DE102007020006A1 - Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung von poly- oder multikristallinem Silizium, dadurch hergestellter Masseblock (Ingot) sowie Wafer aus poly- oder multikristallinem Silizium, und Verwendung zur Herstellung von Solarzellen - Google Patents

Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung von poly- oder multikristallinem Silizium, dadurch hergestellter Masseblock (Ingot) sowie Wafer aus poly- oder multikristallinem Silizium, und Verwendung zur Herstellung von Solarzellen Download PDF

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Abstract

Es werden ein Verfahren und eine Vorrichtung beschrieben zur Herstellung von poly- oder multikristallinem Silizium, wobei eine Schmelze eines Siliziumausgangsmaterials gebildet wird und die Siliziumschmelze anschließend gerichtet erstarrt. Eine Phase oder ein Material wird in gasförmiger, flüssiger oder fester Form über der Schmelze so bereitgestellt, dass ein Sauerstoff-, ein Kohlenstoff- und/oder ein Stickstoffpartialdruck über der Siliziumschmelze im Tiegel einstellbar ist oder durch die eine Konzentration von Sauerstoff und/oder von Kohlenstoff in der Siliziumschmelze und damit im erstarrten poly- oder multikristallinen Silizium steuerbar ist. Auf diese Weise wird die Bildung von Verbindungsausscheidungen, insbesondere von die elektrischen Eigenschaften von Solarzellen beeinträchtigendem Siliziumcarbid, wirksam begrenzen und verhindern.

Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung sowie ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem Silizium, insbesondere von poly- oder multikristallinem Silizium, durch gerichtete Erstarrung, auf einen dadurch erzeugten Masseblock (Ingot) und auf durch Vereinzelung des Masseblocks (Ingots) erhaltene Siliziumwafer sowie deren Verwendung zur Herstellung von Solarzellen.
  • Das gerichtete Erstarren eines Siliziumausgangsmaterials zum Erzeugen von poly- oder multikristallinem Silizium zur Verwendung in der Photovoltaik bzw. zur Herstellung von Solarzellen ist bekannt und gewinnt im Vergleich zu aufwendigeren und komplexeren Herstellungstechniken angesichts des Bedarfs an kostengünstig hergestellten Solarzellen an Bedeutung. Ein spezielles Problem bei der Erzeugung von poly- oder multikristallinem Silizium durch gerichtete Erstarrung stellt die Bildung von Fremdausscheidungen (Präzipitaten) im erhaltenen Masseblock (Ingot) des kristallinen Siliziums dar. Solche Ausscheidungen oder Präzipitate bilden Störstellen in der aus dem Masseblock (Ingot) erzeugten Siliziumwafer und entsprechend anschließend in einer daraus hergestellten Solarzelle. Insbesondere elektrisch wirksame Ausscheidungen von Siliziumcarbid (SiC) sind störend, was sich beispielsweise in einer lokalen Erwärmung durch Kurzschlussströme im Bereich der Ausscheidungen auswirkt. Auch Ausscheidungen auf Basis von Nitriden wie Si3N4 oder von Oxiden unterschiedlicher Zusammensetzungen sind unerwünscht. Insgesamt können die Effizienz und das Leistungsvermögen der hergestellten Solarzelle beeinträchtigen werden.
  • Die DE 10056726 A (entsprechend US 2002/0078992 A1 ) deutet einleitend kurz das Problem von Einschlüssen wie Siliziumkarbid (SiC) an, beschäftigt sich jedoch ausschließlich mit dem Problem von Kristalldefekten und dessen Lösung, die durch elektrisch aktive Korngrenzen verursacht werden.
  • Über eine Analyse der Bildungsbedingungen von SiC- und Si3N4-Präzipitaten bei der gerichteten Erstarrung von multikristallinem Silizium für Solarzellen berichten C. Reimann et al. bei der DGKK-Jahrestagung (07.–09. März 2007, Bremen). Es wird gezeigt, dass es ab einer kritischen Konzentration von CS (C in Si-Gitter) zur Bildung von SiC-Präzipitaten kommt. Eine interstitielle Sauerstoffverteilung repräsentiert die Form der Phasengrenze. Als Erklärungsansätze für die beobachtete CS-Verteilung wird eine Korrelation mit Konvektionsmustern herangezogen. Doch selbst wenn man zur Lösung der Vermeidung von Ausscheidungen an eine Beeinflussung oder Änderung der Konvektion denken würde, wäre dies weder technisch noch gezielt ohne weiteres möglich. Außerdem ist fraglich, ob eine solche Änderung der Konvektion tatsächlich zur Vermeidung von Ausscheidung von z. B. SiN-Verbindungen und/oder SiC führen kann.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren und eine Vorrichtung bereitzustellen, durch das die Fremdausscheidungen bei der gerichteten Erstarrung von kristallinem, insbesondere von poly- oder multikristallinem Silizium beseitigt oder vermieden werden können, und entsprechende Masseblocks (Ingots) sowie daraus vereinzelte Wafer aus poly- oder multikristallinem Silizium bereitzustellen, die insbesondere zur Herstellung von Solarzellen geeignet sind.
  • Die Aufgabe wird durch das im Anspruch 1 sowie durch das im Anspruch 4 angegebene Verfahren und durch die im Anspruch 21 angegebene Vorrichtung gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind in den jeweiligen Unteransprüchen definiert. Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind der im Anspruch 28 angegebene Masseblock (Ingot), die daraus vereinzelten Siliziumwafer gemäß Anspruch 35 und die damit zusammenhängenden Unteransprüche, sowie ferner Verwendungen zum Herstellen von Solarzellen.
  • Das erfindungsgemäße Konzept zur Vermeidung von Ausscheidungen oder Präzipitaten aus Fremdverbindungen, z. B. Nitriden wie allgemein SixNy (worin x und y jeweils voneinander unabhängige ganze Zahlen darstellen) oder speziell Si3N4, Carbiden wie SiC und Oxiden wie SiO und/oder SiO2, beruht auf thermochemischen bzw. thermodynamischen Überlegungen. Es werden Maßnahmen unternommen oder Bedingungen geschaffen, dass eine Bildung von Ausscheidungen thermochemisch bzw. thermodynamisch nicht begünstigt oder sogar vollständig unterdrückt wird. Als eine Möglichkeit werden ein Sauerstoff-, ein Kohlenstoff-(eingeschlossen von Kohlenstoffoxidgasen) und/oder ein Stickstoffpartialdruck (eingeschlossen von Stickoxidgasen) über der Siliziumschmelze eingestellt. Als eine weitere Möglichkeit wird eine Konzentration von Sauerstoff und/oder von Kohlenstoff in der Siliziumschmelze und damit im erstarrten poly- oder multikristallinen Silizium gesteuert. Ein wirksames Ziel besteht darin, eine Sauerstoffkonzentration in der Schmelze nicht unter einen kritischen Wert sinken zu lassen. Eine mit der Sauerstoffkonzentration antikorrelierte Konzentration von Cl (C in Si-Gitter) wird in ihrer schädlichen Auswirkung kompensiert, oder es sind höhere Werte von Cl in der Schmelze und dann im festen Si tolerierbar. Eine passende Sauerstoffkonzentration in der Schmelze und folglich im erstarrten Si schützt quasi thermochemisch vor Ausscheidungsbildungen und insbesondere vor der Bildung von besonders kritischem Carbid (SiC). Für die Bildung von Nitriden gelten analoge thermochemische Überlegungen.
  • Ohne sich auf eine Theorie beschränken zu wollen, kann folgendes angenommen werden. Bei der gerichteten Erstarrung wird häufig mit Heizern oder anderen Bestandteilen aus Graphit gearbeitet, und/oder es werden durch Restfeuchte bei Prozeßbeginn oder aus dem Ausgangsmaterial (wiederum durch Restfeuchte oder durch Oxidationsschichten) Sauerstoff und ggf. weiterer Kohlenstoff in das System eingetragen. Letztlich kann sich aus diesen Spezies CO über der Si-Schmelze bilden. Diese CO regagiert mit der Si-Schmelze zu C und SiO. Werden die erfindungsgemäßen Maßnahmen und Bedingungen nicht beachtet, wird der C in der Si-Schmelze gelöst, und das SiO kann an kälteren Stellen wie z. B. einer kalten Kesselwand kondensieren bzw. zu SiO2 und Si disproportionieren. Andererseits kann die Si-Schmelze langsam den SiO2-Tiegel unter Bildung von SiO auflösen, was sich primär in einer gewissen Sauerstoffkonzentration in der Schmelze äußert und sich letztlich im erstarrten Material auf Zwischengitterplätzen wiederfindet bzw. bei höherer Konzentration an den Korngrenzen.
  • Aus thermochemischer Sicht ist die Bildung von festen Ausscheidungen, wie SiC und Si3N4 in der Si-Schmelze jedoch dann begünstigt, wenn die gelöste Sauerstoffkonzentration unter einen kritischen Wert sinkt. Außerdem können Nitride wie Si3N4-Teilchen auch von einer Nitrid-Tiegelbeschichtung abgelöst werden.
  • Da die Aufkohlung, d. h. die Zunahme der Kohlenstoffkonzentration der Si-Schmelze und die Verringerung der Sauerstoffkonzentration in der Schmelze kinetisch gehemmte Vorgänge sind, wird damit verständlich, dass zu Prozessbeginn keine Ausscheidungen vorliegen und erst im Laufe des Prozesses auftreten. Das heißt, zu einem bestimmten Zeitpunkt, bei dem die Sauerstoffkonzentration unter einen kritischen Wert einer korrespondierenden C-Konzentration sinkt, tritt die Bildung von SiC-Teilchen in der Schmelze ein. Zu einem getrennten Zeitpunkt, bei dem die Sauerstoffkonzentration sehr geringe Werte annimmt, ist die Bildung von Nitriden wie Si3N4-Teilchen mit dem in der Schmelze physikalisch gelösten Stickstoff möglich. Dabei ist zu beachten dass zuerst die Bildung von SiC- und danach die Bildung von Si3N4-Teilchen erfolgen kann, daß dies aber auch umgedreht erfolgen kann; dies hängt von der Temperatur, dem Druck und den konkreten Konzentrationen von O, N und C in der Si-Schmelze ab. Durch die Konvektion in der Schmelze werden diese Teilchen bei der gewählten Erstarrungsgeschwindigkeit vor der Phasengrenze hergetrieben und im Zentrum konzentriert. Wenn die Phasengrenze dann diesen Bereich erreicht, werden die Teilchen jedoch mit in das erstarrende Material eingebaut.
  • Als mögliche und besonders effektive technische Maßnahmen und Bedingungen kommen zum Beispiel folgende bevorzugten Ausführungsformen, jeweils allein oder in Kombination, in Betracht:
    Zum Beispiel wird das Siliziumausgangsmaterial in einem im Wesentlichen geschlossenen oder hermetisch versiegelten oder abgedeckten Tiegel geschmolzen und danach in dem so bereitgestellten Tiegel erstarrt. Der Tiegel kann insbesondere so gestaltetet sein, dass ein begrenzter Gasraum über der Siliziumschmelze vorgesehen ist. Dies wird technisch besonders effektiv und einfach dadurch realisiert, daß der Tiegel durch eine Platte oder Haube abgedichtet wird. Die Haube oder Platte ist bevorzugt aus temperaturbeständigem Graphit oder temperaturbeständiger Keramik gefertigt.
  • So können alle Bestandteile eines Ofens, die die Siliziumschmelze umgeben, mindestens während der Phase der Erstarrung des Siliziums auf eine Temperatur gebracht und/oder gehalten werden, die oberhalb der Kondensationstemperatur von Siliziumoxid liegt.
  • Durch die vorgenannten Maßnahmen und Bedingungen wird ein vergleichsweise dichtes Heißwandgefäß gebildet, an dessen Wand das SiO nicht kondensieren bzw. disproportionieren kann, bzw. ein möglicherweise an der Heizerwand gebildetes CO wird nicht mit der Siliziumschmelze reagieren. Ferner können die die thermochemischen Prozesse beeinflussenden Partialdrücke kritischer Gas wie oben erläutert günstig so beeinflußt werden, dass die Bildung von Verbindungsausscheidungen begrenzt oder verhindert werden.
  • Ferner kann ein über der Siliziumschmelze liegendes, vorzugsweise ein pulver- oder teilchenförmiges oder geschmolzenes Abdeckmaterial gebildet werden. Das Abdeckmaterial wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die aus den reinen Oxiden oder reinen Carbonaten der Elemente der II. und III. Hauptgruppe oder daraus hergestellte Mischungen besteht. Das Abdeckmaterial umfasst Siliziumdioxid, Germaniumdioxid, Aluminiumtrioxid, Boroxid oder ein Gemisch der genannten Oxide. Vorteilhafte Wirkungsweisen der Abdeckung der Schmelze können eine Vermeidung von Kondensationsflächen und ein Abführen von CO sein. Im Abdeckmaterial kann eine weitere Wirkungsweise kombiniert sein, und zwar wenn es eine Dotierstoffverbindung enthält wie z. B. Boroxid, Aluminiumoxid und/oder Germaniumoxid. Das Abdeckmaterial kann einfach in Form von Pulver oder Stücken auf das Siliziumausgangsmaterial aufgebracht werden.
  • Eine weitere vorteilhafte Maßnahme besteht darin, dass mindestens während der Phase der Erstarrung, vorzugsweise auch während der Aufheiz- und/oder der Aufschmelzphase ein chemisch inertes Gas im Raum über der Siliziumschmelze und gegebenenfalls dem Siliziumsausgangsmaterial so eingebracht wird, daß das chemisch inerte Gas im aufgeheizten Zustand das einzige oder das im wesentlichen einzige Trägergas ist. Das inerte Gas kann dann beitragen zur Einstellung und Aufrechterhaltung von günstigen Sauerstoff-, Kohlenstoff- und Stickstoffpartialdrücken in der Gasphase über der Schmelze und damit in der Si-Schmelze, um eine Ausscheidungsbildung zu verhindern. Außerdem trägt ein ausschließlich oder im wesentlichen ausschließlich durch das chemisch inerte Gas gefüllter Gasraum über der Siliziumschmelze zusätzlich dazu bei, dass keine Reaktion mit der heißen oder kalten Wand stattfindet, und dass die Si-Schmelze nicht kontaminiert wird. Das chemisch inerte Gas ist vorzugsweise Argon.
  • Eine weitere vorteilhafte Maßnahme besteht darin, dass eine Wasserrestfeuchte und/oder Oxidbestandteile aus Ausgangsmaterialien und/oder aus den Bestandteilen des Herstellungsvorrichtung, die mit der Siliziumschmelze über eine Gasphase kommunizieren, eingestellt und/verringert wird bzw. werden. So kann die Wasserrestfeuchte verringert werden durch Verwenden eines Siliziumausgangsmaterials, dessen Wassergehalt verringert wurde, oder durch Abpumpen von Restfeuchte aus dem die Siliziumschmelze umgebenden Raum.
  • Die oben beschriebenen Maßnahmen und Bedingungen tragen somit jeweils einzeln oder in Kombination wirksam dazu bei, dass dann die Bildung von Ausscheidungen verhindert werden. Mit der vorliegenden Erfindung ist man jetzt in der Lage, trotz einer gewissen CO-Konzentration in der Gasphase und/oder C-Konzentration in der Si-Schmelze eine Ausscheidungsbildung sicher zu verhindern, insbesondere diejenige von SiC-Ausscheidungen. Auch die Si3N4-Bildung sollte damit sicher verhindert werden, da die Nitride in Anwesenheit von Sauerstoff in praktisch vernachlässigbarem Maße nicht existent sind.
  • Somit ist es erfindungsgemäß möglich, einen Masseblock (Ingot) aus kristallinem Silizium, insbesondere poly- oder multikristallinem Silizium, bereitzustellen, der durch gerichtete Erstarrung eines Siliziumausgangsmaterials erhalten wurde und der keine oder im Wesentlichen keine Fremdausscheidungen von Siliziumkarbid (SiC) und/oder Siliziumnitrid (SiN, Si3N4) aufweist. Infolge der geschilderten technischen Maßnahmen und Bedingungen zeichnet sich der erfindungsgemäße Masseblock (Ingot) dadurch aus, dass die Sauerstoffkonzentration im wesentlichen im gesamten Masseblock (Ingot), also bezogen auf den Bereich vom Boden bis zum Kopf des erstarrten Masseblocks – oder bis nahezu dem Kopf, z. B. bis 90% und sogar bis 95% des gesamten Masseblocks (Ingots) – einen kritischen Grenzwert nicht unterschreitet. Gleichzeit kann eine Ausscheidung von SiOx an den Korngrenzen ebenfalls verhindert werden. Auf welchem Niveau der nicht zu unterschreitende Grenzwert der Sauerstoffkonzentration liegt, hängt auch von der gleichzeitig zu beachtenden Kohlenstoffkonzentration CS ab, da beide Größen durch eine Antikorrelation in Beziehung stehen. In der Regel sollte eine Vermeidung der Ausscheidungen kombiniert sein mit einer Sauerstoffkonzentration von mindestens etwa 3,5 × 1017 cm–3, und mit einer Kohlenstoffkonzentration von höchstens etwa 1 × 1018 cm–3, bezogen auf das jeweils erstarrte Masseblockstück. Um Ausscheidungen von Oxiden oder anderen Fremdstoffen zu vermeiden, sollte die Sauerstoffkonzentration im gesamten Masseblock aber bevorzugt unter etwa 1 × 1019 cm–3, weiter bevorzugt unter etwa 1 × 1018 cm–3 liegen. Bezüglich der Kohlenstoffkonzentration genügt es ferner, wenn sie unter einem Grenzwert von etwa 6 × 1017 cm–3 liegt. Die genannten Werte beziehen sich jeweils erstarrte Masseblockstücke, also Bereiche, die für die Gewinnung von Siliziumwafern und nachfolgend für die Herstellung von Solarzellen nutzbar sind.
  • Die gewünschten Siliziumwafer aus kristallinem, insbesondere dem poly- oder multikristallinen Silizium, können dann durch Vereinzelung des vorstehend beschriebenen Masseblocks (Ingots) erhalten werden. Die Erfindung bietet den überaus wertvollen Vorteil, dass zum Einen Siliziumwafer aus einem größeren Bereich des Masseblocks (Ingots) heraus gewonnen werden kann, was deutlich einem Materialverlust entgegenwirkt. Zum Anderen hat man erfindungsgemäß eine höhere Sicherheit für eine Defektfreiheit für alle aus einem Masseblock gewonnenen Wafer. Insgesamt ist die Ökonomie und das Leistungsvermögen der erhaltenen Wafer deutlich verbessert.
  • Die so gewonnenen Wafer aus kristallinem, insbesondere poly- oder multikristallinem Silizium eignen sich daher besonders gut für die Herstellung von Solarzellen. Die zur Herstellung von Solarzellen erforderlichen Schritte sind dem Fachmann gut bekannt. So werden zum Beispiel p/n-Übergänge, Metall/Isolator/Halbleiter-Übergänge, Metall/Halbleiter-Übergänge oder ähnliches gebildet. Ferner können Epitaxialschichten aufgebracht werden. Und Dotierungen können eingefügt werden, z. B. mit mindestens einem Element der III. und/oder mit mindestens einem Element der V. Hauptgruppe des Periodensystems, wie etwa B, P, Al, Ga und/oder In.
  • Nachfolgend wird die Erfindung genauer unter Bezugnahme auf beigefügte Zeichnungen erläutert, wobei jedoch die Zeichnungen, Ausführungsformen und Beispiele nur zur Veranschaulichung der Erfindung dienen, jedoch nicht einschränkend zu verstehen sind. In den Zeichnungen zeigen
  • 1 eine schematische Darstellung einer Anordnung oder Vorrichtung zur Herstellung von poly- oder multikristallinem Silizium durch gerichtete Erstarrung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung,
  • 2 eine schematische Darstellung einer weitere Anordnung oder Vorrichtung zur Herstellung von poly- oder multikristallinem Silizium durch gerichtete Erstarrung gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, und
  • 3 eine schematische Darstellung einer noch weiteren Anordnung oder Vorrichtung zur Herstellung von poly- oder multikristallinem Silizium durch gerichtete Erstarrung gemäß einer wiederum anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, und
  • 4 ein schematisches Diagramm bezüglich der Beziehung von Sauerstoffkonzentration und Kohlenstoffkonzentration im Masseblock (Ingot) aus erstarrtem kristallinem Silizium, und wie diese Beziehung erfindungsgemäß beeinflußbar ist.
  • Das Prinzip, weitere Vorteile und bevorzugte Merkmale der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend beispielhaft näher erläutert.
  • In den 1, 2 und 3 werden alternative bzw. modifizierte Ausführungsformen einer Vorrichtung bzw. Anordnung zur Herstellung von poly- oder multikristallinem Silizium nach dem Prinzip der Normalerstarrung gezeigt, wobei gleiche Bezugszeichen sich entsprechende Bestandteile bedeuten und solche mit Apostroph jeweils weitere Modifikationen bedeuten. Ein Siliziumausgangsmaterial, welches undotiert sein kann oder welchem falls gewünscht eine geeignete Dotierung zugefügt werden kann und demzufolge beispielsweise durch jeweils geeignete Dotierstoffe wie z. B. Bor, Phosphor oder dergleichen p-dotiert oder n-dotiert ist, wird in einem Tiegel 5 eingebracht. Ein geeignetes Material für den Tiegel 5 ist Quarz (SiO2) oder Graphit, das gegebenenfalls beschichtet sein kann. Durch Ausführen ausreichend langer Aufheiz- und Aufschmelzphasen wird das Siliziumausgangsmaterial in eine Siliziumschmelze 1 überführt. Als Heizer dient hier in den 1 und 2 ein den Tiegel im Umkreis umgebenden Mehrzonenheizer 6, der einen Temperaturgradienten so aufprägt, dass von unten nach oben eine Erstarrung zur Bildung von multikristallinem Silizium 2 herbeigeführt wird. In der in 3 gezeigten modifizierten Ausführungsform ist ein lokal festgelegter Heizer 6' vorgesehen, und der Temperaturgradient wird durch Herunterfahren des Tiegels erzeugt. In 3 ist auch schematisch eine Ofenummantelung 10 gezeigt.
  • Bezugszeichen 3 stellt die Phasengrenze zwischen der flüssigen bzw. fluiden Si-Schmelze 1 und dem multikristallinen Si(fest) 2 dar. Gemäß der in 1 gezeigten Ausführungsform wird durch Aufbringen einer Haube oder eines Deckels 8 ein räumlich begrenzter Gasraum 4 geschaffen (durch Schraffur angedeutet), wodurch sich die thermochemischen Prozesse in der Gasphase über der Schmelze gezielt beeinflussen lassen. Zusätzlich zur Haube oder Platte 8, oder stattdessen können Einrichtungen vorgesehen sein, die der Steuerung und/oder Aufrechterhaltung eines definierten Sauerstoff-, Kohlenstoff- und/oder Stickstoffpartialsdrucks in der Gasphase über der Schmelze so eingerichtet werden, dass eine Ausscheidungsbildung von SiC und/oder SixNy (z. B. Si3N4) in der Si-Schmelze und im Si-Kristall 2 weiter verhindert werden. Die Abdeckplatte oder Haube 8 kann aus temperaturbeständigem Material gebildet sein, zum Beispiel Graphit oder Keramik. Über der Haube bzw. Platte 8 ist ein Deckelheizer 7 vorgesehen, der zusätzlich zur Erwärmung der Abdeckplatte oder -haube 8 beiträgt, damit Gasbestandteile wie SiOx (z. B. SiO) sicher nicht kondensieren können, was die thermochemischen Reaktionen günstig beeinflusst.
  • Gemäß der modifizierten Ausführungsform gemäß 2 ist anstelle des Vorsehens einer Abdeckplatte oder -haube 8 und gegebenenfalls anstelle eines Deckelheizers 7 über der Si-Schmelze ein teilchenförmiges oder geschmolzenes Abdeckmaterial 9 gebildet, die die im Tiegel vorliegende Si-Schmelze nach außen abdeckt. Das Abdeckmaterial 9 ist hier zum Beispiel aus SiO2-Pulver oder -stücken gebildet. Alternativ oder zusätzlich können andere Abdeckmaterialien verwendet werden, z. B. solche, die nicht nur zur Abdeckung sondern auch zur Dotierung des festen Siliziums dienen können, wie zum Beispiel Boroxid (B2O3) zum Zweck einer Bordotierung und Abdeckung.
  • Gemäß der modifizierten Ausführungsform gemäß 3 ist das Vorsehen einer Platte 8' (in der Gestalt gegenüber der in 1 gezeigten Platte modifiziert) und die Abdeckung der Schmelze mit dem Abdeckmaterial 9 kombiniert.
  • 4 ist ein schematisches Diagramm, das eine Beziehung von Sauerstoffkonzentration und Kohlenstoffkonzentration im Masseblock (Ingot) aus erstarrtem kristallinem Silizium zeigt. Zunächst bezogen auf einen Vergleichs-Masseblock 2' aus multikristallinem Silizium, der nicht gemäß der Erfindung erhalten wurde, zeigt das obige Diagramm die horizontale Verteilung jeweils der Sauerstoff- und der Kohlenstoffkonzentration an in einer Schnittebene, die durch eine horizontale Schicht im Kristall 2' angegeben ist, während das nebenstehende Diagramm die vertikale Verteilung jeweils der Sauerstoff- und der Kohlenstoffkonzentration in einer Schnittebene zeigt, die durch eine vertikale Schicht im Kristall 2' angegeben ist. Ohne die beschriebenen erfindungsgemäßen Maßnahmen und Bedingungen existieren im Vergleichs-Kristall 2' Bereiche, wie durch die Schraffur bezeichnet, die für die Bildung von Ausscheidungen (Präzipitaten) besonders kritisch sind. Diese kritischen Bereiche treten unweigerlich auf, da bezogen auf ein einmal festgelegtes System die Konzentration von Sauerstoff und/oder von Kohlenstoff in der Siliziumschmelze und damit im erstarrten poly- oder multikristallinen Silizium nicht gezielt steuerbar ist. Somit entstehen Bereiche im Vergleichs-Kristall 2', in denen das antikorrelierte Verhältnis von Sauerstoff- zu Kohlenstoffkonzentration schlecht ist im Sinne von die Ausscheidungsbildung begünstigenden Bedingungen. Durch die dargestellten Pfeile in den Diagrammen ist nun erkennbar, wie das Verhältnis von Sauerstoff- zu Kohlenstoffkonzentration gemäß der Erfindung so günstig beeinflußt wird, dass gegenüber dem Vergleich im kritischen Bereich die Sauerstoffkonzentration zunimmt und die Kohlenstoffkonzentration abnimmt. Der kritische schraffierte Bereich im Si-Kristall kann wirksam unterdrückt werden.
  • Gegenüber den gezeigten und näher beschriebenen Ausführungsformen können weitere alternative oder modifizierte Ausführungsformen angewandt werden. Zum Beispiel kann alternativ oder ergänzend zu der Abdeckung der Si-Schmelze über der Si-Schmelze durch einsprechende Gaszuleitungen der Partialdruck von Sauerstoff, Kohlenstoff (einschließlich von Kohlenstoffoxidgasen) und/oder Stickstoff (einschließlich von Stickoxidgasen) eingestellt und gesteuert werden, um die Bildung von Verbindungsausscheidungen zu begrenzen oder zu verhindern. Das System kann ferner so ausgestaltet sein, dass allgemeinen für die Photovoltaik bzw. Solarzellen geeignetes Silizium („Solar Grade Silicon") erzeugt wird. So ist anstelle von poly- oder multikristallinem Silizium monokristallines Silizium oder eine andere Form kristallinen Siliziums erhältlich, sofern es durch gerichtete Erstarrung erzeugbar ist.
  • In den gezeigten Ausführungsformen wurde das Vertical Gradient Freeze (VGF)-Verfahren angewandt. Das gerichtete Erstarren kann jedoch gemäß einem anderen Verfahrensprinzip durchgeführt werden, z. B. einer Bridgman-Verfestigung (Bridgman Solidification, BS), einer Heat Exchange Methode (HEM). Weitere Möglichkeiten von gerichteten Erstarrungen sind z. B. eine entsprechende Gießtechnik (Casting Technology) oder ein elektromagnetisches Gießprinzip (Electromagnetic Casting, EMC). Bei den Techniken, die auf dem Verfahrensprinzip einer gerichteten Erstarrung beruhen ist es möglich, daß der Tiegel oder der Ofen bewegt wird, und/oder daß das Temperaturfeld bewegt wird.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • - DE 10056726 A [0003]
    • - US 2002/0078992 A1 [0003]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - C. Reimann et al. bei der DGKK-Jahrestagung (07.–09. März 2007, Bremen) [0004]

Claims (36)

  1. Verfahren zur Herstellung von kristallinem Silizium, insbesondere poly- oder multikristallinem Silizium, mit den Schritten: – Bilden einer Schmelze eines Siliziumausgangsmaterials, – gerichtetes Erstarren der Siliziumschmelze, dadurch gekennzeichnet, dass eine Phase oder ein Material in gasförmiger, flüssiger oder fester Form über der Schmelze so bereitgestellt wird, dass eine Konzentration von Sauerstoff und/oder von Kohlenstoff in der Siliziumschmelze und damit im erstarrten poly- oder multikristallinen Silizium steuerbar ist.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Sauerstoff, Kohlenstoff und/oder Stickstoff führende Partialdruckkomponente in einer gasförmigen Phase über der Siliziumschmelze eingestellt und/gesteuert wird, um die Bildung von Verbindungsausscheidungen zu begrenzen oder zu verhindern.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliziumausgangsmaterial in einem geschlossenen oder abgedeckten Tiegel geschmolzen wird.
  4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die gebildete Schmelze des Siliziumausgangsmaterials von Heißwänden so umgeben ist, daß eine Kondensation der Sauerstoff führenden Partialdruckkomponente verhindert ist.
  5. Verfahren zur Herstellung von kristallinem Silizium, insbesondere poly- oder multikristallinem Silizium mit den Schritten: – Bilden einer Schmelze eines Siliziumausgangsmaterials, – gerichtetes Erstarren der Siliziumschmelze, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliziumausgangsmaterial in einem Tiegel unter einer Bedingung geschmolzen wird, dass ein über der Siliziumschmelze liegendes Abdeckmaterial vorgesehen ist, oder dass der Tiegel so bereitgestellt wird, dass über der Siliziumschmelze ein begrenzter Gasraum geschaffen wird.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die den Gasraum umgebenden Wände so geheizt sind, dass die Kondensation von Bestandteilen aus dem Gasraum verhindert wird.
  7. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein über der Siliziumschmelze liegendes Abdeckmaterial ein teilchenförmiges oder geschmolzenes Abdeckmaterial ist, die die Schmelze teilweise oder vollständig bedeckt.
  8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Abdeckmaterial ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus den reinen Oxiden oder reinen Carbonaten der Elemente der II. und III. Hauptgruppe des Periodensystems oder daraus hergestellte Mischungen besteht.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Abdeckmaterial Siliziumdioxid, Germaniumdioxid, Aluminiumtrioxid, Boroxid oder ein Gemisch der genannten Oxide ist oder enthält.
  10. Verfahren gemäß einem Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Abdeckmaterial in Form von Pulver oder Stücken aus SiO2 oder B2O3 auf das Siliziumausgangsmaterial aufgebracht wurde.
  11. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Tiegel zur Bereitstellung eines begrenzten Gasraums über der Siliziumschmelze nach außen im wesentlichen oder vollständig abgedichtet ist.
  12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Tiegel durch eine Platte oder Haube bedeckt ist.
  13. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass alle Bestandteile eines Ofens, die die Siliziumschmelze umgeben, mindestens während der Phase der Erstarrung des Siliziums auf eine Temperatur gebracht und/oder gehalten werden, die oberhalb der Kondensationstemperatur von Siliziumoxid (SiOx, wobei x eine ganze Zahl ist) liegt.
  14. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens während der Phase der Erstarrung, vorzugsweise auch während der Aufheiz- und/oder der Aufschmelzphase ein inertes Gas im Raum über der Siliziumschmelze und gegebenenfalls dem Siliziumsausgangsmaterial so eingebracht wird, daß das inerte Gas im aufgeheizten Zustand das einzige Trägergas ist.
  15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das inerte Gas Argon ist.
  16. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das gerichtete Erstarren gemäß einem Verfahrensprinzip durchgeführt wird, das ausgewählt ist aus einer Bridgman-Verfestigung (Bridgman Solidification, BS), einem Vertical Gradient Freeze (VGF)-Verfahren oder einer Heat Exchange Methode (HEM).
  17. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Sauerstoffkonzentration aus Wasserrestfeuchte und/oder aus Oxidbestandteilen von Ausgangsmaterialien und/oder aus mit der Siliziumschmelze über eine Gasphase kommunizierenden Bestandteilen der Herstellungsvorrichtung eingestellt und/oder verringert wird bzw. werden.
  18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Sauerstoffkonzentration aus Wasserrestfeuchte verringert wird durch Verwenden eines Siliziumausgangsmaterials, dessen Wassergehalt verringert wurde, oder durch Abpumpen von Restfeuchte aus dem die Siliziumschmelze umgebenden Raum.
  19. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass ein Masseblock (Ingot) hergestellt wird, aus dem Siliziumscheiben (Si-Wafer) vereinzelt werden.
  20. Verwendung der gemäß Anspruch 19 vereinzelten Siliziumscheiben (Si-Wafer) zur Herstellung von Solarzellen.
  21. Vorrichtung zur Herstellung von kristallinem Silizium, insbesondere poly- oder multikristallinem Silizium, umfassend: – einen Tiegel (5), in den Siliziumausgangsmaterial eingebracht werden kann, – mindestens einen Heizer (6, 7) zum Aufheizen des Tiegels, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung ferner eine Einrichtung (8, 9) aufweist, – durch die ein Sauerstoff-, ein Kohlenstoff- und/oder ein Stickstoffpartialdruck über der Siliziumschmelze (1) im Tiegel (5) einstellbar ist, – oder durch die eine Konzentration von Sauerstoff und/oder von Kohlenstoff in der Siliziumschmelze (5) und damit im erstarrten kristallinen Silizium (2) steuerbar ist.
  22. Vorrichtung gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtung ausgestaltet ist in Form einer Einhausung des Tiegels (5) zum Bereitstellen eines mit Heißwänden begrenzten Gasraums (4) über der Schmelze (1).
  23. Vorrichtung gemäß Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtung ausgestaltet ist durch Abdecken des Tiegels (5) mit einer Haube oder einer Platte (8) aus temperaturbeständigem Material.
  24. Vorrichtung gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Haube oder Platte (8) für den Tiegel aus temperaturbeständigem Graphit oder temperaturbeständiger Keramik gefertigt ist.
  25. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Tiegel (5) mit dem Siliziumsausgangsmaterial so bereitgestellt ist, dass über dem Siliziumausgangsmaterial und über der Siliziumschmelze (1) ein teilchenförmiges und/oder geschmolzenes Abdeckmaterial (9) vorgesehen ist.
  26. Vorrichtung gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Abdeckmaterial Pulver, Teilchen oder eine Schmelze eines Materials ist, das SiO2, GeO2, Al2O3, CaCO3 oder B2O3 oder deren Gemische umfasst.
  27. Vorrichtung gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass über dem Siliziumausgangsmaterial und über der Siliziumschmelze (1) ein teilchenförmiges und/oder geschmolzenes Abdeckmaterial (9) vorgesehen ist, und dass gleichzeitig ein Deckel auf dem Tiegel (5) so vorgesehen ist, daß relativ dichte Heißwandgefäße gebildet werden können.
  28. Masseblock (Ingot) aus kristallinem Silizium, insbesondere poly- oder multikristallinem Silizium, das durch gerichtete Erstarrung eines Siliziumausgangsmaterials erhalten wurde, wobei der Masseblock (Ingot) keine oder im Wesentlichen keine Fremdausscheidungen von Siliziumkarbid (SiC) und/oder Siliziumnitrid (SiN, Si3N4) aufweist.
  29. Masseblock (Ingot) gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Sauerstoffkonzentration im gesamten Masseblock (Ingot) einen Grenzwert von mindestens 3,5 × 1017 cm–3 nicht unterschreitet.
  30. Masseblock (Ingot) gemäß Anspruch 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, dass im gesamten Masseblock die Sauerstoffkonzentration im Bereich von etwa 3,5 × 1017 cm–3 bis etwa 1 × 1019 cm–3 liegt.
  31. Masseblock (Ingot) gemäß einem der Ansprüche 28 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass im gesamten Masseblock die Sauerstoffkonzentration im Bereich von etwa 4 × 1017 cm–3 bis etwa 1 × 1018 cm–3 liegt.
  32. Masseblock (Ingot) gemäß einem der Ansprüche 28 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß im gesamten Masseblock die Kohlenstoffkonzentration unter einem Grenzwert von etwa 1 × 1018 cm–3 liegt.
  33. Masseblock (Ingot) gemäß einem der Ansprüche 28 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß im gesamten Masseblock die Kohlenstoffkonzentration unter einem Grenzwert von etwa 6 × 1017 cm–3 liegt.
  34. Masseblock (Ingot) gemäß einem der Ansprüche 28 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass das aus der gerichteten Erstarrung erzeugte Silizium p- und/oder n-dotiert ist.
  35. Siliziumwafer aus kristallinem Silizium, insbesondere poly- oder multikristallinem Silizium, erhalten durch Vereinzelung des Masseblocks (Ingots) aus kristallinem Silizium gemäß irgendeinem der Ansprüche 29 bis 34.
  36. Verwendung eines Siliziumwafers gemäß Anspruch 35 zur Herstellung einer Solarzelle.
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