DE10143053A1

DE10143053A1 - Flüssigkristalline Harzmasse und Formteile

Info

Publication number: DE10143053A1
Application number: DE10143053A
Authority: DE
Inventors: Shin Okamoto; Manabu Hirakawa
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-09-05
Filing date: 2001-09-03
Publication date: 2002-04-25
Also published as: KR100810448B1; TW554035B; US20020053658A1; JP2002080735A; US6743376B2; KR20020019394A; CN1205301C; CN1342738A

Abstract

Eine flüssigkristalline Harzmasse, umfassend 0,01 bis 10 Gew.-Teile eines Polyethylens mit einem 600000 übersteigenden Molekulargewicht und 100 Gew.-Teile eines flüssigkristallinen Harzes, das einen anisotropen flüssigkristallinen Zustand im geschmolzenen Zustand zeigt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine flüssigkristalline Harzmasse, die sich ausgezeichnet von der Form ablöst und sich weniger verformt oder bricht, wenn ein Formteil aus der Form gelöst wird, und daraus hergestellte Formteile.

Flüssigkristalline Harze umfassen eine Polydomäne in einem flüssigkristallinen Zustand, ohne dass ein Verhaken auch im geschmolzenen Zustand wegen der Steifigkeit des Moleküls verursacht wird, und zeigen ein Verhalten, in dem Molekülketten merklich in Fließrichtung durch die Scherung während des Formens orientiert sind. Daher werden sie allgemein Polymere des Schmelzflüssigkristalltyps (thermotroper Flüssigkristall) genannt. Wegen dieses speziellen Verhaltens weisen die flüssigkristallinen Harze im Wesentlichen gute Schmelzfließfähigkeit auf. Abhängig von ihren Molekülstrukturen zeigen sie hohe Verformungstemperatur unter Last und hohe Dauereinsatztemperatur, und führen zu keiner Verformung oder Blasenbildung, wenn sie in ein geschmolzenes Lötmetall bei 260°C oder mehr getaucht werden.

Aus solchen Gründen sind Harzmassen, in die ein Faserverstärkungsmaterial, wie Glasfaser und ein anorganischer Füllstoff, wie Talkum, in ein flüssigkristallines Harz als Füllstoff gemischt werden, Materialien, die für elektrische oder elektronische Teile mit einem dünnen Teil oder komplizierter Form geeignet sind. Zum Beispiel werden sie für Relais-Teile, Spulenkörper, Stecker, Bauteile, Motorteile, wie Kollektoren oder Trennstücke, oder Einkapselung für Elemente, wie Spulen, Quarzoszillatoren oder IG- Spitzen, verwendet.

Im Trend zu "leicht, dünn, kurz und klein" der letzten Jahre waren jedoch dünnere und kleinere Formen von Produkten in stärkerem Maße erforderlich, und viele Produkte weisen eine Dicke von 0,2 mm oder weniger auf. In Formteilen mit einem solch dünnen Teil ist das Formen auch für flüssigkristalline Harze sehr schwierig und Formdefekte, wie unvollständiger Schuß und Schwimmhäute, treten häufig auf. Um diese Defekte zu vermeiden, war erforderlich, die Spritzgeschwindigkeit oder den Druck zu erhöhen. Das erfordert, dass höherer Druck auf ein Produkt bei Herausnehmen des Produkts aus einer Form oder bei Lösen aus einer Form angelegt wird. Als Ergebnis treten gelegentlich Probleme auf, dass ein Produkt bei Lösen aus der Form verformt wird oder bricht, abhängig von der Form des Produkts oder der Struktur einer Form, was Formgenauigkeitsfehler des Produkts oder Verbleiben von während der Herstellung gebildeten gebrochenen Stücken, die in der Form zurück bleiben, ergibt. Letzteres bewirkt deutliche Verringerung in der Produktivität durch zeitweilige Unterbrechung der Herstellung, um das Stück zu entfernen.

Zum Lösen dieser Probleme wurden allgemein Versuche angestellt, wie die Ver wendung einer Masse, in der ein Gleitmittel zu einem Harz gegeben wird, oder die ex terne Zugab eines Gleitmittels zu einem Harz. Beispiele der allgemein verwendeten Gleitmittel schließen Metallsalze aliphatischer Säuren, aliphatische Säureamide und Polyolefine mit niedrigem Molekulargewicht ein. JP-A-2-208035 offenbart ein Verfah ren, in dem ein aliphatischer Säureester zu einem flüssigkristallinen Polyester gegeben wird; JP-A-4-120162 offenbart ein Verfahren, in dem z. B. ein mehrwertiger Alkohol zu einem thermoplastischen Polyester gegeben wird; JP-A-10-505109 offenbart ein Verfah ren, in dem ein Polyethylen mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 10 000 zugegeben wird; und JP-A-7-233310 offenbart ein Verfahren, in dem ein Olefinpolymer mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 600 000 zugegeben wird.

Bei Harzen mit hoher Verarbeitungstemperatur, wie flüssigkristallinen Harzen, werden jedoch die Gleitmittel, wie vorstehend beschrieben, während der Verarbeitung thermisch zersetzt oder verdampfen. Daher werden manchmal die physikalischen Eigen schaften nachteilig beeinträchtigt oder es wird keine oder nur unzureichende Wirkung erreicht. Zusätzlich können dadurch Probleme auftreten, dass Blasen auf der Oberfläche oder im Innenteil eines Produkts während des Formens erzeugt werden.

Demgemäß ist ein Zweck der Erfindung, die Probleme mangelnder Größenge nauig durch Verformung des Produkts während des Formens und Abnahme in der Pro duktivität durch Blasendefekte oder Bruch zu unterdrücken und eine flüssigkristalline Harzmasse, die sich ausgezeichnet aus der Form löst, und ein daraus hergestelltes Formteil bereitzustellen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Zusammensetzung, in der Polyethylen mit einem bestimmten ultrahohen Molekulargewicht zu einem flüssigkristallinen Harz gegeben wird.

Daher stellt die Erfindung eine flüssigkristalline Harzmasse bereit, umfassend 0,01 bis 10 Gew.-Teile eines Polyethylens mit einem 600 000 übersteigenden Molekulargewicht und 100 Gew.-Teile eines flüssigkristallinen Harzes, das einen amsotropen flüssigkristallinen Zustand im geschmolzenen Zustand zeigt.

Die Erfindung stellt auch ein Formteil bereit, erhalten durch Formen der vorste hend beschriebenen flüssigkristallinen Harzmasse.

Fig. 1 zeigt eine allgemeine Ansicht einer zur Messung des Formablösewiderstands verwendeten Form, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen durchgeführt wurde. 1 Formteile
2 Ausstoßnadel
3 Drucksensor

Die erfindungsgemäße flüssigkristalline Harzmasse umfasst eine spezielle Menge eines Polyethylens mit ultrahohem Molekulargewicht, das zu einem flüssigkristallinen Harz gegeben wird, das einen anisotropen flüssigkristallinen Zustand im geschmolzenen Zustand zeigt.

Das in der erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Harzmasse verwendete flüssig kristalline Harz ist ein Polymer, das thermotropes flüssigkristallines Polymer genannt wird und ist vorzugsweise ein Harz, das eine anisotrope Schmelze bei einer Temperatur von 400°C oder weniger bildet.

Die sich wiederholenden Einheiten im flüssigkristallinen Harz schließen sich wie derholende Einheiten, abgeleitet von aromatischen Hydroxycarbonsäuren der nachste henden Formel, in der X₁ ein Halogenatom oder einen Alkylrest darstellt; sich wieder holende Einheiten, abgeleitet von aromatischen Dicarbonsäuren der nachstehenden For mel, in der X₂ ein Halogenatom, einen Alkyl- oder Arylrest darstellt; und sich wieder holende Einheiten, abgeleitet von aromatischen Diolen der nachstehenden Formel, in der X₂ ein Halogenatom, einen Alkyl- oder Arylrest darstellt und X₃ ein Wasserstoff-, Halogenatom oder einen Alkylrest darstellt, ein, sind aber nicht darauf beschränkt.

Von aromatischen Hydroxycarbonsäure abgeleitete sich wiederholende Einheiten:

Von aromatischen Dicarbonsäuren abgeleitete sich wiederholende Einheiten:

Von aromatischen Diolen abgeleitete sich wiederholende Einheiten:

In den vorstehend beschriebenen flüssigkristallinen Harzen enthalten bevorzugte flüssigkristalline Harze vom Standpunkt der Ausgewogenheit zwischen Wärmebestän digkeit, mechanischen Eigenschaften und Verarbeitbarkeit mindestens 30 mol-% einer sich wiederholenden Einheit der Formel A₁, wie vorstehend beschrieben.

Zusätzlich sind die vorstehend beschriebenen flüssigkristallinen Harze vorzugs weise flüssigkristalline Harze, die eine Fließtemperatur von 260 bis 400°C bei einer Schmelzviskosität von 48000 Poise zeigen, wenn das durch Erwärmen geschmolzene Harz aus einer Düse bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 4°C/Minute unter einer Last von 100 kg/cm² unter Verwendung eines Kapillarrheometers mit einer Düse mit einem Innendurchmesser von 1 mm und einer Länge von 10 mm extrudiert wird. Wenn die Fließtemperatur geringer als 260°C ist, kann die Wärmebeständigkeit des Harzes nicht ausreichend sein, und wenn die Temperatur 400°C übersteigt, kann die Fließfähigkeit gering sein und es treten während des Formens möglicherweise Probleme auf. Daher sind diese Fälle nicht bevorzugt.

Bevorzugte Kombinationen der sich wiederholenden Einheiten sind Kombinatio nen, in denen (A₁) und (A₂), (B₁) bis (B₃) und (C₁) bis (C₁) gemäß den folgenden For mulierungen (a) bis (f) kombiniert sind:

a) (A₁), (B₁) oder ein Gemisch von (B₁) und (B₂), (C₁);
b) (A₁), (A₂);
c) die Kombination von (a), in der ein Teil von (A₁) durch (A₂) ersetzt ist;
d) die Kombination von (a), in der ein Teil von (B₁) durch (B₃) ersetzt ist;
e) die Kombination von (a), in der ein Teil von (C₁) durch (C₃) ersetzt ist; und
f) die Kombination von (b), in der die Struktureinheiten von (B₁) und (C₂) addiert sind.

Die vorstehend beschriebenen flüssigkristallinen Harze von (a) und (b), die die Grundstrukturen sind, sind in JP-B-Sho47-47870 bzw. JP-B-Sho63-3888 beschrieben.

Die vorstehend beschriebenen flüssigkristallinen Harze können gemäß herkömm licher Verfahren erhalten werden. Zusätzlich können die im Handel erhältlichen flüssig kristallinen Harze, zum Beispiel verschiedene Qualitäten von Sumikasuper LCP, Han delsname, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., ebenfalls verwendet werden.

Das in der erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Harzmasse verwendete Poly ethylen mit ultrahohem Molekulargewicht sollte ein 600 000 übersteigendes Molekular gewicht aufweisen. Es weist vorzugsweise ein 800 000 übersteigendes Molekulargewicht und stärker bevorzugt ein 1 000 000 übersteigendes Molekulargewicht auf. Ein solches Polyethylen kann ein im Handel erhältliches Produkt sein. Beispiele schließen Qualitäten mit einem Molekulargewicht über 600 000 unter dem Handelsnamen Million, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc., ein.

Während im Handel erhältliche Polyethylene mit ultrahohem Molekulargewicht verschiedene Qualitäten mit unterschiedlichen Teilchengrößen und Formen gemäß Ver wendung einschließen, beeinflussen die Teilchengrößen und Formen von Polyethylenen mit ultrahohem Molekulargewicht nicht die Wirkung für die erfindungsgemäße Verwen dung. Abhängig von den Arten der verwendeten Knetvorrichtungen zur Zugabe zu dem flüssigkristallinen Harz sind jedoch die Formen der Polyethylene mit ultrahohem Mole kulargewicht vorzugsweise Flocken, Pulver oder ein Granulat.

In der Erfindung ist das im vorstehend beschriebenen Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht bezeichnete Molekulargewicht ein gemäß folgendem Verfahren be rechneter Wert:
Ein Teil einer Substanz mit ultrahohem Molekulargewicht wird in Decalin gelöst, um eine Testlösung mit etwa 0,03 g/dl zu bilden. Die Abfließzeit in Sekunden (t) der Testlösung bei 130°C wird mit einem Viskosimeter des Atlantic-Typs gemessen. Die spezifische Viskosität η_sp wird aus der erhaltenen Abfließzeit in Sekunden (t) und der Abfließzeit in Sekunden eines leeren Lösungsmittels (Decalin) (t₀) gemäß der nachste hend beschriebenen Gleichung berechnet. Die Grenzviskosität [η] wird aus der erhalte nen spezifischen Viskosität η_sp und der Konzentration der Probe C (g/dl) gemäß der nachstehend beschriebenen Gleichung (2) berechnet und das Molekulargewicht Mv wird aus der Grenzviskosität [η] gemäß der nachstehend beschriebenen Gleichung (3) be rechnet.

Spezifische Viskosität
wobei t die Abfließzeit in Sekunden der Testlösung und t₀ die Abfließzeit in Sekunden des leeren Lösungsmittels (Decalin) ist.

Grenzviskosität
wobei K 0,28 ist, η_sp die spezifische Viskosität ist und C die Konzentration der Probe (g/dl) ist.

Molekulargewicht
In der erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Harzmasse beträgt die zuzugebende Menge des vorstehend beschriebenen Polyethylens mit ultrahohem Molekulargewicht 0,01 bis 10 Massen-Teile und vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Massen-Teile. Wenn die Menge geringer als 0,01 Massen-Teile oder mehr als 10 Massen-Teile ist, ist der Erhalt der gewünschten Wirkung schwierig.

Verschiedene Verstärkungsmaterialien und Zusätze, sowie eine kleine Menge an derer Harzmaterialien können zur erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Harzmasse ge geben werden, sofern der Zweck der Erfindung nicht beeinträchtigt ist. Die Zugabe menge kann geeignet gemäß der gewünschten Wirkung festgelegt werden.

Beispiele der verschiedenen Verstärkungsmaterialien und Zusätze schließen faser förmige Verstärkungsmaterialien, wie Glasfaser, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Faser, Aluminiuinoxidfaser und Kohlenstofffaser; nadelförmige Verstärkungsmaterialien, wie Aluminiumboratwhisker und Kaliumtitanatwhisker; anorganische Füllstoffe, wie Glas kügelchen, Talkum, Glimmer, Graphit, Wollastonit und Dolomit; ein Mittel zur Ver besserung der Gleiteigenschaft, wie Fluorharze; Farbmittel, wie Farbstoffe und Pigmen te; Antioxidationsmittel; thermische Stabiisatoren; UV-Absorptionsmittel; Antistatik mittel und grenzflächenaktive Mittel ein. Bei Anwendung können diese unabhängig oder im Gemisch verwendet werden. Zusätzlich ist es möglich, eine oder mehrere Verbin dungen mit Wirkung eines externen Gleitmittels, wie höhere aliphatische Säuren, höhere aliphatische Säureester, Metallsalze von höheren aliphatischen Säuren und Fluorkoh lenstoff-grenzflächenaktive Mittel, zuzugeben.

Beispiele der vorstehenden Harzmaterialien schließen thermoplastische Harze, wie Polyanüde, Polyester, Polyphenylensulfide, Polyetherketone, Polycarbonate, Poly phenylenether und ihre Modiflzierungsprodukte, Polysulfone, Polyethersulfone und Po lyetherimide; und wärmehärtbare Harze, wie Phenolharze, Epoxyharze und Polyimid harze, ein. Bei Anwendung können diese unabhängig oder in einem Gemisch verwendet werden.

In der erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Harzmasse sind die Verfahren zum Mischen der Ausgangssubstanzen nicht beschränkt. Zum Beispiel können die vorstehen den flüssigkristallinen Harzmaterialien und das Polyethylen mit ultrahohem Molekular gewicht als wesentliche Bestandteile, sowie verschiedene Bestandteile, falls erforderlich, wie ein Verstärkungsmaterial, wie Glasfaser, Talkum, Aluminiumboratwhisker, ein an organischer Füllstoff, Mittel zur Verbesserung der Ablösbarkeit und thermischer Stabili sator, unabhängig in einen Schmelzmischer eingebracht werden, oder diese Materialien in einem Mörser, Henschel-Mischer, einer Kugelmühle, einem Bandmischer vorge mischt und dann in einen Schmelzmischer eingebracht werden.

Die erfindungsgemäßen Formteile können durch Formen der vorstehend be schriebenen flüssigkristallinen Harzmasse erhalten werden. Das Formen kann geeigne terweise gemäß bekannten Verfahren abhängig von den gewünschten Verwendungen durchgeführt werden.

Beispiele der erfindungsgemäßen Formteile schließen elektrische und elektroni sche Teile (Schalter, Relais, Stecker und Fassungen); Einkapselung für elektrische und elektronische Teile und Elemente, einschließlich lichtemittierenden Dioden, Transistoren und integrierten Schaltungen; Büroautomatisierung und audiovisuelle Vorrichtungen (Gehäuse und Arbeitsteile von Druckern, Kopierern, Faxgeräten, Videogeräten, Video kameras, Diskettenlaufwerken, Harddisklaufwerken, CD-ROM-Laufwerken und Lauf werken von magnetoptischen Platten) und andere Arbeitsteile (Kameras für Einzelauf nahmen, Kochheizgeräte unter Verwendung von Ultraschallwellen, Kraftfahrzeugteile) ein, sind aber nicht darauf beschränkt.

Beispiele

Die Erfindung wird im Einzelnen in Bezug auf die Beispiele und Vergleichsbei spiele beschrieben, die nicht als Einschränkung des Bereichs der Erfindung aufgefaßt werden sollten.

Beispiele 1-4 und Vergleichsbeispiele 1-7

Unter Verwendung von "Sumikasuper LCP E6000", Handelsname, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., das ein flüssigkristallines Harz war, das 60 mol-% der Struktureinheit der vorstehend beschriebenen Formel (A₁) enthält und eine Fließtem peratur von 323°C bei einer Schmelzviskosität von 48 000 Poise aufweist, wenn das durch Erwärmen geschmolzene Harz aus einer Düse bei einer Erwärmungsgeschwindig keit von 4°C/Minute unter einer Last von 100 kg/cm² unter Verwendung eines Kapillar rheometers mit einer Düse mit einem Innendurchmesser von 1 mm und einer Länge von 10 mm extrudiert wurde, als flüssigkristallines Harz, eine gemahlene Glasfaser, herge stellt von Central Glass Ltd. als Glasfaser, verschiedenen Qualitäten von "Hi-Wax", "Hi-Zex" oder "Million", Handelsname, hergestellt von Mitsui Chemicals, die in Ta belle 1 gezeigt sind, als Polyethylen, wurde jede der in Tabelle 1 gezeigten Zusammen setzungen mit einem Henschel-Mischer gemischt. Die Molekulargewichte von "Hi- Wax", Handelsname, und "Hi-Zex", Handelsname, die in den Vergleichsbeispielen verwendet wurden, sind Gewichtsmittel der Molekulargewichte, gemessen mit dem Vis kositätsverfahren bzw. GPC-Verfahren. Anschließend wurden die Massen bei einer Zy lindertemperatur von 340°C unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders (Modell PCM-30, hergestellt von Ikegai Corp.) granuliert.

Dann wurden Proben der erhaltenen Massen mit einer Spritzformvorrichtung (Modell UH-1000, hergestellt von Nissei Plastic Ind. Co., Ltd.) und einer in Fig. 1 ge zeigten Form zum Messen des Formlösewiderstands bei einer Zylindertemperatur von 350°C und einer Formtemperatur von 130°C bei einer konstanten Spritzgeschwindigkeit geformt. Der zum Herausnehmen der Formteilee erforderliche Druck wurde gemessen und als Formlösewiderstand genommen. Zusätzlich wurden kleine Stücke für den in JIS K7113 bereitgestellten Zugtest (Typ 1 (1/2)) mit einer Formvorrichtung (Modell PS40 E5 ASE, hergestellt von Nissei Plastic Ind. Co., Ltd.) geformt und optisch auf Vorhanden sein von Blasen untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Beurteilung der Blasenbildung wurde auf der Basis der Einstufungen: ○ keine Blasen; ∆ leichte Bla sen; × Blasen; vorgenommen.

Wie aus Tabelle 1 deutlich zu sehen ist, wiesen die Massen, in denen Polyethylen zugegeben wurde, deutlich geringere Formlösewiderstände als jene der Massen ohne Polyethylen auf. Zusätzlich wurde gezeigt, dass gute Formteile aus den Massen, in de nen Polyethylen mit hohem Molekulargewicht zugegeben wurde, ohne Blasen während des Formens erhalten werden konnten.

Tabelle 1

Durch die Zugabe einer speziellen Menge eines Polyethylens mit ultrahohem Molekulargewicht zu einem flüssigkristallinen Harz ist die erfindungsgemäße flüssigkri stalline Harzmasse ausgezeichnet in der Formlöseeigenschaft bei Verwendung zum For men und weist weniger Möglichkeit der Verformung oder des Bruchs auf, wenn ein Formteile aus ihr aus einer Form gelöst wird. Zusätzlich weist sie weniger Neigung zur Blasenbildung während des Formens auf, und daher können Formteile gleichmäßig her gestellt werden.

Claims

1. Flüssigkristalline Harzmasse, umfassend 0,01 bis 10 Gew.-Teile eines Polyethy lens mit einem Molekulargewicht größer als 600 000 und 100 Gew.-Teile eines flüssigkristallinen Harzes, das einen anisotropen flüssigkristallinen Zustand in der Schmelze zeigt.

2. Flüssigkristalline Harzmasse nach Anspruch 1, in der das flüssigkristalline Harz mindestens 30 mol-% einer sich wiederholenden Einheit der Formel A₁ umfasst:

3. Flüssigkristalline Harzmasse nach Anspruch 1 oder 2, in der das flüssigkristalline Harz ein flüssigkristallines Harz ist, das eine Fließtemperatur von 260 bis 400°C bei einer Schmelzviskosität von 48 000 Poise aufweist, wenn das durch Erwärmen geschmolzene Harz aus einer Düse bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 4°C/Minute unter einer Last von 100 kg/cm² unter Verwendung eines Kapil larrheometers mit einer Düse mit einem Innendurchmesser von 1 mm und einer Länge von 10 mm extrudiert wird.

4. Formteil, erhältlich durch Formen der flüssigkristallinen Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3.