DE10151695A1 - Verfahren zur Herstellung von Imidacloprid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ImidaclopridInfo
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Abstract
Ein Verfahren zur Herstellung von Imidacloprid beinhaltet das Umsetzen von 2-Nitroiminoimidazolidin mit 2-Chlor-5-chlormethylpyridin in Gegenwart eines Alkalicarbonats in einem organischen Lösungsmittel. Eine stöchiometrische Menge des 2-Chlor-5-chlormethylpyridins wird allmählich einem Gemisch einer entsprechenden stöchiometrischen Menge des 2-Nitroiminoimidazolidins und des organischen Lösungsmittels unter Rückflußbedingungen zugegeben.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Imidacloprid in
Gegenwart eines Alkalicarbonats in einem organischen Lösungsmittel.
Imidacloprid (1-[(6-Chlor-3-pyridinyl)methyl]-4,5-dihydro-N-nitro-1H-imidazol-2-amin) ist
als Insektizid bekannt und ist eine Neonicotinoid-Verbindung, die in US-A-4 742 060
offenbart ist und die unten gezeigte Formel hat:
wobei n = 0 oder 1; X = S, O, -N-R7 oder -CH-R8; Y = N oder = C-R9; R7, R8, R9 =
Wasserstoffatom oder spezifische organische Reste; Z = 5- oder 6-gliedriger
stickstoffhaltiger heterocyclischer Ring; R1, R2, R5, R6 = Wasserstoffatom oder Alkylrest;
R3, R4 = Wasserstoffatom, Hydroxygruppe oder Alkylrest. Die Neonicotinoid-Verbindung
kann durch Umsetzen einer heterocyclischen Verbindung mit einer Aminverbindung in
Gegenwart einer alkalischen Base in einem organischen Lösungsmittel synthetisiert werden.
Die vorstehende alkalische Base kann NaH oder ein Alkalicarbonat sein, wenn die in der
Reaktion verwendete Aminverbindung eine Monoaminverbindung ist. Es ist jedoch
vorzuziehen, NaH zu verwenden, wenn die in der Reaktion verwendete Aminverbindung
eine Diaminverbindung ist. Das Alkalicarbonat ist aufgrund einer relativ schlechten
Ausbeute für die Diaminverbindung beinhaltende Reaktion nicht geeignet. Die
vorstehenden Reaktionen können durch die folgenden beiden Beispiele veranschaulicht
werden:
Imidacloprid kann durch Umsetzen von 2-Nitroiminoimidazolidin (einer Diaminverbindung)
mit 2-Chlor-5-chlormethylpyridin (CCMP) in Gegenwart von 60% NaH in einem
organischen Lösungsmittel, wie z. B. DMF (Dimethylformamid) bei einer Temperatur im
Bereich von Raumtemperatur bis etwa 80°C hergestellt werden. Die Verwendung vorn NaH
würde jedoch Bedenken hinsichtlich der Sicherheit und Transportprobleme aufwerfen.
Außerdem zeigt die Reaktion eine schlechte Ausbeute. Es stellte sich heraus, daß eine
relative große Menge an Nebenprodukt erzeugt wird, wenn NaH in der vorstehenden
Reaktion durch Alkalicarbonat ersetzt wird. Die Reaktion kann wie folgt dargestellt werden:
Aufgrund der oben genannten Nachteile wurde bisher ein zweistufiges Reaktionsverfahren
zur Herstellung von Imidacloprid vorgeschlagen, das wie folgt dargestellt werden kann:
Obwohl die vorstehende Ausbeute verbessert werden kann und die vorstehenden
Sicherheitsbedenken und Transportprobleme durch Verwendung der zweistufigen Reaktion
überwunden werden können, ist das zweistufige Reaktionsverfahren komplex und
kostspielig.
Deshalb ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von
Imidacloprid bereitzustellen, das in der Lage ist, die vorstehenden Nachteile zu überwinden,
und das die Ausbeute der vorstehenden Reaktion erheblich verbessert.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die erfindungsgemäße Herstellung von Imidacloprid durch
Umsetzen von 2-Nitroiminoimidazolidin mit 2-Chlor-5-chlormethylpyridin in Gegenwart
eines Alkalicarbonats in einem organischen Lösungsmittel, wobei eine stöchiometrische
Menge des 2-Chlor-5-chlormethylpyridins allmählich dem Gemisch einer entsprechenden
stöchiometrischen Menge des 2-Nitroiminoimidazolidins und des organischen
Lösungsmittels unter Rückflußbedingungen zugegeben wird.
Die Herstellung von Imidacloprid gemäß dem Verfahren dieser Erfindung ist im folgenden
ausführlich beschrieben.
Das Verfahren zur Herstellung von Imidacloprid umfaßt das Umsetzen von 2-
Nitroiminoimidazolidin mit 2-Chlor-5-chlormethylpyridin in Gegenwart eines
Alkalicarbonats in einem organischen Lösungsmittel, wobei eine stöchiometrische Menge
des 2-Chlor-5-chlormethylpyridins allmählich dem Gemisch einer entsprechenden
stöchiometrischen Menge des 2-Nitroiminoimidazolidins und des organischen
Lösungsmittels unter Rückflußbedingungen zugegeben wird.
Vorzugsweise wird die stöchiometrische Menge des 2-Chlor-4-chlormethylpyridins dem
Gemisch der entsprechenden stöchiometrischen Menge des 2-Nitroiminoimidazolidins und
des organischen Lösungsmittels tröpfchenweise und kontinuierlich zugegeben, und stärker
bevorzugt wird die stöchiometrische Menge des 2-Chlor-5-chlormethylpyridins dem
Gemisch der entsprechenden stöchiometrischen Menge des 2-Nitroiminoimidazolidins und
des organischen Lösungsmittels allmählich und kontinuierlich in einer Rate von weniger als
0,03 Äquivalenten des 2-Chlor-5-chlormethylpyridins pro Minute zugegeben.
Vorzugsweise enthält das Alkalicarbonat ein Alkalimetall, das aus Lithium, Natrium und
Kalium ausgewählt ist; stärker bevorzugt enthält es Kalium.
Vorzugsweise ist das organische Lösungsmittel aus Alkoholen, Ketonen, DMF und
Acetonitril ausgewählt; stärker bevorzugt ist es Acetonitril.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulichen die unerwartet besseren
Ergebnisse dieser Erfindung gegenüber dem vorstehenden Stand der Technik.
7,8 g (60 mMol) 2-Nitroiminoimidazolidin und 12,1 g (87,5 mMol) Kaliumcarbonat wurden
in 60 ml Acetonitril in einem Rückflußkolben gelöst. Das Gemisch wird auf eine Temperatur
erwärmt, die ausreicht, um Rückfluß-Betriebsbedingungen zu erzielen. 8,1 g (50,0 Mol) 2-
Chlor-5-chlormethylpyridin werden in 40 ml Acetonitril gelöst und dem Kolben
tröpfchenweise und kontinuierlich unter Rückflußbedingungen über einen Zeitraum von 0,5
h zugegeben, d. h. die Zugaberate beträgt etwa 1,5 ml/Minute (die Zugaberate zu Beginn der
Reaktion entspricht 0,0278 Äquivalenten 2-Chlor-4-chlormethylpyridin pro Äquivalent 2-
Nitroiminoimidazolidin pro Minute). Nach Beendigung der Reaktion wird das Gemisch
einer Filtration unterzogen. Das Filtrat wird konzentriert und weiter gereinigt. Die Ausbeute
und die Wirksamkeit (AI-Wert), bestimmt durch Flüssigchromatographie, für dieses Beispiel
sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Zeiträume für die Zugabe des 2-
Chlor-5-chlormethylpyridins zu dem Kolben für die Beispiele 2 bis 6 1 h, 2 h, 4 h, 5 h bzw.
6,5 h betragen. Die Ausbeuten und die AI-Werte für die Beispiele 2 bis 6 sind in Tabelle 1
aufgeführt.
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Zeitraum für die Zugabe des 2-
Chlor-5-chlormethylpyridins zu dem Kolben im wesentlichen null beträgt, d. h. die
Gesamtmenge des 2-Chlor-5-chlormethylpyridins wurde dem Kolben gleichzeitig
zugegeben. Die Ausbeute und der AI-Wert für dieses Vergleichsbeispiel sind in Tabelle 1
aufgeführt.
Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 6 und des Vergleichsbeispiels 1 zeigen, daß die Ausbeute
an Imidacloprid mit abnehmender Zugaberate von 2-Chlor-5-chlormethylpyridin zunimmt.
In den Beispielen 7 bis 9 wurde die Auswirkung eines Äquivalents 2-Nitroiminoimidazolidin
auf die Imidacloprid-Ausbeute untersucht. Die experimentellen Vorgehensweisen für die
Beispiele 7 bis 9 ähneln denen von Beispiel 1. Die in den Beispielen 7 bis 9 verwendeten
Mengen an 2-Chlor-5-chlormethylpyridin und Kaliumcarbonat betragen 1 Äquivalent bzw.
1,5 Äquivalente und das in den Beispielen 7 bis 9 verwendete organische Lösungsmittel ist
2-Butanon. Die Ausbeuten und die AI-Werte sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Die Ergebnisse der Beispiele 7 bis 9 zeigen, daß die Imidacloprid-Ausbeute mit Anstieg des
Verhältnisses des Äquivalents 2-Nitroiminoimidazolidin zum Aquivalent Imidacloprid von 1
auf 1,2 zunimmt.
In den Beispielen 10 bis 13 wurde die Auswirkung eines Äquivalents Kaliumcarbonat auf
die Imidacloprid-Ausbeute untersucht. Die experimentellen Vorgehensweisen für die
Beispiele 10 bis 13 ähneln denen von Beispiel 1. Die in den Beispielen 10 bis 13
verwendeten Mengen an 2-Chlor-5-chlormethylpyridin und 2-Nitroiminoimidazolidin
betragen 1 Äquivalent bzw. 1,2 Äquivalente und das in den Beispielen 10 bis 13 verwendete
organische Lösungsmittel ist 2-Butanon. Die Ausbeuten und die AI-Werte sind in Tabelle 3
aufgeführt.
Die Ergebnisse der Beispiele 10 bis 13 zeigen, daß die Imidacloprid-Ausbeute mit Anstieg
des Verhältnisses des Äquivalents Kaliumcarbonat zum Äquivalent Imidacloprid von 1 auf
1,75 zunimmt.
In den Beispielen 14 bis 17 wurde die Auswirkung des organischen Lösungsmittels auf die
Imidacloprid-Ausbeute untersucht. Die experimentellen Vorgehensweisen für die Beispiele
14 bis 17 ähneln denen von Beispiel 1. Die in den Beispielen 14 bis 17 verwendeten Mengen
an 2-Chlor-5-chlormethylpyridin, 2-Nitroiminoimidazolidin und Kaliumcarbonat betragen 1
Äquivalent, 1,2 Äquivalente bzw. 1,5 Äquivalente und die in den Reaktionen verwendeten
organischen Lösungsmittel sind DMF, Isopropanol, Aceton bzw. Acetonitril. Die Ausbeuten
und die AI-Werte sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Die Ergebnisse der Beispiele 14 bis 17 zeigen, daß Acetonitril unter den in den vorstehenden
Beispielen verwendeten organischen Lösungsmitteln die höchste Imidacloprid-Ausbeute
aufweist.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Imidacloprid, gekennzeichnet durch:
Umsetzen von 2-Nitroiminoimidazolidin mit 2-Chlor-5-chlormethylpyridin in Gegenwart eines Alkalicarbonats in einem organischen Lösungsmittel, wobei eine stöchiometrische Menge des 2-Chlor-5-chlormethylpyridins allmählich dem Gemisch einer entsprechenden stöchiometrischen Menge des 2-Nitroiminoimidazolidins und des organischen Lösungsmittels unter Rückflußbedingungen zugegeben wird.
Umsetzen von 2-Nitroiminoimidazolidin mit 2-Chlor-5-chlormethylpyridin in Gegenwart eines Alkalicarbonats in einem organischen Lösungsmittel, wobei eine stöchiometrische Menge des 2-Chlor-5-chlormethylpyridins allmählich dem Gemisch einer entsprechenden stöchiometrischen Menge des 2-Nitroiminoimidazolidins und des organischen Lösungsmittels unter Rückflußbedingungen zugegeben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die stöchiometrische Menge
des 2-Chlor-5-chlormethylpyridins dem Gemisch der entsprechenden
stöchiometrischen Menge des 2-Nitroiminoimidazolidins und des organischen
Lösungsmittels tröpfchenweise und kontinuierlich zugegeben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die stöchiometrische Menge
des 2-Chlor-5-chlormethylpyridins dem Gemisch der entsprechenden
stöchiometrischen Menge des 2-Nitroiminoimidazolidins und des organischen
Lösungsmittels allmählich und kontinuierlich in einer Rate von weniger als 0,03
Äquivalenten des 2-Chlor-5-chlormethylpyridins pro Minute zugegeben wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das
Alkalicarbonat ein Alkalimetall enthält, das aus Lithium, Natrium und Kalium
ausgewählt ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalicarbonat
Kaliumcarbonat ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das
organische Lösungsmittel aus Alkoholen, Ketonen, DMF und Acetonitril ausgewählt
ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das organische
Lösungsmittel Acetonitril ist.
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