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Die Erfindung richtet sich auf ein
Verfahren zur Herstellung von hochreinem im wesentlichen geruchslosen
Methenamin mit einem Gehalt von über 99,5
Gew.-%. Das Verfahren umfasst eine Reinigungsstufe von Methenamin
geringerer Qualität.
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Methenamin, früher als Hexamethylentetramin
bezeichnet, wird in großtechnischem
Umfang in kontinuierlich betriebenen Verfahren aus Formaldehyd und
Ammoniak hergestellt(siehe Ullmann's Encyclopedia of Industrial
Chemistry 5. ed. (1985), Vol. A2, Seite 17). Im allgemeinen wird
in einem ersten Reaktor (Formaldehyd-Reaktor) aus Methanol Formaldehyd
hergestellt. In einem direkt nachgeschalteten zweiten Reaktor (Methenamin-Reaktor)
wird das Gasgemisch aus dem Formaldehyd-Reaktor mit Ammoniak zu
Methenamin umgesetzt. Sofern Formaldehyd nach dem sogenannten Silberkontakt-Verfahren hergestellt
wird, erfolgt die Oxidation von Methanol in Gegenwart eines Methanolüberschusses;
das hierbei erhaltene Formaldehyd und Methanol enthaltende Reaktionsgasgemisch
wird dem Methenaminreaktor zugeführt
und das überschüssige Methanol
aus den Abgasen des Methenamin-Reaktors destillativ zurückgewonnen
und dem Formaldehydreaktor zugeführt.
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Bei der großtechnischen Herstellung von Methenamin
werden Produkte mit einem Gehalt um 99 Gew.-%, in einigen Fällen bis
99,5 Gew.-% erhalten. Bei den übrigen
Bestandteilen handelt es sich neben kleinen Wasserresten um diverse
Amine und Formamide, wie Formamid, N-Methylformamid, N,N,-Dimethylformamid
und Trimethylamin. Bei diesen Stoffen, handelt es sich einerseits
um gesundheitsschädliche
Stoffe andererseits vermitteln Sie dem Produkt einen unangenehmen
Geruch.
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Während
die Nebenbestandteile von Methenamin sowie der unangenehme Geruch
in technischen Einsatzgebieten – beispielhaft
genannt werden Phenolharze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Explosivstoffe und
Vulkanisationsbeschleuniger – bisher
wenig Probleme bereiten, wird auch hier zunehmend ein im wesentlichen
geruchsfreies Produkt gewünscht.
Für pharmazeutische
Einsatzzwecke, wie die Herstellung von Salzen der Mandel- oder Hippursäure, wurden
bisher bereits eine höhere
Reinheit und Geruchsfreiheit gefordert. In den Pharmakopöen, wie
dem Deutschen Arzneimittelbuch (DAB), sind die qualitativen Anforderungen
an ein Methenamin für
Pharmaanwendungen sowie Bestimmungsmethoden dargelegt. Zur Messung
der geruchsintensiven Nebenprodukte sind die dort genannten Methoden
nicht geeignet. Jedoch gelingt mittels einer Headspace-GC/MS-Analytik
der Nachweis der geruchsintensiven als auch anderweitig toxischen
Verunreinigungen sowohl qualitativ als auch quantitativ.
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Aus der
DE 41 21 382 C2 ist ein
Verfahren zur Herstellung von Methenamin durch Umsetzung von Formaldehyd
mit Ammoniak bekannt. Das Methenamin enthaltende Brückenkondensat
wird durch Umkehrosmose gereinigt.
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Gemäß CH-Patentschrift
295 672 erfolgt die Methenaminherstellung
aus formaldehydhaltigen Gasen und Ammoniak, wobei die Umsetzung
in einer gesättigten
Methenaminlösung
erfolgt und Methenamin auskristallisiert. Der Reinheitsgrad wird
mit über 99,5
% angegeben.
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Im Methenamin-Verfahren gemäß CH-Patentschrift
135 744 wird in eine aus
dem Ammoniaksodaprozess von Solvay stammende Lauge, enthaltend Natrium-,
Ammoniumchlorid und Bicarbonationen, Formaldehyd eingeleitet. Reines
Methenamin wird durch Extraktion des Salzgemischs mit Alkohol erhalten.
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Wie der Erfinder der vorliegenden
Anmeldung durch Analyse von Methenamin unterschiedlichster Provenienz
als auch durch eigene Untersuchungen feststellte, lässt sich
hochreines Methenamin, also Methenamin mit einem Gehalt von über 99,5
Gew.-%, das gleichzeitig im wesentlichen geruchsfrei ist, auf direktem
Wege nicht herstellen. Eine Reinigung und damit Gewinnung von Methenamin mit
einem Gehalt von über
99,5 Gew.-% lässt
sich durch stufenweise Kristallisation von Methenamin mit einem
Gehalt um 99 Gew.% gewinnen. Nachteilig an diesem Reinigungsverfahren
ist der dafür
erforderliche hohe technische Aufwand.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung
ist es, ein technisch einfacheres Verfahren zur Herstellung von
hochreinem im wesentlichen geruchsfreien Methenamin aufzuzeigen.
Unter dem Begriff „hochrein" wird
ein Gehalt von über
99,5 Gew.-% und vorzugsweise ein Gehalt von 99,8 bis 100 Gew.-%
verstanden. Gemäß einer
weiteren Aufgabe sollte sich das Verfahren in einfacher Weise in
technisch übliche Verfahren
zur Herstellung von Methenamin, umfassend die Stufen der Formaldehydbildung
durch Oxidation von Methanol und die Methenaminbildung durch Umsetzung
von Formaldehyd mit Ammoniak, integrieren lassen. Gemäß einer
weiteren Aufgabe, welche sich auf eine besonders bevorzugte Ausführungsform
richtet, soll das Verfahren für
die erfindungsgemäß erforderlichen
Reinigungsmaßnahmen keine
nennenswerten Zusatzinvestitionen erforderlich machen. Die zuvor
genannten Aufgaben und weitere Aufgaben, wie sie sich aus der weiteren
Beschreibung herleiten, werden durch das erfindungsgemäße Verfahren
gelöst.
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Gefunden wurde ein Verfahren zur
Herstellung von im wesentlichen geruchsfreiem Methenamin mit einem
Gehalt über
99,5 Gew.-%, umfassend Herstellung von Methenamin aus Formaldehyd
und Ammoniak und Reinigung desselben, welches dadurch gekennzeichnet
ist, dass man das Reinigungsverfahren in ein Verfahren zur Herstellung
von Methenamin integriert, umfassend die Stufen
- (i)
Erzeugen von Formaldehyd durch Oxidation von Methanol in einem Formaldehyd-Reaktor
in Gegenwart eines Katalysators, insbesondere Silberkatalysators,
und Methanol im Überschuss,
- (ii) Umsetzen-des in der Stufe (i) erzeugten Gasgemischs mit
Ammoniak in einem Methenamin-Reaktor,
- (iii) Fest-Flüssig-Trennung
der in der Stufe (ii) gebildeten kristallines Methenamin enthaltenden Suspension,
- (iv) Wäsche
der in der Stufe (iii) erhaltenen festen Phase mit Methanol, Abtrennender
methanolischen Waschlösung
und Trocknen der anhaftende Waschlösung enthaltenden festen Phase,
- (v) Rückführung der
flüssigen
Phase der Stufen (iii) und
- (iv) in den Methenamin-Reaktor und
- (vi) Abdestillieren von Überschuss-Methanol
und Reaktionswasser und anderer Reaktionsgase aus dem Methenamin-Reaktor,
destillative Auftrennung des Gemischs und Rückführung von Methanol in den Formaldehyd-Reaktor.
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Die Unteransprüche richten sich auf bevorzugte
Ausführungsformen.
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Zur Reinigung des rohen Methenamins
wird Methanol eingesetzt, da Methanol ein Rohstoff zur Herstellung
von Methenamin ist.
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Die Erfindung richtet sich auf solche
Verfahren, in welchen ein Formaldehyd und Methanol enthaltendes
Gasgemisch in einem Methenaminreaktor mit Ammoniak umgesetzt wird.
In einem solchen Fall lässt
sich, wie nachfolgend detailliert beschrieben wird, das in der Waschstufe
eingesetzte Methanol leicht zurückgewinnen
und wieder in den Formaldehydreaktor rezyklieren.
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Die zur Reinigung erforderliche Menge
Methanol kann in weiten Grenzen variieren; die Einsatzmenge hängt in erheblichem
Umfang von der technischen Einrichtung, in welcher die Waschbehandlung durchgeführt wird,
ab. Um einen hohen Reinigungseffekt zu erzielen, muss eine Mindestmenge
Methanol eingesetzt werden, die der Fachmann durch orientierende
Versuche leicht ermitteln kann. Üblicherweise
werden zur Wäsche
des Methenamins 100 bis 1000 l, insbesondere 250 bis 400 l, Methanol,
pro t Methenamin eingesetzt.
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Es wurde überraschenderweise gefunden, dass
die im rohen Methenamin enthaltenen Nebenprodukte und geruchsintensiven
Stoffe im wesentlichen nicht in den Kristallen des Methenamins eingeschlossen
sind, sondern vielmehr als öliger
Film auf der Kristalloberfläche
vorliegen. Aufgrund dieses bisher nicht bekannten Tatbestandes wurde
es möglich, das
erfindungsgemäße einfache
Verfahren zur Gewinnung von hochreinem und geruchsfreiem Methenamin
aufzufinden. Erfindungsgemäß erhältliches Methenamin
ist im wesentlichen geruchsfrei und enthält über 99,5 Gew.-%, vorzugsweise
mindestens 99,8 Gew.-%, Methenamin.
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Die Waschstufe mit Methanol kann
auch auf handelsübliches
technisches Methenamin angewandt werden. Anstelle der bisher üblichen
stufenweisen Kristallisation lässt
sich Methenamin durch die erfindungsgemäße Waschbehandlung in wesentlich
einfacherer Weise reinigen und geruchsfrei machen.
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Zur Durchführung der Fest-Flüssig-Trennung in
der Stufe (iii) können
dem Fachmann bekannte Trennvorrichtungen, wie Filterapparate und
insbesondere Zentrifugen, eingesetzt werden. Auch zur Durchführung der
Waschbehandlung und der gleichzeitig oder sich daran anschließenden Fest-Flüssig-Trennung des flüssigen Waschmediums
vom gereinigten Produkt kann in einer gleichartigen Vorrichtung
durchgeführt
werden. Vorzugsweise werden die Fest-Flüssig-Trennung der Stufe (iii)
und der Stufe (iv) in ein und derselben Trennvorrichtung hintereinander
oder nebeneinander durchgeführt.
Besonders bevorzugt erfolgt diese Trennung in einer mehrstufigen
Zentrifuge, wobei in einer ersten Stufe die Methenamin enthaltende
Suspension der Stufe (iii) und zumindest der letzten Stufe Methanol
als Waschmedium zugeführt
wird.
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Die Figur zeigt ein Verfahrensschema
der zuletzt angesprochenen besonders bevorzugten Ausführungsform,
in welcher Formaldehyd nach dem Silberkontakt-Verfahren erzeugt
wird und damit die Methenaminbildung in Gegenwart von Methanol erfolgt: Bei
dem Silberkontakt-Verfahren wird in einem Methanolverdampfer (1)
aus frischem Methanol (10), rückgewonnenem Methanol (18)
und Luft (11) ein Gasgemisch erzeugt, das als Mengenstrom
(12) in einen Formaldehydreaktor (2) eingeleitet
und an einem Silberkatalysator zu einem formaldehydhaltigen Reaktionsgas
(13) umgesetzt wird. Dieses Gasgemisch wird in einem direkt
nachgeschalteten Methenaminreaktor (3) mit Ammoniak (14)
vermischt, wobei aus Ammoniak und Formaldehyd das technische Methenamin
entsteht. Reaktionswasser und Methanol destillieren mit den übrigen Reaktionsgasen
aus dem Methenaminreaktor als Mengenstrom (15) ab und werden
in einer Kondensationsapparatur (4) niedergeschlagen. Das
Kondensat wird über
Leitung (16) in eine Destillationsanlage (5) geleitet. Durch
Destillation in der Apparatur (5) wird daraus das im Überschuss
für die
Reaktion eingesetzte Methanol rückgewonnen
und als Mengenstrom (18) in den Methanolverdampfer (1)
zurückgeführt. Die
kristallbreihaltige Mutterlauge (19) aus dem Methenaminreaktor
(3) wird auf eine kontinuierlich arbeitende mehrstufige
Zentrifuge (6) gefördert.
In der ersten Stufe wird der größte Teil
der Mutterlauge abgeschleudert und diese als Mengenstrom (20) über eine Leitung
und ggf. Pufferbehälter
wieder dem Methenaminreaktor zugeführt. Durch Zentrifugieren wird
ein zentrifugenfeuchtes technisches Produkt mit einer Restfeuchte
um 1 % erhalten. Auf die weiteren Zentrifugierstufen, insbesondere
auf die letzte, wird Methanol (10) insbesondere kaltes
Methanol, zur Kristallwäsche
eingedüst.
Diese Methanolmenge wird dem frischen Methanol entnommen, das normalerweise
in den Methanolverdampfer einläuft.
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Für
eine erfolgreiche Kristallwäsche
ist eine Mindestmenge an Methanol erforderlich. Ein zu großer Überschuss
ist andererseits ebenfalls zu vermeiden. Die Methanolmenge ist zum
einen dadurch begrenzt, dass nicht mehr eingesetzt werden kann,
als dem Prozess als frisches Methanol zur Ergänzung der im Formaldehyd-Reaktor
umgesetzten Menge zufließt.
Zum anderen gelangt das methanolfeuchte Methenamin als Mengenstrom
(21) in einen Trockner (7). Aus Sicherheitsgründen wird
die Methanolkonzentration in der Trockneratmosphäre auf nicht zu hohe Werte
begrenzt.
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Das zur Kristallwäsche eingesetzte Methanol,
in dem die Nebenprodukte gelöst
sind, läuft
mit der in der Zentrifuge abgeschleuderten Mutterlauge (20)
in den Methenaminreaktor zurück.
Dort verdampft es zusammen mit dem im Methenaminreaktor gebildeten
Reaktionswasser und dem Methanolüberschuss
aus dem Formaldehydreaktor. Es wird anschließend als Teil des Mengenstroms
(15) kondensiert, in der Destillationsapparatur (5)
destillativ zurückgewonnen
und dem Formaldehyd-Prozess als Teil des Mengenstroms (18)
wieder zugeführt.
Die Methanolreste, die mit dem zentrifugenfeuchten Produkt in den
Trockner gelangen, werden in einem, dem Trockner nachgeschalteten
Wäscher
(9), zusammen mit dem aus dem Trockner ausgetragenen Produktstaub
(23) kondensiert und als Mengenstrom (26) ebenfalls über den
Methenaminreaktor (3) in den Prozess zurückgeführt. Das
Verfahren arbeitet also praktisch verlustfrei im Bezug auf Methanol.
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Die in der Waschbehandlung von den
Methenaminkristallen abgewaschenen Nebenprodukte gelangen mit dem
Waschmethanol zurück
in den Methenaminreaktor, wo sie ursprünglich entstanden waren. Auf
diese Weise kommt es, sofern das gebrauchte Waschmedium nicht separat
aufdestilliert und damit zumindest ein Teil der Verunreinigungen aus
dem Prozess ausgeschleust wird, zu einem Anreichungsprozess für die Verunreinigungen
zwischen dem Methenamin-Reaktor (3) und der Zentrifuge
(6), so dass die Methanolwäsche nur eine begrenzte Zeit durchgeführt werden
kann. Nach einer gewissen Produktion von hochreinem Methenamin (z.B.
etwa 10 t), das in der Abfüllanlage
(8) abgefüllt
wird, ist deshalb diese Arbeitsweise zu unterbrechen und wieder
technische Ware zu produzieren. Dieses enthält zwar zunächst einen erhöhten Pegel
an Nebenprodukten, doch bleibt die Reinheit über 99 % und eignet sich für technische
Zwecke. Die Verunreinigungen lassen sich mittels einer gewissen
Produktion von Methenamin technischer Qualität (z.B. etwa 20 t) ausschleusen.
Danach kann bei Bedarf eine weitere Produktionskampagne des hochreinen
Methenamins durchgeführt
werden. Technisch ist die jeweilige Umstellung problemlos. Es muss
lediglich die Zufuhr des Waschmethanols auf die Zentrifuge an- oder
abgestellt werden; alles weitere übernehmen die Regelgeräte in der
Anlage. Die in der Abfüllanlage
(8) abgefüllten
Produktionschargen sind separat zu halten. Die Qualitätsüberwachung
erfolgt mittels der Methoden der Pharmakopöen und mittels Headspace-GC/MS.
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Das für die Reinigung der Kristalle
erforderliche Methanol wird aus der dem Formaldehydreaktor zugeführten Menge
Methanol abgezweigt und nach der Wäsche in ohnehin vorhandenen
Appäraturen zurückgewonnen
und werden in den Formaldehyd-Reaktor eingespeist. Es wird also
kein zusätzliches
Methanol benötigt.
Es sind ferner nur sehr geringe Investitionen erforderlich, um ein
hochreines geruchsfreies Methenamin in großen Mengen erzeugen zu können.
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Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens
sind die hohe Produktreinheit und Geruchsfreiheit des Methenamins,
wodurch dieses sowohl in pharmazeutischen Einsatzgebieten als auch in
technischen Einsatzgebieten mit höheren Qualitätsanforderungen,
wie Kunststoffe im Autoinnenraum, einsetzbar wird.
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Apparate:
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Apparate:
- 1
- Methanolverdampfer
- 2
- Formaldehydreaktor
- 3
- Methenaminreaktor
- 4
- Kondensationsapparatur
- 5
- Methanol-Destillation
- 6
- Zentrifuge
- 7
- Trockner
- 8
- Abfüllung
- 9
- Waschturm
nach Trockner