DE102004059488A1

DE102004059488A1 - Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen der Azobarbitursäure und deren Vorstufen

Info

Publication number: DE102004059488A1
Application number: DE200410059488
Authority: DE
Inventors: Gerald Dr. Mehltretter; Carsten Dr. Plüg
Original assignee: Clariant GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2004-12-10
Filing date: 2004-12-10
Publication date: 2006-06-22
Also published as: CH696000A5

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alloxan-5-hydrazon der Formel (2), DOLLAR F1 dadurch gekennzeichnet, dass Alloxan der Formel (1) DOLLAR F2 mit Hydrazin oder einem Hydraziniumsalz in Gegenwart eines Sulfitsalzes kondensiert wird.

Description

Metallkomplexe der Azobarbitursäure finden Anwendung zur Pigmentierung von natürlichen und synthetischen Polymeren, z.B. von Lacken, Kunststoffen, Harzen, Anstrichfarben, Druckfarben oder Colorfiltern. Besonders der Nickelkomplex, das C.I. Pigment Gelb 150, wird für dauerhafte Färbungen in vielen Anwendungsfeldern verwendet.

Die DE-A-20 64 093 beschreibt die Herstellung von Metallkomplexen durch Umsetzung von Azobarbitursäure mit Metallsalzen. Azobarbitursäure ist durch Kupplung von Barbitursäure mit Diazobarbitursäure erhältlich. Die hierzu benötigte Diazobarbitursäure kann aus Barbitursäure durch Diazogruppenübertragung, z.B. mit Sulfonylaziden, hergestellt werden. Die Verwendung von Sulfonylaziden ist jedoch mit Nachteilen verbunden, da die resultierenden Sulfonylamine nur schlecht vollständig abzutrennen sind und Sulfonylazide sicherheitstechnisch bedenklich sind.

Gemäß EP-A-0 297 397 kann Diazobarbitursäure aus Barbitursäure durch Diazogruppenübertragung mit Azidoformamidiniumsalzen erhalten, zu Azobarbitursäure und nachfolgend zu Metallkomplexen umgesetzt werden. Nachteil dieses Verfahrens ist die Belastung des Abwassers mit resultierenden Amidinen, die zu einer hohen Stickstofffracht führen.

Eine Alternative zu Diazogruppenübertragungsreaktionen ist die Herstellung von Diazobarbitursäure aus Alloxan-5-hydrazon durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid. Das erforderliche Ausgangsmaterial ist durch die Reaktion von Alloxan mit einem Hydrazin-Schwefeldioxid-Komplex zugänglich [E. Fahr, J. Chem. Soc. 1959, 213–217]. Die Herstellung dieser Verbindung ist jedoch technisch sehr anspruchsvoll, da die Handhabung von gasförmigem Schwefeldioxid eine aufwendige Verfahrensführung und gegebenenfalls eine aufwendige Nachbehandlung des Abwassers und der Abgase erfordert.

Diese Reaktionsfolge Alloxan-Hydrazon-Diazobarbitursäure ist jedoch grundsätzlich gegenüber Diazogruppenübertragungs-Reaktionen vorteilhaft, wenn es gelingt, das Arbeiten mit gasförmigem Schwefeldioxid zu vermeiden.

Es bestand daher die Aufgabe, ein neues Verfahren zur Herstellung von Alloxan-5-hydrazon, Diazobarbitursäure und Azobarbitursäure-Metallkomplexen zu finden, das eine sichere Verfahrensführung ermöglicht, stickstoffhaltige Abwässer vermeidet und ohne die Verwendung von Schwefeldioxid auskommt.

Es wurde gefunden, dass die Aufgabe überraschenderweise durch die Verwendung eines Sulfitsalzes gelöst wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alloxan-5-hydrazon der Formel (2)

dadurch gekennzeichnet, dass Alloxan der Formel (1)

mit Hydrazin oder einem Hydraziniumsalz, in Gegenwart eines Sulfitsalzes kondensiert wird.

Alloxan liegt üblicherweise als Hydrat vor, meist als Mono- bis Tetrahydrat, und wird als solches eingesetzt.

Das so hergestellte Alloxan-5-hydrazon kann durch Oxidation in die Diazobarbitursäure der Formel (3) überführt werden

Die so hergestellte Diazobarbitursäure kann mit Barbitursäure zur Azobarbitursäure der Formel (4) überführt werden

Die so hergestellte Azobarbitursäure kann durch Umsetzung mit einem zweiwertigen Metallsalz, vorzugsweise einem Cu(II)-, Ni(II)- oder Zn(II)-Salz, in einen Metallkomplex überführt werden.

Das Sulfitsalz kann erfindungsgemäß ein Alkali- oder Ammonium-t, -Hydrogensulfit oder -Disulfit sein, insbesondere Natriumsulfit, Natriumdisulfit, Natriumhydrogensulfit.

Anstelle von Hydrazin kann vorzugsweise auch ein Hydraziniumsalz, z.B. das Hydroxid, Chlorid, Bromid, Dichlorid oder Sulfat, Verwendung finden.

Die Umsetzung des Alloxans mit Hydrazin oder Hydraziniumsalz erfolgt in wässriger Lösung vorzugsweise bei einer Temperatur von 20°C bis 100°C, insbesondere 70°C bis 80°C, und vorzugsweise in einem Mengenverhältnis von 1:1.2 bis 1:6, besonders bevorzugt im Verhältnis von 1:3 bis 1:6.

Die Menge des Sulfitsalzes, bezogen auf Hydrazin oder Hydraziniumsalz, beträgt bevorzugt 0.5 Äquivalent bis 1 Äquivalent.

Das erhaltene Alloxan-5-hydrazon entsteht in guter Ausbeute und kann nach der Isolierung oder vorzugsweise direkt zur Diazobarbitursäure oxidiert werden, vorzugsweise mit Wasserstoffperoxid und zweckmäßigerweise in einer solchen Menge, dass ein eventueller Überschuss an Hydrazin zu Stickstoff oxidiert wird, so dass ein stickstofffreies Abwasser resultiert. Die Oxidation kann bei Temperaturen von 0°C bis 40°C durchgeführt werden.

Die so hergestellte Diazobarbitursäure kann mit oder ohne vorherige Isolierung durch Kupplung mit Barbitursäure zur Azobarbitursäure umgesetzt werden, welche anschließend ebenfalls mit oder ohne vorherige Isolierung in der üblichen Weise mit Metallsalzen in die Metallkomplexe überführt werden kann, vorzugsweise mit zweiwertigen Metallen, besonders bevorzugt mit Cu(II), Ni(II), Zn(II) und Mn(II).

Die Azokupplung kann nach üblichen Methoden erfolgen, beispielsweise durch Zugabe der Barbitursäure zur Azobarbitursäure bei 60 bis 100°C und einem pH-Wert von 4 bis 10.

Die erhaltenen Azobarbitursäuremetallkomplexe können direkt als Pigmente eingesetzt oder in bekannter Weise, beispielsweise durch Mahlung und/oder durch die Einwirkung von organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen, Amiden oder Halogenaromaten, nachbehandelt werden. Sie ergeben beim Pigmentieren organischer Polymere wie z.B. von Lacken, Kunststoffen, Harzen, Anstrichfarben, Druckfarben oder Colorfiltern farbstarke Färbungen.

In den folgenden Beispielen bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozente, sofern nicht anders angegeben.
Beispiel 1: Alloxan-5-hydrazon aus Alloxan mit Hydraziniumhydrochlorid und Natriumdisulfit
123 g Hydraziniumhydrochlorid und 171 g Natriumdisulfit werden in 270 ml Wasser suspendiert. Dazu wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 48 g Alloxanmonohydrat in 150 ml Wasser gegeben. Die Mischung wird auf 80°C erhitzt und 60 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen wird der gelbliche Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 41 g (88%) eines schwachgelben Pulvers, das laut ¹H-NMR und Massenspektrum mit Alloxan-5-hydrazon identisch ist.
Beispiel 2: Alloxan-5-hydrazon aus Alloxan mit Hydraziniumhydrochlorid und Natriumhydrogensulfit
16,4 ml Natriumhydrogensulfit (40% in Wasser) werden mit 10,3 g Hydraziniumhydrochlorid versetzt und anschließend eine Lösung von 8 g Alloxanmonohydrat in 30 ml Wasser zugegeben. Die Mischung wird auf 80°C erhitzt und 60 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 5,1 g (65 %) eines farblosen Pulvers, das laut ¹H-NMR und Massenspektrum mit Alloxan-5-hydrazon identisch ist.
Beispiel 3: Alloxan-5-hydrazon aus Alloxan mit Hydrazinhydrat und Natriumhydrogensulfit
30 ml Natriumhydrogensulfit (40% in Wasser) werden bei 0°C mit 7,5 g Hydrazinhydrat versetzt und anschließend eine Lösung von 8 g Alloxanmonohydrat in 25 ml Wasser zugeben. Die Mischung wird auf 80°C erhitzt und 60 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 5 g (64 %) eines farblosen Pulvers, das laut ¹H-NMR und Massenspektrum mit Alloxan-5-hydrazon identisch ist.
Beispiel 4: Alloxan-5-hydrazon aus Alloxan mit Hydraziniumhydrochlorid und Natriumsulfat
10,3 g Hydraziniumhydrochlorid und 18,9 g Natriumsulfat werden in 30 ml Wasser suspendiert. Dazu wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 8 g Alloxanmonohydrat in 30 ml Wasser gegeben. Die Mischung wird auf 80°C erhitzt und 60 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 6,9 g (86 %) eines schwachgelben Pulvers, das laut ¹H-NMR und Massenspektrum mit Alloxan-5-hydrazon identisch ist.
Beispiel 5: Diazobarbitursäure aus Alloxan-5-hydrazon
29 ml NaOH (8 %) werden auf 0°C gekühlt und mit 12 ml H₂O₂ (30 %) versetzt. Zu dieser Mischung gibt man portionsweise 4,5 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Alloxan-5-hydrazons. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmt. Aus der sich bildenden klaren gelben Lösung wird das Produkt durch Ansäuern mit HCl und Abkühlen ausgefällt. Man erhält 2,6 g (59 %) eines farblosen Pulvers, das laut ¹H-NMR und Massenspektrum mit Diazobarbitursäure identisch ist und einen Schmelzpunkt von 274°C aufweist (Literatur: 271–273°C).
Beispiel 6: Azobarbitursäure aus Alloxan-5-hydrazon
100 ml NaOH (8 %) werden auf 0°C gekühlt und mit 40 ml H₂O₂ (30 %) versetzt. Zu dieser Mischung gibt man portionsweise 16 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Alloxan-5-hydrazons. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmt, dabei bildet sich eine klare gelbe Lösung. Es werden 13 g Barbitursäure zugegeben und die Mischung 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, anschließend zum Rückfluss erhitzt und 3 Stunden unter Rückfluss gerührt. Der gelbe Niederschlag wird heiß abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 28 g (99 %) eines gelben Pigments, das laut Massenspektrum mit Azobarbitursäure identisch ist.
Beispiel 7: Azobarbitursäure-mononatriumsalz aus Alloxan-5-hydrazon
75 ml NaOH (8 %) werden auf 0°C gekühlt und mit 30 ml H₂O₂ (30 %) versetzt. Zu dieser Mischung gibt man portionsweise 12,5 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Alloxan-5-hydrazons. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmt, dabei bildet sich eine klare gelbe Lösung. Es werden 10,2 g Barbitursäure und 2 g Natriumacetat zugegeben. Der pH-Wert wird mit Salzsäure auf 4,5 eingestellt und die Mischung anschließend für 3 Stunden bei 95°C gerührt. Der orangefarbene Niederschlag wird heiß abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 21 g (78 %) eines orangen Pigments, das laut Massenspektrum mit dem Mononatriumsalz der Azobarbitursäure identisch ist.
Beispiel 8: Azobarbitursäure-Nickelkomplex (P.Y. 150)
150 ml NaOH (8 %) werden auf 0°C gekühlt und mit 60 ml H₂O₂ (30 %) versetzt. Zu dieser Mischung gibt man portionsweise 24 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Alloxan-5-hydrazons. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmt, dabei bildet sich eine klare gelbe Lösung. Es werden 19,5 g Barbitursäure und anschließend eine Lösung von 45 g Nickel(II)chlorid Hexahydrat in 600 ml Wasser zugegeben. Die Mischung wird zum Rückfluss erhitzt und für 3 Stunden unter Rückfluss gerührt. Der gelbe Niederschlag wird heiß abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 50 g (98%) eines gelben Pigments, das laut Massenspektrum mit P.Y. 150 identisch ist. Mit einer Druckfarbe, hergestellt durch Anreiben von 15 g dieses Pigments und 135 g Firnis, werden gelbe Tiefdrucke hoher Brillanz, Farbstärke und Transparenz erhalten.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Alloxan-5-hydrazon der Formel (2)
dadurch gekennzeichnet, dass Alloxan der Formel (1)
mit Hydrazin oder einem Hydraziniumsalz in Gegenwart eines Sulfitsalzes kondensiert wird.
Verfahren zur Herstellung von Diazobarbitursäure der Formel (3),
dadurch gekennzeichnet, dass man das gemäß Anspruch 1 hergestellte Alloxan-5-hydrazon oxidiert.
Verfahren zur Herstellung von Azobarbitursäure der Formel (4),
dadurch gekennzeichnet, dass man die nach Anspruch 2 hergestellte Diazobarbitursäure mit Barbitursäure kuppelt.
Verfahren zur Herstellung eines Metallkomplexes der Azobarbitursäure mit einem zweiwertigen Metall, dadurch gekennzeichnet, dass man die nach Anspruch 3 hergestellte Azobarbitursäure mit einem Salz eines zweiwertigen Metalls umsetzt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfitsalz ein Alkalisulfit, Ammoniumsulfit, ein Alkalihydrogensulfit oder ein Alkalidisulfit ist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfitsalz Natriumsulfit, Natriumdisulfit oder Natriumhydrogensulfit ist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Sulfitsalzes, bezogen auf Hydrazin oder Hydraziniumsalz, 0,5 bis 1 Äquivalent beträgt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des Alloxans mit Hydrazin oder Hydraziniumsalz in wässriger Lösung erfolgt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des Alloxans mit Hydrazin oder Hydraziniumsalz bei einer Temperatur von 20°C bis 100°C erfolgt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des Alloxans mit Hydrazin oder Hydraziniumsalz bei einer Temperatur von 70°C bis 80°C erfolgt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des Alloxans mit Hydrazin oder Hydraziniumsalz in einem Mengenverhältnis von 1:1.2 bis 1:6 erfolgt.