-
Die
vorliegende Erfindung betrifft neue Gasbarrierefolien.
-
STAND DER TECHNIK
-
Nahrungsmittelverpackungsfolien
benötigen
Barriereeigenschaften gegenüber
Gasen (z.B. Sauerstoff, Kohlensäuregas
und Wasserdampf), UV-Filtereigenschaften und aromaerhaltende Eigenschaften,
um eine Verschlechterung des Aromas und der Frische zu verhindern.
Sie benötigen
auch eine hohe Transparenz, welche ein Betrachten des Inhalts durch
die Verpackungen hindurch ermöglicht,
wenn ein Betrachten im Laden beabsichtigt ist.
-
Herkömmlich verwendete
Gasbarriereverpackungsfolien umfassen als eine Gasbarriereschicht
eine Polyvinylidenchloridharzschicht, die durch Beschichten auf
eine Kunststofffolienoberfläche
laminiert ist. In den letzten Jahren gab es jedoch eine deutliche
Nachfrage nach der Entwicklung von chlorfreien Gasbarriereverpackungsfolien,
um Probleme zu vermeiden im Zusammenhang mit der Erzeugung von Chlorwasserstoffgas, Dioxinen
und dergleichen während
einer Verbrennung.
-
Beispiele
von chlorfreien Gasbarriereverpackungsfolien schließen Folien
ein, die hergestellt werden aus Gasbarriereharzen wie Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren
und Polyvinylalkoholen. Diese Folien besitzen jedoch eine eingeschränkte Anwendung,
da sie verringerte Gasbarriereeigenschaften bei hoher Feuchtigkeit besitzen.
-
Die
EP 1 031 538 A1 beschreibt
Lösungen
mit dispergierten kristallinen Titanoxidpartikeln, die als Beschichtungsmittel
verwendet werden können,
beispielsweise als Bestandteil von Gasbarrierefolien. Bei der Herstellung
solcher Lösungen
wird durch Zugabe von Wasserstoffperoxid zu einer titanhaltigen
Ausgangslösung
ein Peroxotitankomplex gebildet, der anschließend durch Zugabe einer basischen
Substanz in ein Peroxotitanhydratpolymer überführt wird.
-
Die
JP 09-71418 A beschreibt
eine titanoxidhaltige Flüssigkeit
zur Herstellung von Filmen mit kristallinem Titanoxid, die eine
hohe Haftfestigkeit besitzen. Zur Herstellung dieses Materials wird
eine Wasserstoffperoxidlösung
mit einem aus einer Titanlösung
und einer basischen Lösung
hergestellten Titanhydroxidgel umgesetzt.
-
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
-
Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue Gasbarrierefolie
zur Verfügung
zu stellen, welche ausgezeichnete Barriereeigenschaften gegenüber Gasen
wie Sauerstoff, Kohlensäuregas
und Wasserdampf, gute UV-Filtereigenschaften, gute aromaerhaltende
Eigenschaften und eine hohe Transparenz besitzt.
-
Andere
Aufgaben und Merkmale der Erfindung werden anhand der folgenden
Beschreibung deutlich.
-
Diese
Aufgaben wurden durch die Gasbarrierefolien gemäß den Ansprüchen 1 bis 18 gelöst.
-
Die
Erfinder der vorliegenden Erfindung führten umfassende Untersuchungen
durch, um die obige Aufgabe zu lösen.
Sie fanden, dass, wenn eine Titanoxidfilmschicht (B) als Gasbarrierefilm
auf eine oder beide Seiten einer Kunststofffolienschicht (A) laminiert
wird, eine neue Gasbarrierefolie erhalten wird, welche hohe Barriereeigenschaften
gegenüber
Gasen wie Sauerstoff, Kohlensäuregas
und Wasserdampf besitzt und ausgezeichnete UV-Filtereigenschaften,
aromaerhaltenden Eigenschaften, Transparenz und dergleichen aufweist.
-
Die
vorliegende Erfindung erfolgte auf Basis dieser neuen Entdeckungen.
-
Kunststofffolienschicht (A)
-
Die
Kunststofffolienschicht (A) in der Folie der Erfindung kann ein
beliebiges bekanntes Kunststofffolien substrat sein, das zum Verpacken
oder für ähnliche
Zwecke verwendet wird und zum Fixieren und Halten der Titanoxidfilmschicht
(B) in der Lage ist.
-
Die
Folienschicht (A) ist zum Beispiel hergestellt aus Polyethylen,
Polypropylen, Polyisobutylen, Polybutadien, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid,
Polyethylenterephthalat (PET), Nylon, Polystyrol, Polyurethan, Polycarbonat
(PC), Polyvinylalkohol (PVA), Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, Polyacetal,
AS-Harz, ABS-Harz, Melaminharz, Acrylharz, Epoxyharz, Polyesterharz
oder dergleichen thermoplastische Materialien. Im Hinblick auf die
Verarbeitbarkeit, Sicherheit, Hygiene und dergleichen sind für eine Nahrungsmittelverpackung
Polypropylen und Polyethylenterephthalat besonders bevorzugt.
-
Die
Kunststofffolienschicht (A) kann gegebenenfalls einen UV-Absorber,
einen Füllstoff,
einen Wärmestabilisator,
ein Färbemittel
oder dergleichen enthalten. Die Folienschicht (A) kann oberflächenbehandelt
sein mit z.B. einer Coronaentladung. Ferner kann die Oberfläche der
Folienschicht (A) mit einer Tinte oder Farbe gefärbt oder gemustert sein.
-
Die
Kunststofffolienschicht (A) besitzt für gewöhnlich eine Dicke von ungefähr 5 bis
100 μm,
vorzugsweise eine Dicke von 20 bis 80 μm.
-
Titanoxidfilmschicht (B)
-
Die
auf die Kunststofffolienschicht (A) laminierte Titanoxidfilmschicht
(B) weist ausgezeichnete Gasbarriereeigenschaften, UV-Filtereigenschaften,
aromaerhaltenden Eigenschaften und Transparenz auf.
-
Die
Titanoxidfilmschicht (B) wird gebildet durch Auftragen eines Beschichtungsmaterials
auf eine oder beide Seiten der Kunststofffolienschicht (A) zur Bildung
eines Titanoxidfilms, umfassend eine titanhaltige wässrige Flüssigkeit
(a), eine organische basische Verbindung (b) und eine wässrige organische
hochmolekulare Verbindung (c), und dann Trocknen des Beschichtungsmaterials.
-
Die
titanhaltige wässrige
Flüssigkeit
(a) zur Verwendung in dem Beschichtungsmaterial zur Bildung eines
Titanoxidfilms ist eine titanhaltige wässrige Flüssigkeit, die erhalten wird
durch Mischen von mindestens einer Titanverbindung, die ausgewählt ist
aus der Gruppe bestehend aus hydrolysierbaren Titanverbindungen, niederen
Kondensaten von hydrolysierbaren Titanverbindungen, Titanhydroxid
und niederen Kondensaten von Titanhydroxid, mit wässrigem
Wasserstoffperoxid.
-
Die
hydrolysierbaren Titanverbindungen sind Titanverbindungen, welche
direkt an ein Titanatom gebundene hydrolysierbare Gruppen enthalten.
Die Verbindungen bilden durch Umsetzung mit Wasser, Wasserdampf
oder dergleichen Titanhydroxid. In den hydrolysierbaren Titanverbindungen
können
alle an das Titanatom gebundenen Gruppen hydrolysierbare Gruppen
sein oder ein Teil der Gruppen kann Hydroxylgruppen sein, die durch
Hydrolyse von hydrolysierbaren Gruppen gebildet werden.
-
Die
hydrolysierbaren Gruppen können
beliebige Gruppen sein, die zur Erzeugung von Hydroxylgruppen durch
eine Umsetzung mit Wasser in der Lage sind. Beispiele solcher Gruppen
umfassen niedere Alkoxylgruppen und Gruppen, welche Salze mit Titanatomen
bilden. Beispiele der Gruppen, welche Salze mit Titanatomen bilden,
umfassen Halogenatome (z.B. Chloratome), Wasserstoffatome und Schwefelsäureionen.
-
Beispiele
von hydrolysierbaren Titanverbindungen, welche niedere Alkoxylgruppen
als hydrolysierbare Gruppen enthalten, umfassen Tetraalkoxytitane.
-
Typische
Beispiele von hydrolysierbaren Titanverbindungen, welche als hydrolysierbare
Gruppen Gruppen enthalten, die Salze mit Titan bilden, umfassen
Titanchlorid und Titansulfat.
-
Die
niederen Kondensate von hydrolysierbaren Titanverbindungen sind
Produkte einer geringen Selbstkondensation einer hydrolysierbaren
Titanverbindung. In den niederen Kondensaten können alle an dem Titanatom
gebundenen Gruppen hydrolysierbare Gruppen sein oder können ein
Teil der Gruppen Hydroxylgruppen sein, die durch Hydrolyse von hydrolysierbaren
Gruppen gebildet werden.
-
Beispiele
von niederen Kondensaten von Titanhydroxid umfassen Orthotitansäure (Titanhydroxidgel), welche
erhalten wird durch Umsetzen einer wässrigen Lösung von Titanchlorid, Titansulfat
oder dergleichen mit einer wässrigen
Lösung
einer alkalischen Verbindung wie Ammoniak oder Ätznatron.
-
Die
niederen Kondensate von hydrolysierbaren Titanverbindungen oder
niederen Kondensaten von Titanhydroxid besitzen einen Kondensationsgrad
von vorzugsweise 2 bis 30, insbesondere 2 bis 10.
-
Die
wässrige
Flüssigkeit
(a) kann eine beliebige bekannte titanhaltige wässrige Flüssigkeit sein, die erhalten
wird durch Umsetzen einer beliebigen der obigen Ti tanverbindungen
mit wässrigem
Wasserstoffperoxid. Spezifische Beispiele solcher wässriger
Flüssigkeiten
schließen
die folgenden ein:
- (1) Wässrige Peroxotitansäurelösungen,
wie sie in der JP 63-35419
A und der JP
01-224220 A beschrieben sind und erhalten werden durch
Zugabe von wässrigem
Wasserstoffperoxid zu einem Gel oder Sol von hydratisiertem Titanoxid,
- (2) gelbe, transparente, viskose Titanoxidfilm-bildende wässrige Flüssigkeiten,
wie sie in der JP 09-71418 A und
der JP 10-67516 A beschrieben
sind und erhalten werden durch: Umsetzen einer wässrigen Lösung von Titanchlorid, Titansulfat
oder dergleichen mit einer wässrigen
Lösung
einer alkalischen Verbindung wie Ammoniak oder Ätznatron, um ein Titanhydroxidgel
auszufällen,
welches Orthotitansäure
genannt wird; Isolieren des Titanhydroxidgels durch Dekantieren;
Waschen des isolierten Gels und Zugeben von wässrigem Wasserstoffperoxid
zu dem Gel,
- (3) Titanoxidfilm-bildende wässrige
Flüssigkeiten,
wie sie in der JP
2000-247638 A und der JP 2000-247639 A beschrieben sind und erhalten
werden durch: Zugeben von wässrigem
Wasserstoffperoxid zu einer wässrigen
Lösung
einer anorganischen Titanverbindung wie Titanchlorid oder Titansulfat
zur Herstellung eines Peroxotitanhydrats; Zugeben einer basischen
Substanz zu dem Peroxotitanhydrat; Stehenlassen oder Erwärmen der
resultierenden Lösung
zum Ausfällen
eines Peroxotitanhydratpolymers; Entfernen der von Wasser verschiedenen
gelösten
Komponenten und Einwirkenlassen des Wasserstoffperoxids.
-
Vorzugsweise
ist die titanhaltige wässrige
Flüssigkeit
(a) eine wässrige
Peroxotitansäurelösung (a1), die
erhalten wird durch Mischen einer hydrolysierbaren Titanverbindung
und/oder deren niederem Kondensat mit wässrigem Wasserstoffperoxid.
-
Ein
besonders bevorzugtes Beispiel der Titanverbindungen ist ein Tetraalkoxytitan
der Formel Ti(OR)4 (1)wobei die
R's gleich oder
verschieden sind und jeweils ein C1-C5-Alkyl darstellen. Beispiele für C1-C5-Alkyl umfassen
Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl
und tert-Butyl.
-
Die
niederen Kondensate der Titanverbindungen sind vorzugsweise Selbstkondensate
der Verbindungen der Formel (1) mit einem Kondensationsgrad von
2 bis 30, vorzugsweise von 2 bis 10.
-
Der
Anteil des wässrigen
Wasserstoffperoxids beträgt
vorzugsweise 0,1 bis 100 Gewichtsteile, insbesondere 1 bis 20 Gewichtsteile,
berechnet als Wasserstoffperoxid, pro 10 Teile einer hydrolysierbaren
Titanverbindung der Formel (1) und/oder deren niederem Kondensat
(nachfolgend wird die Verbindung und/oder deren niederes Kondensat
der Einfachheit halber als "hydrolysierbare
Titanverbindung (I)" bezeichnet).
Weniger als 0,1 Gewichtsteile wässriges
Wasserstoffperoxid (berechnet als Wasserstoffperoxid) führen zu
einer unzureichenden Bildung von Peroxotitansäure, wodurch opake Niederschläge erzeugt
werden. Wenn andererseits mehr als 100 Gewichtsteile (berechnet
als Wasserstoffperoxid) wässriges
Wasserstoffperoxid verwendet werden, ist es wahrscheinlich, dass
ein Teil des Wasserstoffperoxids unumgesetzt bleibt und während der
Lagerung gefährlichen
aktiven Sauerstoff abgibt.
-
Die
Wasserstoffperoxidkonzentration in dem wässrigen Wasserstoffperoxid
ist nicht beschränkt,
beträgt
jedoch wegen der einfachen Handhabung vorzugsweise 3 bis 40 Gew.-%.
-
Die
wässrige
Peroxotitansäurelösung kann
für gewöhnlich hergestellt
werden durch Mischen der hydrolysierbaren Titanverbindung (I) mit
wässrigem
Wasserstoffperoxid unter Rühren
bei ungefähr
1 bis 70°C
für ungefähr 10 Minuten
bis 20 Stunden. Falls notwendig können auch Methanol, Ethanol,
n-Propanol, Isopropanol, Ethylenglykolmonobutylether, Propylenglykolmonomethylether
oder ähnliche
wasserlösliche
Lösungsmittel
vermischt werden.
-
Vermutlich
wird die wässrige
Peroxotitansäurelösung (a1)
durch den folgenden Mechanismus erhalten: Wenn die hydrolysierbare
Titanverbindung (I) mit wässrigem
Wasserstoffperoxid vermischt wird, wird die Verbindung mit Wasser
hydrolysiert und zu einer hydroxylhaltigen Titanverbindung umgewandelt.
Unmittelbar danach wird Wasserstoffperoxid an der hydroxylhaltigen
Titanverbindung koordiniert und bildet so Peroxotitansäure. Die
wässrige
Peroxotitansäurelösung ist
bei Raumtemperatur in hohem Maße
stabil und für
eine Langzeitlagerung haltbar.
-
Ebenso
bevorzugt ist eine wässrige
Peroxotitansäurelösung (a2),
die erhalten wird durch Mischen der hydrolysierbaren Titanverbindung
(I) mit wässrigem
Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Titanoxidsols, da die Lösung eine
verbesserte Lagerstabilität
besitzt und zur Bildung eines Titanoxidfilms in der Lage ist, der
hinsichtlich UV- Filtereigenschaften,
Korrosionsbeständigkeit
und anderer Eigenschaften verbessert ist. Der Grund für die Verbesserungen
ist vermutlich folgender: Während
der Herstellung der wässrigen
Lösung
wird die hydrolysierbare Titanverbindung (I) auf den Titanoxidsolteilchen
adsorbiert und an Hydroxylgruppen chemisch gebunden, die durch Kondensation
auf der Teilchenoberfläche
gebildet werden. Ferner unterliegt die hydrolysierbare Titanverbindung
einer Selbstkondensation und wird zu einer hochmolekularen Verbindung
umgewandelt. Die hochmolekulare Verbindung wird mit wässrigem
Wasserstoffperoxid vermischt, wodurch eine stabile wässrige Peroxotitansäurelösung erhalten
wird, die in bemerkenswertem Maße
frei von einer Gelbildung und Eindickung während einer Lagerung ist.
-
Das
Titanoxidsol umfasst amorphe Titanoxidteilchen oder Anatas-Titanoxidteilchen,
die in Wasser dispergiert sind. Als Titanoxidsol wird wegen der
UV-Filtereigenschaften
eine wässrige
Dispersion von Anatas-Titanoxid
bevorzugt. Das Titanoxidsol kann zusätzlich zu Wasser ein wässriges
organisches Lösungsmittel
wie ein Alkohollösungsmittel
oder ein Alkoholetherlösungsmittel
enthalten.
-
Das
Titanoxidsol bekannt sein, wie eine durch Dispergieren von Titanoxidagglomeraten
in Wasser erhaltene Dispersion von amorphen Titanoxidteilchen, oder
es kann eine wässsrige
Dispersion von durch Calcinieren von Titanoxidagglomeraten erhaltenen
Anatas-Titanoxidteilchen sein. Amorphes Titanoxid kann durch Calcinieren
bei einer Temperatur von nicht weniger als der Anatas-Kristallisationstemperatur,
für gewöhnlich einer
Temperatur von nicht weniger als 200°C, in Anatas-Titanoxid umgewandelt werden. Beispiele
für Titanoxidagglomerate
umfassen (1) Agglomerate, die erhalten werden durch Hydrolyse einer
anorganischen Titanverbindung wie Titansulfat oder Titanylsulfat,
(2) Agglomerate, die erhalten werden durch Hydrolyse einer organischen
Titanverbindung wie Titanalkoxid, (3) Agglomerate, die erhalten
werden durch Hydrolyse oder Neutralisation einer Lösung eines
Titanhalogenids wie Titantetrachlorid.
-
Im
Handel erhältliche
Titanoxidsole umfassen zum Beispiel "TKS-201" (ein Handelsname von TEICA Corp., ein
wässriges
Sol von Anatas-Titanoxidteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 6
nm), "TKS-203" (ein Handelsname
von TEICA Corp., ein wässriges
Sol von Anatas-Titanoxidteilchen
mit einer mittleren Teilchengröße von 6
nm), "TA-15" (ein Handelsname
von Nissan Chemical Industries, Ltd., ein wässriges Sol von Anatas-Titanoxidteilchen)
und "STS-11" (ein Handelsname
von Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd., ein wässriges Sol von Anatas-Titanoxidteilchen).
-
Die
Menge des Titanoxidsols, die verwendet wird beim Mischen der hydrolysierbaren
Titanverbindung (I) und des wässrigen
Wasserstoffperoxids beträgt
als Feststoffe für
gewöhnlich
0,01 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 8 Gewichtsteile
pro 1 Gewichtsteil der hydrolysierbaren Titanverbindung (I). Weniger
als 0,01 Gewichtsteil des Titanoxidsols erreicht nicht die Wirkung
der Zugabe eines Titanoxidsols, d.h. eine Verbesserung der Lagerungsstabilität des Beschichtungsmaterials
und der UV-Filtereigenschaften
des Titanoxidfilms. Andererseits verschlechtern mehr als 10 Gewichtsteile
des Sols die Filmbildungseigenschaften des Beschichtungsmaterials.
-
Die
titanhaltige wässrige
Flüssigkeit
(a) kann in der Form eine Dispersion von Titanoxidteilchen mit einer
mittleren Teilchengröße von nicht
größer als
10 nm verwendet werden. Eine solche Dispersion kann hergestellt werden
durch Mischen der hydrolysierbaren Titanverbindung (I) mit wässrigem
Wasserstoffperoxid, gegebenenfalls in Gegenwart des Titanoxidsols,
und dann Unterziehen der resultierenden wässrigen Peroxotitansäurelösung einer
Wärmebehandlung
oder einer Autoklavenbehandlung bei einer Temperatur von nicht weniger
als 80°C.
Die Dispersion besitzt für
gewöhnlich
ein durchscheinendes Aussehen.
-
Wenn
die Wärmebehandlung
oder Autoklavenbehandlung bei einer Temperatur von weniger als 80°C durchgeführt wird,
findet die Kristallisation des Titanoxids nicht in ausreichendem
Maße statt.
Die durch die Wärmebehandlung
oder Autoklavenbehandlung erhaltenen Titanoxidteilchen besitzen
eine Teilchengröße von nicht
größer als
10 nm, vorzugsweise eine Teilchengröße von 1 nm bis 6 nm. Wenn
die Titanoxidteilchen eine Teilchengröße von größer als 10 nm besitzen, besitzt
das resultierende Beschichtungsmaterial solch geringe Filmbildungseigenschaften,
dass ein Film mit einer Dicke von 1 μm oder größer Risse entwickeln wird.
-
Die
titanhaltige wässrige
Flüssigkeit
(a), die als ein Beschichtungsmaterial zur Bildung eines Titanoxidfilms
verwendet wird, wird auf eine Kunststofffolie aufgetragen und durch
Erwärmen
auf eine Temperatur von nicht höher
als 200°C
getrocknet, um einen kompakten Titanoxidfilm mit einer guten Haftung
herzustellen. Der untere Grenzwert der Trocknungstemperatur ist
nicht eingeschränkt.
Die wässrige
Lösung
kann z.B. bei Raumtemperatur getrocknet werden.
-
Wenn
die wässrige
Lösung
(a1) als die titanhaltige wässrige
Flüssigkeit
(a) verwendet wird, bildet die Lösung
für gewöhnlich einen
amorphen Titanoxidfilm, der eine geringe Menge an Hydroxylgruppen
enthält, wenn
er unter den obigen Bedingungen getrocknet wird. Der amorphe Titanoxidfilm
besitzt Vorteile wie höhere Gasbarriereeigenschaften
und höhere
Transparenz. Wenn die titanhaltige wässrige Lösung (a2) verwendet wird, bildet
die Lösung
für gewöhnlich einen
Anatas-Titanoxidfilm, der eine geringe Menge an Hydroxylgruppen enthält, wenn
er unter den obigen Bedingungen getrocknet wird.
-
Wenn
das Beschichtungsmaterial zur Bildung eines Titanoxidfilms eine
titanhaltige wässrige
Flüssigkeit
(a), eine organische basische Verbindung (b) und eine wässrige organische
hochmolekulare Verbindung (c), welche bei einem pH von nicht mehr
als 10 stabil ist, umfasst, bildet das Beschichtungsmaterial einen
Film, der hinsichtlich der Haftung auf der Kunstofffolienschicht
(A) verbessert ist und in der Lage ist, eine Gasbarrierefolie zu
ergeben, deren Gasbarriereeigenschaften durch Reibung oder Biegung
während
der Verarbeitung und des Vertriebs kaum verringert sind.
-
Die
titanhaltige wässrige
Flüssigkeit
(a) zur Verwendung in Kombination mit der organischen basischen
Verbindung (b) und der wässrigen
organischen hochmolekularen Verbindung (c) kann jede beliebige der oben
erwähnten
titanhaltigen wässrigen
Lösungen
sein.
-
Als
organische basische Verbindung (b) kann eine beliebige neutralisierbare
organische basische Verbindung mit einem Siedepunkt von nicht höher als
300°C ohne
Einschränkung
verwendet werden. Besonders bevorzugte Beispiele umfassen Ammoniak,
Diethylethanolamin, 2-Amino-2-methyl-1-propanol,
Triethylamin und Morpholin.
-
Die
Menge der zu verwendenden organischen basischen Verbindung (b) beträgt 0,001
bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,005 bis 5 Gewichtsteile pro
100 Gewichtsteile der Feststoffe in der titanhaltigen wässrigen
Flüssigkeit
(a). Die organische basische Verbindung (b) zeigt keinen ausreichenden
Effekt, falls sie in einer Menge von weniger als dem spezifizierten
Bereich verwendet wird. Wenn die organische basische Verbindung
(b) in einer Menge von mehr als dem spezifizierten Bereich verwendet
wird, verbleibt ein großer
Anteil der organischen basischen Verbindung (b) in dem resultierende
Film, und wird wahrscheinlich die Filmbildungseigenschaften, Gasbarriereeigenschaften,
Korrosionsbeständigkeit
und dergleichen Eigenschaften verringern.
-
Die
wässrige
organische hochmolekulare Verbindung (c) ist nicht beschränkt, sofern
sie in Wasser bei einem pH von nicht höher als 10 stabil aufgelöst oder
dispergiert werden kann.
-
Die
wässrige
organische hochmolekulare Verbindung (c) kann in der Form einer
wässrigen
Lösung, einer
wässrigen
Dispersion oder einer Emulsion vorliegen. Die Verbindung kann mittels
bekannter Verfahren in Wassers solubilisiert, dispergiert oder emulgiert
werden.
-
Spezifische
Beispiele der wässrigen
organischen hochmolekularen Verbindung (c) umfassen Verbindungen
mit funktionellen Gruppen (z.B. mindestens einem Hydroxyl, Carboxyl,
Amino, Imino, Sulfid, Phosphin und dergleichen), welche selbst in
der Lage sind, die Verbindungen in Wasser zu solubilisieren oder
zu dispergieren, und solche Verbindungen, in welchen ein Teil oder
alle der funktionellen Gruppen neutralisiert worden sind. Wenn die
Verbindung (c) ein saures Harz wie ein carboxylhaltiges Harz ist,
kann die Verbindung mit Ethanolamin, Triethylamin oder einer ähnlichen
Aminverbindung; wässrigem
Ammoniak; Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder
einem ähnlichen
Alkalimetallhydroxid oder derglei chen neutralisiert werden. Wenn
die Verbindung (c) ein basisches Harz wie ein aminohaltiges Harz
ist, kann die Verbindung mit Essigsäure, Milchsäure oder einer ähnlichen
Fettsäure;
Phosphorsäure
oder einer ähnlichen
Mineralsäure
oder dergleichen neutralisiert werden.
-
Beispiele
der wässrigen
organischen hochmolekularen Verbindung (c) umfassen Epoxyharze,
Phenolharze, Acrylharze, Urethanharze, Polyesterharze, Polyvinylalkoholharze,
Polyoxyalkylenketten-enthaltende Harze, Copolymerharze aus Olefinen
und polymerisierbaren, ungesättigten
Carbonsäuren,
Nylonharze, Polyglycerin, Carboxymethylcellulose, Hydroxymethylcellulose
und Hydroxyethylcellulose.
-
Die
wässrige
organische hochmolekulare Verbindung (c) ist vorzugsweise ein Epoxyharz,
ein Phenolharz, ein Acrylharz, ein Urethanharz, ein Polyesterharz,
ein Polyvinylalkoholharz, ein Polyoxylalkylenketten-enthaltendes
Harz, ein Copolymerharz aus Olefinen und polymerisierbaren, ungesättigten
Carbonsäuren oder
dergleichen. Insbesondere sind vorzugsweise ein Epoxyharz, ein Polyesterharz,
ein Urethanharz, ein Phenolharz oder dergleichen brauchbar.
-
Bevorzugte
Beispiele von Epoxyharzen umfassen kationische Epoxyharze, die erhalten
werden durch Addition eines Amins an Epoxyharze; und modifizierte
Epoxyharze wie acrylmodifizierte Epoxyharze und urethanmodifizierte
Epoxyharze. Beispiele von kationischen Epoxyharzen umfassen Addukte
von Epoxyverbindungen mit primären
Mono- oder Polyaminen, sekundären
Mono- oder Polyaminen, Mischungen von primären und sekundären Polyaminen
(siehe z.B.
US 3984299
A ); Addukte von Epoxyverbindungen mit sekundären Mono-
oder Polyaminen mit ketiminisierten primären Aminogruppen (siehe z.B.
US 4017438 A ; und
Veretherungsreaktionsprodukte von Epoxyverbindungen mit Hydroxylverbindungen
mit ketiminisierten primären
Aminogruppen (siehe z.B.
JP
59-43013 A ).
-
Bevorzugte
Epoxyverbindungen umfassen solche mit einen Zahlenmittel des Molekulargewichts
von 400 bis 4000, insbesondere 800 bis 2000, und einem Epoxyäquivalentgewicht
von 190 bis 2000, insbesondere 400 bis 1000. Solche Epoxyverbindungen
können
erhalten werden durch z.B. Umsetzen einer Polyphenolverbindung mit
Epichlorhydrin. Beispiele von Polyphenolverbindungen umfassen Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan,
4,4-Dihydroxybenzophenon, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan, Bis(4-hydroxy-tert-butylphenyl)-2,2-propan,
Bis(2-hydroxynaphthyl)methan, 1,5-Dihydroxynaphthalin, Bis(2,4-dihydroxyphenyl)methan,
Tetra(4-hydroxyphenyl)-1,1,2,2-ethan,
4,4-Dihydroxyphenylsulfon, Phenolnovolak und Kresolnovolak.
-
Bevorzugte
Phenolharze umfassen solche, die hergestellt werden durch Wassersolubilisieren
einer hochmolekularen Verbindung, die erhalten wird durch Addition
und Kondensation einer Phenolkomponente und Formaldehyd durch Erwärmen in
Gegenwart eines Reaktionskatalysators. Als Ausgangsphenolkomponente
ist eine bifunktionale Phenolverbindung, eine trifunktionale Phenolverbindung,
eine tetra- oder höher funktionale
Phenolverbindung oder dergleichen brauchbar. Beispiele von bifunktionalen
Phenolverbindungen umfassen o-Kresol, p-Kresol, p-tert-Butylphenol,
p-Ethylphenol, 2,3-Xylenol und 2,5-Xylenol. Beispiele von trifunktionalen
Phenolverbindungen umfassen Phenol, m-Kresol, m-Ethylphenol, 3,5-Xylenol
und m-Methoxyphenol. Beispiele von tetrafunktionalen Phenolverbindungen
umfassen Bisphenol A und Bisphenol F. Diese Phenolverbindungen können entweder
einzeln oder in Kombination verwendet werden.
-
Bevorzugte
Acrylharze umfassen z.B. Homopolymere oder Copolymere von Monomeren
mit hydrophilen Gruppen wie Carboxyl, Amino oder Hydroxyl, und Copolymere
von Monomeren, die hydrophile Gruppen enthalten, mit anderen copolymerisierbaren
Monomeren. Diese Harze werden erhalten durch Emulsionspolymerisation,
Suspensionspolymerisation oder Lösungspolymerisation,
gegebenenfalls gefolgt von einer Neutralisation, oder Umwandlung
zu wässrigen
Harzen. Das resultierende Harz kann, falls erforderlich, weiter
modifiziert werden.
-
Beispiele
von carboxylhaltigen Monomeren umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
Crotonsäure
und Itaconsäure.
-
Beispiele
von stickstoffhaltigen Monomeren umfassen N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat,
N-t-Butylaminnoethyl(meth)acrylat und ähnliche stickstoffhaltige Alkyl(meth)acrylate;
Acrylamid, Methacrylamid, M-Methyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid,
N-Methylol(meth)acrylamid, N-Methoxymethyl(meth)acrylamid, N-Butoxymethyl(meth)acrylamid,
N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid,
N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid und ähnliche polymerisierbare Amide;
2-Vinylpyridin, 1-Vinyl-2-pyrolidon,
4-Vinylpyridin und ähnliche
aromatische stickstoffhaltige Monomere und Allylamine.
-
Beispiele
von hydroxylhaltigen Monomeren umfassen 2-Hydroxyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat,
2,3-Dihydroxybutyl(meth)acrylat,
4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Polyethylenglykolmono(meth)acrylat
und ähnliche
Monoester von mehrwertigen Alkoholen mit Acrylsäuren oder Methacrylsäuren; und
Verbindungen, die erhalten werden durch Unterziehen von Monoestern
von mehrwertigen Alkoholen und Acrylsäuren oder Methacrylsäuren einer
ringöffnenden
Polymerisation mit ε-Caprolacton.
-
Andere
polymerisierbare Monomere umfassen zum Beispiel Mehtyl(meth)acrylat,
Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat,
n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat,
2-Ethylhexyl(meth)acrylat,
n-Octyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat,
Isostearyl(meth)acrylat und ähnliche
C1-C24-Alkyl(meth)acrylate;
Styrol und Vinylacetat. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder
in Kombination verwendet werden.
-
Wie
hierin verwendet, bedeutet der Begriff "(Meth)acrylat" Acrylat oder Methacrylat.
-
Bevorzugte
Urethanharze umfassen solche, die hergestellt werden durch: Unterziehen
von Polyurethanharzen, die erhalten werden aus Polyolen (z.B. Polyesterpolyol
und Polyetherpolyol) und Diisocyanat, einer Kettenerweiterung, gegebenenfalls
in Gegenwart einer niedermolekularen Verbindung mit mindestens 2 aktiven
Wasserstoffatomen wie Diol oder Diamin als einen Kettenverlängerer;
und dann stabiles Dispergieren oder Auflösen der Urethanharze in Wasser.
Solche Urethanharze werden z.B. in
JP 42-24192 B ,
JP 42-24194 B ,
JP 42-5118 B ,
JP 49-986 B ,
JP 49-33104 B ,
JP
50-15027 und
JP 53-29175 offenbart.
-
Die
Polyurethanharze können
stabil in Wasser dispergiert oder gelöst werden durch die folgenden
Verfahren:
- (1) Einführen einer ionischen Gruppe
wie Hydroxyl, Amino oder Carboxyl in die Seitenkette oder am Ende eines
Polyurethanharzes, um dem Harz eine Hydrophilie zu verleihen; und
Dispergieren oder Auflösen
des Harzes in Wasser durch Selbstemulgation.
- (2) Dispergieren eines Polyurethanharzes, welches die Umsetzung
vollendet hat, oder eines Polyurethanharzes, dessen endständige Isocyanatgruppe
mit einem Blockierungsmittel blockiert ist, in kräftigem Maße in Wasser
unter Verwendung eines Emulgators und mechanischer Scherkräfte. Beispiele
von brauchbaren Blockierungsmitteln umfassen Oxide, Alkohole, Phenole,
Mercaptane, Amine und Natriumbisulfit.
- (3) Mischen eines Polyurethanharzes mit endständigem Isocyanat,
Wasser, eines Emulgators und eines Kettenverlängerers und Anwenden von mechanischen
Scherkräften
dispergiert das Harz, während
das Harz zu einem hochmolekularen Harz umgewandelt wird.
- (4) Dispergieren oder Auflösen
eines Polyurethanharzes, das hergestellt wurde unter Verwendung
eines wasserlöslichen
Polyols wie Polyethylenglykol als ein Ausgangspolyol, in Wasser.
-
Die
durch Dispergieren oder Auflösen
eines Polyurethanharzes durch die obigen Verfahren hergestellten,
wässrigen
Harze können
entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
-
Für die Synthese
der Polyurethanharze brauchbare Diisocyanate umfassen aromatische,
alicyclische und aliphatische Diisocyanate. Spezifische Beispiele
dieser Diisocyanate umfassen Hexamethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat,
3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenylendiisocyanat,
p-Xylylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, 1,3-(Diisocyanatomethyl)cyclohexanon,
1,4-(Diisocyanatomethyl)cyclohexanon, 4,4'-Diisocyanatocyclohexanon, 4,4'- Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Isophorondiisocyanat,
2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat,
Diphenylmethandiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 2,4-Naphthalindiisocyanat,
3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat und 4,4'Biphenylendiisocyanat.
Darunter sind insbesondere 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat bevorzugt.
-
Im
Handel erhältliche
Produkte der Polyurethanharze umfassen zum Beispiel "Hydran HW-330", "Hydran HW-340" und "Hydran HW-350" (Handelsname von
Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) und "Superflex 100", "Superflex
150" und "Superflex F-3438D" (Handelsname von
Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
-
Bevorzugte
Polyvinylalkoholharze sind solche mit einem Verseifungsgrad von
nicht weniger als 87%, insbesondere sogenannte vollständig verseifte
Polyvinylalkohole mit einem Verseifungsgrad von nicht weniger als
98%. Ferner besitzen die Harze vorzugsweise ein Zahlenmittel des
Molekulargewichts von 3000 bis 100000.
-
Geeignete
Polyoxyalkylenketten-enthaltende Harze umfassen Harze, die Polyoxyethylenketten
oder Polyoxypropylenketten enthalten. Beispiele solcher Harze umfassen
Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, geblocktes Polyoxyalkylenglykol,
welches Polyoxyethylenketten und Polyoxypropylenketten umfasst,
die unter Ausbildung von Blöcken
gebunden sind.
-
Als
Copolymerharz aus Olefinen und polymerisierbaren, ungesättigten
Carbonsäuren
ist mindestens eine von zwei Arten von wasserdispergierbaren oder
wasserlöslichen
Harzen bevorzugt, d.h. (i) ein Copolymer von Ethylen, Propylen oder
einem ähnlichen
Olefin und (Meth)acrylsäure,
Maleinsäure
oder einer ähnlichen polymerisierbaren,
ungesättigten
Carbonsäure,
und (ii) ein Harz, das erhalten wird durch Zugabe einer polymerisierbaren,
ungesättigten
Verbindung zu einer wässrigen
Dispersion des obigen Copolymers zur Emulsionspolymerisation, gefolgt
von Vernetzen innerhalb der Teilchen.
-
Das
Copolymer (i) ist ein Copolymer aus mindestens einem Olefin und
mindestens einer polymerisierbaren, ungesättigten Carbonsäure. Es
ist bevorzugt, dass das Copolymer als eine Monomerkomponente 3 bis 60
Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, einer ungesättigten
Carbonsäure
oder -säuren
umfasst. Das Copolymer kann durch Neutralisieren von sauren Gruppen
in dem Copolymer mit einer basischen Substanz in Wasser dispergiert
werden.
-
Die
polymerisierbare ungesättigte
Verbindung für
die Zugabe zu einer wässrigen
Dispersion des Copolymers (i) für
eine Emulsionspolymerisation und ein Vernetzen zur Herstellung eines
intrapartikulär
vernetzten Harzes (ii) kann z.B. ein beliebiges der Vinylmonomere
sein, die oben bei der Beschreibung der wasserdispergierbaren oder
wasserlöslichen
Acrylharze aufgelistet sind. Diese Vinylmonomere können entweder
allein oder in Kombination verwendet werden.
-
Der
Anteil der wässrigen
organischen hochmolekularen Verbindung (c) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 200
Gewichtsteile, insbesondere 1 bis 50 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile
der Feststoffe in der titanhaltigen wässrigen Flüssigkeit (a), unter dem Gesichtspunkt
der Stabilität
des Beschichtungsmaterials und der Gasbarriereeigenschaften, UV-Filtereigenschaften,
aromaerhaltenden Eigenschaften und Verarbeitungsbeständigkeit
des Titanoxidfilms.
-
Das
Beschichtungsmaterial zur Bildung eines Titanoxidfilms, welches
die titanhaltige wässrige
Lösung (a)
die organische basische Verbindung (b) und die wässrige organische hochmolekulare
Verbindung (c), die bei einem pH-Wert von nicht höher als
10 stabil ist, umfasst, ist vorzugsweise ein wässriges Beschichtungsmaterial
mit einem pH von 2 bis 10. Ein Beschichtungsmaterial mit einem pH
von weniger als 2 neigt dazu, eine verringerte Lagerungsstabilität zu besitzen,
wohingegen ein Beschichtungsmaterial mit einem pH von höher als
10 dazu neigt, Niederschläge
auszubilden und verringerte Filmbildungseigenschaften zu besitzen.
-
Das
Beschichtungsmaterial zur Bildung eines Titanoxidfilms kann gegebenenfalls
Additive enthalten wie im Handel erhältliche Titanoxidsole, Titanoxidpulver
und Pigmente. Brauchbare Pigmente umfassen zum Beispiel Glimmer,
Talk, Siliciumdioxid, Bariumsulfat und Ton.
-
Die
Titanoxidfilmschicht (B) besitzt vorzugsweise eine Dicke von 0,001
bis 10 μm,
weiter bevorzugt eine Dicke von 0,1 bis 3 μm. Eine Dicke von weniger als
0,001 μm
verringert die Barriereeigenschaften gegenüber Gasen wie Sauerstoff, Kohlensäure und
Wasserdampf und die aromaerhaltenden Eigenschaften. Andererseits
macht eine Dicke von mehr als 10 μm
den Titanoxidfilm brüchig,
wodurch somit die Gasbarriereeigenschaften und aromaerhaltenden
Eigenschaften verringert werden.
-
Herstellung, Schichtstruktur und Verwendung
der Gasbarrierefolie
-
Die
Gasbarrierefolie der Erfindung kann hergestellt werden durch z.B.
Auftragen des Beschichtungsmaterials zur Bildung eines Titanoxidfilms
auf mindestens eine Oberfläche
der Kunststofffolienschicht (A) und dann Trockenen des Materials
bei Raumtemperatur oder durch Erwärmen auf eine Temperatur von
nicht höher als
200°C, vorzugsweise
nicht höher
als 150°C,
um eine Titanoxidfilmschicht (B) auszubilden. Während des Trocknens kann der
Titanoxidfilm gehärtet
werden. Wenn die Heiztemperatur höher als 200°C ist, kann die Kunststofffolienschicht
(A) eine Verschlechterung entwickeln wie eine Deformation oder eine Änderung
der Eigenschaften.
-
Das
Beschichtungsmaterial zur Bildung eines Titanoxidfilms kann mittels
herkömmlicher
Verfahren aufgetragen werden, einschließlich Beschichtungsverfahren
wie Walzenbeschichten, Tauchbeschichten, Sprühbeschichten und Bürstenbeschichten,
und Druckverfahren wie Siebdruck und Reliefdruck.
-
Das
Beschichtungsmaterial zur Bildung eines Titanoxidfilms wird auf
eine oder beide Seiten der Kunststofffolienschicht (A) aufgetragen
und getrocknet, um eine zweilagige Laminatfolie, welche aus einer
Kunststofffolienschicht (A) und einer Titanoxidfilmschicht (B) besteht,
oder eine dreilagige Laminatfolie, welche aus einer Titanoxidfilmschicht
(B), einer Kunststofffolienschicht (A) und einer Titanoxidfilmschicht
(B) besteht, zu erhalten. Wie oben beschrieben beträgt die Dicke
der Kunststofffolienschicht (A) für gewöhnlich ungefähr 5 bis 100 μm, und die
Dicke der Titanoxidfilmschicht (B) beträgt für gewöhnlich 0,001 bis 10 μm. Die Gesamtdicke der
zweilagigen oder dreilagigen Laminatfolie beträgt für gewöhnlich ungefähr 7 bis
100 μm.
-
Die
zweilagige oder dreilagige Laminatfolie der Erfindung kann, durch übliche Verfahren,
auf einer oder beiden Seiten davon eine harte Überzugsschicht, eine Kraftfestigkeitsschicht,
einer Heißsigelschicht
oder eine Klebeschicht besitzen.
-
Die
Gasbarrierefolie der Erfindung ist besonders brauchbar für Anwendungen,
die Gasbarriereeigenschaften gegenüber Gasen wie Sauerstoff, Kohlensäuregas und
Wasserdampf, UV-Filtereigenschaften, aromaerhaltende Eigenschaften
und Transparenz erfordern.
-
Im
Speziellen ist die Folie der Erfindung brauchbar für Behälter oder
Verpackung von verschiedenen Produkten auf den industriellen Gebieten
wie der Nahrungsmittel, Arzneimittel, medizinischen Behandlung, elektrischen
Komponenten, Landwirtschaft und Fischerei, Fermentation und Haushaltswaren.
Die Folie der Erfindung ist insbesondere geeignet für Behälter oder
Verpackungen von Nahrungsmitteln und Getränken, da die Folie in der Lage
ist, wirksam einen Transfer von Sauerstoff und Aromen, die in Wasser,
Getränken
oder Nahrungsmitteln gelöst
sind, und die Infiltration von Sauerstoff in Luft und anderen Gasen
in die Behälter
oder Verpackungen zu verhindern.
-
Die
folgenden Herstellungsbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele
veranschaulichen die vorliegende Erfindung näher und sollen den Umfang der
Ansprüche
nicht einschränken.
In diesen Beispielen sind alle Teil- und %-Angaben gewichtsbezogen.
-
Laminatfolien, hergestellt mit Beschichtungsmaterialien
zur Bildung eines Titanoxidfilms, welche eine titanhaltige wässrige Flüssigkeit
(a), eine organische basische Verbindung (b) und eine wässrige organische
hochmolekulare Verbindung (c) umfassen
-
Herstellungsbeispiel 1
-
Zu
einer Mischung von 10 Teilen 30%igem wässrigem Wasserstoffperoxid
und 100 Teilen entionisiertem Wasser wurde bei 20°C unter Rühren über einer
Stunde eine Mischung aus 10 Teilen Tetraisopropoxytitan und 10 Teilen
Isopropanol zugetropft. Danach ließ man die resultierende Mischung
bei 25°C
zwei Stunden altern, was eine gelbe, transparente, leicht viskose
wässrige
Peroxotitansäurelösung (eine
titanhaltige wässrige Lösung) mit
einem Feststoffgehalt von 2% ergab. Diese Lösung wurde als Beschichtungsmaterial
zur Bildung eines Titanoxidfilms verwendet. Wie durch Röntgenbeugung
des Beschichtungsmaterials gezeigt werden konnte, ist das Titanoxid
in dem Beschichtungsmaterial amorphes Titanoxid.
-
Herstellungsbeispiel 2
-
Zu
500 cm3 einer wässrigen Lösung, die durch Verdünnen von
5 cm3 einer 60%igen wässrigen Titantetrachloridlösung mit
destilliertem Wasser erhalten wurde, wurde zur Ausfällung von
Titanhydroxid 10%iger wässriger
Ammoniak getropft. Der Niederschlag wurde mit destilliertem Wasser
gewaschen, mit 10 cm3 einer 30%igen wässrigen
Wasserstoffperoxidlösung
vermischt und gerührt,
was 70 cm3 einer gelben, durchscheinenden,
viskosen Flüssigkeit
mit einem Feststoffgehalt von 2% ergab, die Peroxotitansäure enthielt
(eine titanhaltige wässrige
Lösung).
-
Herstellungsbeispiel 3
-
Titanhydroxid
wurde in Wasser in einer Konzentration von 0,2 mol/l dispergiert.
Die erhaltene Dispersion wurde als Vergleichsbeschichtungsmaterial
verwendet.
-
Herstellungsbeispiel 4
-
Die
in Herstellungsbeispiel 1 erhaltene titanhaltige wässrige Lösung wurde
6 Stunden bei 95°C
erwärmt,
um eine weißlich-gelbe,
durchscheinende Dispersion von Titanoxid (titanhaltige wässrige Lösung) mit einem
Feststoffgehalt von 2% zu erhalten.
-
Herstellungsbeispiel 5
-
Eine
Mischung aus 10 Teilen Tetraisopropoxytitan und 10 Teilen Isopropanol
wurde bei 10°C über eine Stunde
unter Rühren
zu einer Mischung aus 5 Teilen (als Feststoffe) "TKS-203" (ein von TEICA Corp. hergestelltes
Titanoxidsol), 10 Teilen 30%igem Wasserstoffperoxid und 100 Teilen
entionisiertem Wasser getropft. Die resultierende Mischung ließ man 24
Stunden bei 10°C
altern, was eine gelbe, transparente, leicht viskose wässrige Peroxotitansäurelösung (titanhaltige
wässrige
Lösung)
mit einem Feststoffgehalt von 2% ergab.
-
Herstellungsbeispiel 6
-
Es
wurden 1200 Teile Ehtylenglykolmonobutylether in einen Reaktor gegeben,
erwärmt
und auf 100°C gehalten.
Dann wurden über
3 Stunden 400 Teile Methacrylsäure,
500 Teile Styrol, 100 Teile Ethyacrylat, 35 Teile "Perbutyl O" (Handelsname von
NIPPON OIL & FATS
CO., LTD., ein Peroxidpolymerisationsinitiator) und 140 Teile Ethylenglykolmonobutylether
zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe ließ man die resultierende Mischung
2 Stunden bei 100°C
altern. Anschließend
wurden 570 Teile n-Butanol zugegeben, was eine carboxylhaltige Acrylharzlösung (AC-1) mit einem Feststoffgehalt
von 36% ergab. Das erhaltene Harz besaß ein Zahlenmittel des Molekulargewichts
von ungefähr
7000 und einen Säurewert
von 260 mgKOH/g.
-
Anschließend wurden
800 Teile "Araldide
AER6129 Harz" (Handelsname
von Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd., ein Epoxyharz mit einem Epoxyäquvalent
von 2600) und 129 Teile Diethylenglykolmonobutylether in einen anderen
Reaktor gegeben und unter Rühren
erwärmt,
um eine homoge ne Lösung
zu erhalten. Zu der Lösung
wurden 556 Teile einer carboxylhaltigen Ölharzlösung (AC-1) gegeben, gefolgt
von homogenem Vermischen. Dann wurden 66 Teile Dimethylethanolamin
zugegeben. Nachdem die resultierende Mischung eine Stunde auf 90°C gehalten
worden war, wurden unter Rühren über eine
Stunde 2450 Teile Wasser zugetropft, was eine carboxylhaltige acrylmodifizierte
Epoxyharzemulsion mit einem Feststoffgehalt von 25% ergab.
-
Herstellungsbeispiel 7
-
Es
wurden 1880 g (0,5 mol) "Epikote
1009 Harz" (Handelsname
von Shell Chemicals Co., ein Epoxyharz mit einem Molekulargewicht
von 3750) und 1000 g einer Lösungsmittelmischung
(Methylisobutylketon/Xylol = 1/1 im Gewichtsverhältnis) in einen Reaktor gegeben,
der mit einem Rührer,
einem Rückflußkühler, einem Thermometer
und einer Vorrichtung zum Zutropfen von Flüssigkeit ausgestattet war,
und unter Rühren
erwärmt,
was eine homogene Lösung
ergab. Die Lösung
wurde dann auf 70°C
abgekühlt,
und es wurden über 30
Minuten 70 g Di(n-propanol)amin zugetropft, das in die Vorrichtung
zum Zutropfen von Flüssigkeit
eingewogen worden war. Während
der Zugabe wurde die Reaktionstemperatur auf 70°C gehalten. Nach Beendigung der
Zugabe wurde die Mischung bis zur vollständigen Reaktion 2 Stunden auf
120°C gehalten,
was ein aminmodifiziertes Epoxyharz mit einem Feststoffgehalt von
66% ergab. Es wurden relativ zu 1000 g Harz 25 Teile 88%ige Ameisensäure zugegeben.
Nach Zugabe von Wasser wurde die Mischung vollständig vermischt, was eine aminmodifizierte
Epoxyharzemulsion mit einem Feststoffgehalt von 30% zu ergab.
-
Herstellungsbeispiel 8
-
Zu
50 Teilen "Hopesol
A-5100X" (Handelsname
von Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd., eine acrylmodifizierte Polyesterharzlösung mit
einem Feststoffgehalt von 60%) wurden 4 Teile "Mycoat 106" (Handelsname von Mitsui-Cytec, Ltd., ein
Benzoguanaminharz mit einem Feststoffgehalt von 77%) und 6 Teile "NACURE 5225" (Handelsname von
King Industries, Inc. (U.S.), eine aminneutralisierte Lösung von
Dodecylbenzolsulfonsäure
mit einem Dodecylbenzolsulfonsäuregehalt
von 25%) gegeben. Nach Zugabe von Wasser wurde die resultierende
Mischung vollständig
gerührt,
was eine acrylmodifizierte Polyester/Melamin-härtbare Harzlösung mit
einem Feststoffgehalt von 30% ergab.
-
Herstellungsbeispiel 9
-
Als
wässriges
Urethanharz "Adeka
Bontighter HUX-401" (Handelsname
von Asahi Denka Kogyo K.K., eine wässrige Urethanharzdispersion
mit einem Feststoffgehalt von 37%).
-
Herstellungsbeispiele 10 bis 18
-
Aus
den in Tabelle 1 gezeigten Komponenten wurden Beschichtungsmaterialien
(1) bis (9) zur Bildung von Titanoxidfilmen hergestellt, indem eine
organische basische Verbindung in eine titanhaltige wässrige Lösung gegeben
und gemischt wurde und dann eine wässrige organische hochmolekulare
Verbindung zugegeben und gemischt wurde. Die Beschichtungsmaterialien
(1) bis (8) sind erfindungsgemäße Beschichtungsmaterialien,
und das Beschichtungsmaterial (9) ist ein Vergleichsbeschichtungsmatrial.
-
Tabelle
1 zeigt die Anteile der Komponenten. Tabelle 1
| | | Beschichtungsmaterial
zur Bildung von Titanoxidfilmen |
| (1) | (2) | (3) | (4) | (5) | (6) | (7) | (8) | (9) |
| Titanhaltige wässrige Lösung | Herstellungsbeispiel
2 | 100 | | | | | | | | |
| Herstellungsbeispiel
1 | | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | | | |
| Herstellungsbeispiel
4 | | | | | | | 100 | | |
| Herstellungsbeispiel
5 | | | | | | | | 100 | |
| Herstellungsbeispiel
3 | | | | | | | | | 100 |
| Organische basische Verbindung | 25%iger wässriger Ammoniak | 0,02 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | | 0,2 | 0,2 | |
| Dimethylethanolamin | | | | | | 0,4 | | | |
| Wässrige organische hochmolekulare Verbindung | Herstellungsbeispiel
6 | 1,5 | 1,0 | | | | 2,0 | | | 1,0 |
| Herstellungsbeispiel
7 | | | 1,5 | | | | | | |
| Herstellungsbeispiel
8 | | | | 1,0 | | | 1,0 | 2,0 | |
| Herstellungsbeispiel
9 | | | | | 1,0 | | | | |
-
Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiel
1
-
Jedes
der Beschichtungsmaterialien (1) bis (8) zur Bildung von Titanoxidfilmen
wurde mit einer Stabstreichmaschine bis zu einer Trockendicke von
0,3 μm auf
eine mittels Coronaentladung behandelte Oberfläche einer biaxial orientierten
Polypropylenfolie mit einer Dicke von 20 μm aufgetragen. Die Beschichtungsmaterialien
wurden dann zur Bildung von Titanoxidfilmen 5 Minuten bei 120°C getrocknet.
So wurden die Laminatfolien der Beispiele 1 bis 8 erhalten. Ferner
wurde auf gleiche Weise wie oben eine Laminatfolie des Vergleichsbeispiels
1 hergestellt, indem das Beschichtungsmaterial (9) zur Bildung des
Titanoxidfilms verwendet wurde.
-
Die
Folien wurden mit den folgenden Verfahren hinsichtlich Zustand des
Titanoxidfilms, Haftung, Bleistiftritzhärte und Sauerstoffpermeabilität getestet.
Ferner wurden die Stabilität
der Beschichtungsmaterialien und die Sauerstoffpermeabilität der Folien
nach Reiben getestet.
- (1) Zustand des Titanoxidfilms:
Die Titanoxidfilme wurden mit dem bloßen Auge hinsichtlich Glätte, Transparenz
und Abnormitäten
wie Risse überprüft. Filme
ohne Abnormitäten
wurden mit gut bewertet.
- (2) Haftung: Es wurde gemäß JIS K5400
8.5.2 (1990) ein Kreuzschnittklebebandtest durchgeführt. Im
Speziellen wurden 100 Quadrate (1 mm × 1 mm) auf der Oberfläche eines
jeden Titanoxidfilms ausgebildet, und es wurde ein Klebeband auf
die Oberfläche
geklebt und abgezogen. Danach wurde die Anzahl an verbleibenden
Quadraten gezählt.
- (3) Bleistiftritzhärte:
Es wurde gemäß JIS K5400
8.4.2 (1990) ein Bleistiftritzhärtetest
durchgeführt,
und die Titanoxidfilme wurden auf Kratzer untersucht, um die Bleistiftritzhärte zu bewerten.
- (4) Sauerstoffpermeabilität:
Ein Foliensauerstoffpermeabilitäts-Meßgerät vom Typ
des Japan Industrial Products Research Institute (hergestellt von
Rika Seiki Kogyo K.K.) wurde verwendet, um Sauerstoffpermeabilität in Wasser
bei 25°C
zu messen. Die Einheit der Permeabilität war [cm3(STP)·cm/cm2·s·cmHg].
- (5) Stabilität
der Beschichtungsmaterialien: Die Beschichtungsmaterialien wurden
einen Monat bei 40°C gelagert,
um die Stabilität
durch Überprüfung von
Abnormitäten
wie einer Entmischung oder Gelbildung zu bewerten. Beschichtungsmaterialien
ohne Abnormitäten
wurden mit gut bewertet.
- (6) Sauerstoffpermeabilität
nach Reiben: Unter einer Last von 500 g wurde jede der Folien (Breite
5 cm) so um ein Edelstahlrohr mit einem Durchmesser von 10 mm gewickelt,
dass die beschichtete Oberfläche
nach innen ausgerichtet war, und dann abgewickelt. Dieses Verfahren
wurde 10 mal wiederholt. Danach wurden die Folien durch das oben
beschriebene Verfahren auf Sauerstoffpermeabilität getestet.
-
Tabelle
2 zeigt die Testergebnisse. Tabelle 2
| | Stabilität des Beschichtungsmaterials | Zustand
des Titanoxidfilms | Haftung | Bleistiftritzhärte | Sauerstoffpermeabilität | Sauerstoffpermeabilität nach Reiben |
| Bsp.
1 | gut | transparent | 100 | B | 7,51 × 10–12 | 7,62 × 10–12 |
| Bsp.
2 | gut | transparent | 100 | B | 7,20 × 10–12 | 7,44 × 10–12 |
| Bsp.
3 | gut | transparent | 100 | HB | 7,36 × 10–12 | 7,47 × 10–12 |
| Bsp.
4 | gut | transparent | 100 | HB | 7,29 × 10–12 | 7,41 × 10–12 |
| Bsp.
5 | gut | transparent | 100 | 3B | 7,22 × 10–12 | 7,28 × 10–12 |
| Bsp.
6 | gut | transparent | 100 | B | 7,88 × 10–12 | 7,93 × 10–12 |
| Bsp.
7 | gut | leicht
trüb | 100 | B | 7,65 × 10–12 | 7,71 × 10–12 |
| Bsp.
8 | gut | transparent | 100 | B | 8,80 × 10–12 | 8,86 × 10–12 |
| Vergl.-Bsp. 1 | entmischt und
aggregiert | trüb | 86 | B | 3,87 × 10–11 | 6,08 × 10–11 |
-
In
der vorliegenden Erfindung wird eine Titanoxidfilmschicht auf zumindest
eine Seite einer Kunststofffolie laminiert. Als Ergebnis wird eine
Gasbarrierefolie zur Verfügung
gestellt, welche ausgezeichnete Barriereeigenschaften gegenüber Gasen
wie Sauerstoff, Kohlensäuregas
und Wasserdampf, gute UV-Filtereigenschaften, gute aromaerhaltende
Eigenschaften und eine hohe Transparenz besitzt.
-
Wenn
eine Titanoxidfilmschicht auf mindestens eine Seite einer Kunststofffolie
laminiert wird, wobei ein Beschichtungsmaterials zur Bildung eines
Titanoxidfilms verwendet wird, welches eine titanhaltige wässrige Flüssigkeit
(a), eine organische basische Verbindung (b) und eine wässrige organische
hochmolekulare Verbindung (c) umfasst, besitzt die Gasbarrierefolie
eine verbesserte Verarbeitbarkeit und höhere Haftung der Titanoxidfilmschicht
auf der Kunststofffolie.
-
Darüber hinaus
kann die Gasbarrierefolie der Erfindung bei geringen Kosten durch
ein einfaches Beschichtungsverfahren, das keine speziellen Techniken
oder Ausrüstungen
erfordert, hergestellt werden.