DE1016387B - Verfahren zur Herstellung von Acetatkunstseidefarbstoffen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es wurde gfunden, daß wertvolle Acetatkunstseidefarbstoffe in besonders einfacher und zweckmäßiger Weise hergestellt werden können, wenn man auf 1 Mol eines Gemisches, das sich aus 1, 4-Dioxyanthrachinon und einer Leukoverbindung eines Anthrachinone, das in 1- und 4-Stellung je durch eine Oxygruppe oder Aminogruppe substituiert ist, zusammensetzt, gleichzeitig mit ungefähr 1 Mol eines aliphatischen Amins, Ammoniak einwirken läßt und hierauf gegebenenfalls die im so erhaltenen Gemisch vorhandenen Leukoverbindungen oxydiert.

Als Leukoverbindungen der angegebenen Art können z. B. solche verwendet werden, welche in 1- und 4-Steilung je durch eine Oxygruppe oder eine Aminogruppe, insbesondere eine primäre oder eine Alkylaminogruppe, substituiert sind, also beispielsweise die Leukoverbindung des 1, 4 - Dioxyanthrachions, des 1, 4-Diaminoanthrachinons, des l-Oxy-4-aminoanthrachinons, der 1,4-Di-alkylamino-, l-Amino-4-alkylamino- oder l-Oxy-4-alkylaminoanthrachinone.

Unter den aliphatischen Aminen liefern vor allem die niedrigmolekularen Amine, ζ. B. diejenigen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gute Ergebnisse. Diese Amine können gegebenenfalls noch Oxygruppen aufweisen. Es können insbesondere primäre Amine verwendet werden, deren Kohlenstoffkette gerade oder auch verzweigt sein kann. Als Beispiele seien erwähnt: Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, sek.-Butylamin, /?-Oxyäthylamin, y-Oxypropylamin und ß, j»-Dioxypropylamin.

Das Verhältnis zwischen der Menge 1,4-Dioxyanthrachinon und der Menge Leukoverbindung der angegebenen Art kann beim vorliegenden Verfahren in weiten Grenzen schwanken. Sehr gute Ergebnisse werden z. B. erzielt, wenn man auf 4 Teile 1, 4-Dioxyanthrachinon etwa 1 Teil der Leukoverbindung verwendet. Natürlich kann man auch mehr Leukoverbindung einsetzen, beispielsweise etwa gleichviel Leukoverbindung wie 1, 4-Dioxyanthrachinon; dies ist jedoch in den meisten Fällen nicht notwendig und bietet auch keine Vorteile; ein erhöhter Gehalt an Leukoverbindung bedingt im allgemeinen lediglich einen erhöhten Verbrauch an Oxydationsmittel bei der nachfolgenden Oxydation.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man auf 1 Mol des Gemisches von 1, 4-Dioxyanthrachinon und Leukoverbindung etwa 1 Mol des Amins und vorteilhaft mehr als 1 Mol, zweckmäßig etwa 2 bis 3 Mol Ammoniak.

Anstatt die Leukoverbindung des 1, 4-Dioxyanthrachinons in einem eigenen Arbeitsgang herzustellen, kann man auch einen Teil des 1, 4-Dioxyanthrachinons, welches beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt

Verfahren zur Herstellung
von Acetatkunstseidefarbstoffen

Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt,
Hamburg 36, Neuer Wall 10

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 30. Mai 1952 und 2. April 1953

Dr. Paul Großmann, Binningen (Schweiz),
ist als Erfinder genannt worden

wird, im Reaktionsgemisch selbst zur Leukoverbindung reduzieren und anschließend oder während des Reduktionsvarganges oder gleichzeitig mit diesem die Umsetzung mit Ammoniak und gegebenenfalls dem Alkylamin beginnen. Als Reduktionsmittel kommen beispielsweise Zinkstaub oder Natriumhydrosulfid in Betracht.

Die Umsetzungen des vorliegenden Verfahrens erfolgen zweckmäßig in wäßrigem Mittel und vorteilhaft in Gegenwart eines wasserlöslichen, organischen Lösungsmittels, wie z. B. Methanol oder Äthanol. Sie können aber auch in organischen Lösungsmitteln, z. B. in wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln in Abwesenheit von Wasser oder in Anwesenheit geringer Mengen Wasser oder in wasserunlöslichen organischen Lösungsmitteln, wie Toluol, Xylol, in Abwesenheit von Wasser durchgeführt werden. Eine mäßig erhöhte Reaktionstemperatur, z. B. eine solche von 60 bis 120°, gewährleistet im allgemeinen einen glatten Verlauf der Reaktionen des vorliegenden Verfahrens.

Die Umsetzung mit Ammoniak und einem aliphatischen Amin wird zweckmäßig in geschlossenem Gefäß unter Druck durchgeführt. Es ist anzunehmen, daß hierbei zuerst in der Leukoverbindung die Oxygruppen durch Amino- und Alkyl aminogruppen bzw. die Aminogruppen durch Alkylaminogruppen ersetzt werden; die so entstandenen, in 1- und/oder 4-Stel lung durch Amino- bzw. Alkylaminogruppen substituierten Leukoverbindungen vermögen dann offenbar das 1, 4-Dioxyanthrachinon zur Leukoverbindung zu reduzieren, wobei sie selber zu den entsprechenden Anthrachinonen oxydiert werden. In dieser Weise gehen

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die beiden Reaktionen, wahrscheinlich nebeneinander, weiter, bis praktisch ~ alles 1,4-Dioxyanthrachinon verbraucht ist. Zuletzt erhält man ein Gemisch aus 1, 4-Diaminoanthrachinon, 1,4- Dialkylaminoanthrachinon und l-Amino-4-alkylaminoanthrachinon sowie den Leukoverbindungen solcher Stoffe.

Falls nicht aus irgendeinem Grunde die Anwesenheit von Leukoverbindungen im erhaltenen Reaktionsgemisch erwünscht' oder doch tragbar ist oder falls nicht eine Oxydation der Leukoverbindungen bei der Weiterverarbeitung von selbst in genügendem Ausmaß erfolgt, sind nach erfolgter Umsetzung mit dem Ammoniak -und dem aliphatischen Amin die Leukoverbindungen in bekannter Weise zu oxydieren, was vorteilhaft ohne Zwischenabscheidung und, sofern das Reaktionsgemisch nicht schon ein solches enthält, unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels erfolgt. Hierbei kann man die für derartige Oxydationen üblichen Oxydationsmittel, wie z. B. Alkali-Methanol mit 36 Teilen Isopropylatnin und 112,5 Teilen 25°/oigem wässerigem Ammoniak in einem Rührautoklav 12 Stunden auf 100° erhitzt. Hierauf oxydiert und isoliert man den Farbstoff nach den Angaben des Beispiels 1. Der so erhaltene Farbstoff färbt Acetatkunstseide in etwas rotstichigeren Tönen als der Farbstoff nach den Angaben von Beispiel 1, ersten Absatz.

Beispiel 3

80 Teile 1,4-Dioxyanthrachinon und 25 Teile Leuko-1, 4-dioxyanthrachinon werden in 400 Teilen Methanol mit 36,2 Teilen Isopropylamin und 112,5 Teilen 25°/oigem wässerigem Ammoninak in einem Rührautoklav zuerst 5 Stunden auf 60° und dann 12 Stunden auf 100° erhitzt. Hierauf oxydiert und isoliert man den Farbstoff nach den Angaben des Beispiels 1. Der so erhaltene Farbstoff färbt Acetatkunstseide in etwas rotstichigeren Tönen als der nach den Angaben

chlorate oder Luft, unter Zusatz von Kupferacetat 20 von Beispiel 1, ersten Absatz, erhältliche Farbstoff.

und/oder Piperidin verwenden. Besonders vorteilhaft

ist 3-Nitrobenzol-l-sulfonsäure, welche zweckmäßig Beispiel 4

80 Teile 1,4-Dioxyanthrachinon und 25 Teile Leuko-1, 4-dioxyanthrachinon werden in 400 Teilen

in Form eines Alkalisalzes verwendet wird.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung er-

halthchen Produkte stellen .wertrolle, zum Teil neue _a5 Methanol mit 16 Teilen Methylamin und 112,5 Teilen Farbstoffe dar, welche zum Farben verschiedener ₂5°/oigem wässerigem Ammoniak im Autoklav S Stun-Materiahen verwendet werden können. Sie eignen _{den a}*_{f 6(}p _{und dann 12} Stunden auf 100° erwärmt.

Nun oxydiert und isoliert man den Farbstoff wie im Beispiel 1. Er färbt Acetatkunstseide in bedeutend

sich vor allem zum Färben von Celluloseestern, wie Acetatkunstseide oder Celluloseacetatfolien, sowie

synthetischen Fasern, ζ. B. solchen aus Superpoly- 30 _{blaustichiger vio}i_etten Tönen als der gemäß dem

amiden oder Superpolyurethanen. Die Farbstoffe _{ersten Absatz des} Beispiels 1 erhältliche Farbstoff.

zeichnen _S1ch bei dieser Verwendung im allgemeinen _ÄhnHche Farbstoffe erhält man, wenn man an

durch besonders gute Ausgiebigkeit aus. Gegebenen-

falls können die nach dem vorliegenden Verfahren _{odef ß in verwendet}.

erhältlichen Produkte auch als Zwischenprodukte 35 ^J

dienen.

Stelle von Methylamin Äthylamin, n-Propylamin

Im Beispiel 5 der deutschen Patentschrift 736 901 ist die Herstellung von l-Amino-4-isopropylatninoanthrachinon durch Umsetzung eines Gemisches

Beispiel 5

Man verfährt wie im Beispiel 4, ersten Absatz, verwendet aber anstatt 16 Teile nur 10 Teile Methyl

in den nachfolgenden Beispielen bedeuten, sofern nichts anderes angegeben wird, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

80 Teile 1,4-Dioxyanthrachinon und 25 Teile Leuko-1, 4-dioxyanthrachinon werden in 400 Teilen Methanol mit 30,5 Teilen ^-Oxyäthylamin und 90 Tei-

von 1, 4-Dioxyanthrachiiion und Leuko-1, 4-diamino- 40 amin und erhält so einen Farbstoff, der Acetatkunst-

anthrachinon mit Isopropylamin und nachheriger Oxy- seide in ähnlichen Farbtönen färbt wie der gemäß

dation beschrieben. Gegenüber diesem Verfahren Beispiel 1, ersten Absatz, erhältliche Farbstoff,

weist das vorliegende Verfahren jedoch den Vorzug Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man anstatt

auf, nicht nur einfacher und daher billiger zu sein, 10 Teile Methylamin 15 Teile Äthylamin, 20 Teile

sondern auch zu Farbstoffen mit größerer Ausgiebig- 45 n-Propylamin oder 25 Teile n-Butylamin verwendet, keit zu führen.

B e i sp i e 1 6

160 Teile 1, 4-Dioxyanthrachinon und 50 Teile Leuko-1, 4-dioxyanthrachinon werden in 800 Teilen Methanol mit 75 Teilen sek.-Butylamin und 225 Teilen 25%iger methylalkoholischer Ammoniaklösung im Autoklav 5 Stunden auf 60° und dann 12 Stunden auf 100° erhitzt. Man oxydiert und isoliert entsprechend dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren.

len 25°/oigem wässerigem Ammoniak im Rührautoklav 55 Der Farbstoff färbt Acetatkunstseide in sehr ähn-

zuerst 5 Stunden lang auf 60° und dann 12 Stunden i_ich_{en Tönen wie} derjenige des Beispiels 3.

lang auf 100° erhitzt. Hierauf gibt man eine Lösung von 10,5 Teilen 3-nitrobenzol-l-sulfonsaurem Natrium in 50 Teilen Wasser hinzu und hält das Ganze weitere 4 Stunden bei 100°. Nach dem Erkalten wird filtriert und der Rückstand mit Wasser gewaschen. Der so erhaltene Farbstoff färbt nach dem üblichen Dispersionsverfahren Acetatkunstseide in sehr kräftigen

blauvioletten Tönen. ., , , -r.

Statt yS-Oxyäthylamin kann man auch y-Oxypropyl- 65 ^{seide etwas blauer als} derjenige des Beispiels 3.

amin oder ß, v-Dipxypropylamin verwenden. -n · · 1 0

Beispiel 0

e 1 s ρ 1 e -y-_{an ver}fährt nach den Angaben des Beispiels 7,

80 Teile 1, 4-Dioxyanthrachinon und 25 Teile ersetzt aber 27,5 TeileLeuko-l-oxy-4-isopropylamino¹

Leuko-1, 4-diaminoanthrachinon werden in 400 Teilen 70 anthrachinon durch 27,5 Teile Leuko-l-amino-4-isof

Beispiel 7

Man verfährt nach den Angaben des Beispiels 3, ersetzt aber 25 Teile Leuko-1,4-dioxyanthrachinon durch 27,5 Teile Leuko-l-oxy-4-isopropylaminoanthrachinon und 36,2 Teile Isopropylamin durch 27 Teile Isopropylamin. Dieser Farbstoff färbt Acetatkunst-

propylaminoanthrachinon. Dieser Farbstoff färbt Acetatkunstseide etwas rotstichiger als derjenige des Beispiels 3.

Beispie 19

Man verfährt nach den Angaben des Beispiels- 7, ersetzt aber 27,5 Teile Leuko-l-oxy-4-isopropylaminoanthrachinon durch 27,5 Teile Leuko-1, 4-di-(/?-oxyäthylamino) -anthrachinon. Dieser Farbstoff färbt Acetatkunstseide in ähnlichen Tönen wie derjenige des Beispiels 3.

Beispiel 10

Man verfährt nach den Angaben des Beispiels 3, oxydiert aber mit 3,5 Teilen Natriumchlorat statt mit 10,5 Teilen 3-nitrobenzol-l-sulfonsaurem Natrium. Dieser Farbstoff färbt Acetatkunstseide in sehr ähnlichen Tönen wie derjenige des Beispiels 3.

Beispiel 11 _ao

I6O¹ Teile 1,4-Dioxyanthrachinon und 50 Teile Leuko-1, 4-dioxyanthrachinon werden in 860 Teilen 8°/oiger Lösung von Ammoniakgas in Isobutylalkohol mit 72 Teilen Isopropylamin im Autoklav 12 Stunden auf 100° erhitzt. Man gibt 10 Teile Nitrobenzol hinzu und erhitzt weitere 4 Stunden auf 100°. Der Farbstoff wird durch Eindampfen isoliert. Die Ausfärbung auf Acetatkunstseide ist derjenigen des Farbstoffes nach Beispiel 3 sehr ähnlich.

30 Beispiel 12

Man verfährt nach den Angaben des Beispiels 11, oxydiert aber durch ostündiges Einleiten von Luft bei 95 bis 100° unter Zusatz von 1 Teil Kupferacetat und 3 Teilen Piperidin. Man isoliert den Farbstoff, wie im Beispiel 11 angegeben. Die Ausfärbung auf Acetatkunstseide ist derjenigen des Farbstoffes nach Beispiel 11 sehr ähnlich.

Beispiel 13

4.0

80 Teile 1,4-Dioxyanthrachinon und 25 Teile Leuko-1, 4-dioxyanthrachinon werden in einem Autoklav in 500 Teilen Xylol mit 36 Teilen Isopropylamin versetzt. Hierauf drückt man in den geschlossenen Autoklav 29 Teile Ammoniakgas ein und erhitzt 12 Stunden auf 100 bis 110°. Man gibt 5 Teile Nitrobenzol hinzu und erhitzt weitere 4 Stunden auf 100°. Man isoliert den Farbstoff durch Eindampfen oder durch Wasserdampfdestillation. Er färbt Acetatkunstseide in rotstichigeren Tönen als derjenige des Beispiels 11.

Beispiel 14

105 Teile 1,4-Dioxyanthrachinon werden in 400 Teilen Methanol mit 16 Teilen Methylamin, 112,5 Teilen 25%igem wässerigem Ammoniak und 23 Teilen 85%igem Natriumhydrosulfit im Autoklav 12 Stunden auf 100° erhitzt. Man oxydiert und isoliert den Farbstoff wie im Beispiel 1. Er färbt Acetatkunstseide _g in ähnlichen Tönen wie der Farbstoff nach Beispiel 4.

Beispiel 15

Man verfährt wie im Beispiel 14, ersetzt aber die 23 Teile Natriumhydrosulfit durch 8 Teile Zinkstaub g. (9O°/oig) und erhält einen sehr ähnlichen Farbstoff.

Beispiel 16

Man verfährt wie im Beispiel 15, setzt aber noch 20 Teile Natriumbicarbonat zu, wodurch man einen etwas ausgiebigeren. Farbstoff erhält als nach Beispiel 15.

B e i s ρ i e 1 17

80 Teile 1, 4-Dioxyanthrachinon und 25 Teile Leuko-1, 4-dioxyanthrachinon werden in 250 Teilen Methanol mit 36 Teilen Isopropylamin und 215 Teilen 17,7%igem methylalkoholischem Ammoniak in einem Rührautoklav 12 Stunden auf 100° erhitzt. Man gibt 10,5 Teile 3-nitrobenzol-l-sulfonsaures Natrium hinzu und erwärmt 4 Stunden auf 100°. Es wird kalt filtriert und mit etwas Methanol und Wasser gewaschen. Der erhaltene Farbstoff färbt Acetatkunstseide in sehr kräftigen und echten blauvioletten Tönen.

Beispiel 18

160 Teile 1,4-Dioxyanthrachinon und 50 Teile Leuko-1,4-dioxyanthrachinon werden in 800 Teilen Wasser mit 270 Teilen 25°/oigem wässerigem Ammoniak und 61 Teilen /?-Oxyäthylamin im Rührautoklav 12 Stunden auf 100° erwärmt. Nach dem Erkalten wird filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach geeigneter Verpastung färbt der Farbstoff Acetatkunstseide in kräftigen, blauvioletten Tönen.

Ähnlich verläuft die Reaktion, wenn man die 61 Teile /5-Oxyäthylamin durch 32 Teile Methylamin ersetzt.

Beispiel 19

160 Teile 1,4-Dioxyanthrachinon und 50 Teile Leuko-1, 4-dioxyanthrachinon werden in 800 Teilen Wasser mit 270 Teilen 25°/oigem wässerigem Ammoniak und 60· Teilen Isopropylamin im Rührautoklav 12 Stunden auf 100° erwärmt. Nach dem Erkalten wird filtriert und mit Wasser gewaschen. Hierauf erwärmt man das erhaltene Produkt in 750 Teilen Methylalkohol mit 250 Teilen Ammoniak und 20 Teilen 3-nitrobenzol-l-sulfonsaurem Natrium 4 Stunden auf 100°, filtriert kalt und wäscht mit Wasser nach. Der erhaltene Farbstoff färbt Acetatkunstseide in kräftigen und echten blauvioletten Tönen.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Acetatkunstseidefarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Mol eines Gemisches, das sich aus 1,4-Dioxyanthrachinon und einer Leukoverbindung eines Anthrachinons, das in 1- und 4-S teilung je durch eine Hydroxyl- oder Aminogruppe substituiert ist, zusammensetzt, gleichzeitig mit ungefähr 1 Mol eines aliphatischen Amins, Ammoniak einwirken läßt und gegebenenfalls hierauf die im so erhaltenen Gemisch vorhandene Leukoverbindung oxydiert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Mol des sich aus 1, 4-Dioxyanthrachinon und Leukoverbindung zusammensetzenden Gemisches mehr als 1 Mol, vorzugsweise etwa 2 bis 3 Mol Ammoniak verwendet.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhältnis von 1, 4-Dioxyanthrachinon zu Leukoverbindung mindestens 1 : 1 und vorzugsweise etwa 4 : 1 beträgt.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Leukoverbindung im Reaktionsgemisch selbst durch Zusatz eines Reduktionsmittels erzeugt.

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5. Verfahren gemäß eines der Anspräche 1 bis 3, koverbindung des 1, 4-Diaminoanthrachinons verdadurch gekennzeichnet, daß man die Leuko- wendet.

verbindung des 1,4-Dioxyanthrachinone ver-

wendet. In Betracht gezogene Druckschriften:

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 5 Deutsche Patentschrift Nr. 716 046;

bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Leu- USA.-Patentschriften Nr. 2 228 884, 2 335 680.

© 709'698/380 9·. 57