphthalin und dergleichen zu nennen.
Als radikalisch polymerisierbare, eine Hydroxylgruppe enthaltende ungesättigte Monomere sind Hydroxyalkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit C₂- bis C₈-Alkylgruppen wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat und 3-Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxyalkyl(meth)acrylatesterlacton-modifizierte Verbindungen (PLACCEL F-Reihe, ein Produkt der Dicel Chemical Industries, Ltd.) zu nennen. Unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Verträglichkeit mit der Stärke und/oder modifizierten Stärke (A) und der Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung (B), um die Stabilität des Anstrichstoffs sicherzustellen, ist mindestens eine Verbindung bevorzugt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und 4-Hydroxybutylacrylat besteht.
Als weitere radikalisch polymerisierbare ungesättigte Monomere sind beispielsweise eine Carboxylgruppe enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomere wie (Meth-)Acrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und Fumarsäure, C₁- bis C₁₈-Alkylester oder -cycloalkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-, i- oder t-Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Octylacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat, Cyclohexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-, i- oder t-Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat, De cylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat oder auf N-substituiertem Acrylamid basierende oder N-substituierte auf Methacrylamid basierende Monomere wie N-Methylolacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid, N-Methoxymethylacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und N-Butoxymethylmethacrylamid, wobei diese polymerisierbaren ungesättigten Monomeren fettsäuremodifizierte polymerisierbare ungesättigte Monomere einschließen, zu nennen.
Fettsäuremodifizierte polymerisierbare ungesättigte Monomere umfassen polymerisierbare ungesättigte Monomere mit polymerisierbaren ungesättigten Gruppen an den Enden der von Fettsäure abgeleiteten Kohlenwasserstoffketten. Als Beispiele für fettsäuremodifizierte polymerisierbare ungesättigte Monomere sind diejenigen zu nennen, die durch Umsetzung von Fettsäuren mit polymerisierbaren, Epoxygruppen enthaltenden ungesättigten Monomeren oder polymerisierbaren Hydroxylgruppen enthaltenden ungesättigten Monomeren erhalten werden.
Als Fettsäuren sind trocknende Ölfettsäuren, halbtrocknende ölfettsäuren und nicht trocknende Ölfettsäuren zu nennen, wobei Beispiele für trocknende Ölfettsäuren und halbtrocknende Ölfettsäuren Fischölfettsäuren, dehydratisierte Rizinusölfettsäuren, Saflorfettsäuren, Leinölfettsäuren, Sojaölfettsäuren, Sesamölfettsäuren, Mohnölfettsäuren, Perillaölfettsäuren, Hanfsaatölfettsäuren, Weintraubenkernölfettsäuren, Maisölfettsäuren, Talgölfettsäuren, Sonnenblumenölfettsäuren, Baumwollsaatölfettsäuren, Walnussölfettsäuren, Kautschukkernölfettsäuren und hoch Diensäure enthaltende Fettsäuren und Beispiele für nicht trocknende ölfettsäuren Kokosnussölfettsäuren, hydrierte Kokosnussölfettsäuren und Palmölfettsäuren umfassen. Diese können allein oder in Kombination aus zwei oder mehr davon verwendet werden. Diese Fettsäuren können auch in Kombination mit Capronsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und dergleichen verwendet werden.
Als Monomere, die sich mit den Fettsäuren zur Herstellung der polymerisierbaren fettsäuremodifizierten ungesättigten Monomeren umsetzen lassen, sind polymerisierbare Epoxygruppen enthaltende ungesättigte Monomere bevorzugt, wobei Beispiele dafür Glycidyl(meth)acrylat, β-Methylglycidyl(meth)acrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat, 3,4-Epoxycyclohexylethyl(meth)acrylat, 3,4-Epoxycyclohexylpropyl(meth)acrylat und Allylglycidylether umfassen.
Das Vinylcopolymerharz (C) kann durch beispielsweise radikalische Polymerisation des zuvor beschriebenen radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomergemischs (c) in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators leicht hergestellt werden, wobei insbesondere das gewünschte Produkt durch gleichmäßige Zugabe des radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomergemischs (c) und des Polymerisationsinitiatorgemischs tropfenweise zur Reaktion, beispielsweise zwischen etwa 30 Minuten und 6 Stunden und vorzugsweise 1 bis 5 Stunden lang bei einer Reaktionstemperatur von 60 bis 200°C und vorzugsweise 80 bis 180°C, erhalten werden kann.
Dabei kann das verwendete organische Lösungsmittel beispielsweise ein auf einem Kohlenwasserstoff basierendes Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, Cyclohexan oder n-Hexan, ein auf einem Ester basierendes Lösungsmittel wie Methyl acetat, Ethylacetat oder Butylacetat, ein auf einem Keton basierendes Lösungsmittel wie Aceton, Methylethylketon Methylisobutylketon oder Methylamylketon oder ein Gemisch davon sein.
Das erhaltene Vinylcopolymerharz (C) hat vorzugsweise eine Hydroxylzahl von 5 bis 400 mg KOH/g und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 3000 bis 100000 und insbesondere 5000 bis 20000.
Das auf diese Weise hergestellte Vinylcopolymerharz (C) kann geeigneterweise als ein auf Stärke basierendes Anstrichstoffbindemittel, das in einem auf einem organischen Lösungsmittel basierenden Mittel gelöst oder dispergiert ist, verwendet werden.
Herstellung der auf Stärke basierenden Beschichtungszusammensetzung (1)
Die auf Stärke basierende Beschichtungszusammensetzung (1) wird hergestellt, indem als Bindemittel eine Harzzusammensetzung verwendet wird, die durch Umsetzung von (A) Stärke und/oder modifizierter Stärke mit (B) einer Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung, die durch Umsetzung einer Polyisocyanatverbindung (b1) und einem mehrwertigen Alkohol (b2) erhalten wurde, erhalten worden ist. Das Mischungsverhältnis von Stärke und/oder modifizierter Stärke (A) zu der Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung (B) kann auf geeignete Weise eingestellt werden, um die gewünschten Eigenschaften der Beschichtung zu erhalten.
Vorzugsweise wird die Harzzusammensetzung, die für die auf Stärke basierende Beschichtungszusammensetzung (1) verwendet wird, erhalten durch eine Additionsreaktion mit Anteilen von 50 bis 99 Gew.-% und besonders bevorzugt 60 bis 98 Gew.-% Stärke und/oder modifizierter Stärke (A) und 1 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 40 Gew.-% der Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung (B), basierend auf dem gesamten Festgewicht der Stärke und/oder modifizierten Stärke (A) und der Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung (B), gemischt in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem auf einem Kohlenwasserstoff basierenden Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, Cyclohexan oder n-Hexan, einem auf einem Ester basierenden Lösungsmittel wie Methylacetat, Ethylacetat oder Butylacetat, einem auf einem Keton basierenden Lösungsmittel wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Methylamylketon oder einem Gemisch aus diesen Lösungsmitteln unter Zugabe eines geeigneten Katalysators wie Monobutylzinnoxid oder Dibutylzinnoxid 30 Minuten bis 10 Stunden und besonders bevorzugt etwa 1 bis 5 Stunden lang bei einer Temperatur von zwischen etwa 50°C und etwa 200°C und besonders bevorzugt etwa 60 bis 150°C unter Rühren. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts der erhaltenen Harzzusammensetzung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 3000 bis 200000 und besonders bevorzugt in einem Bereich von 5000 bis 100000. Die auf diese Weise hergestellte Harzzusammensetzung kann geeigneterweise als ein auf Stärke basierendes Anstrichstoffbindemittel verwendet werden, das in einem auf einem organischen Lösungsmittel basierenden Mittel gelöst oder dispergiert wird. Wenn der Anteil der Stärke und/oder modifizierten Stärke (A) weniger als 50 Gew.-% beträgt, wird der Anteil der von Naturstoffen abgeleiteten Komponenten niedrig, während, wenn er mehr als 99 Gew.-% beträgt, die chemische Beständigkeit der Beschichtung verringert werden kann. Beträgt der Anteil der Isocya natgruppen enthaltenden Verbindung (B) weniger als 1 Gew.-%, kann die chemische Beständigkeit der Beschichtung verringert werden, und, wenn er mehr als 50 Gew.-% beträgt, wird der Anteil der von Naturstoffen abgeleiteten Komponenten niedrig, wodurch die Lösungsmittellöslichkeit des Harzes potentiell verringert wird.
Herstellung der auf Stärke basierenden Beschichtungszusammensetzung (2)
Die auf Stärke basierende Beschichtungszusammensetzung (2) wird hergestellt, indem als Bindemittel eine Harzzusammensetzung verwendet wird, die durch Umsetzung von (A) Stärke und/oder modifizierter Stärke mit (B) einer Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung, die durch Umsetzung einer Polyisocyanatverbindung (b1) und einem mehrwertigen Alkohol (b2) erhalten wurde, und mit (C) einem Vinylcopolymerharz erhalten worden ist. Dabei kann das Mischungsverhältnis von Stärke und/oder modifizierter Stärke (A) zu der Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung (B) und dem Vinylcopolymerharz (C) für die gewünschten Eigenschaften der Beschichtung auf geeignete Weise eingestellt werden.
Vorzugsweise wird die Harzzusammensetzung, die für die auf Stärke basierende Beschichtungszusammensetzung (2) verwendet wird, erhalten durch Umsetzung mit Anteilen von 60 bis 99 Gew.-% und besonders bevorzugt 65 bis 95 Gew.-% Stärke und/oder modifizierter Stärke (A), 1 bis 39 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 33 Gew.-% der Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung (B) und 1 bis 39 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 33 Gew.-% des Vinylcopolymerharzes (C), basierend auf dem gesamten Festgewicht der Stärke und/oder modifizierten Stärke (A), der Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung (B) und des Vinylcopolymerharzes (C), gemischt in demselben Typ eines organischen Lösungsmittels, der für die Herstellung der auf Stärke basierenden Beschichtungszusammensetzung (1) verwendet worden ist, unter Zugabe eines geeigneten Zinnkatalysators wie Monobutylzinnoxid oder Dibutylzinnoxid 30 Minuten bis 10 Stunden und besonders bevorzugt etwa 1 bis 5 Stunden lang bei einer Temperatur von zwischen etwa 50°C und etwa 200°C und besonders bevorzugt etwa 60 bis 150°C unter Rühren. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts der erhaltenen Harzzusammensetzung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 3000 bis 200000 und besonders bevorzugt in einem Bereich von 5000 bis 100000. Die auf diese Weise hergestellte Harzzusammensetzung kann auf geeignete Weise als ein auf Stärke basierendes Anstrichstoffbindemittel, das in einem auf einem organischen Lösungsmittel basierenden Mittel gelöst oder dispergiert ist, verwendet werden. Wenn der Anteil der Stärke und/oder modifizierten Stärke (A) weniger als 50 Gew.-% beträgt, wird der Anteil der von Naturstoffen abgeleiteten Komponenten verringert, während, wenn er mehr als 99 Gew.-% beträgt, die chemische Beständigkeit und Haftfestigkeit der Beschichtung verringert werden können. Wenn der Anteil der Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung (B) weniger als 1 Gew.-% beträgt, können die Lagerstabilität des Lacks und die chemische Beständigkeit der Beschichtung verringert werden, und, wenn er mehr als 50 Gew.-% beträgt, wird der Anteil der von Naturstoffen abgeleiteten Komponenten niedrig, wodurch die Lösungsmittellöslichkeit des Harzes gesenkt wird. Wenn der Anteil des Vinylcopolymerharzes (C) weniger als 1 Gew.-% beträgt, können Haftfestigkeit und chemische Beständigkeit der Beschichtung verringert werden, und, wenn er mehr als 50 Gew.-% beträgt, wird der Anteil der von Naturstoffen abgeleiteten Komponenten verringert.
Die Harzzusammensetzung, die für die auf Stärke basierende Beschichtungszusammensetzung (1) verwendet wird, oder die Harzzusammensetzung, die für die auf die Stärke basierende Beschichtungszusammensetzung (2) verwendet wird, kann in einem herkömmlichen bekannten Anstrichstoffsystem wie einem Pulveranstrichstoff, einem Anstrichstoff auf Wasserbasis, einem mit organischen Lösungsmitteln verdünnbaren Anstrichstoff und dergleichen verwendet werden. Beispiele für verwendbare mit organischen Lösungsmitteln verdünnbare Anstrichstoffe umfassen Reaktionslösungsmittel und Verdünnungslösungsmittel, beispielsweise auf Kohlenwasserstoff basierende organische Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, Cyclohexan und n-Hexan, auf Ester basierende organische Lösungsmittel wie Methylacetat, Ethylacetat und Butylacetat und auf Keton basierende organische Lösungsmittel wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Methylamylketon, entweder allein oder in Kombination aus zwei oder mehr davon, zum Lösen oder Dispergieren des Harzes, um eine auf Stärke basierende Beschichtungszusammensetzung zu bilden.
Von Naturstoffen abgeleitete Harze
Die erfindungsgemäße auf Stärke basierende Beschichtungszusammensetzung (1) oder auf Stärke basierende Beschichtungszusammensetzung (2) kann erforderlichenfalls auch andere von Naturstoffen abgeleitete Harze enthalten. Als Beispiele für von Naturstoffen abgeleitete Harze, die keine auf Stärke basierenden Harze sind, sind Pflanzenfaser- oder Celluloseharze, Polyhydroxycarbonsäuren wie Polymilchsäure, Polycaprolactam, modifizierte Polyvinylal kohole und dergleichen zu nennen. Aliphatische Polyester wie Polycaprolacton sind ebenfalls biologisch abbaubar.
Außer den zuvor Genannten ist auch eine große Anzahl biologisch abbaubarer Harze bekannt. Erfindungsgemäß kann ein beliebiges von einem Naturstoff abgeleitetes Harz, das in dem Lösungsmittel löslich ist, verwendet werden, wobei Celluloseharze bevorzugt sind.
Beim Ausarbeiten der Erfindung ist festgestellt worden, dass durch den Zusatz eines kleinen Anteils an Nitrocellulose und/oder Celluloseacetatbutyrat zu der auf Stärke basierenden Beschichtungszusammensetzung (1) oder auf Stärke basierenden Beschichtungszusammensetzung (2) die Trocknungseigenschaften der Beschichtung verbessert werden, wenn sie als ein Einkomponentenanstrichstoff verwendet wird, und die Oberflächenhärte erhöht wird.
Obwohl der Effekt einer erhöhten Oberflächenhärte auch mit Polyhydroxycarbonsäuren und insbesondere Polymilchsäure festgestellt wurde, neigen sie auch dazu, spröde Beschichtungen zu erzeugen, während von Cellulose abgeleitete Harze in einer besseren Ausgewogenheit der Beschichtungseigenschaften und einer einfacheren Verwendung resultieren.
Als Nitrocellulosen, die geeigneterweise erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die industrielle Nitrocellulose BNC-HIG-2 (Produkt von Bergerac NC, Frankreich) und die industrielle Nitrocellulose RS1-4 (Produkt von CNC, Südkorea), SwanCel HM1-4 (Produkt der Hyupseon Corp.) und Sernova BTH1-4 (Produkt der Asahi Kasei Corp.) und als Celluloseacetatbutyratprodukte CAB381-0.1, CAB381-0.5, CAB381-2, CAB531-1, CAB551-0.01 und CAB551- 0.2 (Produkte von Eastman Chemical Products, USA) zu nennen.
Diese von Naturstoffen abgeleiteten Harze werden mit nicht mehr als 50 Gew.-Tl., vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-Tl., und besonders bevorzugt 10 bis 35 Gew.-Tl., bezogen auf 100 Gew.-Tl. als der gesamte Festanteil aus Stärke und/oder modifizierter Stärke (A) und Verbindung (B) als Bindemittel oder Stärke und/oder modifizierter Stärke (A), Verbindung (B) und Vinylcopolymerharz (C) als Bindemittel, unter dem Gesichtspunkt, der auf Stärke basierenden Beschichtungszusammensetzung zufriedenstellende Trocknungseigenschaften, Kratzfestigkeit der Beschichtung und Lösungsmittelbeständigkeit zu erhalten, zugegeben.
Die erfindungsgemäße auf Stärke basierende Beschichtungszusammensetzung (1) oder auf Stärke basierende Beschichtungszusammensetzung (2) kann auch erforderlichenfalls organische Farbmittel, natürliche Farbstoffe, anorganische Pigmente und Aufheller enthalten. Als organische Farbmittel sind diejenigen zu nennen, die von der Health and Welfare Ministry Ordinance Nr. 37 vorgeschrieben sind. Beispielsweise sind Rot Nr. 202 (Lithol rubin BCA), Rot Nr. 203 (Lake red C), Rot Nr. 204 (Lake red CBA), Rot Nr. 205 (Lithol red), Rot Nr. 206 (Lithol red CA), Rot Nr. 207 (Lithol red BA), Rot Nr. 208 (Lithol red SR). Rot Nr. 219 (Brilliant lake red R), Rot Nr. 220 (Deep maroon), Rot Nr. 221 (Toluidine red), Rot Nr. 228 (Permaton red), Orange Nr. 203 (Permanent orange), Orange Nr. 204 (Bentizine orange G), Gelb Nr. 205 (Bentizine yellow G), Rot Nr. 404 (Brilliant fast scarlet), Rot Nr. 405 (Permanent red F5R), Orange Nr. 401 (Hansa orange), Gelb Nr. 401 (Hansa yellow), Blau Nr. 404 (Phthalocyanine blue) und dergleichen zu nennen.
Als natürliche Farbstoffe sind zu nennen Carotinoide wie Carotin, Carotenal, Capsanthin, Lycopen, Bixin, Crocin, Canthaxanthin und Annatto, Flavonoide, einschließlich Anthocyanidine wie Shisonin, Raphanin und Enocyanin, Chalcone wie Safrolgelb und Saflorblüte, Flavonole wie Rutin und Quercetin, Flavone wie Kakaopigment, Flavine, einschließlich Riboflavin und dergleichen, Chinone, einschließlich Anthrachinone wie Laccainsäure, Karminsäure (Cochenille), Karmesinsäure und Alizarin oder Naphthochinone wie Shikonin, Alkannin und Echinochrom, Porphyrine, einschließlich Chlorophyll und Hämoglobin, Diketone, einschließlich Curcumin (Turnerin), und Betacyanidine, einschließlich Betanin, und dergleichen.
Als anorganische Pigmente sind wasserfreie Kieselsäure, Magnesiumsilicat, Talk, Kaolin, Bentonit, Glimmer, Titanglimmer, Wismutchloridoxid, Zirconiumoxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Titanoxid, leichtes Calciumcarbonat, schweres Calciumcarbonat, leichtes Magnesiumcarbonat, schweres Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, gelbes Eisenoxid, rotes Eisenoxid, schwarzes Eisenoxid, Ultramarin, Chromoxid, Chromhydroxid, Ruß, Calamin und dergleichen zu nennen.
Ein Glanzzusatz ist ein schuppiges Pigment, das der Beschichtung ein glänzendes helles Aussehen oder mit Licht wechselwirkende Eigenschaften verleiht, wobei als Beispiele Aluminiumschuppen, aufgedampftes Aluminium, Aluminiumoxid, Wismutchloridoxid, Glimmer, Titanoxid, beschichteter Glimmer, mit Eisenoxid beschichteter Glimmer, glimmerartiges Eisenoxid, mit Titanoxid beschichtetes Siliciumdioxid, mit Titanoxid beschichtetes Aluminiumoxid, mit Eisenoxid beschichtetes Siliciumdioxid, mit Eisenoxid beschichtetes Aluminiumoxid, Glasschuppen, gefärbte Glas schuppen, aufgedampfte schuppige Glashologrammbeschichtungen und dergleichen zu nennen sind. Die Größe eines solchen Glanzzusatzes beträgt vorzugsweise 1 bis 30 μm in der Länge und 0,001 bis 1 μm in der Dicke.
Der Mischungsanteil von organischem Pigment, natürlichem Farbstoff, anorganischem Pigment und Glanzzusatz kann in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck und den gewünschten Eigenschaften auf geeignete Weise eingestellt werden, wobei er aber normalerweise im Bereich von 0,001 bis 400 Gew.-Tl. und vorzugsweise 0,01 bis 200 Gew.-Tl., bezogen auf 100 Gew.-Tl. der auf Stärke basierenden Harzzusammensetzung, beträgt.
Erforderlichenfalls kann die auf Stärke basierende Beschichtungszusammensetzung (1) oder auf Stärke basierende Beschichtungszusammensetzung (2) auch Vernetzungsmittel, Weichmacher, Ultraviolettstabilisatoren, Metalltrocknungsmittel, Fließfähigkeitsverbesserer, Verlaufsmittel, Antiabtropfmittel, Antioxidantien, Mattierungsmittel, Poliermittel, antiseptische Mittel, Härtungsbeschleuniger, vor Abrieb schützende Mittel, schaumbremsende Mittel und dergleichen, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, enthalten.
Ein erfindungsgemäß beschichtetes Erzeugnis wird erhalten durch Beschichten der Oberfläche eines Grundmaterials mit der zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen auf Stärke basierenden Beschichtungszusammensetzung. Dabei ist das Grundmaterial, das mit der auf Stärke basierenden Beschichtungszusammensetzung zu beschichten ist, nicht besonders beschränkt, und als Beispiele sind Metalle, Kunststoffe, Glas, Keramik, Beton, Papier, Fasern, Holz materialien, pflanzliche Substanzen, Stein, Sand und dergleichen zu nennen.
Eine flüssige auf Stärke basierende Beschichtungszusammensetzung (1) oder auf Stärke basierende Beschichtungszusammensetzung (2) kann beispielsweise durch Walzenauftrag, Pinselauftrag, Tauchbeschichten, Sprühbeschichten (nicht-elektrostatisches oder elektrostatisches Beschichten), Schleierfließbeschichten, Siebdruck oder dergleichen aufgebracht oder aufgedruckt werden.
Die aufgebrachte Beschichtung kann durch eine zwischen 30 Sekunden und 120 Minuten lange Ofentrocknung bei 100 bis 200°C und vorzugsweise eine zwischen 20 und 90 Minuten lange Ofentrocknung bei 110 bis 150°C ausgehärtet werden. Sie kann auch 1 bis 40 Minuten lang bei einer Temperatur von unter 100°C getrocknet und anschließend mehr als 10 Stunden lang bei Umgebungstemperatur (unter 50°C) stehen gelassen werden oder 1 bis 7 Tage lang bei Umgebungstemperatur (unter 50°C) stehen gelassen werden, um eine kontinuierliche Beschichtung zu bilden, deren Wasser oder organisches Lösungsmittel verdunstet ist. Die Dicke der Beschichtung ist nicht besonders beschränkt, wobei aber die trockne Dicke im Allgemeinen im Mittel 1 bis 200 μm, vorzugsweise 2 bis 100 μm, und besonders bevorzugt 5 bis 50 μm beträgt.
Die Erfindung wird anschließend anhand von Beispielen näher erläutert, wobei es selbstverständlich ist, dass sie nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Dabei bedeuten "Teile" und "%" in diesen Beispielen, sofern nichts anderes festgestellt ist, "Gew-Tl." und "Gew.-%".
Herstellung einer modifizierten Stärke (A)
Herstellungsbeispiel 1: Herstellungsbeispiel für die modifizierte Stärke Nr. 1
Nach Suspendieren von 25 Tl. einer Hochamylosemaisstärke (Produkt von Nihon Cornstarch Corp., Hydroxylzahl: 500 mg KOH/g) in 200 Tl. Dimethylsulfoxid (DMSO) wurde das Gemisch unter Rühren auf 90°C erhitzt und die Temperatur 20 Minuten lang zum Verkleistern aufrechterhalten. Zu dieser Lösung wurden 20 Tl. schweres Natriumcarbonat als Katalysator und anschließend 17 Tl. Vinyllaurat zugegeben, wobei die Temperatur 1 Stunde lang auf 90°C für die Reaktion bei dieser Temperatur gehalten wurde. Nach Zugabe von 37 Tl. Vinylacetat wurde die Umsetzung 1 Stunde lang bei 80°C fortgesetzt. Danach wurde die Reaktionslösung in Leitungswasser gegossen und das Gemisch mit hoher Geschwindigkeit für eine Desintegration gerührt und anschließend filtriert und entwässert, um die modifizierte Stärke Nr. 1 herzustellen.
Herstellung einer Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung (B)
Herstellungsbeispiel 2: Herstellungsbeispiel für die Polyurethanharzlösung Nr. 1
In einen 1-l-Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Thermostat, einem Rührer, einem Kühler und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden 125 Tl. Toluol und 377 Tl. Isophorondiisocyanat gefüllt, und das Gemisch wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt und auf 80°C erhitzt. Danach wurden 123 Tl. 1,4-Butandiol tropfenweise über einen Zeitraum von 3 Stunden zugegeben und nach Be endigung der tropfenweisen Zugabe wurde 30 Minuten lang auf 80°C gehalten, um die Polyurethanharzlösung Nr. 1 mit einem Anteil an festem Harz von 80% herzustellen.
Die NCO-Zahl des erhaltenen Polyurethanharzes Nr. 1 betrug 55 mg NCO/g.
Herstellungsbeispiel 3: Herstellungsbeispiel für die Polyurethanharzlösung Nr. 2
In einen 1-l-Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Thermostat, einem Rührer, einem Kühler und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden 125 Tl. Toluol und 325 Tl. Isophorondiisocyanat gefüllt, und das Gemisch wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt und auf 80°C erhitzt. Danach wurden 117 Tl. Triethylenglykol tropfenweise über einen Zeitraum von 3 Stunden zugegeben, und nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde 30 Minuten lang auf 80°C gehalten, um die Polyurethanharzlösung Nr. 2 mit einem Anteil des Harzes als Trockensubstanz von 80 herzustellen.
Die NCO-Zahl des erhaltenen Polyurethanharzes Nr. 2 betrug 57 mg NCO/g.
Herstellung eines Vinylcopolymerharzes (C)
Herstellungsbeispiel 4: Herstellungsbeispiel für die Acrylharzlösung Nr. 1
In einen 1-l-Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Thermostat, einem Rührer, einem Kühler und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden 333 Tl. Toluol gefüllt, und das Gemisch wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt und auf 100°C erhitzt. Danach wurde das weiter unten stehende Lösungsgemisch Nr. 1 tropfenweise über einen Zeitraum von 4 Stunden zugegeben und nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe 1 Stunde lang auf 100°C gehalten, um die Acrylharzlösung Nr. 1 mit einem Anteil an festem Harz von 60% herzustellen.
Die Hydroxylzahl des erhaltenen Acrylharzes betrug 86 mg KOH/g. Gemisch Nr. 1

Styrol 200 Tl.

Methylmethacrylat 150 Tl.

n-Butylacrylat 50 Tl.

2-Hydroxyethylmethacrylat 100 Tl.

2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) 25 Tl.
Vergleichsherstellungsbeispiele 1 bis 4
Es wurden die Vinylcopolymerzusammensetzungslösungen Nr. 2 bis 5 auf dieselbe Weise wie im Herstellungsbeispiel 4 erhalten, außer dass die Zusammensetzungen die in Tabelle 1 genannten waren.
Herstellung von auf Stärke basierenden Harzen
Herstellungsbeispiel 5: Herstellungsbeispiel für das auf Stärke basierende Harz Nr. 1
In einen 1-l-Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Thermostat, einem Rührer und einem Kühler ausgestattet war, wurden 595 Tl. Butylacetat gefüllt, und das Gemisch wurde unter Rühren und einer Stickstoffatmosphäre auf 50°C erhitzt. Danach wurden 180 Tl. der im Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen modifizierten Stärke Nr. 1, die auf 50°C gehalten worden war, in den Reaktor gefüllt, wonach auf 100°C erhitzt und bis zur vollständigen Auflösung der eingefüllten modifizierten Stärke Nr. 1 gerührt wurde.
Anschließend wurden 25 Tl. einer Lösung des im Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Polyurethanharzes Nr. 1 in den Reaktor gefüllt und wurde das Rühren bis zur Gleichmäßigkeit fortgesetzt, wonach 0,02 Tl. Dibutylzinndilaurat als Katalysator zugegeben wurden und die Umsetzung 6 Stunden lang bei 100°C unter Rühren und einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt wurde, wobei eine Lösung des auf Stärke basierenden Harzes Nr. 1 mit einem Trockensubstanzgehalt von 25% erhalten wurde.
Die NCO-Zahl der erhaltenen Lösung des auf Stärke basierenden Harzes Nr. 1 betrug 0,4 mg NCO/g.
Herstellungsbeispiele 6 bis 8: Herstellungsbeispiele für auf Stärke basierende Harze Nr. 2 bis Nr. 4
Es wurden Lösungen der auf Stärke basierenden Harze Nr. 2 bis Nr. 4 auf dieselbe Weise wie im Herstellungsbeispiel 5 erhalten, außer dass die Zusammensetzungen die in Tabelle 2 genannten waren.
Die Eigenschaften der erhaltenen Harze sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Herstellungsbeispiel 9: Herstellungsbeispiel für das auf Stärke basierende Harz Nr. 5
In einen 1-l-Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Thermostat, einem Rührer und einem Kühler ausgestattet war, wurden 581,5 Tl. Butylacetat und 33,4 Tl. der Vinylcopolymerharzlösung Nr. 1, die im Herstellungsbeispiel 4 erhalten worden war, gefüllt und anschließend wurde das Gemisch auf 50°C unter Rühren und einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Danach wurden 160 Tl. der im Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen modifizierten Stärke Nr. 1, die auf 50°C gehalten worden war, in den Reaktor gefüllt, wonach auf 100°C erhitzt und bis zur vollständigen Auflösung der eingefüllten modifizierten Stärke Nr. 1 gerührt wurde. Danach wurden 25 Tl. der im Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Polyurethanharzlösung Nr. 1 in den Reaktor gefüllt, und das Rühren wurde bis zur Gleichmäßigkeit fortgesetzt, wonach 0,02 Tl. Dibutylzinndilaurat als Katalysator zugegeben wurden und die Reaktion 6 Stunden lang bei 100°C unter Rühren und einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt wurde, um eine Lösung des auf Stärke basierenden Harzes Nr. 5 mit einem Feststoffgehalt von 25% zu erhalten.
Die NCO-Zahl des erhaltenen auf Stärke basierenden Harzes Nr. 5 betrug 0,4 mg NCO/g.
Herstellungsbeispiele 10 bis 12: Herstellungsbeispiele für die auf Stärke basierenden Harze Nr. 6 bis Nr. 8
Es wurden Lösungen der auf Stärke basierenden Harze Nr. 6 bis Nr. 8 auf dieselbe Weise wie im Herstellungsbeispiel 5 erhalten, außer dass die Zusammensetzungen die in Tabelle 2 genannten waren.
Die Eigenschaften der erhaltenen Harze sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Vergleichsherstellungsbeispiel 5
In einen 1-l-Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Thermostat, einem Rührer und einem Kühler ausgestattet war, wurden 600 Tl. Butylacetat gefüllt, und das Gemisch wurde auf 50°C unter Rühren und einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Danach wurden 200 Tl. der im Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen modifizierten Stärke Nr. 1, die auf 50°C gehalten worden war, in das Butylacetat des Reaktors gefüllt, wobei sie sich auflöste, und wurde die Lösung auf 100°C erhitzt und 1 Stunde lang bei 100°C bis zur Auflösung gerührt, um eine Lösung des auf Stärke basierenden Harzes Nr. 9 mit einem Feststoffgehalt von 25% zu erhalten.
Vergleichsherstellungsbeispiel 6
In einem 1-l-Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Thermostat, einem Rührer und einem Kühler ausgestattet war, wurden 573,4 Tl. Butylacetat und 66,6 Tl. der im Herstellungsbeispiel 4 erhaltenen Acrylharzlösung Nr. 1 gefüllt, und das Gemisch wurde auf 50°C unter Rühren und einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Danach wurden 160 Tl. der im Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen modifizierten Stärke Nr. 1, die auf 50°C gehalten worden war, in das Butylacetat des Reaktors gefüllt, wobei sie sich löste, und wurde die Lösung auf 100°C erhitzt und 1 Stunden lang bei 100°C bis zur Auflösung gerührt, um die Lösung Nr. 10 des auf Stärke basierenden Harzes mit einem Feststoffgehalt von 25 zu erhalten.
Vergleichsherstellungsbeispiele 7 bis 10 Lösungen von auf Stärke basierenden Harzen Nr. 11 bis Nr. 14 wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 erhalten, außer dass die Zusammensetzungen die in Tabelle 1 genannten waren.
Herstellung der auf Stärke basierenden Beschichtungszusammensetzung (1)
Beispiel 1: Herstellungsbeispiel für den auf Stärke basierenden Anstrichstoff Nr. 1
Nach Vereinigen von 400 Tl. der im Herstellungsbeispiel 5 erhaltenen Lösung des auf Stärke basierenden Harzes Nr. 1 (100 Tl. Feststoff), 46 Tl. ALPASTE FX-7640NS (*1) (23 Tl. Feststoff), 3 Tl. HICONC BLACK (*2) (3 Tl. Feststoff), 1,5 Tl. SILYSIA 446 (*3) (1,5 Tl. Feststoff) und 59,5 Tl. Methylethylketon wurde das Gemisch gründlich durch einen Rührer vermischt, um den auf Stärke basierenden Anstrichstoff Nr. 1 mit einem Feststoffgehalt von 25% zu erhalten.
Beispiele 2 bis 9: Herstellungsbeispiele für die auf Stärke basierenden Anstrichstoffe Nr. 2 bis Nr. 9
Die auf Stärke basierenden Anstrichstoffe Nr. 2 bis Nr. 9 wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Zusammensetzungen, die in Tabelle 4 genannten waren.
Herstellung der auf Stärke basierenden Beschichtungszusammensetzung (2)
Beispiel 10: Herstellungsbeispiel für den auf Stärke basierenden Anstrichstoff Nr. 10
Nach Vereinigen von 400 Tl. der im Herstellungsbeispiel 9 erhaltenen Lösung des auf Stärke basierenden Harzes Nr. 5 (100 Tl. Feststoff), 46 Tl. ALPASTE FX-7640NS (*1) (23 Tl. Feststoff), 3 Tl. HICONC BLACK (*2), 1,5 Tl. SILYSIA 446 (*3) (1,5 Tl. Feststoff) und 59,5 Tl. Methylethylketon wurde das Gemisch gründlich durch einen Rührer vermischt, um den auf Stärke basierenden Anstrichstoff Nr. 10 mit einem Feststoffgehalt von 25% zu erhalten.
Beispiele 11 bis 18: Herstellungsbeispiele für die auf Stärke basierenden Anstrichstoffe Nr. 11 bis Nr. 18
Die auf Stärke basierenden Anstrichstoffe Nr. 11 bis Nr. 18 wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 10 erhalten, außer dass die Zusammensetzungen die in Tabelle 5 genannten waren.

(*1) ALPASTE-7640NS: Aluminiumpaste von Toyo Aluminium, K. K.
(*2) HICONC BLACK: Farbmittel für Lösungsmittelanstrichstoffe von Yokohama Chemicals Co., Ltd.
(*3) SILYSIA 446: wässriges amorphes Siliciumdioxid (Mattierungsmittel) von Fuji Silysia Chemical, Ltd.
(*4) HIFLAT F-713: Mineralterpentinsuspension von Polyethylenwachs von Gifu Shellac Co., Ltd.
(*5) TFW-3000F: feinpulvriges Fluorwachs von Seishin Enterprise Co., Ltd.
(*6) Industrielle Nitrocellulose BNC-HIG-2: mit Propanol angefeuchtete Nitrocellulose, gelöst in Ethylacetat, von Bergerac, Frankreich
(*7) CAB551-0,2: Celluloseacetatbutyrat, gelöst in Ethylacetat, von Eastman Chemical Products

Vergleichsbeispiel 1: Herstellungsbeispiel für den auf Stärke basierenden Anstrichstoff Nr. 19
Nach Vereinigen von 260 Tl. der im Vergleichsherstellungsbeispiel 5 erhaltenen Lösung des auf Stärke basierenden Harzes Nr. 9 (65 Tl. Feststoff), 35 Tl. TAKENATE D-170HN (*8) (35 Tl. Feststoff), 46 Tl. ALPASTE FX-7640NS (*1) (23 Tl. Feststoff), 3 Tl. HICONC BLACK (*2), 1,5 Tl. SILYSIA 446 (*3) (1,5 Tl. Feststoff), 0,01 Tl. Dibutylzinnlaurat (0,01 Tl. Feststoff) und 164,5 Tl. Methylethylketon wurde das Gemisch durch einen Rührer gründlich vermischt, um den auf Stärke basierenden Anstrichstoff Nr. 19 mit einem Feststoffgehalt von 25% zu erhalten.

(*8) TAKENATE D-170HN: Hexamethylendiisocyanatisocyanuratverbindung von Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.

Vergleichsbeispiele 2 bis 6: Herstellungsbeispiele für die auf Stärke basierenden Anstrichstoffe Nr. 20 bis Nr. 24
Die auf Stärke basierenden Anstrichstoffe Nr. 20 bis Nr. 24 wurden auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 erhalten, außer dass die Zusammensetzungen die in Tabelle 6 genannten waren.
Herstellung einer Versuchsfolie
Die in den Beispielen 1 bis 18 erhaltenen auf Stärke basierenden Anstrichstoffe Nr. 1 bis Nr. 18 und die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 erhaltenen auf Stärke basierenden Anstrichstoffe Nr. 19 bis Nr. 24 wurden für die Sprühbeschichtung der Folie Noryl SE1-701 (modifizierter Polyphenylenether von Japan GE Plastics) bis zu der Trockenschichtdicke von 8 μm verwendet. Danach wurde ein elektrischer Heißlufttrockner für eine 30 Minuten lange Umlufttrocknung bei 60°C verwendet, woran sich eine 7 Tage lange Trocknung bei Raumtemperatur (20°C) anschloss, um die Versuchsfolien Nr. 1 bis Nr. 24 zu erhalten.
Die Versuchsfolien Nr. 1 bis Nr. 24 wurden unter den weiter unten beschriebenen Bedingungen mit den Prüfverfahren geprüft. Die Ergebnisse für die Beispiele sind in den Tabellen 7 und 8 und die Ergebnisse für die Vergleichsbeispiele in Tabelle 9 aufgeführt.
Prüfverfahren
Lagerstabilität
Die auf Stärke basierenden Anstrichstoffe wurden jeweils in einem verschlossenen 1-l-Glasbehälter aufbewahrt, und ihr Zustand nach 24 Stunden Lagerung bei 30°C wurde wie folgt bewertet.

Gut (G):: Keine Gelbildung oder Phasentrennung des Anstrichstoffes.
Mittel (F):: Wenigstens eine gewisse Gelbildung oder Phasentrennung des Anstrichstoffes.
Schlecht (P):: Beträchtliche Gelbildung oder Phasentrennung des Anstrichstoffes.

Trocknungseigenschaften
Es wurde der Anstrichstoff auf eine Folie Noryl SE1-701 (modifizierter Polyphenylenether von Japan GE Plastics) bis auf eine trockene Schichtdicke von 8 μm gesprüht, ein elektrischer Heißlufttrockner für eine 30 Minuten lange Umlufttrocknung bei 60°C verwendet und anschließend die beschichtete Folie sofort auf Raumtemperatur abgekühlt, und die Trocknungseigenschaften der Oberfläche, basierend auf der Grifffestigkeit, wurden wie folgt bewertet.

Sehr gut (VG):: Die Beschichtung war hart und glatt, und nach Drücken mit dem Fingernagel blieb kein Abdruck zurück.
Gut (G):: Die Beschichtung war nachgiebig, es blieb aber nach Drücken mit dem Fingernagel kein Abdruck zurück.
Mittel (F):: Die Beschichtung war nachgiebig, und es blieb nach Drücken mit dem Fingernagel ein Abdruck zurück.
Schlecht (P):: Klebriges Gefühl der Beschichtung, und es blieb nach Drücken mit dem Fingernagel ein Abdruck, und es blieb auch ein Fingerabdruck nach Drücken mit der Fingerkuppe zurück.

Fertiges Aussehen
Das Aussehen der beschichteten Oberfläche einer jeden Versuchsfolie wurde visuell untersucht und wie folgt bewertet:

Gut (G):: zufriedenstellendes fertiges Aussehen
Mittel (F):: etwas schlechteres fertiges Aussehen, das sich durch Quellung, Glanzverlust und Schuppigkeit bemerkbar macht
Schlecht (P):: beträchtliche Verschlechterung des fertigen Aussehens, die sich durch Quellung, Glanzverlust und Schuppigkeit bemerkbar macht.

Bleistiftritzhärte
Entsprechend der Vorschrift von JIS K5600-5-4 (1999) wurde die Spitze eines Bleistifts mit einem Winkel von etwa 45° auf die Oberfläche einer beschichteten Versuchsfolie aufgesetzt und etwa 10 mm mit gleichmäßiger Geschwindigkeit vorwärtsbewegt, wobei auf die beschichtete Oberfläche der Versuchsfolie fest gedrückt wurde, ohne dabei jedoch die Spitze abzubrechen. Dieser Vorgang wurde 5 Mal an verschiedenen Stellen wiederholt und die Härtezahl des Bleistifts mit der größten Härte, der die Beschichtung nicht ritzte, als Bleistiftritzhärte notiert.
Kratzfestigkeit
Nach Drücken einer Kreditkarte auf die Beschichtung und 20-maligem Hin- und Herreiben wurde der Grad der Beschädigung visuell untersucht und wie folgt bewertet.

Sehr gut (VG):: absolut keine Beschädigung.
Gut (G):: fast keine Beschädigung oder ab einer Entfernung von 5 cm nicht sichtbar.
Mittel (F):: leichte Beschädigung durch Abrieb.
Schlecht (P):: schwere Beschädigung durch Abrieb.

Haftfestigkeit
Entsprechend der Vorschrift von JIS K5600-5-6 (1990) wurde ein Gitter aus 100 Quadraten mit 1 mm × 1 mm auf der Beschichtung gebildet, ein Klebeband auf der Oberfläche befestigt und nach dessen plötzlichem Abreißen die Anzahl der Quadrate der Beschichtung, die auf der beschichteten Oberfläche zurückgeblieben waren, ausgezählt.

Sehr gut (VG):: Anzahl der übrig gebliebenen Quadrate/Gesamtzahl der Quadrate = 100/100
Gut (G):: Anzahl der übrig gebliebenen Quadrate/Gesamtzahl der Quadrate = 99/100
Mittel (F):: Anzahl der übrig gebliebenen Quadrate/Gesamtzahl der Quadrate = 90 bis 98/100
Schlecht (P):: Anzahl der übrig gebliebenen Quadrate/Gesamtzahl der Quadrate = 89/100

Alkalibeständigkeit
Nach tropfenweiser Zugabe von 0,5 ml einer 1%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung auf die beschichtete Oberfläche einer Versuchsfolie wurde sie 24 Stunden lang an der Luft bei 20°C und 65% relativer Luftfeuchte stehen gelassen, wonach die beschichtete Oberfläche mit einer Gaze abgewischt und ihr Aussehen visuell untersucht und wie folgt bewertet wurde.

Gut (G):: absolut keine Abnormalitäten auf der beschichteten Oberfläche.
Mittel (F):: Verfärbung (Gleichung), die auf der beschichteten Oberfläche beobachtet wurde.
Schlecht (P):: Beträchtliche Verfärbung (Bleichung), die auf der beschichteten Oberfläche beobachtet wurde.

Lösungsmittelbeständigkeit
Es wurden zwei Lagen Filterpapier auf der Beschichtung der Versuchsfolie angeordnet und die Lagen durch tropfenweise Zugabe von 78% Ethanol und 2% Formaldehyd unter Verwendung einer Pipette befeuchtet. Es wurde die trop fenweise Zugabe mit der Pipette fünf Mal innerhalb eines Zeitraumes von einer Stunde durchgeführt, nach zwei Stunden das Filterpapier entfernt und die Oberfläche betrachtet und wie folgt bewertet.

Sehr gut (VG):: absolut keine Abnormalitäten wie Blasenbildung oder Ablösung.
Gut (G):: praktisch keine Abnormalitäten wie Blasenbildung oder Ablösung oder nicht in einem problematischen Ausmaß.
Mittel (F):: Visuell feststellbare Abnormalitäten wie Blasenbildung oder Ablösung.
Schlecht (P):: Auflösung der Beschichtung.

Wetterbeständigkeit
Es wurde der Glanz einer jeden mehrschichtigen Beschichtung unter Verwendung eines Bewitterungsschrankes mit einer Kohlenstofflichtbogenlampe für eine beschleunigte Wetterbeständigkeitsprüfung mit Sonnenschein entsprechend JIS H8602 5.12 (1992) (Wassersprühzeit: 12 Minuten, Temperatur der schwarzen Platte: 60°C) und der Zeitraum, der dafür erforderlich war, dass der Glanz auf unter 80%, bezogen auf den Glanz vor dem Expositionsversuch, sank, gemessen.

Sehr gut (VG):: Es waren mehr als 300 Stunden erforderlich, damit der Glanz auf unter 80% abfiel.
Gut (G):: Es waren zwischen 200 und 300 Stunden erforderlich, damit der Glanz auf unter 80% abfiel.
Mittel (F):: Es waren zwischen 100 und 200 Stunden erforderlich, damit der Glanz auf unter 80% abfiel.
Schlecht (P):: Es waren weniger als 100 Stunden erforderlich, damit der Glanz auf unter 80% abfiel.

Erfindungsgemäß wird eine Beschichtungszusammensetzung mit ausgezeichneter Lagerstabilität bereitgestellt, die industriell nützlich ist, da sie Beschichtungen mit ausgezeichneten Trocknungseigenschaften, ausgezeichnetem fertigen Aussehen, ausgezeichneter Bleistiftritzhärte, Kratzfestigkeit, Haftfestigkeit, Alkali-, Lösungsmittel- und Wetterbeständigkeit ergeben kann.

Claims

Auf Stärke basierende Beschichtungszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Bindemittel eine Harzzusammensetzung umfasst, die durch Umsetzung von (A) Stärke und/oder modifizierter Stärke mit (B) einer Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung, die durch Umsetzung einer Polyisocyanatverbindung (b1) mit einem mehrwertigen Alkohol (b2) erhalten wurde, erhalten worden ist.
Auf Stärke basierende Beschichtungszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Bindemittel eine Harzzusammensetzung umfasst, die durch Umsetzung von (A) Stärke und/oder modifizierter Stärke mit (B) einer Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung, die durch Umsetzung einer Polyisocyanatverbindung (b1) mit einem mehrwertigen Alkohol (b2) erhalten wurde, und mit (C) dem folgenden Vinylcopolymerharz Vinylcopolymerharz (C): ein Harz, das durch radikalische Polymerisation eines Gemischs erhalten worden ist, das 1 bis 90 Gew.-% eines radikalisch polymerisierbaren ungesättigten aromatischen Monomers, 1 bis 50 Gew.-% eines radikalisch polymerisierbaren Hydroxyl enthaltenden ungesättigten Monomers und 0 bis 98 Gew.-% eines weiteren radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomers, bezogen auf das Gesamtgewicht von (c) des Gemischs aus radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, umfasst, erhalten worden ist.
Auf Stärke basierende Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der mehrwertige Alkohol (b2) wenigstens einer ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkylendiolen (b21), dreiwertigen oder höherwertigen Alkanpolyolen (b22), Etherpolyolen (b23) und Polyesterpolyolen (b24) besteht.
Auf Stärke basierende Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die auf Stärke basierende Beschichtungszusammensetzung in einem auf einem organischen Lösungsmittel basierenden Medium gelöst oder dispergiert wird.
Auf Stärke basierende Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die weiterhin ein natürlich abgeleitetes Harz umfasst.
Auf Stärke basierende Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das natürlich abgeleitete Harz eine Nitrocellulose- und/oder Cellulose-modifizierte Substanz ist.
Auf Stärke basierende Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die außerdem ein Wachs umfasst.
Beschichtetes Erzeugnis, das mit einer auf Stärke basierenden Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 beschichtet ist.