CN110128405A - 一种无污染环保型高产率制备吡虫啉的方法 - Google Patents

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涂俊清
陈伯阳
张艳芳
路风奇
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Abstract

本发明公开了一种无污染环保型高产率制备吡虫啉的方法，以2‑硝基亚氨基咪唑烷和2‑氯‑5‑氯甲基吡啶为原料，在碱的作用下制备吡虫啉。本发明本发明技术简单有效的解决了现有工艺的不足。减少杂质含量，提高了反应收率、降低了成本、减轻了环保压力，非常适合工业化生产。

Description

一种无污染环保型高产率制备吡虫啉的方法
技术领域
本发明涉及一种农药杀虫剂吡虫啉的生产方法，属化工生产工艺领域。
背景技术
吡虫啉是20世纪80年代由德国拜尔公司开发的新型烟碱类杀虫剂，具有高活性、低毒、且对环境安全的特点。相关研究一直受到人们广泛的关注。
吡虫啉(Imidacloprid)即1-(6-氯-3-吡啶甲基)-N-硝基咪唑烷-2-亚胺，是一种可以被内吸收的烟碱类杀虫剂，用于土壤，种子和叶子，以防止刺吸式口器的害虫。该杀虫剂最常用于稻米、谷物、玉米、土豆、蔬菜、甜菜、水果、棉花、烟草。吡虫啉现已取代氨基甲酸酯类杀虫剂，成为继有机磷，拟除虫菊酯类后的世界杀虫剂市场位居第三的杀虫剂系列。现已超过100个国家的近70种农作物上使用。是取代传统高毒农药的优秀品种。
国内吡虫啉生产工艺大都是以2-氯-5-氯甲基吡啶(DCCP)与2-硝基亚氨基咪唑烷(NNI)为起始原料，经一步反应合成目标产物。工艺条件为在DMF、DMSO、丁酮、乙腈等为溶剂下采用碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾为敷酸剂进行缩合反应。这些工艺中采用弱碱如碳酸钠或碳酸钾时，一般需要温度较高80-90℃。国内工业化生产方法普遍采用的是DMF或DMSO这种极性的非质子溶剂与氢氧化钠或氢氧化钾的生产工艺。该工艺的不足之处是在反应中，有水产生，溶剂DMF或DMSO在含水系统中在氢氧化钠、氢氧化钾作用下会分解产生极臭的气味，不仅对环境造成污染，同时影响生产工人的健康。生产过程中，由于强碱性的条件，会导致产品的分解，收率只有85％左右。我们针对现有技术存在的上述问题，进行研究提供了一个新的吡虫啉原药制备方法，对环境友好，且吡虫啉收率明显提高。
发明内容
本发明的目的在于发明一种改进型、无污染、环保型并且提高反应收率的吡虫啉的合成方法，显著提升了产品收率，获得了意料不到的技术效果。具体发明如下：
一种无污染环保型高产率制备吡虫啉的方法，所述方法以2-硝基亚氨基咪唑烷和2-氯-5-氯甲基吡啶为原料，在碱的作用下，制备吡虫啉；
所述碱为分子结构式为ROM或(RO)xM中的一种和/或多种的组合，其中R表示烷基、芳基，O表示氧元素，x表示数字2或3，M表示金属元素；
反应中采用极性溶剂作为反应溶剂，所述反应溶剂包括：乙腈，甲醇、乙醇、丙酮、DMF、DMSO、NMP、丁酮、环丁砜中的一种或多种；优选DMF；
所述制备吡虫啉的方法，加料温度及反应温度为20～80℃；其中优先选择的温度为45℃～65℃。
所述制备吡虫啉的方法，反应配料比为2-氯-5-氯甲基吡啶：2-硝基亚氨基咪唑烷：碱的摩尔比为1：1.0～3.5：1.0～1.5；其中优先选择为1：1.5～2.5：1.1～1.3；
通过本发明技术改进，吡虫啉合成的收率由现有技术的85％左右，大幅度提升至97％及以上，产生了意料不到的技术效果。
本发明中，由于ROM形式碱的性质比氢氧化钠、氢氧化钾等强碱温和，在反应过程中产生其他杂质较少，因此产品收率增加明显；而且，反应系统为无水系统，DMF或DMSO溶剂不会分解产生臭气；同时本发明通过优化反应条件，例如控制反应温度，调整原料配比等，实现了意料不到的反应效果，与现有技术相比，反应产量大幅度提升，反应中产生的污染环境、不利于环境保护的臭味气体大幅度减少。技术效果非常明显。
同时，本发明技术简单有效的解决了现有工艺的不足即(在反应中溶剂DMF、DMSO在氢氧化钠或氢氧化钾作用下分解产生气味，对环境造成污染)。减少杂质含量，提高了反应收率、降低了成本、减轻了环保压力。非常适合工业化生产。
具体实施方式
一种无污染环保型高产率制备吡虫啉的方法，所述方法以2-硝基亚氨基咪唑烷和2-氯-5-氯甲基吡啶为原料，在碱的作用下，制备吡虫啉；所述碱为ROM结构式的碱，其中R为1-12个碳原子的烷基或1-12个碳原子的芳基，O表示氧元素，M表示金属元素。
所述碱为甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、苯甲醇钠、苯甲醇钾、苯乙醇钠、苯乙醇钠、戊醇钠的一种和/或多种的组合，
反应中采用极性溶剂作为反应溶剂，所述有机溶剂包括乙腈，DMF、DMSO、NMP中的一种或多种；
加料温度及反应温度为45℃～65℃，反应配料比为2-氯-5-氯甲基吡啶：2-硝基亚氨基咪唑烷：碱的摩尔比为1：1.5～2.5：1.1～1.3；
为了更好的解释本发明技术，以下列举了具体实施方式进一步说明：
实施例1：
在500ml的反应瓶中，依次加入288克DMF、78.01克(0.6摩尔)咪唑烷、20.2克(0.21摩尔)的叔丁醇钠，加热至40℃后滴加35克(0.2摩尔)2-氯-5-氯甲基吡啶与35克DMF配制的溶液(滴加用时3小时)，保温6小时后中控2-氯-5-氯甲基吡啶的归一小于0.2％。过滤除盐，50克DMF淋洗，合并滤液，定量分析产品，收率98％。
实施例2
在500ml的反应瓶中，依次加入288克DMF、78.01克(0.6摩尔)咪唑烷、46克(0.24摩尔)30％的甲醇钠甲醇溶液，加热至40℃后滴加35克(0.2摩尔)2-氯-5-氯甲基吡啶与35克DMF配制的溶液(滴加用时3小时)，保温6小时后中控2-氯-5-氯甲基吡啶的归一小于0.2％。过滤除盐，50克DMF淋洗，合并滤液，定量分析产品，收率97％。
实施例3
在500ml的反应瓶中，依次加入150克DMSO、78.01克(0.6摩尔)咪唑烷、26.4克(0.24摩尔)的戊醇钠，加热至45℃后滴加35克(0.2摩尔)2-氯-5-氯甲基吡啶与20克DMSO配制的溶液(滴加用时3小时)，保温4小时后中控2-氯-5-氯甲基吡啶的归一小于0.2％。过滤除盐，50克DMF淋洗，合并滤液，定量分析产品，收率97％。
对比例
在500ml的反应瓶中，加入288克DMF、78.01克(0.6摩尔)咪唑烷、10克(0.24摩尔)固体氢氧化钠、加热至40℃后滴加35克(0.2摩尔)2-氯-5-氯甲基吡啶与35克DMF配制的溶液(滴加用时3小时)。保温6小时后中控2-氯-5-氯甲基吡啶的归一小于0.2％。过滤除盐，50克DMF淋洗，合并滤液，定量分析产品，收率86％。
通过以上反应实施例不难看出，对照实施例中，以无机碱氢氧化钠为碱性试剂，最终反应收率仅仅为86％(文献报道为85％)，本发明技术中通过改进碱的类型，优化反应温度和原料配比等反应条件，将反应收率大幅度提升至97％及以上，获得了意料不到的技术效果，显著提升了产品收率。

Claims (8)

1.一种无污染环保型高产率制备吡虫啉的方法，所述方法以2-硝基亚氨基咪唑烷和2-氯-5-氯甲基吡啶为原料，在碱的作用下，制备吡虫啉；
其特征在于所述碱为分子结构式为ROM或(RO)xM中的一种和/或多种的组合，其中R表示烷基、芳基，O表示氧元素，x表示数字2或3，M表示金属元素。
2.根据权利要求1所述的制备吡虫啉的方法，其特征在于所述碱的结构为ROM，R为1-12个碳原子的烷基、1-12个碳原子的芳基种的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备吡虫啉的方法，其特征在于所述碱为甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、苯甲醇钠、苯甲醇钾、苯乙醇钠、苯乙醇钠、戊醇钠的一种和/或多种的组合。
4.根据权利要求1所述的制备吡虫啉的方法，其特征在于所述碱为甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、苯甲醇钠、戊醇钠的一种和/或多种的组合。
5.根据权利要求1所述的制备吡虫啉的方法，其特征在于反应中采用极性溶剂作为反应溶剂，所述反应溶剂包括：乙腈，甲醇、乙醇、丙酮、DMF、DMSO、NMP、丁酮、环丁砜中的一种或多种。
6.根据权利要求6所述的制备吡虫啉的方法，其特征在于所述反应溶剂为DMF和DMSO中的一种或两种。
7.根据权利要求1-6所述的制备吡虫啉的方法，其特征在于加料温度及反应温度为20～80℃；其中优先选择的温度为45℃～65℃。
8.根据权利要求1-6所述的制备吡虫啉的方法，其特征在于反应配料比为2-氯-5-氯甲基吡啶：2-硝基亚氨基咪唑烷：碱的摩尔比为1：1.0～3.5：1.0～1.5；其中优先选择为1：1.5～2.5：1.1～1.3。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1361102A (zh) * 2000-12-29 2002-07-31 兴农股份有限公司 制造吡虫啉的方法
CN104447690A (zh) * 2014-12-17 2015-03-25 上海生农生化制品有限公司 一锅法合成氯吡啶硝基亚甲基咪唑烷的方法
CN107629045A (zh) * 2017-11-10 2018-01-26 上海生农生化制品股份有限公司 一种噻虫啉的水相合成方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103724324A (zh) * 2013-12-13 2014-04-16 安徽国星生物化学有限公司 一种类吡虫啉衍生物及其制备方法
CN105367557B (zh) * 2015-11-23 2018-04-24 安徽千和新材料科技发展有限公司 一种环氧啉的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1361102A (zh) * 2000-12-29 2002-07-31 兴农股份有限公司 制造吡虫啉的方法
CN104447690A (zh) * 2014-12-17 2015-03-25 上海生农生化制品有限公司 一锅法合成氯吡啶硝基亚甲基咪唑烷的方法
CN107629045A (zh) * 2017-11-10 2018-01-26 上海生农生化制品股份有限公司 一种噻虫啉的水相合成方法

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