CN101085891A - 淀粉基涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种作为单组分型涂料具有极佳的储存稳定性的淀粉基涂料组合物，其可以形成具有极佳的干燥特性、成品外观、铅笔硬度、耐擦伤性、附着力、耐碱性、耐溶剂性以及耐候性的涂料膜，以及用该淀粉基涂料组合物涂覆的涂覆件。该淀粉基涂料组合物作为粘合剂的树脂组合物，该树脂组合物通过(A)淀粉和/或改性淀粉与(B)含有异氰酸基的化合物反应得到，其中该含有异氰酸基的化合物通过多异氰酸酯化合物(b1)与多羟基醇(b2)反应得到，或者通过这些化合物与一种树脂反应得到，该树脂通过包含芳香基聚合不饱和单体、含羟基聚合不饱和单体、以及可选择地包含其它基团聚合不饱和单体的混合物的自由基聚合反应得到。

Description

淀粉基涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种淀粉基涂料组合物。具体说，本发明涉及一种利用自然物衍生并可生物降解的淀粉的淀粉基涂料组合物，其作为单组分型涂料具有极佳的储存稳定性，并能够形成具有极佳干燥特性、成品外观、铅笔硬度、耐擦伤性、附着力、耐碱性、耐溶剂性以及耐候性的涂料膜，以及用该淀粉基涂料组合物涂覆的涂覆件。
背景技术
近年来，从通过改进废物处理和降低CO2排放而将对地球环境的影响降至最小的立场出发，积极应用自然物衍生、可生物降解的低环境负荷型原材料的需求在增加。
自然物衍生的典型材料包括改性淀粉，例如已惯用于食品和造纸工业的多聚糖淀粉(polysaccharide starch)或乙酰化淀粉(acetylated starch)，但是，最近这种淀粉已经用作可生物降解的塑料材料以产品的形式用于广泛的领域，包括食品容器、包装材料、缓冲材料板、农用薄膜、一次性尿布等等。
经过各种处理以部分改变其原始结构或特性的淀粉称为“化学改性淀粉”，淀粉通过化学修饰以各种方式改性和改良，用作工业生产的原料。淀粉的基本结构是直链淀粉和支链淀粉的混合物，其中直链淀粉由α-D-葡萄糖通过1，4-键以线状连接而组成，支链淀粉具有分支结构的葡萄糖，结构中的修饰，例如利用羟基酯化和醚化，从二十世纪六十年代就已经开始了。
已经有人提出氨基甲酸酯改性淀粉(urethanated starch)，其通过与异氰酸酯化合物反应使淀粉或改性淀粉的至少某些羟基被氨基甲酸酯化(见公布号为5-43649、未审查的日本专利)。
也已经有人提出了通过多异氰酸酯与含有至少一种从含羟基的改性淀粉或改性淀粉、蜜糖、多糖类农业废弃物及植物油中选出的植物组分的有机溶剂进行反应，生产可生物降解聚氨酯(polyurethane)的工艺(见公布号为5-186556、未审查的日本专利)。
类似地，也有人提出了淀粉与具多异氰酸酯的含羟基丙烯酸树脂的键合(见公布号为6-65349、未审查的日本专利)。
这包括将“淀粉树脂”和丙烯酸树脂经多异氰酸酯间接接枝，但是有多篇报道公开了通过不饱和单体与淀粉或改性淀粉表面接枝聚合而获得接枝淀粉的直接生产方法(见J·C·亚瑟，Jr；高级高分子化学；“多糖的接枝聚合”(J.C.Arthur，Jr.；Advan.Macromo1.Chem.；“Graft Polymerization ontoPolysaccharide”)；2：1-87(1970)，3425971号美国专利，3981100号美国专利，公布号为54-120698、未审查的日本专利，公布号为55-90518、未审查的日本专利，公布号为56-167746、未审查的日本专利，公布号为8-239402、未审查的日本专利)。
此外，作为淀粉与其它可生物降解树脂的化合物的实例，使用不同的包含淀粉或具纤维素衍生物的改性淀粉的共混聚合物作为成型材料的发明也已经公开(见公布号为6-207047、未审查的日本专利，公布号为8-231762、未审查的日本专利)。
由于已被这些报道所清楚阐明，具有不同键合或接枝聚合物的淀粉基树脂已经众所周知。然而，所有这些传统的技术将淀粉基树脂的用途设定为用于结构材料、注射成型材料、板材等等，而没有作为涂料使用的公开。
为了使用淀粉基树脂进行涂覆，已有人公开了反应固化涂料的应用，该涂料为可固化的淀粉组合物，其包含淀粉基树脂和固化剂的混合物，其中该固化剂具有与淀粉中的多羟基反应的官能团(见公布号为2004-224887、未审查的日本专利)。
还有人公开了一种具有平均粒径不大于1000nm粒子的水分散树脂，其包含作为组成成分的聚合物(A)改性淀粉和(B)可聚合的不饱和单体，以及含有树脂的水分散涂料组合物作为反应固化涂料的用途(见公布号为2006-52338、未审查的日本专利)。
然而，该公知技术的淀粉基涂料技术关注于反应固化涂料，而显示极佳的储存稳定性以及能够形成具有出众的干燥特性、成品外观、铅笔硬度、耐擦伤性、附着力、耐碱性、耐溶剂性以及耐候性的涂料膜的单组分漆型淀粉基涂料尚未开发出来。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种利用自然物衍生并可生物降解的淀粉的淀粉基涂料组合物，其作为单组分型涂料具有极佳的储存稳定性，并能够形成具有极佳的干燥特性、成品外观、铅笔硬度、耐擦伤性、附着力、耐碱性、耐溶剂性以及耐候性的涂料膜，以及用该淀粉基涂料组合物涂覆的涂覆件。
作为不断努力研究解决上述公知技术问题的结果，本发明申请人发现这些问题可以通过使用具有特定组分的淀粉基树脂组合物解决，基于该发现完成了本发明。
具体说，本发明提供下列各项：
1.一种淀粉基涂料组合物，其特征在于包含作为粘合剂的树脂组合物，该树脂组合物通过(A)淀粉和/或改性淀粉与(B)含有异氰酸基的化合物反应得到，其中该含有异氰酸基的化合物通过多异氰酸酯化合物(b1)与多羟基醇(b2)反应得到。
2.一种淀粉基涂料组合物，其特征在于包含作为粘合剂的树脂组合物，该树脂组合物通过(A)淀粉和/或改性淀粉与(B)含有异氰酸基的化合物以及以下(C)乙烯共聚物树脂(vinyl copolymer resin)反应得到，其中该含有异氰酸基的化合物通过多异氰酸酯化合物(b1)与多羟基醇(b2)反应得到。
乙烯共聚物树脂(C)：通过包含分别占(C)基团聚合不饱和单体混合物1-90％质量的芳香基聚合不饱和单体、1-50％质量的含羟基聚合不饱和单体、以及0-98％质量的其它基团聚合不饱和单体的混合物的自由基聚合反应得到的一种树脂。
3.根据以上1或2所述的淀粉基涂料组合物，其特征在于，该多羟基醇(b2)为至少选自含有烷烃二元醇(alkylenediols)(b21)、三元或更高的烷烃多元醇(alkane polyols)(b22)、醚多元醇(ether polyols)(b23)及聚酯多元醇(polyester polyols)(b24)的群组中的一种。
4.根据以上1至3任一项所述的淀粉基涂料组合物，其特征在于，该淀粉基涂料组合物溶于或分散于以有机溶剂为基础的介质中。
5.根据以上1至4任一项所述的淀粉基涂料组合物，其特征在于还包含自然物衍生的树脂。
6.根据以上5所述的淀粉基涂料组合物，其特征在于该自然物衍生的树脂为硝化纤维素和/或纤维素改性物质。
7.根据以上1至6任一项所述的淀粉基涂料组合物，其特征在于还包含蜡。
8.用根据以上1至6任一项所述的淀粉基涂料组合物涂覆的涂覆件。
本发明的淀粉基涂料组合物具有极佳的储存稳定性，并能形成具有突出的干燥特性、成品外观、铅笔硬度、耐擦伤性、附着力、耐碱性、耐溶剂性以及耐候性的涂料膜。该淀粉基涂料组合物由于其为单组分型，所以具有极佳的易处理性，从而不用担心其适用期(pot life)，并且因为其应用自然物衍生、可生物降解的材料，所以产品生命周期中的总CO2排放最小，并且可以减少环境污染。
此外，因为其为单组分型涂料，所以其在烘烤步骤中可以减少能量和CO2的排放。
该淀粉基涂料组合物利用自然物衍生的高分子材料淀粉，因而可以稳定供应，并且除涂料之外，还可用于广泛的领域，例如成型剂、墨水、粘合剂等等。
具体实施方式
现对本发明较佳实施方式进行详细说明，应该理解，本发明不仅仅限于这些方式，可以实施各种本发明精神和范围之内的修改。
淀粉基涂料组合物(1)
淀粉基涂料组合物(1)为一种淀粉基涂料组合物，其特征在于包含作为粘合剂的树脂组合物，该树脂组合物通过(A)淀粉和/或改性淀粉与(B)含有异氰酸基的化合物反应而得到，其中该含有异氰酸基的化合物通过多异氰酸酯化合物(b1)与多羟基醇(b2)反应得到。
淀粉基涂料组合物(2)
淀粉基涂料组合物(2)为一种淀粉基涂料组合物，其特征在于包含作为粘合剂的树脂组合物，该树脂组合物通过(A)淀粉和/或改性淀粉与(B)含有异氰酸基的化合物以及(C)一种乙烯共聚物树脂(vinylcopolymer resin)反应而得到，其中该含有异氰酸基的化合物通过多异氰酸酯化合物(b1)与多羟基醇(b2)反应得到。
淀粉和/或改性淀粉(A)
作为对本发明有用的淀粉，可以提及的是非改性谷物淀粉例如玉米淀粉、高直链淀粉、小麦淀粉及米淀粉，薯类淀粉例如马铃薯淀粉和木薯淀粉，以及酯化、醚化、氧化、酸处理或这些淀粉的糊精化淀粉取代衍生物。这些淀粉可以单独或两个或更多联合应用。
对本发明有用的改性淀粉包括含有通过酯键和/或醚键键合至淀粉或淀粉分解产物上的饱和链烃基、不饱和链烃基、芳烃基及类似者的改性淀粉。上述淀粉分解产物可以是经过以酶、酸或氧化剂低分子处理过的淀粉。
从成膜特性的角度来看，淀粉或淀粉分解产物较佳地具有1,000-2,000,000的数均分子量，更佳地为5,000-500,000，最佳地为3,000-100,000。
本说明书中，数均分子量为根据JIS K0124-83标准、使用TSKGEL4000HXL+G3000HXL+G2500HXL+G2000HXL(Tosoh公司产品)填装的分离柱、以凝胶渗透色谱法(GPC)用四氢呋喃作为洗脱剂在温度为40℃、流速为1.0ml/min的条件下测定，并从RI折光仪所得谱图与基于标准聚苯乙烯的标准曲线进行计算所得的值。
改性淀粉的修饰方法可以是例如以较佳改性基团C2-18酰基进行酯化修饰。修饰可以通过单独使用一种或联合使用两种或更多种C2-18有机酸完成。
改性淀粉的修饰程度较佳地为取代度0.5-2.8的范围，更佳地为1.0-2.5范围。取代度小于0.5会导致与下述基团聚合不饱和单体的相容性不足，引起所形成的涂料膜成品外观较差。另一方面，取代度大于2.8会降低可生物降解性。
改性淀粉最好修饰至使其玻璃转化点低于淀粉分解温度(约为350℃)、并且其为热塑性及可生物降解的程度；因此，当用于修饰的取代分子具有高碳数时，最好修饰至低水平(例如，当取代分子为C18十八烷烃二元醇酯(C18 stearyl)时，酯取代度最好为0.1-1.8范围)，当用于修饰的取代分子具有低碳数时，最好修饰至高水平(例如，当取代分子为C2醋酸(C2 acetyl)时，酯取代度最好为1.5-2.8范围)。
取代度为淀粉的每个单糖单位被改性剂取代的羟基的平均数，例如，取代度为3表示淀粉的每个单糖单位上的全部三个羟基都被改性剂取代，取代度为1表示淀粉的每个单糖单位上的三个羟基中只有一个被改性剂取代。
作为改性淀粉的实例，可以提及的有一种疏水性可生物降解的淀粉酯产品，其通过将具有50％或以上直链淀粉含量的无水淀粉和酯化剂在疏质子溶剂中混合，以在淀粉和酯化剂之间发生反应而得到(见公布号为8-502552的日本专利)，一种利用乙烯基酯作为酯化剂的淀粉酯，其通过利用乙烯基酯使淀粉与C2-18酯基及酯化催化剂在非水有机溶剂中反应而得到(见未经审查的公布号为8-188601的日本专利)，一种以聚乙烯酯酯化并接枝的淀粉(见未经审查的公布号为8-239402的日本专利和未经审查的公布号为8-301994的日本专利)，以及一种聚酯接枝聚合淀粉合成物，其包含具有淀粉分子上的聚酯接枝链的聚酯接枝聚合淀粉的均匀混合物，其中全部或部分的接枝链末端和直接键合到淀粉上的羟基以酯基封端，以及一种具有相同组成成分作为聚酯接枝链的独立聚酯，其中全部或部分末端羟基以酯基封端(见未经审查的公布号为9-31308的日本专利)。
可以提及的还有短链/长链混合的淀粉酯，其中同一淀粉分子上发生反应的羟基氢原子被C2-4的短链酰基和C6-18的长链酰基取代(见未经审查的公布号为2000-159801的日本专利)，短链/长链混合的淀粉取代衍生物，其中同一淀粉分子上发生反应的羟基被C2-4短链含碳氢化合物的基团和C6-18长链含碳氢化合物的基团取代(见未经审查的公布号为2000-159802的日本专利)。因为这些改性淀粉以淀粉为基础，所以它们可生物降解，并且在溶剂中具有非常好的溶解性和相容性。
含异氰酸基的化合物(B)
含异氰酸基的化合物(B)可以通过多异氰酸酯化合物(b1)与多羟基醇(b2)反应得到。
多异氰酸酯化合物(b1)可以是例如，异佛尔酮二异氰酸酯(isophoronediisocyanate)、甲苯二异氰酸酯(tolylene diisocyanate)、二苯甲烷二异氰酸酯(diphenylmethane diisocyanate)、二甲基联苯二异氰酸酯(tolidinediisocyanate)、萘二异氰酸酯(naphthalene diisocyanate)、三苯甲烷三异氰酸酯(triphenylmethane triisocyanate)、三(苯基异氰酸酯)硫代磷酸盐(tris(phenyl isocyanate)thiophosphate)、苯二异氰酸酯(phenylenediisocyanate)、六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)、三甲基己基二异氰酸酯(trimethylhexamethylene diisocyanate)、赖氨酸二异氰酸酯(1ysine diisocyanate)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xylylene diisocyanate)、双(异氰酸甲基)环己烷(bis(isocyanatomethyl)cyclohexane)、双(异氰酸)甲基环己烷(bis(isocyanato)methylcyclohexane)、二异氰酸酯二环己基甲烷(dicyclohexylmethane diisocyanate)、异亚丙基双(环己基异氰酸酯)isopropylidenebis(cyclohexyl isocyanate)、3-(2’-环己基异氰酸酯)丙基异氰酸酯(3-(2’-isocyanatocyclohexyl)propyl isocyanate)、二甲氧基苯胺二异氰酸酯(dianisidine diisocyanate)、二苯醚二异氰酸酯(diphenyletherdiisocyanate)等等。其中，从硬度、附着力和耐冲击性的角度来看，较佳者为佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯。
作为多异氰酸酯化合物(b1)商业上可获得产品的实例，可以提及的有BURNOCK D-750、D-800、DN-950、DN-970及15-455(日本油墨化学工业公司(Dainippon Ink and Chemicals，Inc.)产品)，DESMODUR L、N、HL及N3390(德国拜耳公司(Bayer Ltd.)产品)，TAKENATE D-102、D-170HN、D-202、D-110及D-123N(武田药品株式会社(TakedaPharmaceutical Co.，Ltd.)产品)，CORONATE EH、L、HL及203(日本聚氨酯工业株式会社(Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.)产品)以及DURANATE 24A-90CX(旭化成株式会社(Asahi Kasei Corp.)产品)。
作为多羟基醇(b2)，可以提及的有烷烃二元醇(b21)、三元或更高的烷烃多元醇(b22)、醚多元醇(b23)及聚酯多元醇(b24)，以及其它多元醇。
作为烷烃二元醇(b21)的实例，可以提及的有乙二醇(ethylene glycol)、丙二醇(propylene glycol)、1，3-丁二醇(1，3-butyleneglycol)、1，4-丁二醇(1，4-butanediol)、1，5-戊二醇(1，5-pentanediol)、1，6-己二醇(1，6-hexanediol)、新戊二醇(neopentylglycol)、环己-1，4-二甲醇(cyclohexane-1，4-dimethylol)、新戊二醇(neopentylglycol)、2-甲基-2，4-戊二醇(2-methyl-2，4-pentanediol)、氢化双酚A(hydrogenatedbisphenol A)等等。
作为三元或更高的烷烃多元醇(b22)，提及的三元醇可以例如是甘油(glycerin)、三羟甲基乙烷(trimethylolethane)和三羟甲基丙烷(trimethylolpropane)、以及例如季戊四醇(pentaerythritol)、α-甲基苷及山梨醇的三元或更高的烷烃多元醇。
作为醚多元醇(b23)的实例，可以提及的有通过烷撑氧(alkyleneoxides)例如乙撑氧、环氧丙烷、环氧丁烷及四氢呋喃的开环加成反应生成的多元醇，还有二乙二醇(diethylene glycol)、二丙二醇(dipropyleneglycol)、聚乙二醇(polyethylene glycol)、聚丙二醇(polypropyleneglycol)、聚丁二醇(polytetramethylene glycol)、三甘醇(triethylene glycol)、聚(氧乙烯/氧丙烯)二醇(poly(oxyethylene/oxypropylene)glycol)、双酚A-聚乙二醇醚(bisphenol A-polyethyleneglycol ether)、双酚A-聚丙二醇醚(bisphenol A-polypropyleneglycol)、蔗糖(sucrose)、二季戊四醇(dipentaerythritol)等等。
作为聚酯多元醇(b24)的实例，可以提及的有通过有机二羧酸或其酐与有机二醇组分在有机二醇过量的条件下进行缩聚反应生成的多元醇。具体地说，提及的聚酯多元醇可以是脂肪酸与乙二醇的缩合产物或脂肪酸与新戊二醇的缩合产物。
在此情况下使用的有机二羧酸为C2-44，特别是C4-36脂肪、酯环或芳香二羧酸，作为实例，提及的可以是琥珀酸(succinic acid)、脂肪酸(adipicacid)、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸(sebacic acid)、顺丁烯二酸(maleicacid)、反丁烯二酸(fumaric acid)、戊二酸(glutaric acid)、六氯庚烷二甲酸(hexachloroheptanedicarboxylic acid)、环己二甲酸(cyclohexanedicarboxylic acid)、邻苯二甲酸(o-phthalic acid)、间苯二甲酸(isophthalic acid)、对苯二甲酸(terephthalic acid)、四氢化邻苯二甲酸(tetrahydrophthalic acid)、四氯邻苯二甲酸(tetrachlorophthalic acid)等等。除了这些二羧酸之外，还可以包括少量的具有三个或更多羧基的多元羧酸酐(polycarboxylic anhydride)或不饱和脂肪酸加成产物。作为有机二醇组分的实例，可以提及的有烷基二醇，例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和新戊二醇，以及1，4-环己烷二甲醇(1，4-cyclohexanedimethanol)、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(2-butyl-2-ethyl-1，3-propanediol)、3-甲基-1，5-戊二醇(3-methyl-1，5-pentanediol)、2-甲基-2，4-戊二醇(2-methyl-2，4-pentanediol)等等，其可以与适当少量的三元或更高的多元醇例如三羟甲基丙烷(trimethylolpropane)、甘油(glycerin)或季戊四醇(pentaerythritol)。
在以上提及的多羟基醇(b2)中，从耐冲击性和耐弯折性的角度来看，可以提及的特别合适的有乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三甘醇、氢化双酚A、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚(氧乙烯/氧丙烯)二醇、双酚A-乙二醇醚(bisphenol A-ethylene glycol ether)、双酚A-聚丙二醇醚等等。多异氰酸酯化合物(b1)与多羟基醇(b2)之间的反应可以在有机溶剂中完成，该有机溶剂例如是碳氢化合物类溶剂，例如甲苯、二甲苯、环己烷或正己烷，酯类溶剂，例如醋酸甲酯、醋酸乙酯或醋酸丁酯，酮类溶剂，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮或甲基戊基酮，或这些溶剂的混合物。作为多异氰酸酯化合物(b1)与多羟基醇(b2)反应的比例，多羟基醇(b2)的OH基摩尔数与多异氰酸酯化合物(b1)的NCO基的比(NCO/OH)＝1/0.4-0.95，最好为1/0.5-0.9，含异氰酸基的化合物(B)溶液可以通过在约50℃至200℃、最好是60-150℃的温度下，以留存游离异氰酸基的方式混合多异氰酸酯化合物(b1)和多羟基醇(b2)，并适当添加例如单丁基氧化锡或二丁基氧化锡的催化剂，搅拌30分钟至10小时、最好是1-5小时而生成。所得含异氰酸基的化合物(B)的NCO值较佳在5-250mgNCO/g范围，最佳为7-200mgNCO/g。
乙烯共聚物树脂(C)
乙烯共聚物树脂(C)可以通过基团聚合不饱和单体混合物(C)，在有机溶剂和聚合引发剂的存在下，发生自由基聚合反应而得到。
如果基团聚合不饱和单体混合物(C)为包含：占(C)基团聚合不饱和单体混合物1-90％质量、较佳为5-80％质量、更佳为10-85％质量的芳香基聚合不饱和单体，1-50％质量、较佳为2-40％质量、更佳为5-30％质量的含羟基聚合不饱和单体，以及0-98％质量、较佳为2-95％质量、更佳为5-90％质量的其它基团聚合不饱和单体的基团聚合不饱和单体混合物，则可以形成具有极佳成品外观、附着力、耐溶剂性、耐碱性、以及耐冲击性和耐弯折性的涂料膜
作为芳香基聚合不饱和单体的实例，可以提及的有苯乙烯(styrene)、乙烯基甲苯(vinyltoluene)、2-甲基苯乙烯(2-methylstyrene)、t-丁基苯乙烯(t-butylstyrene)、氯苯乙烯(chlorstyrene)、乙烯萘(vinylnaphthalene)等等。
作为含羟基聚合不饱和单体的实例，可以提及的有丙烯酸羟烷基酯或具有C2-8烷基的甲基丙烯酸，例如丙烯酸2-羟乙酯(2-hydroxyethylacrylate)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate)、丙烯酸羟丙酯(hydroxypropyl acrylate)、甲基丙烯酸羟丙酯(hydroxypropylmethacrylate)、丙烯酸4-羟丁酯(4-hydroxybutyl acrylate)、甲基丙烯酸4-羟丁酯(4-hydroxybutyl methacrylate)、甲基丙烯酸2-羟丙酯(2-hydroxypropyl methacrylate)及甲基丙烯酸3-羟丙酯(3-hydroxypropy1methacrylate)，以及内脂化羟烷基(甲基)丙烯酸酯化合物(PLACCEL F系列，Dicel化学工业公司产品)，从改善与淀粉和/或改性淀粉(A)及含异氰酸基化合物(B)的相容性，确保涂料稳定性的角度来看，最好是从含有丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯及丙烯酸4-羟丁酯的基团中选出的至少一种化合物。
作为其它基团聚合不饱和单体，可以提及的有可聚合的含羧基不饱和单体，例如，(甲基)丙烯酸、顺丁烯二酸、丁烯酸(crotonic acid)、甲叉丁二酸(itaconic acid)、反丁烯二酸，丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-18烷基酯或环烷基酯，例如，丙烯酸甲酯(methyl acrylate)、丙烯酸乙酯(ethylacrylate)、丙烯酸正丙酯(n-propyl acrylate)、丙烯酸异丙酯(isopropylacrylate)、丙烯酸n-、i-或t-丁酯(n-，i-or t-butyl acrylate)、丙烯酸己酯(hexylacrylate)、丙烯酸2-乙基己酯(2-ethylhexyl acrylate)、丙烯酸正辛酯(n-octyl acrylate)、丙烯酸癸酯(decyl acrylate)、丙烯酸月桂酸酯(laurylacrylate)、丙烯酸环己酯(cyclohexyl acrylate)、甲基丙烯酸甲酯(methylmethacrylate)、甲基丙烯酸乙酯(ethyl methacrylate)、甲基丙烯酸正丙酯(n-propyl methacrylate)、甲基丙烯酸异丙酯(isopropyl methacrylate)、甲基丙烯酸n-、i-或t-丁酯(n-，i-or t-butyl methacrylate)、甲基丙烯酸己酯(hexyl methacrylate)、甲基丙烯酸辛酯(octyl methacrylate)、甲基丙烯酸癸酯(decyl methacrylate)、甲基丙烯酸月桂酸酯(lauryl methacrylate)及甲基丙烯酸环己酯(cyclohexyl methacrylate)，或N-取代丙烯酰胺类或N-取代甲基丙烯酰胺类单体，例如，N-羟甲基丙烯酰胺(N-methylolacrylamide)、N-丁氧基甲基丙烯酰胺(N-butoxymethylacrylamide)、N-甲氧基甲基丙烯酰胺(N-methoxymethylacrylamide)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺(N-methylolmethacrylamide)、及N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺(N-butoxymethylmethacrylamide)，这些可聚合的不饱和单体包括脂肪酸修饰的可聚合不饱和单体。
脂肪酸修饰的可聚合不饱和单体包括脂肪酸衍生烃链的末端具有可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体。作为脂肪酸修饰的可聚合不饱和单体的实例，可以提及的有由脂肪酸与含环氧基的可聚合不饱和单体或含羟基的可聚合不饱和单体反应所得的单体。
作为脂肪酸，可以提及的有干性油脂肪酸、半干性油脂肪酸和非干性油脂肪酸，其中干性油脂肪酸和半干性油脂肪酸的实例包括鱼油脂肪酸(fish oil fatty acids)、脱水蓖麻油脂肪酸(dehydrated castor oil fatty acids)、红花油脂肪酸(safflower oil fatty acids)、亚麻仁油脂肪酸(linseed oil fattyacids)、大豆油脂肪酸(soybean oil fatty acids)、芝麻油脂肪酸(sesame oilfatty acids)、罂粟油脂肪酸(poppy oil fatty acids)、紫苏油脂肪酸(perillaoil fatty acids)、火麻仁油脂肪酸(hempseed oil fatty acids)、葡萄籽油脂肪酸(grape seed oil fatty acids)、玉米油脂肪酸(corn oil fatty acids)、妥尔油脂肪酸(tall oil fatty acids)、葵花籽油脂肪酸(sunflower oil fatty acids)、棉籽油脂肪酸(cottonseed oil fatty acids)、胡桃油脂肪酸(walnut oil fattyacids)、橡胶树籽油脂肪酸(rubberseed oil fatty acids)及含高二烯酸(high-dienoic acid)的脂肪酸，非干性油脂肪酸的实例包括椰油脂肪酸(coconut oil fatty acids)、氢化椰油脂肪酸(hydrogenated coconut oil fattyacids)及棕榈油脂肪酸(palm oil fatty acids)。这些可以单独使用或两种或更多种联合使用。这些脂肪酸还可以与己酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸之类联合使用。
作为与脂肪酸反应以生成脂肪酸修饰的可聚合不饱和单体的单体，最好是含环氧基的可聚合不饱和单体，其实例包括(甲基)丙烯酸缩水甘油(glycidyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油(β-methylglycidyl(meth)acrylate)、3，4-环氧己基甲基(甲基)丙烯酸(3，4-epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylate)、3，4-环氧己基乙基(甲基)丙烯酸(3，4-epoxycyclohexylethyl(meth)acrylate)、3，4-环氧己基丙基(甲基)丙烯酸(3，4-epoxycyclohexylpropyl(meth)acrylate)及烯丙基缩水甘油醚(allylglycidyl ether)。
乙烯共聚物树脂(C)可以很容易地通过例如上述基团聚合不饱和单体混合物(C)，在有机溶剂中在聚合引发剂的存在下，发生自由基聚合反应而制备，具体地说，所需的产物可以通过逐滴均匀加入基团聚合不饱和单体混合物(C)和聚合引发剂的混合物，在例如60-200℃、最好是80-180℃的反应温度下，反应约30分钟至6小时、最好是1-5小时而得到。
使用的有机溶剂可以例如是碳氢化合物类溶剂，例如甲苯、二甲苯、环己烷或正己烷，酯类溶剂，例如醋酸甲酯、醋酸乙酯或醋酸丁酯，酮类溶剂，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮或甲基戊基酮，或这些溶剂的混合物。
所得乙烯共聚物树脂(C)较佳具有5-400mgKOH/g的羟值和3,000-100,000、更佳5,000-20,000范围的重均分子量。
以这种方式生成的乙烯共聚物树脂(C)可适用于作为溶于或分散于有机溶剂类介质中的淀粉基涂料粘合剂。
淀粉基涂料组合物(1)的生产
淀粉基涂料组合物(1)利用作为粘合剂的树脂组合物生产，该树脂组合物通过(A)淀粉和/或改性淀粉与(B)含异氰酸基的化合物反应而得到，其中该含有异氰酸基的化合物通过多异氰酸酯化合物(b1)与多羟基醇(b2)反应得到。淀粉和/或改性淀粉(A)与含异氰酸基的化合物(B)的混合比例可因所需的涂料膜性能而适当调整。
较佳地，用于淀粉基涂料组合物(1)的树脂组合物通过50-99％质量、较佳为60-98％质量的淀粉和/或改性淀粉(A)与1-50％质量、较佳为2-40％质量的含异氰酸基的化合物(B)在有机溶剂中混合，上述％质量基于淀粉和/或改性淀粉(A)与含异氰酸基的化合物(B)的总固体重量，上述有机溶剂例如是碳氢化合物类溶剂，例如甲苯、二甲苯、环己烷或正己烷，酯类溶剂，例如醋酸甲酯、醋酸乙酯或醋酸丁酯，酮类溶剂，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮或甲基戊基酮，或这些溶剂的混合物，并加入适合的催化剂，例如单丁基氧化锡或二丁基氧化锡，在约50℃至200℃、最好是60-150℃的温度下，搅拌30分钟至10小时、最好是1-5小时而发生加成反应制得。所得树脂组合物的数均分子量较佳地为3,000-200,000范围，更佳地为5,000-100,000范围。以这种方式生成的树脂组合物可适用于作为溶于或分散于有机溶剂类介质中的淀粉基涂料粘合剂。如果淀粉和/或改性淀粉(A)的量小于50％质量，自然物衍生的化合物的比例较低，如果其大于99％质量，则涂料膜的耐化学性降低。如果含异氰酸基的化合物(B)的量小于1％质量，涂料膜的耐化学性降低，如果其大于50％质量，则自然物衍生的化合物的比例较低，潜在地降低树脂的溶剂溶解度。
淀粉基涂料组合物(2)的生产
淀粉基涂料组合物(2)利用作为粘合剂的树脂组合物生产，该树脂组合物通过(A)淀粉和/或改性淀粉与(B)含异氰酸基的化合物及(C)乙烯共聚物树脂反应而得到，其中该含有异氰酸基的化合物通过多异氰酸酯化合物(b1)与多羟基醇(b2)反应得到。淀粉和/或改性淀粉(A)、含异氰酸基的化合物(B)及乙烯共聚物树脂(C)的混合比例可因所需的涂料膜性能而适当调整。
较佳地，用于淀粉基涂料组合物(2)的树脂组合物通过60-99％质量、较佳为65-95％质量的淀粉和/或改性淀粉(A)，1-39％质量、较佳为2-33％质量的含异氰酸基的化合物(B)及1-39％质量、较佳为2-33％质量的乙烯共聚物树脂(C)在与生产淀粉基涂料组合物(1)所用相同类型的有机溶剂中混合，上述％质量基于淀粉和/或改性淀粉(A)、含异氰酸基的化合物(B)和乙烯共聚物树脂(C)的总固体重量，并加入适合的锡催化剂，例如单丁基氧化锡或二丁基氧化锡，在约50℃至200℃、最好是60-150℃的温度下，搅拌30分钟至10小时、最好是1-5小时而发生反应制得。所得树脂组合物的数均分子量较佳地为3,000-200,000范围，更佳地为5,000-100,000范围。以这种方式生成的树脂组合物可适用于作为溶于或分散于有机溶剂类介质中的淀粉基涂料粘合剂。如果淀粉和/或改性淀粉(A)的量小于50％质量，自然物衍生的化合物的比例降低，如果其大于99％质量，则涂料膜的耐化学性和附着力会降低。如果含异氰酸基的化合物(B)的量小于1％质量，清漆的储存稳定性和涂料膜的耐化学性会降低，如果其大于50％质量，则自然物衍生的化合物的比例较低，从而降低树脂的溶剂溶解度。如果乙烯共聚物树脂(C)的量小于1％质量，涂料膜的附着力和耐化学性会降低，如果其大于50％质量，则自然物衍生的化合物的比例会降低。
用于淀粉基涂料组合物(1)的树脂组合物或用于淀粉基涂料组合物(2)的树脂组合物可以用于传统公知的涂料系统，例如粉末涂料、水性涂料、有机溶剂型涂料等等。使用的有机溶剂型涂料包括反应溶剂和稀释溶剂，例如，碳氢化合物类溶剂，例如甲苯、二甲苯、环己烷和正己烷，酯类有机溶剂，例如醋酸甲酯、醋酸乙酯和醋酸丁酯，以及酮类有机溶剂，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮和甲基戊基酮，单独或两种或更多种的结合，用于树脂的溶解和分散，以形成淀粉基涂料组合物。
自然物衍生的树脂
如果需要，本发明的淀粉基涂料组合物(1)和淀粉基涂料组合物(2)还可以包含其它自然物衍生的树脂。作为自然物衍生的树脂的实例，除了淀粉基树脂之外，可以提及的有植物纤维或纤维素树脂，聚羟基多元羧酸(polyhydroxycarboxylic acids)，例如聚乳酸(polylactic acid)，或聚己内酰胺(polycaprolactam)，改性聚乙烯醇(modified polyvinyl alcohols)等等。脂肪族聚酯，例如聚己内酯(polycaprolactone)也可生物降解。
公知还有大量的除了上述以外的可生物降解的树脂。根据本发明，尽管较佳地为纤维素树脂，然而任何可以溶于溶剂的自然物衍生的树脂都可以使用。
本发明的发展中发现，当用作单组分型涂料时，向淀粉基涂料组合物(1)和淀粉基涂料组合物(2)中加入少量硝化纤维素和/或醋酸丁酸纤维素，能改善涂料膜的干燥特性，并提供更佳的表面硬度。
虽然发现聚羟基多元羧酸，具体说是聚乳酸，也具有增加表面硬度的作用，但是其倾向于生成较脆的涂料膜，而纤维素衍生树脂导致涂料膜性能和易用性更好的平衡。
作为适用于本发明的硝化纤维素，可以提及的有工业硝化纤维素BNC-HIG-2(法国Bergerac NC产品)以及工业硝化纤维素RSl-4(韩国CNC产品)，SwanCel HMI-4(Hyupseon公司产品)以及Semova BTHI-4(旭化成株式会社(Asahi Kasei Corp.)产品)，作为醋酸丁酸纤维素产品，可以提及的有CAB381-0.1，CAB38I-0.5，CAB381-2，CAB531-1，CAB551-0.01以及CAB551-0.2(美国Eastman化学品公司产品)。
从保持满意的淀粉基涂料组合物的干燥特性和涂料膜的耐擦伤性及耐溶剂性的立场出发，这些自然物衍生的树脂的添加，相对于100份重量的作为粘合剂的淀粉和/或改性淀粉(A)和化合物(B)，或作为粘合剂的淀粉和/或改性淀粉(A)、化合物(B)及乙烯共聚物树脂(C)的总固体部分，较佳地不超过50份重量，更佳地为5-40份重量，最佳地为10-35份重量。
如果需要，本发明的淀粉基涂料组合物(1)或淀粉基涂料组合物(2)还可以包含有机着色剂、天然染料、无机颜料和发光材料。作为有机着色剂可以提及的有日本厚生省37号法令(Health and Welfare MinistryOrdinance No.37)所述者。例如，可以是#202红(利索尔宝红(Lithol rubin)BCA)、203红(金光红(Lake red)C)、#204红(金光红(Lake red)CBA)，#205红(利索尔红(Lithol red))，#206红(利索尔红(Lithol red)CA)，#207红(利索尔红(Lithol red)BA)，#208红(利索尔红(Lithol red)SR)，#219红(亮金光红(Brilliant lake red)R)，#220红(深栗(Deepmaroon))，#221红(甲苯胺红(Toluidine red))、#228红(永固红(Permatonred))，#203橙(永固橙(Permanent orange))，#204橙(Bentizine橙(Bentizine orange)G)，#205黄(Bentizine黄(Bentizine yellow)G)，#404红(颜料亮红(Brilliant fast scarlet))，#405红(永固红(Permanent red)F5R)，#401橙(耐晒橙(Hansa orange))，#401黄(耐晒黄(Hansa yellow))，#404蓝(酞菁蓝(Phthalocyanine blue))等等。
作为天然染料可以提及的有类胡萝卜素类，例如胡萝卜素(carotene)、胡萝卜醛(carotenal)、辣椒红素(capsanthin)、番茄红素(lycopene)、胭脂树橙(bixin)、藏红花素(crocin)、角黄素(canthaxanthin)及胭脂树橙色素(annatto)，类黄酮类，包括花色素例如紫苏素(shisonin)、萝卜子素(raphanin)、花青苷(enocyanin)，查耳酮类例如黄樟黄(safrole yellow)和红花染料(safflower)，黄酮醇例如芸香苷(rutin)和槲皮素(quercetin)，黄酮例如可可色素(cacao pigment)，四羟酮醇包括核黄素(riboflavin)等等，醌类，包括蒽醌例如虫漆酸(laccaic acid)、胭脂虫红酸(carminic acid，cochineal)、胭脂酮酸(kermesic acid)及茜素(alizarin)，或者萘醌例如紫草素(shikonin)、紫草红(alkannin)和海胆色素(echinochrome)，卟啉类，包括叶绿素(chlorophyl)，以及血色素(hemoglobin)，二酮类，包括姜黄色素(curcumin，turmeric)和倍他花青素类(betacyanidins)，包括甜菜苷(betanin)等等。
作为无机颜料可以提及的有无水硅酸、硅酸镁、滑石、高岭土、斑脱土、云母、云母钛、氯化氧铋(oxybismuth chloride)、氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化钛、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、轻质碳酸镁、重质碳酸镁、硫酸钡、黄氧化铁、红氧化铁、黑氧化铁、群青(ultramarine)、氧化铬、氢氧化铬、碳黑、炉甘石等等。
发光材料是一种赋予涂料膜闪亮外观或光干涉特性的磷状颜料，作为实例，可以提及的有磷状铝、气相沉积铝、氧化铝、氯化氧铋(oxybismuthchloride)、云母、氧化钛、包覆云母、氧化铁包覆云母、云母铁矿、氧化钛包覆硅、氧化钛包覆氧化铝、氧化铁包覆硅、氧化铁包覆氧化铝、玻璃鳞片、彩色玻璃鳞片、气相沉积玻璃鳞片全息膜(vapor deposited glass flakehologram films)等等。这种发光材料的大小最好为1-30μm长，0.001-1μm厚。
有机着色剂、天然染料、无机颜料和发光材料的混合比例可以根据使用目的和所需性能来确定，但是，通常其相对于100份重量的淀粉基涂料组合物而言，处于0.001-400份重量、最好是0.01-200份重量的范围内。
如果需要，本发明的淀粉基涂料组合物(1)或淀粉基涂料组合物(2)还可以包含附加的交联剂、增塑剂、紫外线吸收剂、金属干燥剂、流动性调节剂、抗缩剂(anticissing agents)、防滴剂、抗氧化剂、消光剂、抛光剂、防腐剂、固化促进剂、抗磨剂、消泡剂等等公知技术所公知者。
本发明的涂覆件通过用本发明上述的淀粉基涂料组合物涂覆基材的表面而得到。以淀粉基涂料组合涂覆的基材不做特别限定，作为实例，可以提及的有金属、塑料、玻璃、陶瓷、混凝土、纸张、纤维、木材、植物、石头、沙子等等。
液体的淀粉基涂料组合物(1)或淀粉基涂料组合物(2)可以通过例如滚涂、刷涂、浸渍涂覆、喷涂(非静电涂覆或静电涂覆)、幕式淋涂、丝网印刷等等方式涂覆或印刷。
涂覆的涂膜可以通过在100-200℃烘烤30秒至120分钟干燥，较佳为110-150℃20-90分钟。其还可以在低于100℃下干燥1-40分钟并接着使其在普通温度(低于50℃)下保持大于10小时，或使其在普通温度(低于50℃)下保持1-7天，以形成连续的涂膜，水或有机溶剂从涂膜中蒸发出来。涂膜的厚度不做特别限制，但是干燥厚度总体上平均为1-200μm，较佳为2-100μm，最佳为5-50μm。
本发明现通过实施例加以详细说明，应该理解，本发明并不限于这些实施例。整个实施例中，若无特别说明，“份”和“％”值指“质量份数”和“百分质量(％质量)”。
改性淀粉(A)的生产
制造例1：1号改性淀粉的制造例
将25份高直链玉米淀粉(日本玉米淀粉公司(Nihon Cornstarch Corp.)产品，羟值：500mgKOH/g)混悬在200份二甲基亚砜(DMSO)中后，将混合物在搅拌下加热至90℃，并保持20分钟使其胶凝。向该溶液中加入20份重质碳酸钠作为催化剂，然后在温度保持90℃下加入17份月桂酸乙烯酯，在该温度下反应1小时。之后加入37份醋酸乙烯酯，继续在80℃反应1小时。然后将反应液倒入自来水中，高速搅拌混合物以使其分散，然后过滤并脱水制备1号改性淀粉。
含异氰酸基的化合物(B)的生产
制造例2：1号聚氨酯树脂溶液的制造例
在装有温度计、自动控温器、搅拌器、冷凝管和滴管的1L反应器中加入125份甲苯和377份异佛尔酮二异氰酸酯，氮保护气氛中搅拌下将混合物加热至80℃，接着在3小时内逐滴加入123份1，4-丁二醇，逐滴加完之后在80℃老化30分钟制备1号聚氨酯树脂溶液，其树脂固体部分为80％。
所得1号聚氨酯树脂的NCO值为55mgNCO/g。
制造例3：2号聚氨酯树脂溶液的制造例
在装有温度计、自动控温器、搅拌器、冷凝管和滴管的1L反应器中加入125份甲苯和325份异佛尔酮二异氰酸酯，氮保护气氛中搅拌下将混合物加热至80℃，接着在3小时内逐滴加入117份三甘醇，逐滴加完之后在80℃老化30分钟制备2号聚氨酯树脂溶液，其树脂固体部分为80％。
所得2号聚氨酯树脂的NCO值为57mgNCO/g。
乙烯共聚物树脂(C)的生产
制造例4：1号丙烯酸树脂溶液的制造例
在装有温度计、自动控温器、搅拌器、冷凝管和滴管的1L反应器中加入333份甲苯，氮保护气氛中搅拌下将混合物加热至100℃，接着在4小时内逐滴加入如下1号混合溶液，逐滴加完之后在100℃老化1小时制备1号丙烯酸树脂溶液，其树脂固体部分为60％。
所得1号丙烯酸树脂的羟值为86mgKOH/g。
1号混合物
苯乙烯    200份
甲基丙烯酸甲酯               150份
丙烯酸n-丁酯                 50份
甲基丙烯酸2-羟乙酯           100份
2，2-偶氮双二(2-甲基丁腈)    25份
比较制造例1-4
除了如列于表1中的化合物之外，2号-5号乙烯共聚物化合物溶液以与制造例4相同的方式得到。
表1
  制造例4   比较制造例1   比较制造例2   比较制造例3   比较制造例4
乙烯共聚物化合物溶液   1号   2号   3号   4号   5号
混合物 苯乙烯   200   0   200   475   50
甲基丙烯酸甲酯   150   350   250   0   50
丙烯酸n-丁酯   50   50   50   10   50
甲基丙烯酸2-羟乙酯   100   100   0   15   350
 2，2-偶氮双二(2-甲基丁腈)   25   25   25   25   25
特性 树脂固体含量(％)   60   60   60   60   60
羟值(mgKOH/g)   86   86   0   13   301
含量值为质量份数。
淀粉基树脂的生产
制造例5：1号淀粉基树脂的制造例
在装有温度计、自动控温器、搅拌器和冷凝管的1L反应器中加入595份醋酸丁酯，氮保护气氛中搅拌下将混合物加热至50℃。接着将180份保持在50℃下的制造例1所得的1号改性淀粉加入反应器，预先在100℃加热并搅拌，直至加入的1号改性淀粉全部溶解。
接着，将25份制造例2所得的1号聚氨酯树脂溶液加入反应器，持续搅拌使其均匀，之后加入0.02份二月桂酸二丁基锡作为催化剂，氮保护气氛中搅拌下在100℃反应6小时，得到1号淀粉基树脂溶液，其固体含量为25％。
所得1号淀粉基树脂溶液的NCO值为0.4mgNCO/g。
制造例6-8：2号-4号淀粉基树脂的制造例
除了如列于表2中的化合物之外，2号-4号淀粉基树脂溶液以与制造例5相同的方式得到。
所得树脂的特性列于表2。
制造例9：5号淀粉基树脂的制造例
在装有温度计、自动控温器、搅拌器和冷凝管的1L反应器中加入581.5份醋酸丁酯和33.4份制造例4所得的1号乙烯共聚物树脂溶液，氮保护气氛中搅拌下将混合物加热至50℃。接着将160份保持在50℃下的制造例1所得的1号改性淀粉加入反应器，预先在100℃加热并搅拌，直至加入的1号改性淀粉全部溶解。接着，将25份制造例2所得的1号聚氨酯树脂溶液加入反应器，持续搅拌使其均匀，之后加入0.02份二月桂酸二丁基锡作为催化剂，氮保护气氛中搅拌下在100℃反应6小时，得到1号淀粉基树脂溶液，其固体含量为25％。
所得5号淀粉基树脂的NCO值为0.4mgNCO/g。
制造例10-12：6号-8号淀粉基树脂的制造例
除了如列于表2中的化合物之外，6号-8号淀粉基树脂溶液以与制造例5相同的方式得到。
所得树脂的特性列于表2。
表2
  制造例5   制造例6   制造例7   制造例8   制造例9   制造例10   制造例11   制造例12
        淀粉基树脂   1号   2号   3号   4号   5号   6号   7号   8号
内容 (A) 1号改性淀粉   180(180)   160(160)   190(190)   180(180)   160(160)   140(140)   170(170)   140(140)
(B) 1号聚氨酯树脂溶液   25(20)   50(40)   12.5(10)   25(20)   25(20)   25(20)
2号聚氨酯树脂溶液   25(20)   25(20)
(C) 1号乙烯共聚物组合物   33.4(20)   66.6(40)   16.7(10)   66.6(40)
2号乙烯共聚物组合物
3号乙烯共聚物组合物
催化剂 二月桂酸二丁基锡   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02
稀释溶剂 醋酸丁酯   595.0   590.0   597.5   595.0   581.6   568.4   588.3   568.4
特性值 固体含量25％   800(200)   800(200)   800(200)   800(200)   800(200)   800(200)   800(200)   800(200)
NCO值(mgNCO/g)   0.4   0.6   0.2   0.4   0.4   0.4   0.6   0.4
含量值为质量份数，括号中为固体含量。
比较制造例5
在装有温度计、自动控温器、搅拌器和冷凝管的1L反应器中加入600份醋酸丁酯，氮保护气氛中搅拌下将混合物加热至50℃。接着将200份保持在50℃下的制造例1所得的1号改性淀粉加入反应器中的醋酸丁酯中将其溶解，溶液加热至100℃并搅拌，在100℃下溶解1小时，得到9号淀粉基树脂溶液，其固体部分为25％。
比较制造例6
在装有温度计、自动控温器、搅拌器和冷凝管的1L反应器中加入573.4份醋酸丁酯和制造例4所得的1号丙烯酸树脂溶液，氮保护气氛中搅拌下将混合物加热至50℃。接着将160份保持在50℃下的制造例1所得的1号改性淀粉加入反应器中的醋酸丁酯中将其溶解，溶液加热至100℃并搅拌，在100℃下溶解1小时，得到10号淀粉基树脂溶液，其固体部分为25％。
比较制造例7-10
除了如列于表3中的化合物之外，11号-14号淀粉基树脂溶液以与制造例5相同的方式得到。
表3
  比较制造例5   比较制造例6   比较制造例7   比较制造例8   比较制造例9   比较制造例10
      淀粉基树脂   9号   10号   11号   12号   13号   14号
内容 (A) 1号改性淀粉   200(200)   160(160)   140(140)   140(140)   140(140)   140(140)
(B) 1号聚氨酯树脂溶液   25(20)   25(20)   25(20)   25(20)
2号聚氨酯树脂溶液
(C) 1号乙烯共聚物组合物   66.6(40)
2号乙烯共聚物组合物   66.6(40)
3号乙烯共聚物组合物   66.6(40)
4号乙烯共聚物组合物   66.6(40)
5号乙烯共聚物组合物   66.6(40)
催化剂 二月桂酸二丁基锡   0.02   0.02   0.02   0.02
稀释溶剂 醋酸丁酯   600.0   573.4   568.4   568.4   568.4   568.4
特性值 固体含量25％   800(200)   800(200)   800(200)   800(200)   800(200)   800(200)
NCO  值(mgNCO/g)   -   -   0.3   0.7   0.7   0.2
含量值为质量份数，括号中为固体含量。
淀粉基涂料组合物(1)的生产
实施例1：1号淀粉基涂料的制造例
将400份制造例5所得的1号淀粉基树脂溶液(100份固体部分)、46份ALPASTE FX-7640NS(*1)(23份固体部分)、3份HICONC BLACK(*2)(3份固体部分)、1.5份SILYSIA446(*3)(1.5份固体部分)和59.5份甲乙酮结合后，混合物用搅拌器充分混合，获得1号淀粉基涂料，其固体部分为25％。
实施例2-9：2号-9号淀粉基涂料的制造例
除了如列于表4中的化合物之外，2号-9号淀粉基涂料以与制造例1相同的方式得到。
表4
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9
         淀粉基涂料   1号   2号   3号   4号   5号   6号   7号   8号   9号
加入量 树脂化合物   1号淀粉基树脂组合物溶液固体含量25％   400(100)   400(100)   400(100)   400(100)   400(100)   400(100)
  2号淀粉基树脂组合物溶液固体含量25％   400(100)
  3号淀粉基树脂组合物溶液固体含量25％   400(100)
  4号淀粉基树脂组合物溶液固体含量25％   400(100)
染料/颜料化合物   ALPASTEFX-7640NS(*1)   46(23)   46(23)   46(23)   46(23)   46(23)   46(23)   46(23)   46(23)   46(23)
  HICONCBLACK(*2)   3(3)   3(3)   3(3)   3(3)   3(3)   3(3)   3(3)   3(3)   3(3)
  SILYSIA446(*3)   1.5(1.5)   1.5(1.5)   1.5(1.5)   1.5(1.5)   1.5(1.5)   1.5(1.5)   1.5(1.5)   1.5(1.5)   1.5(1.5)
蜡   HIFLATF-713(*4)   2(2)   2(2)   2(2)   2(2)
  TFW-3000F(*5)   15(2)
添加剂   工业硝化纤维素(*6)BNC-HIG-2   75(15)   150(30)   150(30)
  CAB551-0.2(*7)   150(30)
溶剂   甲乙酮   59.5   59.5   59.5   59.5   65.5   50.5   35.5   22.5   35.5
  25％涂料   510(127.5)   510(127.5)   510(127.5)   510(127.5)   518(129.5)   578(144.5)   638(159.5)   638(159.5)   638(159.5)
括号内数值表示固体含量
淀粉基涂料组合物(2)的生产
实施例10：10号淀粉基涂料的制造例
将400份制造例9所得的5号淀粉基树脂溶液(100份固体部分)、46份ALPASTE FX-7640NS(*1)(23份固体部分)、3份HICONC BLACK(*2)、1.5份SILYSIA 446(*3)(1.5份固体部分)和59.5份甲乙酮结合后，混合物用搅拌器充分混合，获得10号淀粉基涂料，其固体部分为25％。
实施例11-18：11号-18号淀粉基涂料的制造例
除了如列于表5中的化合物之外，11号-18号淀粉基涂料以与制造例10相同的方式得到。
表5
  实施例10   实施例11   实施例12   实施例13   实施例14   实施例15   实施例16   实施例17   实施例18
         淀粉基涂料   10号   11号   12号   13号   14号   15号   16号   17号   18号
加入量 树脂化合物   5号淀粉基树脂组合物溶液固体含量25％   400(100)   400(100)   400(100)   400(100)   400(100)   400(100)
  6号淀粉基树脂组合物溶液固体含量25％   400(100)
  7号淀粉基树脂组合物溶液固体含量25％   400(100)
  8号淀粉基树脂组合物溶液固体含量25％   400(100)
染料/颜料化合物   ALPASTEFX-7640NS(*1)   46(23)   46(23)   46(23)   46(23)   46(23)   46(23)   46(23)   46(23)   46(23)
  HICONCBLACK(*2)   3(3)   3(3)   3(3)   3(3)   3(3)   3(3)   3(3)   3(3)   3(3)
  SILYSIA446(*3)   1.5(1.5)   1.5(1.5)   1.5(1.5)   1.5(1.5)   1.5(1.5)   1.5(1.5)   1.5(1.5)   1.5(1.5)   1.5(1.5)
蜡   HIFLATF-713(*4)   2(2)   2(2)   2(2)   2(2)
  TFW-3000F(*5)   15(2)
添加剂   工业硝化纤维素(*6)BNC-HIG-2   75(15)   150(30)   150(30)
  CAB55 1-0.2(*7)   150(30)
溶剂   甲乙酮   59.5   59.5   59.5   59.5   65.5   50.5   35.5   22.5   35.5
  25％涂料   510(127.5)   510(127.5)   510(127.5)   510(127.5)   518(129.5)   578(144.5)   638(159.5)   638(159.5)   638(159.5)
括号内数值表示固体含量
(*1)ALPASTE-7640NS：铝粉浆，日本东洋铝业公司(Toyo Aluminium，KK.)
(*2)HICONC BLACK：溶剂型涂料用着色剂，横滨化学品公司(Yokohama Chemicals Co.，Ltd.)
(*3)SILYSIA 446：含水无定形二氧化硅(消光剂)，富士硅化学有限公司(Fuji Silysia Chemical，Ltd)
(*4)HIFLAT F-713：聚乙烯蜡的矿物松节油混悬液，Gifu Shellac公司
(*5)TFW-3000F：细粉化氟蜡，株式会社清新企业(Seishin EnterpriseCo.，Ltd)
(*6)工业硝化纤维素BNC-HIG-2：溶于醋酸乙酯的丙醇润湿硝化纤维素，法国Bergerac
(*7)CAB551-0.2：溶于醋酸乙酯的醋酸丁酸纤维素，Eastman化学品公司
比较例1：19号淀粉基涂料的制造例
将260份比较制造例5所得的9号淀粉基树脂溶液(65份固体部分)、35份TAKENATE D-170HN(*8)(35份固体部分)、46份ALPASTEFX-7640NS(*1)(23份固体部分)、3份HICONC BLACK(*2)、1.5份SILYSIA446(*3)(1.5份固体部分)、0.01份月桂酸二丁基锡(0.01份固体部分)和164.5份甲乙酮结合后，混合物用搅拌器充分混合，获得19号淀粉基涂料，其固体部分为25％。
(*8)TAKENATE D-170HN：六亚甲基二异氰酸酯异氰尿酸酯(hexamethylene diisocyanate isocyanurate)化合物，武田药品株式会社(Takeda Pharmaceutical Co.，Ltd.)
比较例2-6：20号-24号淀粉基涂料的制造例
除了如列于表6中的化合物之外，20号-24号淀粉基涂料以与比较例1相同的方式得到。
表6
  比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5   比较例6
                淀粉基涂料   19号   20号   21号   22号   23号   24号
加入量 树脂化合物 9号淀粉基树脂组合物溶液固体含量25％   260(65)
10号淀粉基树脂组合物溶液固体含量25％   400(100)
11号淀粉基树脂组合物溶液固体含量25％   400(100)
12号淀粉基树脂组合物溶液固体含量25％   400(100)
13号淀粉基树脂组合物溶液固体含量25％   400(100)
14号淀粉基树脂组合物溶液固体含量25％   400(100)
TAKENATE D-170HN(*8)   35(35)
染料/颜料化合物 ALPASTE FX-7640NS(*1)   46(23)   46(23)   46(23)     46(23)   46(23)   46(23)
HICONC BLACK(*2)   3(3)   3(3)   3(3)     3(3)   3(3)   3(3)
SILYSIA 446(*3)   1.5(1.5)   1.5(1.5)   1.5(1.5)     1.5(1.5)   1.5(1.5)   1.5(1.5)
蜡 HIFLAT F-713(*4)
TFW-3000F(*5)
添加剂 工业硝化纤维素(*6)BNC-HIG-2
CAB55 1-0.2(*7)
催化剂 月桂酸二丁基锡   0.01(0.01)
溶剂 甲乙酮   164.5   59.5   59.5   59.5   59.5   59.5
25％涂料   510(127.5)   510(127.5)   510(127.5)   510(127.5)   510(127.5)   510(127.5)
括号内数值表示固体含量
测试薄片的制作
使用实施例1-18所得的1-18号淀粉基涂料和比较例1-6所得的19号-24号淀粉基涂料喷涂Noryl SE1-701薄片(改性聚苯醚，日本GE塑料公司)，得到8μm厚的干燥薄膜。接着采用电加热空气干燥器60℃强制干燥30分钟，之后在室温下(20℃)干燥7天，得到1-24号测试薄片。
这些1-24号测试薄片在下述测试方法的条件下接收测试。实施例的测试结果示于表7和表8中，比较例的测试结果示于表9中。
表7
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9
   淀粉基涂料   1号   2号   3号   4号   5号   6号   7号   8号   9号
涂膜性能   储存稳定性   G   G   G   G   G   G   G   G   G
  干燥特性   G   G   G   G   G   VG   VG   VG   VG
  成品外观   G   G   G   G   G   G   G   G   G
  铅笔硬度   H   H   H   H   H   H   H   H   H
耐擦伤性 G G G G VG VG VG VG VG
  附着力   G   G   G   G   G   G   G   G   G
  耐碱性   G   G   G   G   G   G   G   G   G
  耐溶剂性   G   G   G   G   G   VG   VG   VG   VG
  耐候性   G   G   G   G   G   G   G   G   G
表8
  实施例10   实施例11   实施例12   实施例13   实施例14   实施例15   实施例16   实施例17   实施例18
    淀粉基涂料   10号   11号   12号   13号   14号   15号   16号   17号   18号
涂膜性能   储存稳定性   G   G   G   G   G   G   G   G   G
  干燥特性   G   G   G   G   G   VG   VG   VG   VG
  成品外观   G   G   G   G   G   G   G   G   G
  铅笔硬度   H   H   H   H   H   H   H   H   H
耐擦伤性 G G G G VG VG VG VG VG
  附着力   G   VG   G   VG   VG   VG   VG   VG   VG
  耐碱性   G   G   G   G   G   G   G   G   G
  耐溶剂性   G   G   G   G   G   VG   VG   VG   VG
  耐候性   G   G   G   G   G   G   G   G   G
表9
比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6
    淀粉基涂料 19号 20号 21号 22号 23号 24号
涂膜性能 储存稳定性 P F F F P P
干燥特性 P F F F F F
成品外观 G P F F P P
铅笔硬度 H H H H H H
耐擦伤性 G P F F F F
附着力 F G F G G F
耐碱性 G F G G G F
耐溶剂性 G F F F F F
耐候性 G G G G G G
测试方法
储存稳定性
各淀粉基涂料储存在1L的密封玻璃容器中，30℃储存24小时后如下评价。
优(G)：无涂料胶凝或相分离。
良(F)：至少一些涂料胶凝或相分离。
差(P)：明显的涂料胶凝或相分离。
干燥特性
将涂料喷涂到Noryl SE1-701薄片(改性聚苯醚，日本GE塑料公司)上，得到8μm厚的干燥薄膜，并采用电加热空气干燥器60℃强制干燥30分钟，之后将涂料薄片迅速冷却至室温，基于触觉的表面干燥特性如下评价。
极优(VG)：涂料膜坚硬而光滑，指甲挤压后无印痕。
优(G)：涂料膜有弹性，但指甲挤压后无印痕。
良(F)：涂料膜有弹性，指甲挤压后留有印痕。
差(P)：涂料膜有粘着触感，指甲挤压后留有印痕，指腹挤压后留有指纹。
成品外观
各测试薄片的涂覆的表面外观如下目测和评价。
优(G)：满意的成品外观
良(F)：以溶胀、失光泽和剥落进行论证时成品外观减弱。
差(P)：以溶胀、失光泽和剥落进行论证时成品外观明显减弱。
铅笔硬度
按照日本工业标准(JIS)K5600-5-4(1999)的程序进行，将铅笔芯靠着测试涂料薄片表面成约45°的角度放置，并将其紧压测试涂料薄片表面而不使笔芯断裂以均匀的速度向前移动约10mm。在不同的位置重复该程序5次，记录不划破涂料膜的最硬铅笔的硬度编号，将其作为铅笔硬度。
耐擦伤性
将市售名片贴靠涂料膜并往复摩擦20次后，如下目测并判断损伤等级。
极优(VG)：完全无损伤。
优(G)：实质上无损伤，或超过5cm的距离检视时未见损伤。
良(F)：轻微擦伤。
差(P)：严重擦伤。
附着力
按照日本工业标准(JIS)K5600-5-6(1990)的程序进行，在涂料膜上形成100个1mm×1mm的方格，表面粘上胶带，突然将其剥离后，测定保留在涂覆表面的涂料膜方格数。
极优(VG)：保留的方格数/总方格数＝100/100
优(G)：保留的方格数/总方格数＝99/100
良(F)：保留的方格数/总方格数＝90-98/100
差(P)：保留的方格数/总方格数＝89/100
耐碱性
向测试薄片的涂料膜表面逐滴滴加1％氢氧化钠水溶液0.5mL后，将其置于20℃、65％RH的空气环境中24小时，然后用纱布擦净涂覆的表面，如下目测并评价其外观。
优(G)：涂料膜表面完全无异常。
良(F)：涂料膜表面观察到染色(褪色)。
差(P)：涂料膜表面观察到明显的染色(褪色)。
耐溶剂性
将滤纸片置于测试薄片的涂料膜上，用滴管逐滴滴加78％乙醇和2％福尔马林润湿薄片。在一小时的时段内用滴管完成5次逐滴滴加，然后，两小时后移去滤纸，如下观察并评价表面。
极优(VG)：完全无异常，例如起泡或剥落。
优(G)：实质上无异常，例如起泡或剥落，或无成问题水平下的异常。
良(F)：实质上无明显的异常，例如起泡或剥落。
差(P)：涂料膜溶解。
耐候性
根据日本工业标准(JIS)H8602 5.12(1992)采用炭精电弧灯型加速耐候性测试日光老化试验机测定多层涂料的光泽(喷水时间：12分钟，黑板温度：60℃)，测定相对于试验前的光泽保光性降至低于80％所需的时间。
极优(VG)：保光性降至低于80％需要超过300小时。
优(G)：保光性降至低于80％需要200至300小时。
良(F)：保光性降至低于80％需要100至200小时。
差(P)：保光性降至低于80％需要的时间少于100小时。
本发明提供一种具有极佳的储存稳定性的涂料组合物，因为该组合物可以生成具有极佳干燥特性、成品外观、铅笔硬度、耐擦伤性、附着力、耐碱性、耐溶剂性以及耐候性的涂料膜，所以其在工业上十分有用。

Claims (8)

1.一种淀粉基涂料组合物，其特征在于包含作为粘合剂的树脂组合物，该树脂组合物通过(A)淀粉和/或改性淀粉与(B)含有异氰酸基的化合物反应得到，其中该含有异氰酸基的化合物通过多异氰酸酯化合物(b1)与多羟基醇(b2)反应得到。
2.一种淀粉基涂料组合物，其特征在于包含作为粘合剂的树脂组合物，该树脂组合物通过(A)淀粉和/或改性淀粉与(B)含有异氰酸基的化合物以及以下(C)乙烯共聚物树脂反应得到，其中该含有异氰酸基的化合物通过多异氰酸酯化合物(b1)与多羟基醇(b2)反应得到，
乙烯共聚物树脂(C)：通过包含分别占(C)基团聚合不饱和单体混合物1-90％质量的芳香基聚合不饱和单体、1-50％质量的含羟基聚合不饱和单体、以及0-98％质量的其它基团聚合不饱和单体的混合物的自由基聚合反应得到的一种树脂。
3.根据权利要求1或2所述的淀粉基涂料组合物，其特征在于，该多羟基醇(b2)为至少选自含有烷烃二元醇(b21)、三元或更高的烷烃多元醇(b22)、醚多元醇(b23)及聚酯多元醇(b24)的群组中的一种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的淀粉基涂料组合物，其特征在于，该淀粉基涂料组合物溶于或分散于以有机溶剂为基础的介质中。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的淀粉基涂料组合物，其特征在于还包含自然物衍生的树脂。
6.根据权利要求5所述的淀粉基涂料组合物，其特征在于该自然物衍生的树脂为硝化纤维素和/或纤维素改性物质。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的淀粉基涂料组合物，其特征在于还包含蜡。
8.用根据权利要求1至7中任一项所述的淀粉基涂料组合物涂覆的涂覆件。
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