DE102004019560A1

DE102004019560A1 - Hochreine Naphthol AS-Pigmente

Info

Publication number: DE102004019560A1
Application number: DE102004019560A
Authority: DE
Inventors: Ulrike Dr. Rohr; Rüdiger Dr. Baur
Original assignee: Clariant GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2004-04-22
Filing date: 2004-04-22
Publication date: 2005-11-10
Also published as: US20070240618A1; CN1946811A; WO2005105928A1; BRPI0510073A; CA2563812A1; JP2007533802A; EP1740658A1; KR20060135896A

Abstract

Die Erfindung betrifft Naphthol AS-Pigmente der Formel (IV) DOLLAR F1 mit einem maximalen Gehalt an nachstehend genannten Nebenkomponenten (1) bis (5), definiert durch folgende Obergrenzen: DOLLAR F2

Description

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Azopigmente.
Naphthol AS-Pigmente sind von besonderem technischen Interesse, da diese meist hohe Farbstärken erreichen und den Magenta-Bereich des Prozeßfarbensets abdecken. Weiterhin weisen sie gute Lichtechtheiten auf.

Naphthol AS-Pigmente werden konventionell in Batch-Verfahren hergestellt. Ein gemeinsames Merkmal dieser Verfahren ist die Notwendigkeit der genauen Kontrolle und Einhaltens der Verfahrensparameter: beispielsweise sind Temperatur, Zeit, Durchmischung und Farbmittelkonzentration und die Suspensionskonzentration entscheidend für die Ausbeute, die coloristischen Eigenschaften und die Echtheiten der erhaltenen Pigmente sowie deren Qualitätskonstanz. Auch ist der scale-up von neuen Produkten vom Labormaßstab in den großtechnischen Maßstab bei Batch-Verfahren aufwendig und kann Schwierigkeiten bereiten, da beispielsweise Kessel- und Rührergeometrien oder Wärmeübergänge großen Einfluss auf die Primärkorngröße, Korngrößenverteilung und auf die coloristischen Eigenschaften haben.

Trotz aller Verfahrensoptimierungen bei der Synthese enthalten konventionell hergestellte Azopigmente verfahrensbedingt bisweilen noch Restmengen an nicht umgesetzten Edukten sowie an durch Nebenreaktionen entstandenen Nebenprodukten. Insbesondere für diejenigen Pigmente, die für berührungslose Druckverfahren eingesetzt werden, wie Small Office/Home Office- Drucker, ist eine hohe chemische Reinheit erforderlich. Für bestimmte Anwendungen, wie z.B. die Einfärbung von Bedarfsgegenständen, gibt es für die verwendeten Farbmittel spezielle Grenzwerte für primäre aromatische Amine, Naphthole und Triazene.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Naphthol AS-Pigmente mit deutlich verringertem Gehalt an unerwünschten Nebenkomponenten bereitzustellen.

Gegenstand der Erfindung sind Naphthol AS-Pigmente der Formel (IV)

worin
X₁ Wasserstoff, Halogen, Nitro, Carbamoyl, Phenylcarbamoyl, Sulfamoyl, Phenylsulfamoyl, C₁-C₄-Alkylsulfamoyl oder Di(C₁-C₄)-Alkylsulfamoyl;
X₂ Wasserstoff oder Halogen;
Y Wasserstoff, Halogen, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl; und
Z Phenyl, Naphthyl, Benzimidazolonyl, Phenyl oder mit Halogen, Nitro, C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl bedeuten,
mit einem maximalen Gehalt an nachstehend genannten Nebenkomponenten (1) bis (5), definiert durch folgende Obergrenzen:

wobei Ar die Bedeutung

hat,
jeweils bestimmt durch Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC).

Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Naphthol AS-Pigmente der Formel (IV) mit einem Gehalt der Nebenkomponente 1 von höchstens 80 ppm, insbesondere von höchstens 60 ppm.

Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Naphthol AS-Pigmente der Formel (IV) mit einem Gehalt der Nebenkomponente 2 unterhalb der Nachweisgrenze von 50 ppm.

Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Naphthol AS-Pigmente der Formel (IV) mit einem Gehalt der Nebenkomponente 3 unterhalb der Nachweisgrenze von 50 ppm.

Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Naphthol AS-Pigmente der Formel (IV) mit einem Gehalt der Nebenkomponente 4 unterhalb der Nachweisgrenze von 50 ppm.

Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Naphthol AS-Pigmente der Formel (IV) mit einem Gehalt der Nebenkomponente 5 von höchstens 200 ppm, insbesondere von höchstens 100 ppm.

Die Nebenkomponenten (1) bis (5) können auf folgendem Wege entstehen:

(1): durch Spaltung der eingesetzen Diazoverbindung;
(2): durch Spaltung der Amid-Bindung des eingesetzen Kupplers;
(3): aus der Diazoverbindung und dem Amin (1), das wie oben beschrieben freigesetzt wurde;
(4): aus der Diazoverbindung und dem Amin (2), das wie oben beschrieben freigesetzt wurde;
(5): ist nicht umgesetzter Kuppler.

Zur Bestimmung der Nebenkomponenten durch HPLC wird eine Probe der Verbindung der Formel (IV) (jeweils 0,5 g) getrocknet, daraus eine Suspension mit N-Methylpyrrolidon und Methanol hergestellt und das Filtrat über eine HPLC-Anlage mit UV-Vis-Detektor analysiert.

Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind hochreine Naphthol AS-Pigmente der Formel (IV), worin
Y die Bedeutung Wasserstoff, Methoxy, Methoxycarbonyl, Methyl oder Chlor hat;
X₁ an 5-Position steht und die Bedeutung Wasserstoff, Chlor, Nitro, Carbamoyl, Phenylcarbamoyl, Sulfamoyl, Phenylsulfamoyl, Methylsulfamoyl oder Dimethylsulfamoyl hat;
X₂ an 4-Position steht und Wasserstoff oder Chlor ist; und
Z ein mit Chlor, Nitro, C₁-C₂-Alkyl und/oder C₁-C₂-Alkoxy substituiertes Phenyl bedeutet.

Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die Pigmente C.I. Pigment Red 146, 147, 176, 184, 185, 269.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung solcher hochreiner Naphthol-AS-Pigmente, dadurch gekennzeichnet, dass

(a) zumindest die Azokupplung in einem Mikroreaktor durchgeführt wird,
(b) das im Mikroreaktor hergestellte Naphthol-AS-Pigment mit einem organischen Lösemittel aus der Gruppe der C₃-C₆-Alkohole, der C₄-C₁₀-Etheralkohole und der halogenierten Aromaten bei einer Temperatur von 0 bis 60°C in intensiven Kontakt gebracht wird, und/oder
(c) das im Mikroreaktor hergestellte Naphthol-AS-Pigment einer Membranaufreinigung in wässriger oder lösemittelhaltiger Suspension unterzogen wird.

Der Schritt (c) kann auch vor dem Schritt (b) durchgeführt werden. Es kann in einigen Fällen auch möglich sein, dass der gewünschte Reinheitsgrad bereits durch einen der Schritte (b) oder (c) erreicht wird.

(a) Die Synthese im Mikroreaktor:

Als Mikroreaktoren können die in WO 01/59013 A1 beschriebenen Vorrichtungen eingesetzt werden.

Ein Mikroreaktor ist aus mehreren aufeinandergestapelten und miteinander verbundenen Plättchen aufgebaut, auf deren Oberflächen sich mikromechanisch erzeugte Strukturen befinden, die in ihrem Zusammenwirken Reaktionsräume bilden, um chemische Reaktionen auszuführen. Es ist wenigstens ein durch das System hindurchführender Kanal enthalten, der mit dem Einlass und dem Auslass verbunden ist.

Die Flussraten der Materialströme sind apparativ limitiert, beispielsweise durch die sich je nach geometrischer Auslegung des Mikroreaktors einstellenden Drücke. Es ist wünschenswert, dass die Reaktion im Mikroreaktor vollständig abläuft, es kann sich aber auch eine Verweilzone anschließen, um eine gegebenenfalls erforderliche Verweilzeit zu schaffen. Die Flussraten sind zweckmäßigerweise zwischen 0,05 und 5 l/min, bevorzugt zwischen 0,05 und 500 ml/min, besonders bevorzugt zwischen 0,05 und 250 ml/min, und insbesondere zwischen 0,1 und 100 ml/min.

Das Mikroreaktionssystem wird kontinuierlich betrieben, wobei sich die jeweils miteinander zur Vermischung gebrachten Fluidmengen im Mikro- (μl) bis Milliliter (ml) – Bereich bewegen.

Entscheidend für die Herstellung von Naphthol-AS-Pigment in diesem Mikroreaktionssystem sind die Dimensionen der mikrostrukturierten Bereiche innerhalb des Reaktors. Diese müssen so groß gewählt sein, dass insbesondere Feststoffteilchen problemlos passieren können und so keine Verstopfung der Kanäle auftritt. Die kleinste lichte Weite der Mikrostrukturen sollte ca. zehnmal größer sein als der Durchmesser der größten Pigmentteilchen. Weiterhin muss durch entsprechende geometrische Gestaltung Sorge getragen werden, dass keine Totwasserzonen, wie z.B. Sackgassen oder scharfe Ecken, in denen z.B. Pigmentteilchen sedimentieren können, vorhanden sind. Bevorzugt sind daher kontinuierliche Bahnen mit runden Ecken. Die Strukturen müssen klein genug sein, um die immanenten Vorteile der Mikroreaktionstechnik auszunutzen, nämlich hervorragende Temperaturkontrolle, laminare Strömung, diffusives Mischen und geringes internes Reaktionsvolumen.

Die lichte Weite der lösungs- oder suspensionsführenden Kanäle beträgt zweckmäßigerweise 5 bis 10000 μm, vorzugsweise 5 bis 2000 μm, besonders bevorzugt 10 bis 800 μm, insbesondere 20 bis 700 μm.

Die lichte Weite der Wärmetauscherkanäle richtet sich in erster Linie nach der lichten Weite der flüssigkeits- oder suspensionsführenden Kanäle und ist zweckmäßigerweise kleiner oder gleich 10000 μm, vorzugsweise kleiner oder gleich 2000 μm, insbesondere kleiner oder gleich 800 μm. Die Untergrenze der lichten Weite der Wärmetauscherkanäle ist unkritisch und wird allenfalls durch den Druckanstieg der zu pumpenden Wärmetauscherflüssigkeit und von der Notwendigkeit der optimalen Wärmezufuhr oder -abfuhr begrenzt.

Die Dimensionen des verwendeten Mikroreaktionssystems sind:
Wärmetauscherstrukturen: Kanalbreite etwa 600 μm, Kanalhöhe: etwa 250 μm;
Mischer und Verweilzeit: Kanalbreite etwa 600 μm, Kanalhöhe etwa 500 μm.

Der Mikroreaktor wird vorzugsweise von oben mit allen Wärmetauscherfluiden und Reaktanden beschickt. Die Abfuhr des Produktes und der Wärmertauscherfluide erfolgt vorzugsweise ebenfalls nach oben. Die eventuelle Zufuhr dritter und vierter an der Reaktion beteiligter Flüssigkeiten (z.B. Pufferlösungen) wird über eine direkt vor dem Reaktor befindliche T-Verzweigung realisiert, d.h. jeweils ein Reaktant kann vorab mit der Pufferlösung vermischt werden. Die Kontrolle der benötigten Konzentrationen und Flüsse wird vorzugsweise über Präzisionskolbenpumpen und einer computergesteuerten Regelung vorgenommen. Die Reaktionstemperatur wird über integrierte Sensoren überwacht und mit Hilfe der Regelung und eines Thermostaten/Cryostaten überwacht und gesteuert.

Die Herstellung von Mischungen von Einsatzstoffen kann auch vorher in Mikromischern oder in vorgeschalteten Vermischungszonen stattfinden. Es können auch Einsatzstoffe in nachgeschalteten Vermischungszonen oder in nachgeschalteten Mikromischern oder -reaktoren zudosiert werden.

Das hier verwendete System ist aus Edelstahl gefertigt; andere Materialien wie zum Beispiel Glas, Keramik, Silizium, Kunststoffe oder andere Metalle sind ebenso einsetzbar.

Neben der Azokupplung kann auch die Diazotierung im Mikroreaktor durchgeführt werden. Es können auch beide Stufen in hintereinander geschalteten Mikroreaktoren durchgeführt werden.

Zweckmäßigerweise werden die Reaktanden als wässrige Lösungen oder Suspensionen und vorzugsweise in stöchiometrischen/ äquivalenten Mengen dem Mikroreaktor zugeführt.

Die Azokupplungsreaktion erfolgt vorzugsweise in wässriger Lösung oder Suspension, es können aber auch organische Lösemittel, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser eingesetzt werden, beispielsweise Alkohole mit 1 bis 10 C-Atomen, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Butanole, wie n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Pentanole, wie n-Pentanol, 2-Methyl-2-butanol, Hexanole, wie 2-Methyl-2-pentanol, 3-Methyl-3-pentanol, 2-Methyl-2-hexanol, 3-Ethyl-3-pentanol, Octanole, wie 2,4,4-Trimethyl-2-pentanol, Cyclohexanol; oder Glykole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, oder Glycerin; Polyglykole, wie Polyethylenglykole oder Polypropylenglykole; Ether, wie Methylisobutylether, Tetrahydrofuran oder Dimethoxyethan; Glykolether, wie Monomethyl- oder Monoethylether des Ethylen- oder Propylenglykols, Diethylenglykol-monomethylether, Diethylenglykol-monoethylether, Butylglykole oder Methoxybutanol; Ketone, wie Aceton, Diethylketon, Methylisobutylketon, Methylethylketon oder Cyclohexanon; aliphatische Säureamide, wie Formamid, Dimethylformamid, N-Methylacetamid oder N,N-Dimethylacetamid; Harnstoffderivate, wie Tetramethylharnstoff; oder cyclische Carbonsäureamide, wie N-Methylpyrrolidon, Valero- oder Caprolactam; Ester, wie Carbonsäure-C1-C6-alkylester, wie Ameisensäurebutylester, Essigsäureethylester oder Propionsäurepropylester; oder Carbonsäure-C₁-C₆-glykolester; oder Glykoletheracetate, wie 1-Methoxy-2-propylacetat; oder Phthalsäure- oder Benzoesäure-C₁-C₆-alkylester, wie Benzoesäureethylester; cyclische Ester, wie Caprolacton; Nitrile, wie Acetonitril oder Benzonitril; aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Benzol; oder durch Alkyl, Alkoxy, Nitro oder Halogen substituiertes Benzol, wie Toluol, Xylole, Ethylbenzol, Anisol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol oder Brombenzol; oder andere substituierte Aromaten, wie Benzoesäure oder Phenol; aromatische Heterocyclen, wie Pyridin, Morpholin, Picolin oder Chinolin; sowie Hexamethylphosphorsäuretriamid, 1,3-Dimetyl-2-imidazolidinon, Dimethylsulfoxid und Sulfolan eingesetzt. Die genannten Lösemittel können auch als Mischungen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden mit Wasser mischbare Lösemittel eingesetzt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können auch die in den konventionellen Verfahren verwendeten Hilfsmittel wie beispielsweise Tenside, pigmentäre und nichtpigmentäre Dispergiermittel, Füllstoffe, Stellmittel, Harze, Wachse, Entschäumer, Antistaubmittel, Extender, Farbmittel zum Nuancieren, Konservierungsmittel, Trocknungsverzögerungsmittel, Additive zur Steuerung der Rheologie, Netzmittel, Antioxidantien, UV-Absorber, Lichtstabilisatoren, oder eine Kombination davon eingesetzt werden.

Die Zugabe der Hilfsmittel kann zu einem beliebigen Zeitpunkt vor, während oder nach der Reaktion im Mikroreaktor erfolgen, auf einmal oder in mehreren Portionen. Dabei können die Hilfsmittel beispielsweise direkt zu den Lösungen oder Suspensionen der Reaktanden, aber auch während der Reaktion in flüssiger, gelöster oder suspendierter Form zugegeben werden.

Die Gesamtmenge der zugegebenen Hilfsmittel kann 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Naphthol-AS-Pigment, betragen.

Als Tenside kommen anionische oder anionaktive, kationische oder kationaktive und nichtionische Substanzen oder Mischungen dieser Mittel in Betracht.

Beispiele für Tenside, pigmentäre und nichtpigmentäre Dispergiermittel, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, sind in der EP-A-1 195 411 angegeben.

Da das Einhalten eines gewünschten pH-Wertes während und nach der Reaktion oft entscheidend für die Qualität ist, können auch Pufferlösungen zugeführt werden, vorzugsweise von organischen Säuren und deren Salzen, wie beispielsweise Ameisensäure/Formiat-Puffer, Essigsäure/Acetat-Puffer, Zitronensäure/Citrat-Puffer; oder von anorganischen Säuren und deren Salzen, wie beispielsweise Phosphorsäure/Phosphat-Puffer oder Kohlensäure/Hydrogencarbonat- bzw. Carbonat-Puffer.

b) Die Lösemittelwaschung:

Die erfindungsgemäße Lösemittelwaschung umfasst die Aufnahme des in Schritt (a) hergestellten Naphthol-AS-Pigments, entweder direkt aus dem Mikroreaktor oder nach Zwischenisolierung z.B. als Presskuchen (ca. 5 bis 30 Gew.-% Feststoffgehalt), in einem der genannten organischen Lösemittel.

Bevorzugte Lösemittel sind dabei C₃-C₄-Alkohole, Glykolether und chlorierte Benzole, wie zum Beispiel Butoxyethanol, ortho-Dichlorbenzol, Isobutanol, Isopropanol, oder eine Mischung davon.

Es ist auch möglich, eine gemäß (c) behandelte Pigmentsuspension einzusetzen.

Die Menge des Lösungsmittels beträgt vorzugsweise 1 bis 30 Vol.-%, insbesondere 5 bis 15 Vol.-%, bezogen auf das Volumen der Pigmentsuspension, oder die 1 bis 10-fache Gewichtsmenge Lösemittel, bezogen auf das Gewicht des Pigments im Presskuchen.

Die Mischung aus Pigmentsuspension oder Presskuchen und Lösemittel wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 10°C und 50°C, insbesondere zwischen 20°C und 45°C, und bevorzugt für 0,1 bis 2 Stunden, insbesondere 0,25 bis 1 Stunden, und bevorzugt bei Normaldruck gerührt.

Zum Rühren kommen gewöhnliche Rührapparate wie z.B. Laborrührer in Frage. Grundsätzlich kann aber auch eine Inline-Dispergiermaschine, ausgerüstet mit entsprechenden Dispergierwerkzeugen, im Umpump des Vorlagegefäßes eingesetzt werden. Eine derartige Dispergiermaschine stellt zum einen eine intensive Durchmischung der Suspension im Vorlagegefäß sicher, zugleich hat sie aber auch desagglomerierende Wirkung, so dass etwaige Einschlüsse freigelegt werden. Anschließend wird die lösemittelbehandelte Pigmentsuspension filtriert und gewaschen oder der Membranaufreinigung (c) zugeführt.

(c) Die Membranaufreinigung:

Die erfindungsgemäße Membranaufreinigung umfasst die Durchleitung einer aus Schritt (a) oder aus (b) erhaltenen Azofarbmittelsuspension durch eine Membrananlage, die so beschaffen ist, dass das Naphthol-AS-Pigment möglichst vollständig von der Membran zurückgehalten wird. Als flüssiges Medium kommt insbesondere Wasser oder auch ein organisches Lösemittel, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser, in Betracht. Die Feststoffkonzentration in der Suspension beträgt zweckmäßigerweise 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension. Die Triebkraft für den transmembranen Stofftransport ist eine Druckdifferenz zwischen den beiden Seiten der Membran. Die Druckdifferenz beträgt zweckmäßigerweise 0,5 bis 5 bar, vorzugsweise 1 bis 2 bar. Der Druck wird beispielsweise durch geeignete Pumpen, wie z.B. Kolbenpumpen, erzeugt. Als Membranen werden beispielsweise Keramik- oder Polymermembranen mit typischen Trenngrenzen zwischen 100 und 10⁶ g/mol verwendet. Vorzugsweise werden statische Membranmodule, wie Rohr- oder Plattenmodule, oder dynamische Membranmodule eingesetzt. Die Temperatur beträgt zweckmäßigerweise 0°C bis 100°C, insbesondere 20°C bis 80°C.

Die Membranaufreinigung kann auch als Diafiltration durchgeführt werden. Hierbei wird das Retentat, d.h. das Azopigment, in den Ausgangsbehälter zurückgeführt und der Wasser- oder Lösemittelgehalt durch Nachspeisung konstant gehalten.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können im Vergleich zu einem herkömmlichen optimierten Batchprozeß folgende Produktverbesserungen erzielt werden: Durch den Schritt (a) wird der Gehalt an Triazen und Misch-Triazen signifikant, d.h. meist bis unter die Nachweisgrenze von 50 ppm gesenkt, jedoch sind meistens immer noch über 100 ppm an freiem aromatischem Amin H₂N-Ar und an nichtumgesetzter Kupplungskomponente, d.h. Naphthol, vorhanden.

Durch Schritt (b) oder (c), vorzugsweise durch die Kombination von (b) und (c), gelingt überraschenderweise eine Senkung des freien Amin- und Naphtholgehalts oftmals bis unter die jeweilige Nachweisgrenze von 25 ppm bzw. 100 ppm.

Als Nebeneffekt der Membranaufreinigung werden auch anorganische Salze zurückgehalten.

Die erfindungsgemäßen hochreinen Naphthol-AS-Pigmente werden insbesondere zum Einfärben von elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, wie z.B. Ein- oder Zweikomponentenpulvertonern (auch Ein- oder Zweikomponenten-Entwickler genannt), Magnettoner, Flüssigtoner, Latextoner, Polymerisationstoner sowie Spezialtoner, von Pulverlacken, von Inkjet-Tinten und Farbfiltern sowie als Farbmittel für elektronische Tinten („electronic inks" bzw „e-inks") oder „ electronic paper "(„e-paper") verwendet. Tonerpartikel können auch für kosmetische und pharmazeutische Anwendungen, z.B. zum Coaten von Tabletten, verwendet werden.

Typische Tonerbindemittel sind Polymerisations-, Polyadditions- und Polykondensationsharze, wie Styrol-, Styrolacrylat-, Styrolbutadien-, Acrylat-, Polyester, Phenol-Epoxidharze, Polysulfone, Polyurethane, einzeln oder in Kombination, sowie Polyethylen und Polypropylen, die noch weitere Inhaltsstoffe, wie Ladungssteuermittel, Wachse oder Fließhilfsmittel, enthalten können oder im nachhinein mit diesen Zusätzen modifiziert werden.

Die erfindungsgemäßen Naphthol AS-Pigmente lassen sich natürlich auch ganz allgemein zum Pigmentieren von hochmolekularen organischen Materialien natürlicher oder synthetischer Herkunft einsetzen, beispielsweise von Kunststoffen, Harzen, Lacken, Anstrichfarben, elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, Elektretmaterialien, Farbfilter sowie von Tinten, Druckfarben und Saatgut.

Hochmolekulare organische Materialien, die mit den erfindungsgemäßen Naphthol AS-Pigmente pigmentiert werden können, sind beispielsweise Celluloseverbindungen, wie beispielsweise Celluloseether und -ester, wie Ethylcellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetate oder Cellulosebutyrate, natürliche Bindemittel, wie beispielsweise Fettsäuren, fette Öle, Harze und deren Umwandlungsprodukte, oder Kunstharze, wie Polykondensate, Polyaddukte, Polymerisate und Copolymerisate, wie beispielsweise Aminoplaste, insbesondere Harnstoff- und Melaminformaldehydharze, Alkydharze, Acrylharze, Phenoplaste und Phenolharze, wie Novolake oder Resole, Harnstoffharze, Polyvinyle, wie Polyvinylalkohole, Polyvinylacetale, Polyvinylacetate oder Polyvinylether, Polycarbonate, Polyolefine, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylen oder Polypropylen, Poly(meth)acrylate und deren Copolymerisate, wie Polyacrylsäureester oder Polyacrylnitrile, Polyamide, Polyester, Polyurethane, Cumaron-Inden- und Kohlenwasserstoffharze, Epoxidharze, ungesättigte Kunstharze (Polyester, Acrylate) mit den unterschiedlichen Härtemechanismen, Wachse, Aldehyd- und Ketonharze, Gummi, Kautschuk und seine Derivate und Latices, Casein, Silikone und Silikonharze; einzeln oder in Mischungen.

Dabei spielt es keine Rolle, ob die erwähnten hochmolekularen organischen Verbindungen als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen, Dispersionen, Lacken, Anstrichstoffen oder Druckfarben vorliegen. Je nach Verwendungszweck erweist es sich als vorteilhaft, die erfindungsgemäßen Naphthol AS-Pigmente als Blend oder in Form von Präparationen oder Dispersionen zu benutzen. Bezogen auf das zu pigmentierende, hochmolekulare organische Material setzt man die erfindungsgemäßen Naphthol AS-Pigmente in einer Menge von 0,05 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, ein.

Für Anwendungen, die zwar keiner hochreinen Pigmente bedürfen aber dennoch bestimmte Reinheitskriterien erfüllen müssen, kann es aus ökonomischen Erwägungen sinnvoll sein, die erfindungsgemäßen Naphthol AS-Pigmente mit konventionell hergestellten Naphthol AS-Pigmenten so abzumischen, dass die geforderten Reinheitsgrade noch erfüllt werden.

Es ist in manchen Fällen auch möglich, anstelle eines gemahlenen und/oder gefinishten erfindungsgemäßen Naphthol AS-Pigments ein entsprechendes Crude mit einer BET-Oberfläche von größer als 2 m²/g, bevorzugt größer als 5 m²/g, einzusetzen. Dieser Crude kann zur Herstellung von Farbkonzentraten in flüssiger oder fester Form in Konzentrationen von 5 bis 99 Gew.-%, allein oder gegebenenfalls in Mischung mit anderen Crudes oder Fertigpigmenten, verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der beschriebenen Farbmittelpräparation als Farbmittel für Drucktinten, insbesondere für Ink-Jet-Tinten. Unter Ink-Jet-Tinten versteht man sowohl Tinten auf wässriger (einschließlich Mikroemulsionstinten) und nicht-wässriger („solvent-based") Basis, UV-härtbare Tinten sowie solche Tinten, die nach dem Hot-Melt-Verfahren arbeiten.

Ink-Jet-Tinten auf Lösungsmittelbasis enthalten im wesentlichen 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, einer oder mehrerer der erfindungsgemäßen Naphthol AS-Pigmente, 70 bis 95 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches und/oder einer hydrotropen Verbindung. Gegebenenfalls können die lösemittelbasierenden Ink-Jet-Tinten Trägermaterialien und Bindemittel enthalten, die im „Solvens" löslich sind, wie z.B. Polyolefine, Natur- und Synthesekautschuk, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerisate, Polyvinylbutyrale, Wachs/Latex-Systeme oder Kombinationen dieser Verbindungen. Gegebenenfalls können die lösungsmittelbasierenden Ink-Jet-Tinten noch weitere Zusatzstoffe enthalten, wie z.B. Netzmittel, Entgaser/Entschäumer, Konservierungsmittel und Antioxidantien.

Mikroemulsionstinten basieren auf organischen Lösemitteln, Wasser und gegebenenfalls einer zusätzlichen Substanz, die als Grenzflächenvermittler wirkt (Tensid). Mikroemulsionstinten enthalten 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, der erfindungsgemäßen Naphthol AS-Pigmente, 0,5 bis 95 Gew.-% Wasser und 0,5 bis 95 Gew.-% organische Lösungsmittel und/oder Grenzflächenvermittler. UV-härtbare Tinten enthalten im wesentlichen 0,5 bis 30 Gew.-% einer oder mehrerer der erfindungsgemäßen Naphthol AS-Pigmente, 0,5 bis 95 Gew.-% Wasser, 0,5 bis 95 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, 0,5 bis 50 Gew.-% eines strahlungshärtbaren Bindemittels und gegebenenfalls 0 bis 10 Gew.-% eines Photoinitiators.

Hot-Melt-Tinten basieren meist auf Wachsen, Fettsäuren, Fettalkoholen oder Sulfonamiden, die bei Raumtemperatur fest sind und bei Erwärmen flüssig werden, wobei der bevorzugte Schmelzbereich zwischen ca. 60 und ca. 140°C liegt. Hot-Melt-Ink-Jet-Tinten bestehen im wesentlichen aus 20 bis 90 Gew.-% Wachs und 1 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer der erfindungsgemäßen Naphthol AS-Pigmente. Weiterhin können 0 bis 20 Gew.-% eines zusätzlichen Polymers (als „Farbstofflöser"), 0 bis 5 Gew.-% Dispergiermittel, 0 bis 20 Gew.-% Viskositätsveränderer, 0 bis 20 Gew.-% Plastifizierer, 0 bis 10 Gew.-% Klebrigkeitszusatz, 0 bis 10 Gew.-% Transparenzstabilisator (verhindert z.B. die Kristallisation des Wachses) sowie 0 bis 2 Gew.-% Antioxidans enthalten sein.

Die erfindungsgemäßen Drucktinten, insbesondere Ink-Jet-Tinten, können hergestellt werden, indem das Naphthol AS-Pigment in das Mikroemulsionsmedium, in das nicht-wässrige Medium oder in das Medium zur Herstellung der UV-härtbaren Tinte oder in das Wachs zur Herstellung einer Hot-Melt-Ink-Jet-Tinte eindispergiert wird.

Zweckmäßigerweise werden die dabei erhaltenen Drucktinten für Ink-Jet-Anwendungen anschließend filtriert (z.B. über einen 1 μm Filter).

Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Naphthol AS-Pigmente auch als Farbmittel für Farbfilter, sowohl für die additive wie auch für die subtraktive Farberzeugung, sowie als Farbmittel für elektronische Tinten („electronic inks" bzw „e-inks") oder „electronic paper" („e-paper") geeignet.

Bei der Herstellung sogenannter Farbfilter, sowohl reflektierender wie durchsichtiger Farbfilter, werden Pigmente in Form einer Paste oder als pigmentierte Photoresists in geeigneten Bindemitteln (Acrylate, Acrylester, Polyimide, Polyvinylalkohole, Epoxide, Polyester, Melamine, Gelantine, Caseine) auf die jeweiligen LCD-Bauteilen (z. B. TFT-LCD= Thin Film Transistor Liquid Crystal Displays oder z.B. ((S) TN-LCD = (Super) Twisted Nematic-LCD) aufgebracht. Neben einer hohen Thermostabilität ist für eine stabile Paste bzw. einem pigmentierten Photoresist auch eine hohe Pigmentreinheit Voraussetzung. Darüberhinaus können die pigmentierten Color Filter auch durch Ink-Jet-Druckverfahren oder andere geeignete Druckverfahren aufgebracht werden.

Beispiel 1: C.I. Pigment Red 269
a1) Herstellung einer Anisbase-Diazoniumsalz-Lösung:
Es werden 2532 g Wasser vorgelegt und 242 g 3-Amino-4-methoxybenzanilid bei Raumtemperatur zunächst homogen verrührt, unter Zugabe von Salzsäure gefällt und mit 1,5 kg Wasser/Eis auf 10°C abgekühlt. Beim Diazotieren des gefällten Hydrochlorids mit 138 ml Natriumnitritlösung (40 %) entsteht schließlich eine gut rührbare Anisbase-Diazo-Lösung. Diese wird nach Zugabe eines Klärhilfsmittels in ein Vorlagegefäß abfiltriert. Der Nitritüberschuss wird durch Zugabe von Amidosulfonsäure beseitigt.
a2) Herstellung eines Puffers für die Anisbase-Diazoniumsalz-Lösung:
Es werden 1884 g Wasser/Eis vorgelegt, 502 g Essigsäure sowie 614 g Natronlauge zugegeben und die Temperatur nach Zugabe von 1 kg Wasser bei Raumtemperatur gehalten.
a3) Herstellung einer Lösung der Kupplungskomponente (Naphthol AS-CA):
Es werden 2720 g Wasser, enthaltend ein Benetzungshilfsmittel, vorgelegt und auf 80°C erhitzt. Unter Rühren werden 328 g N-(5-Chlor-2-methoxyphenyl)-3-hydroxynaphtalin-2-carboxamid eingetragen und alkalisch gelöst. Unter Zugabe von weiteren 2720 g Wasser/Eis wird die Naphthol-AS-Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Schließlich wird diese unter Zugabe eines Klärhilfsmittels filtriert.
a4) Azokupplung im Mikroreaktor:
Die Anisbase-Diazoniumsalz-Lösung und die Naphthol-AS-Lösung werden mit einer Flussrate von 8 ml/min in die jeweiligen Edukteingänge des Mikroreaktors (Typ: Cytos der Fa. CPC-Systems/Frankfurt) gepumpt. Um den erforderlichen pH-Wert von 4,8-5,0 für die Azokupplung zu erreichen, werden die Eduktlösungen kurz vor den Reaktoreingängen mit einem nach a2) hergestellten Essigsäure/Acetat-Puffer verdünnt. Die Pufferlösung wird ebenfalls mit Hilfe von kalibrierten Kolbenpumpen über eine T-Verzweigung mit einer Flussrate von jeweils 6 ml/min in die Eduktzuleitungen des Mikroreaktors gefördert. An dem Wärmetauscher-Kreislauf des Mikroreaktors ist ein Thermostat angeschlossen, der die gewünschte Reaktionstemperatur von 20°C bis 35°C einstellt. Die gekuppelte Pigmentsuspension (21°C, pH = 5,0) wird in einem Vorlagegefäß gesammelt und nachstehender Lösemittelwaschung unterworfen.
b) Lösemittelwaschung:
Die aus dem Mikroreaktor erhaltene Pigmentsuspension wird mit einer solchen Menge Butoxyethanol versetzt, dass die gesamte Aufschlämmung etwa 10 Vol.-% Butoxyethanol enthält. Die Aufschlämmung wird bei einer Temperatur von etwa 45°C 30 Minuten lang gerührt, abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Nach Probenentnahme wird die Farbmittel-Lösemittel-Wasser-Suspension der nachstehenden Membranaufreinigung unterworfen.
c) Membranaufreinigung:
Es wird eine keramische Multikanalmikrofiltrationsmembran mit einer nominalen Trenngrenze der trennselektiven Schicht von 60 nm und einer Membranfläche von 0,09 m² eingesetzt. Es werden etwa 15 kg der Farbmittelsuspension mit einem Pigmentgehalt von ca. 2 Gew.-% in einen temperierbaren Vorlagebehälter vorgelegt. Die Membran wird bei Umgebungstemperatur auf der Retentatseite mit einem Druck von etwa 1,5 bar beaufschlagt. Um ein konstantes Volumen im Vorlagebehälter zu gewährleisten, wird die Masse an abgetrenntem Permeat diskontinuierlich durch demineralisiertes Wasser ersetzt.
Unter diesen Bedingungen gelingt es, das Pigment vollständig zurückzuhalten und die organischen Nebenkomponenten auf die in Tabelle 2 aufgelisteten Werte zu reduzieren. Das Austauschvolumen (d.h. Volumen zugeführtes demineralisiertes Wasser/Volumen eingesetzte Pigmentsuspension) beträgt etwa 4. Der Permeatfluss liegt dabei bei ca. 200 l/(m²·h·bar).
Zugleich wird der anfängliche Chloridionen-Gehalt von 2,5 % nach 10 Stunden Diafiltration auf 920 ppm sowie der Sulfatgehalt von anfangs 0,3 % auf 30 ppm reduziert.
d) Analytik:
Die entnommenen Proben (jeweils 0,5 g) werden getrocknet, mit jeweils 10 ml N-Methylpyrrolidon versetzt und mit Ultraschall 15 min lang zerkleinert. Nach Zugabe von 20 ml Methanol und nochmaligem Mahlen über 15 min wird die Suspension abfiltriert. Es werden jeweils 20 μl des Filtrats in den Autosampler der HPLC-Anlage eingetragen und mittels UV-Vis-Detektor bei 240 und 375 nm detektiert (Trennsäule Nucleosil 120-5 C18 (Länge: 25 cm, Ø_i= 4,6 mm); mobile Phase bestehend aus einem Puffer (575 mg NH₄H₂PO₄ zzgl. 1000 g H₂O zzgl. 3,0 g NaN₃ (pH 5,0)) und Methanol ^®Chromasolv in verschiedenen Zusammensetzungen bei einem Gesamtfluss von 1 ml/min).
In Tabelle 2 sind die Gehalte an Nebenkomponenten nach jedem Schritt aufgelistet: Tabelle 2 zeigt einen Vergleich der typischer Nebenkomponentengehalte des konventionellen Batch-Pigments mit den Nebenkomponentengehalten des Pigments aus einer Synthese im Mikroreaktor [Schritt a)] mit anschließender Lösemittelwaschung [Schritt b)] und Membranaufreinigung [Schritt c)).
Zur Einordnung und Bewertung der Werte in Tabelle 2 finden sich in Tabelle 1 die Werte für die Nachweisgrenze der betrachteten Nebenkomponenten. Die Messgenauigkeit des gewählten Analyseverfahrens beträgt etwa ± 5 ppm.
Tabelle 1: Nachweisgrenzen für die Nebenkomponenten:
Tabelle 2: Vergleich der Nebenkomponentengehalte im Pigment aus Batch-Synthese bzw. Mikroreaktor-Synthese mit anschließender Lösemittelwaschung und Membranaufreinigung.

Claims

Naphthol AS-Pigment der Formel (IV)
worin X₁ Wasserstoff, Halogen, Nitro, Carbamoyl, Phenylcarbamoyl, Sulfamoyl, Phenylsulfamoyl, C₁-C₄-Alkylsulfamoyl oder Di(C₁-C₄)-Alkylsulfamoyl; X₂ Wasserstoff oder Halogen; Y Wasserstoff, Halogen, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl; und Z Phenyl, Naphthyl, Benzimidazolonyl, Phenyl oder mit Halogen, Nitro, C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl bedeuten, mit einem maximalen Gehalt an nachstehend genannten Nebenkomponenten (1) bis (5), definiert durch folgende Obergrenzen:
wobei Ar die Bedeutung
hat, jeweils bestimmt durch Hochdruckflüssigkeitschromatographie.
Pigment gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt der Nebenkomponente (1) von höchstens 80 ppm. Pigment gemäß Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt der Nebenkomponente (1) von höchstens 60 ppm.
Pigment gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt der Nebenkomponente (5) von höchstens 200 ppm.
Pigment gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt der Nebenkomponente (5) von höchstens 100 ppm.
Pigment gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Y die Bedeutung Wasserstoff, Methoxy, Methoxycarbonyl, Methyl oder Chlor hat; X₁ an 5-Position steht und die Bedeutung Wasserstoff, Chlor, Nitro, Carbamoyl, Phenylcarbamoyl, Sulfamoyl, Phenylsulfamoyl, Methylsulfamoyl oder Dimethylsulfamoyl hat; X₂ an 4-Position steht und Wasserstoff oder Chlor ist; und Z ein mit Chlor, Nitro, C₁-C₂-Alkyl und/oder C₁-C₂-Alkoxy substituiertes Phenyl bedeutet.
Pigment gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Pigment aus der Gruppe C.I. Pigment Red 146, 147, 176, 184, 185 und 269 ist.
Verfahren zur Herstellung eines Naphthol-AS-Pigments nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass (a) zumindest die Azokupplung in einem Mikroreaktor durchgeführt wird, (b) das im Mikroreaktor hergestellte Naphthol-AS-Pigment mit einem organischen Lösemittel aus der Gruppe der C₃-C₆-Alkohole, der C₄-C₁₀-Etheralkohole und der halogenierten Aromaten bei einer Temperatur von 0 bis 60°C in intensiven Kontakt gebracht wird, und/oder (c) das im Mikroreaktor hergestellte Naphthol-AS-Pigment einer Membranaufreinigung in wässriger oder lösemittelhaltiger Suspension unterzogen wird.
Verwendung eines Naphthol AS-Pigments nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 zum Pigmentieren von hochmolekularen organischen Materialien natürlicher oder synthetischer Herkunft, insbesondere von Kunststoffen, Harzen, Lacken, Anstrichfarben, elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, Elektretmaterialien, Farbfiltern sowie von Tinten, Druckfarben und Saatgut.
Verwendung nach Anspruch 9 zum Pigmentieren von Ein- oder Zweikomponentenpulvertonern, Magnettonern, Flüssigtonern, Polymerisationstonern, von Inkjet-Tinten, als Farbmittel in Farbfiltern sowie als Farbmittel für elektronische Tinten oder „electronic paper".