CN1189461C - 制造吡虫啉的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制造吡虫啉的方法，所述方法包含使2-硝基亚氨基咪唑烷与2-氯-5-氯甲基吡啶在有机溶剂中于碳酸碱金属盐的存在下反应，所述反应的方式为将一化学当量的2-氯-5-氯甲基吡啶在回流下逐渐地加入到一相等化学当量的2-硝基亚氨基咪唑烷与有机溶剂的混合物中。
Description
【技术领域】
本发明是涉及一种在有机溶剂中于碳酸碱金属盐的存在下制造吡虫啉的方法。
【背景技术】
吡虫啉(英文名Imidachloprid，1-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-4，5-二氢-N-硝基-1H-咪唑-2-胺)为一种杀虫剂，属于一种具有下列化学式的新类烟碱化合物(neonicontinoid，公开于美国专利No.4742060)：
其中n＝0或1，X为硫或氧原子或-N-R7或-CH-R8，Y为氮原子或C-R9，
其中R7、R8、R9为氢或有机基团，Z为含氮的5-6元杂环，R1、R2、R5、R6为氢或烷基，R3、R4为氢、羟基或烷基，所述新类烟碱化合物可以通过杂环化合物与胺化合物在有机溶剂中于碱基的存在下反应而得。
当用于上述反应的胺化合物为一元胺时，上述碱基可以为氢化钠(NaH)或一种碳酸碱金属盐，而当所述胺化合物为二胺时，最好使用氢化钠做为碱基，因为产率低的缘故，碳酸碱金属盐不宜用于涉及二胺的反应，上述反应可以以下列例子做为代表：
吡虫啉可以通过2-硝基亚氨基咪唑烷(一种二胺化合物)与2-氯-5-氯甲基吡啶(CCMP)在有机溶剂(如二甲基甲酰胺，DMF)中于60％氢化钠的存在下，在室温至80℃的温度范围下反应而得，然而，使用氢化钠会有安全及运输问题，此外，该反应的产率相当差，并发现在上述反应中以碳酸碱金属盐取代上述氢化钠时，将产生相当量的副产品，此反应可以以下式表示：
因为上述的缺点，一种两步骤制备吡虫啉的反应方法被提出，其可以以下式表示：
虽然上述反应的产率有改善，上述的安全及运输问题可以通过使用两步反应而被克服，但是所述两步骤反应方法复杂且昂贵。
【发明内容】
本发明目的在于提供一种可以克服上述问题的制造吡虫啉的方法。
本发明方法的特征在于：使2-硝基亚氨基咪唑烷与2-氯-5-氯甲基吡啶在一有机溶剂中于碳酸碱金属盐的存在下反应，所述反应的方式为将一化学当量的2-氯-5-氯甲基吡啶在回流下逐渐地加入到一相等化学当量的2-硝基亚氨基咪唑烷与有机溶剂的混合物中。
较佳的是，所述化学当量的2-氯-5-氯甲基吡啶是连续地滴入所述相等化学当量的2-硝基亚氨基咪唑烷与所述有机溶剂的混合物中，较佳的是，所述化学当量的2-氯-5-氯甲基吡啶是以每分钟低于0.03当量的速率逐渐而连续地被加入所述相等化学当量的2-硝基亚氨基咪唑烷与所述有机溶剂的混合物中。
较佳的是，所述碳酸碱金属盐包含一碱金属元素，且所述碱金属元素选自锂、钠、钾中的一个，较佳的是，所述碳酸碱金属盐为碳酸钾。
较佳的是，所述有机溶剂选自醇类、酮类、二甲基甲酰胺或乙腈(acetonitrile)，较佳的是，所述有机溶剂为乙腈。
下面通过实施例及比较例就本发明的方法相对于现有技艺具有不可预期的效果做更进一步说明。
【具体实施方式】
实施例1
在一回流瓶中将7.8g(60mmol)的2-硝基亚氨基咪唑烷与12.1g(87.5mmol)的碳酸钾溶于60ml乙腈中，将上述混合物加热回流，将8.1g(50.0mmol)的2-氯-5-氯甲基吡啶溶于40ml乙腈中，之后，回流下将其用约30分钟连续滴入上述回流瓶中(即加入速度为每分钟1.5ml，依此计算，起始加入速度为相当于在每当量的2-硝基亚氨基咪唑烷中加入0.0278当量的2-氯-5-氯甲基吡啶)，反应完毕后，将上述反应物过滤，再将滤液浓缩及纯化，获得一产品，反应的产率及经由液相层析仪分析产品而得到的A.I.值(Active Ingredient，活性成份)列于表1中。
表1
2-氯-5-氯甲基吡啶 吡虫啉(粗品)
加入时间(hr) 产率(％) AI(％)
比较例1 0.0 86.90 80.53
实施例1 0.5 84.30 82.60
实施例2 1.0 87.50 85.70
实施例3 2.0 89.18 87.67
实施例4 4.0 91.24 89.70
实施例5 5.0 92.16 90.60
实施例6 6.5 92.30 90.85
实施例2至6
实施例2至6中的操作条件与实施例1相似，所不同的是，2-氯-5-氯甲基吡啶加入上述回流瓶的时间分别为1小时、2小时、4小时、5小时及6.5小时，实施例2至6中的产率及A.I.值列于表1中。
比较例1
比较例1中的操作条件与实施例1相似，所不同的是，2-氯-5-氯甲基吡啶加入所述回流瓶的时间实质上约为零，也就是所有化学计量的2-氯-5-氯甲基吡啶是一次加入到所述回流瓶中的，比较例1的产率及A.I.值列于表1中。
实施例1至6与比较例7的结果显示，吡虫啉产率随着2-氯-5-氯甲基吡啶的加入速度的增加而降低。
实施例7至9
实施例7至9是检验2-硝基亚氨基咪唑烷当量数对吡虫啉产率的影响，其实验步骤与实施例1相似，实施例7至9中，2-氯-5-氯甲基吡啶及碳酸钾的用量分别为1及1.5当量，使用的有机溶剂为2-丁酮，其产率及A.I.值列于表2中。
表2
2-硝基亚氨基咪唑烷 咪咪氯吡啶(纯品)
当量数 产率(％) AI(％)
实施例7 1.0 58 99
实施例8 1.1 63 99
实施例9 1.2 66 99
实施例7至9的结果显示，吡虫啉的产率是随着2-氯-5-氯甲基吡啶与吡虫啉的当量比增加(从1至1.2)而增加。
实施例10至13
实施例10至13检验碳酸钾的当量数对吡虫啉产率的影响，其实验步骤与实施例1相似，使用的2-氯-5-氯甲基吡啶与2-硝基亚氨基咪唑烷的当量数分别为1及1.2当量，有机溶剂为2-丁酮，其产率与A.I.值列于表3中。
表3
碳酸钾的当量数 吡虫啉(纯品)
产率(％) AI(％)
实施例10 1.00 51 99
实施例11 1.25 58 99
实施例12 1.50 67 99
实施例13 1.75 66 99
实施例10至13的结果显示，吡虫啉的产率是随着碳酸钾与吡虫啉的当量比的增加(从1至1.2)而增加。
实施例14至17
实施例14至17是检验不同有机溶剂对吡虫啉产率的影响，其实验步骤与实施例1相似，使用的2-氯-5-氯甲基吡啶、2-硝基亚氨基咪唑烷与碳酸钾的当量数分别为1、1.2及1.5当量，有机溶剂分别为二甲基甲酰胺、异丙醇、丙酮及乙腈，实施例14至17的产率及A.I.值列于表4中。
表4
有机溶剂 吡虫啉(纯品)
产率(％) AI(％)
实施例14 二甲基甲酰胺 49 98
实施例15 异丙醇 50 98
实施例16 丙酮 61 99
实施例17 乙腈 75 99
实施例14至17的结果显示，使用乙腈作为有机溶剂具有最佳的产率。
Claims (5)
1.一种制造吡虫啉的方法，其特征在于：
使2-硝基亚氨基咪唑烷与2-氯-5-氯甲基吡啶在有机溶剂中于碳酸碱金属盐的存在下反应，所述反应的方式为将一化学当量的2-氯-5-氯甲基吡啶在回流下逐渐地加入到一相等化学当量的2-硝基亚氨基咪唑烷与所述有机溶剂的混合物中；所述化学当量的2-氯-5-氯甲基吡啶是以每分钟低于0.03当量的速率逐渐而连续地加入到所述相等化学当量的2-硝基亚氨基咪唑烷与有机溶剂的混合物中的。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碳酸碱金属盐包含一碱金属元素，且所述碱金属元素选自由锂、钠、及钾中的一个。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述碳酸碱金属盐为碳酸钾。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂选自醇类、酮类、二甲基甲酰胺或乙腈。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙腈。
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