KR100428600B1 - 이미다클로프리드의 제조방법 - Google Patents

이미다클로프리드의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 2-니트로이미노이미다졸리딘과 2-클로로-5-클로로메틸 피리딘을 유기 용매중 알칼리 카보네이트의 존재하에서 반응시키는 것을 포함하는 이미다클로프리드의 제조방법에 관한 것이다. 화학량론적 양의 2-클로로-5-클로로메틸 피리딘을 환류 조건하에서 상응하는 화학량론적 양의 2-니트로이미노이미다졸리딘과 유기 용매의 혼합물에 서서히 첨가한다.

Description

이미다클로프리드의 제조방법{PROCESS FOR PREPARING IMIDACHLOPRID}
본 발명은 유기 용매중 알칼리 카보네이트의 존재하에서 이미다클로프리드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이미다클로프리드(1-[(6-클로로-3-피리디닐)메틸]-4,5-디하이드로-N-니트로-1H-이미다졸-2-아민)는 살충제로 알려져 있으며, 미국 특허 제 4,742,060 호에 개시된 하기 화학식 1의 네오니코티노이드 화합물이다.
상기 식에서,
n은 0 또는 1이고,
X는 S, O, -N-R7또는 -CH-R8이고,
Y는 N 또는 C-R9이고,
R7, R8및 R9는 수소 또는 특정 유기 라디칼이고,
Z는 5 또는 6원의 질소 함유 헤테로사이클릭 고리이고,
R1, R2, R5및 R6은 수소 또는 알킬기이고,
R3및 R4는 수소, 하이드록시기 또는 알킬기이다.
네오니코티노이드 화합물은 헤테로사이클릭 화합물과 아민 화합물을 유기 용매중 알칼리 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 합성될 수 있다.
상기 알칼리 염기는 반응에 사용되는 아민 화합물이 단일아민 화합물인 경우 NaH 또는 알칼리 카보네이트일 수 있다. 그러나, 반응에 사용되는 아민 화합물이 디아민 화합물인 경우 NaH를 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 카보네이트는 비교적 불량한 수율 때문에 디아민 화합물을 포함하는 반응에 적합하지 않다. 상기 반응은 예컨대 하기 반응식 1 및 2로 나타낼 수 있다.
이미다클로프리드는 2-니트로이미노이미다졸리딘(디아민 화합물)과 2-클로로-5-클로로메틸 피리딘(CCMP)을 DMF(디메틸 포름아미드)와 같은 유기 용매중 60% NaH의 존재하에 실온 내지 약 80℃의 온도에서 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 그러나, NaH를 사용하면 안전성 및 수송 문제가 발생할 수 있다. 더욱이, 상기 반응은 수율이 불량하다. 상기 반응에서 NaH를 알칼리 카보네이트로 대체시키는 경우 비교적 많은 양의 부산물이 생성되는 것으로 밝혀졌다. 이 반응은 하기 반응식 3과 같이 나타낼 수 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 하기 반응식 4로 나타낼 수 있는, 이미다클로프리드를 제조하기 위한 2단계 반응 공정이 이전에 제안되어 왔다.
상기 2단계 반응을 사용함으로써 수율이 개선되고, 전술한 안전성 및 수송 문제가 해결될 수 있지만, 이러한 2단계 반응 공정은 복잡하고 비용이 많이 든다.
본 발명의 목적은 수율이 상당히 개선되고, 안정성 및 수송 문제가 해결될 수 있을 뿐만 아니라, 복잡하지 않으면서 비용이 저렴한 이미다클로프리드의 제조방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명에 따른 이미다클로프리드의 제조방법은, 2-니트로이미노이미다졸리딘과 2-클로로-5-클로로메틸 피리딘을 유기 용매중 알칼리 카보네이트의 존재하에서 반응시키되, 화학량론적 양의 2-클로로-5-클로로메틸 피리딘을 환류 조건하에서 상응하는 화학량론적 양의 2-니트로이미노이미다졸리딘과 유기 용매의 혼합물에 서서히 첨가하는 것을 포함한다.
이하, 본 발명에 따른 이미다클로프리드의 제조방법을 상세히 기술한다.
본 발명의 이미다클로프리드의 제조방법은, 2-니트로이미노이미다졸리딘과 2-클로로-5-클로로메틸 피리딘을 유기 용매중 알칼리 카보네이트의 존재하에서 반응시키되, 화학량론적 양의 2-클로로-5-클로로메틸 피리딘을 환류 조건하에서 상응하는 화학량론적 양의 2-니트로이미노이미다졸리딘과 유기 용매의 혼합물에 서서히 첨가하는 것을 포함한다.
바람직하게는, 화학량론적 양의 2-클로로-5-클로로메틸 피리딘을 상응하는 화학량론적 양의 2-니트로이미노이미다졸리딘과 유기 용매의 혼합물에 연속 적가하고, 더욱 바람직하게는 화학량론적 양의 2-클로로-5-클로로메틸 피리딘을 상응하는 화학량론적 양의 2-니트로이미노이미다졸리딘과 유기 용매의 혼합물에 0.03당량/분 미만의 속도로 서서히 연속 첨가한다.
알칼리 카보네이트는 바람직하게는 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 원소를 함유하고, 보다 바람직하게는 칼륨을 함유한다.
유기 용매는 바람직하게는 알콜, 케톤, DMF 및 아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 아세토니트릴이다.
하기 실시예 및 비교예에 의해, 종래 기술보다 우수한 본 발명의 예상외의 결과를 예시한다.
실시예
실시예 1
2-니트로이미노이미다졸리딘 7.8g(60m㏖) 및 탄산칼륨 12.1g(87.5m㏖)을 환류 플라스크내 아세토니트릴 60㎖에 용해시켰다. 상기 혼합물을 환류 작동 조건을 달성하기에 충분한 온도로 가열하였다. 2-클로로-5-클로로메틸 피리딘 8.1g(50.0㏖)을 아세토니트릴 40㎖에 용해시키고, 환류 조건하에서 0.5시간 동안 상기 플라스크내로 연속 적가하였다. 즉, 첨가 속도는 약 1.5㎖/분이었다(반응 개시시의 첨가 속도는 1분당 2-니트로이미노이미다졸리딘 1당량당 2-클로로-5-클로로메틸 피리딘 0.0278당량에 상당한다). 반응을 완료한 후, 혼합물을 여과시켰다. 여액을 농축시키고 더 정제하였다. 본 실시예에 대한 수율 및 액체 크로마토그래피에 의해 측정된 AI(활성성분(active ingredient)) 값을 하기 표 1에 나타낸다.
2-클로로-5-클로로메틸 피리딘의 첨가 시간(hr) 이미다클로프리드(조질)
수율(%) AI(%)
비교예 1 0.0 83.90 80.53
실시예 1 0.5 84.30 82.60
실시예 2 1.0 87.50 85.70
실시예 3 2.0 89.18 87.67
실시예 4 4.0 91.24 89.70
실시예 5 5.0 92.16 90.60
실시예 6 6.5 92.30 90.85
실시예 2 내지 6
실시예 2 내지 6에서 2-클로로-5-클로로메틸 피리딘을 플라스크에 첨가하는 시간이 각각 1시간, 2시간, 4시간, 5시간 및 6.5시간인 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 실시예 2 내지 6에 대한 수율 및 AI 값을 상기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
2-클로로-5-클로로메틸 피리딘을 플라스크에 첨가하는 시간이 실질적으로 0인, 즉 2-클로로-5-클로로메틸 피리딘의 총량을 플라스크에 한꺼번에 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 본 비교예에 대한 수율 및 AI 값을 상기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 결과로부터 이미다클로프리드의 수율은 2-클로로-5-클로로메틸 피리딘의 첨가 속도가 감소함에 따라 증가함을 알 수 있다.
실시예 7 내지 9
실시예 7 내지 9에서는 이미다클로프리드의 수율에 미치는 2-니트로이미노이미다졸리딘 당량의 영향을 연구하였다. 실시예 7 내지 9의 실험 과정은 실시예 1과 유사하다. 실시예 7 내지 9에서 사용된 2-클로로-5-클로로메틸 피리딘과 탄산칼륨의 양은 각각 1당량 및 1.5당량이고, 사용된 유기 용매는 2-부타논이다. 수율 및 AI 값을 하기 표 2에 나타낸다.
2-니트로이미노이미다졸리딘 당량 이미다클로프리드(정제됨)
수율(%) AI(%)
실시예 7 1.0 58 99
실시예 8 1.1 63 99
실시예 9 1.2 66 99
실시예 7 내지 9의 결과로부터 이미다클로프리드의 수율은 2-니트로이미노이미다졸리딘 대 이미다클로프리드의 당량비가 1에서 1.2로 증가함에 따라 증가함을 알 수 있다.
실시예 10 내지 13
실시예 10 내지 13에서는 이미다클로프리드 수율에 미치는 탄산칼륨 당량의 영향을 연구하였다. 실시예 10 내지 13의 실험 과정은 실시예 1과 유사하다. 실시예 10 내지 13에서 사용된 2-클로로-5-클로로메틸 피리딘 및 2-니트로이미노이미다졸리딘의 양은 각각 1당량 및 1.2당량이고, 사용된 유기 용매는 2-부타논이다. 수율 및 AI 값을 하기 표 3에 나타낸다.
탄산칼륨 당량 이미다클로프리드(정제됨)
수율(%) AI(%)
실시예 10 1.00 51 99
실시예 11 1.25 58 99
실시예 12 1.50 67 99
실시예 13 1.75 66 99
실시예 10 내지 13의 결과로부터 이미다클로프리드 수율은 탄산칼륨 대 이미다클로프리드의 당량비가 1에서 1.75로 증가함에 따라 증가함을 알 수 있다.
실시예 14 내지 17
실시예 14 내지 17에서는 이미다클로프리드 수율에 미치는 유기 용매의 영향을 연구하였다. 실시예 14 내지 17의 실험 과정은 실시예 1과 유사하다. 실시예 14 내지 17에서 사용된 2-클로로-5-클로로메틸 피리딘, 2-니트로이미노이미다졸리딘 및 탄산칼륨의 양은 각각 1당량, 1.2당량 및 1.5당량이고, 반응에 사용된 유기 용매는 각각 DMF, 이소프로판올, 아세톤 및 아세토니트릴이다. 수율 및 AI 값을 하기 표 4에 나타낸다.
사용된 유기 용매 이미다클로프리드(정제됨)
수율(%) AI(%)
실시예 14 DMF 49 98
실시예 15 이소프로판올 50 98
실시예 16 아세톤 61 99
실시예 17 아세토니트릴 75 99
실시예 14 내지 17의 결과로부터 실시예에 사용된 유기 용매중에서 아세토니트릴이 가장 높은 이미다클로프리드 수율을 제공함을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명을 설명하였지만, 본 발명의 범주에서 벗어나지 않으면서 다양한 개질 및 변형을 실시할 수 있음이 명백하다. 따라서 본 발명은 단지 첨부된 특허청구범위로만 제한되는 것으로 의도된다.
본 발명에 따른 이미다클로프리드의 제조방법에 의해, 수율이 개선되고, 안전성 및 수송 문제가 해결될 수 있을 뿐만 아니라, 공정의 복잡성 및 비용이 개선될 수 있다.

Claims (7)

  1. 2-니트로이미노이미다졸리딘과 2-클로로-5-클로로메틸 피리딘을 유기 용매중 알칼리 카보네이트의 존재하에서 반응시키되, 화학량론적 양의 2-클로로-5-클로로메틸 피리딘을 환류 조건하에서 상응하는 화학량론적 양의 2-니트로이미노이미다졸리딘과 유기 용매의 혼합물에 0.03당량/분 미만의 속도로 서서히 첨가하는 것을 포함하는
    이미다클로프리드의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    화학량론적 양의 2-클로로-5-클로로메틸 피리딘을 상응하는 화학량론적 양의 2-니트로이미노이미다졸리딘과 유기 용매의 혼합물에 0.03당량/분 미만의 속도로 연속 적가하는 방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    알칼리 카보네이트가 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 원소를 함유하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    알칼리 카보네이트가 탄산칼륨인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    유기 용매가 알콜, 케톤, DMF 및 아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    유기 용매가 아세토니트릴인 방법.
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