CN111808460B - 紫草素或其衍生物作为防止大型污损生物附着的防污剂的用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了紫草素或其衍生物作为防止大型污损生物附着的防污剂的用途。紫草中的天然产物紫草素或其衍生物，能防止大型污损生物特别是海洋大型污损生物在船舶、浮标、码头、海洋监测设备或养殖器具等海中人工设施表面的附着，提供了一种天然环保的防污剂，可用于防污涂料中。

Description

紫草素或其衍生物作为防止大型污损生物附着的防污剂的 用途

技术领域

本发明涉及防污剂，尤其是一种从紫草中提取的天然产物作为防污剂的用途。

背景技术

在海洋环境中，人工设施表面会被海洋生物附着。大量的污损生物附着在人工设施表面，对海洋运输、海洋工程、海水养殖业等都会造成严重危害。海洋大型污损生物如浒苔、贻贝等附着在船底，会增加船舶阻力，降低航速，增加油耗，加剧温室气体的排放，当船舶的污损生物附着面积50％时，运营成本将增加77％。另外，海洋污损生物会加速金属的腐蚀，缩短使用寿命；还会干扰海洋监测设备的信号传输、引发漂移失衡、缩短其使用寿命；堵塞养殖器具，影响水流交换，造成养殖业的巨大损失。因此，防止海洋污损生物尤其是海洋大型污损生物的附着对海洋经济的发展显得尤为重要。

目前普遍采用防污涂料进行污损生物防除，通过涂料中的有毒物质释放来阻止海洋生物的附着。早期人们在防污涂料中添加有机锡作为防污剂，有机锡虽防污性能优异，但该物质毒性巨大，降解缓慢，可导致贝类的性畸变，严重破坏海洋生态环境和海水养殖业，并最终通过食物链传递给人类，危害人类健康。有机锡已于2008年1月1日被全面禁止使用在防污涂料中。当前防污涂料主要使用氧化亚铜防污剂，然而铜在海洋环境中不断累积，也会严重破坏海洋生态环境，欧美国家部分港口城市开始限制使用铜基防污涂料的船舶停靠港口。我国在《环境保护综合名录(2017年版)》中也对含氧化亚铜的防污涂料进行了限制新投资生产。因此，开发新型环保的防污剂是目前国际上的研究热点。新型环保防污剂的一个重要来源是天然防污活性物质。天然防污产物具生物可降解性，对生态环境危害小，可望替代重金属防污剂。

紫草素(shikonin)，其分子式为C₁₆H₁₆O₅，分子量288.29，其结构式如下式所示。紫草素可从紫草科植物新疆紫草或内蒙紫草中提取获得。据报道，紫草素具有抗炎、抗肿瘤、保肝、免疫调节等多种生物活性。但截至目前未有紫草素作为海洋防污剂的报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了紫草素或其衍生物作为防止大型污损生物附着的防污剂的用途。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：

紫草素或其衍生物作为防止大型污损生物附着的防污剂的用途。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：

一种包括紫草素或其衍生物的组合物作为防止大型污损生物附着的防污剂的用途。

在本发明中，所述用途为防止大型污损生物附着在水体中设施的表面。

所述污损生物，也称周丛生物、固着生物或附着生物，为附着在一切水体中设施上的动、植物和微生物的总称。污损生物按其大小可分为微型污损生物和大型污损生物。微型污损生物例如包括细菌、霉菌、放线菌、硅藻、原生动物或微型线虫等。大型污损生物是指除微生物之外的、肉眼可见的污损生物，例如包括藤壶、贻贝、海鞘、牡蛎、海绵、盘管虫、浒苔或苔藓等。本发明中，大型污损生物主要指的是海洋大型污损生物，即通常生存在海洋中的大型污损生物。

优选地，所述大型污损生物包括浒苔或贻贝。特别地，所述贻贝包括翡翠贻贝。

所述水体包括海、洋、江、河、湖、泊、池塘、或水库等。

所述水体中设施包括船舶(舰、船、艇或舟等)、船坞、码头、养殖器具(网或笼等)、海洋监测设备、海上平台、浮标、桥墩、管道或其他浸入水体中的设施等。本发明中，设施主要指的是人工设施。

所述衍生物指母体化合物分子中的原子或原子团被其他原子或原子团取代所形成的化合物，称为该母体化合物的衍生物。在本发明中，紫草素的衍生物包括紫草素的盐、紫草素的酯、或紫草素的甲基化产物等。

紫草素具有酚羟基，具有酸性，理论上，紫草素可与碱反应，得到对应的紫草素的盐。常见的碱例如NaOH等。

紫草素具有羟基和侧链的醇羟基，理论上，紫草素可与酸发生酯化反应，或与酰化试剂发生酰化反应，得到相应的紫草素的酯。常见的酸包括无机酸或有机酸，所述无机酸例如盐酸、氢溴酸、硝酸、磷酸、硫酸、或高氯酸等，所述有机酸例如乙酸、抗坏血酸、三氟乙酸、丙酸、羟乙酸、乳酸、苹果酸、草酸、富马酸、马来酸、甲磺酸、乙磺酸、苯甲酸、对甲苯磺酸、水杨酸、肉桂酸、扁桃酸、酒石酸、柠檬酸、琥珀酸、羟乙磺酸或丙二酸等。常见的酰化试剂，例如羧酸酯、酸酐、酰氯、烯酮等，如乙酰化试剂例如冰醋酸(加少量乙酰氯)、醋酐、醋酐+硼酸、醋酐+浓硫酸、或醋酐+吡啶等。

紫草素具有酚羟基和侧链的醇羟基，理论上，紫草素可与甲基化试剂发生甲基化反应，得到相应的紫草素的甲基化产物。常见的甲基化试剂例如CH₃I+Ag₂O+CHCl₃、(CH₃)₂SO₄+K₂CO₃+丙酮、或CH₂N₂/Et₂O+MeOH等。

具体地，紫草素的衍生物例如包括紫草素的钠盐、异紫草素(alkanin)、去氧紫草素、乙酰紫草素、1-甲氧基乙酰紫草素、丙酰紫草素、β-羟基异戊酰紫草素、异戊酰紫草素、异丁酰紫草素、β,β-二甲基丙烯酰紫草素、β,β-二甲基戊烯酰紫草素、紫草素-β,β-二甲基丙烯酸酯、2-甲基-正丁酰紫草素等。

紫草素或其衍生物可从紫草科植物新疆紫草或内蒙紫草中采用常见提取纯化方法制备而得。紫草素或其衍生物提取方法，例如可采用常见的醇提法(包括冷浸法、渗漉法、或索氏提取法等，醇例如为乙醇)，油浸法(石油醚、氯仿、植物油如麻油、菜籽油等)，超声提取法，纤维素酶酶解法，微波提取法，水煎煮法，或超临界流体萃取法等。紫草素纯化方法，例如可采用常见的硅胶柱层析、大孔树脂法、或结晶法纯化等。紫草素或其衍生物提取自紫草植物，易大面积种植，适合规模化生产制备，且已有文献报道人工合成方法，可解决紫草素的来源问题。

本发明中，所述防污剂通过浸渍、喷涂或涂布等方式施用于水体中设施。

一实施例中，所述包括紫草素或其衍生物的组合物还包括其他防污物质，即紫草素或其衍生物可与其他防污物质配合使用。所述其他防污物质例如包括含铜化合物(例如氧化亚铜、硫氰酸铜、或吡啶硫酮铜等)、含锌化合物(例如氧化锌、或吡啶硫酮锌)、异噻唑啉酮类化合物(例如4,5-二氯代-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮)、三嗪类化合物(例如N-环丙基-N'-(1,1-二甲基乙基)-6-(甲基硫代)-1,3,5-三嗪-2,4-二胺)、N-2,4,6-三氯苯基马来酰亚胺、吡啶三苯基硼烷、2-(对-氯苯基)-3-氰基-4-溴基-5-三氟甲基-吡咯、或N-(氟代二氯化甲基硫)-苯邻二甲酰亚胺等中的至少一种。

另外，防污剂还可通过制备成防污涂料使用。在一种特殊情况下，所述组合物即为所述防污涂料。所述防污涂料中含有至少一种所述紫草素或其衍生物，所述防污涂料通过浸渍、喷涂或涂布等方式施用于水体中设施。

本发明可用于制备海洋防污涂料，与其他低毒的防污物质复配，可降低防污涂料对环境的污染。

本发明所涉及的设备、试剂、工艺、参数等，除有特别说明外，均为常规设备、试剂、工艺、参数等，不再作实施例。

本发明所列举的所有范围包括该范围内的所有点值。

本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：

(1)高效：紫草素在低浓度下即可显著抑制海洋大型污损生物翡翠贻贝和浒苔的附着，其半抑制附着浓度EC₅₀分别为3.52μg mL^-1和13.30μg mL^-1。

(2)环保：首先本发明的防污剂不含铜、DDT和有机锡化合物。其次，紫草素在自然条件下可以降解，避免在流入水体中后对水体中生态环境的长期影响。经检测，对翡翠贻贝的半致死浓度LC₅₀>50μg mL^-1，LC₅₀/EC₅₀>14.2，显示出低毒性。

(3)亲油性好：紫草素微溶于水，易溶于有机溶剂，亲油性好，适合制备防污涂料，易控制其释放速度，可以有效避免暴释现象，提高其利用效率，延长防污期效。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1为紫草素对浒苔孢子附着的影响(**P<0.01)。

图2为紫草素对翡翠贻贝足丝分泌以及存活的影响(**P<0.01)。

具体实施方式

下面通过实施例具体说明本发明的内容：

实施例1紫草素对海洋大型污损植物的抑制作用检测

海洋大型污损植物的生物检测模型采用海洋中常见的污损植物-浒苔，浒苔是我国沿海常见的污损植物。将采集的浒苔放入新鲜海水获得孢子，将孢子液稀释至孢子密度为1×10⁶cells mL^-1以备用。以六孔板(六孔板内径为37mm)为实验器材，紫草素实验组设置5、10和50μg mL^-1浓度梯度(以甲醇溶解)，每组3个平行样，六孔板溶液每一个孔中体系为5mL，包括500μL孢子液，50μL样品溶液，4450μL膜滤海水(经0.22μm滤膜过滤)，设置膜滤海水对照组(ck1)、1％(体积分数)甲醇的海水溶液对照组(ck2)。将六孔板内溶液体系混匀，于每个孔中加入一枚盖玻片(24×24mm)。静置3h取出盖玻片，在倒置相差显微镜下观察，每个盖玻片选取10个视野进行拍照，计算出每张照片上孢子数并记录。

紫草素对浒苔孢子附着的抑制作用结果如附图1所示，经计算获得其半抑制附着浓度EC₅₀为13.30μg mL^-1，证实紫草素对浒苔孢子附着具有较好的抑制作用。

实施例2紫草素对海洋大型污损动物的抑制作用检测

海洋大型污损动物的生物检测模型采用常见的污损贝类-翡翠贻贝。翡翠贻贝分泌足丝附着于海中设施上，因此抑制翡翠贻贝的足丝分泌即可证明化合物具有防污活性。挑选翡翠贻贝(壳长约1cm)，轻轻剪去其足丝，清洗干净后备用。将紫草素溶解于甲醇中，浓度梯度设置0.5、1、5、10和50μg mL^-1，设置膜滤海水对照组(ck1)、1％甲醇的海水溶液对照组(ck2)。每组设10个平行样。取干净的24孔板，先加入1980μL膜滤海水(经0.22μm滤膜过滤)至孔中，再加入20μL所配溶液。将翡翠贻贝轻轻放入孔中，每孔一个。静置24h后取出翡翠贻贝，加入3mL考马斯亮蓝染液染色1h，观察每个孔中蓝色的翡翠贻贝足丝盘个数并记录，同时记录翡翠贻贝的死亡情况。

紫草素对翡翠贻贝足丝分泌的抑制作用和对翡翠贻贝存活的影响结果如附图2所示。经计算获得其半抑制分泌足丝浓度EC₅₀为3.52μg mL^-1，半致死浓度LC₅₀>50μg mL^-1，证实左旋紫草素对翡翠贻贝的足丝分泌具有较好的抑制作用，且毒性较低。

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (6)

1.紫草素作为防止大型污损生物附着在水体中设施的表面的防污剂的用途；所述大型污损生物为浒苔或贻贝；所述防污剂通过浸渍、喷涂或涂布方式施用于水体中设施。

2.一种包括紫草素的组合物作为防止大型污损生物附着在水体中设施的表面的防污剂的用途；所述大型污损生物为浒苔或贻贝；所述防污剂通过浸渍、喷涂或涂布方式施用于水体中设施。

3.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于：所述贻贝包括翡翠贻贝。

4.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于：所述水体中设施包括船舶、船坞、码头、养殖器具、海洋监测设备、海上平台、浮标、桥墩或管道。

5.根据权利要求2所述的用途，其特征在于：所述组合物还包括其他防污物质，所述其他防污物质包括含铜化合物、含锌化合物、异噻唑啉酮类化合物、三嗪类化合物、N-2,4,6-三氯苯基马来酰亚胺、吡啶三苯基硼烷或2-(对-氯苯基)-3-氰基-4-溴基-5-三氟甲基-吡咯中的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于：所述防污剂通过制备成防污涂料使用。

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