DE10103770A1

DE10103770A1 - Verfahren zur Herstellung von hochreinem Methenamin

Info

Publication number: DE10103770A1
Application number: DE2001103770
Authority: DE
Inventors: Peter Schalke; Albert Heuer; Uwe Helmut Haas; Frank Lerch
Original assignee: Methanova GmbH
Current assignee: Methanova GmbH
Priority date: 2001-01-27
Filing date: 2001-01-27
Publication date: 2002-08-01
Anticipated expiration: 2021-01-28
Also published as: DE10103770B4; NL1019840A1; ITRM20020041A1; NL1019840C2; SK802002A3

Abstract

Bei der technischen Herstellung von Methenamin aus Formaldehyd und Ammoniak lassen sich nur Produkte erhalten, welche aufgrund von Verunreinigungen geruchsintensiv sind. DOLLAR A Erfindungsgemäß lässt sich hochreines im wesentlichen geruchsfreies Methenamin durch eine Wäsche von Methenamin geringer Qualität mit einem (C¶1¶ bis C¶3¶)-Alkohol, insbesondere Methanol, gewinnen. DOLLAR A Das erfindungsgemäße Waschverfahren wird vorzugsweise in ein Methenamin-Herstellungsverfahren, umfassend die Herstellung von Formaldehyd aus Methanol und Umsetzung der Reaktionsgase mit Ammoniak, integriert.

Description

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem im wesentlichen geruchslosen Methenamin mit einem Gehalt von über 99,5 Gew.-%. Das Verfahren umfasst eine Reinigungsstufe von Methenamin geringerer Qualität.

Methenamin, früher als Hexamethylentetramin bezeichnet, wird in großtechnischem Umfang in kontinuierlich betriebenen Verfahren aus Formaldehyd und Ammoniak hergestellt(siehe Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5. ed. (1985), Vol. A2, Seite 17). Im allgemeinen wird in einem ersten Reaktor (Formaldehyd-Reaktor) aus Methanol Formaldehyd hergestellt. In einem direkt nachgeschalteten zweiten Reaktor (Methenamin-Reaktor) wird das Gasgemisch aus dem Formaldehyd-Reaktor mit Ammoniak zu Methenamin umgesetzt. Sofern Formaldehyd nach dem sogenannten Silberkontakt-Verfahren hergestellt wird, erfolgt die Oxidation von Methanol in Gegenwart eines Methanolüberschusses; das hierbei erhaltene Formaldehyd und Methanol enthaltende Reaktionsgasgemisch wird dem Methenaminreaktor zugeführt und das überschüssige Methanol aus den Abgasen des Methenamin-Reaktors destillativ zurückgewonnen und dem Formaldehydreaktor zugeführt.

Bei der großtechnischen Herstellung von Methenamin werden Produkte mit einem Gehalt um 99 Gew.-%, in einigen Fällen bis 99,5 Gew.-% erhalten. Bei den übrigen Bestandteilen handelt es sich neben kleinen Wasserresten um diverse Amine und Formamide, wie Formamid, N-Methylformamid, N,N,- Dimethylformamid und Trimethylamin. Bei diesen Stoffen, handelt es sich einerseits um gesundheitsschädliche Stoffe andererseits vermitteln Sie dem Produkt einen unangenehmen Geruch.

Während die Nebenbestandteile von Methenamin sowie der unangenehme Geruch in technischen Einsatzgebieten - beispielhaft genannt werden Phenolharze, Harnstoff- Formaldehyd-Harze, Explosivstoffe und Vulkanisationsbeschleuniger - bisher wenig Probleme bereiten, wird auch hier zunehmend ein im wesentlichen geruchsfreies Produkt gewünscht. Für pharmazeutische Einsatzzwecke, wie die Herstellung von Salzen der Mandel- oder Hippursäure, wurden bisher bereits eine höhere Reinheit und Geruchsfreiheit gefordert. In den Pharmakopöen, wie dem Deutschen Arzneimittelbuch (DAB), sind die qualitativen Anforderungen an ein Methenamin für Pharmaanwendungen sowie Bestimmungsmethoden dargelegt. Zur Messung der geruchsintensiven Nebenprodukte sind die dort genannten Methoden nicht geeignet. Jedoch gelingt mittels einer Headspace-GC/MS-Analytik der Nachweis der geruchsintensiven als auch anderweitig toxischen Verunreinigungen sowohl qualitativ als auch quantitativ.

Wie der Erfinder der vorliegenden Anmeldung durch Analyse von Methenamin unterschiedlichster Provenienz als auch durch eigene Untersuchungen feststellte, lässt sich hochreines Methenamin, also Methenamin mit einem Gehalt von über 99,5 Gew.-%, das gleichzeitig im wesentlichen geruchsfrei ist, auf direktem Wege nicht herstellen. Eine Reinigung und damit Gewinnung von Methenamin mit einem Gehalt von über 99,5 Gew.-% lässt sich durch stufenweise Kristallisation von Methenamin mit einem Gehalt um 99 Gew.- % gewinnen. Nachteilig an diesem Reinigungsverfahren ist der dafür erforderliche hohe technische Aufwand.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein technisch einfacheres Verfahren zur Herstellung von hochreinem im wesentlichen geruchsfreien Methenamin aufzuzeigen. Unter dem Begriff "hochrein" wird ein Gehalt von über 99,5 Gew.-% und vorzugsweise ein Gehalt von 99,8 bis 100 Gew.-% verstanden. Gemäß einer weiteren Aufgabe sollte sich das Verfahren in einfacher Weise in technisch übliche Verfahren zur Herstellung von Methenamin, umfassend die Stufen der Formaldehydbildung durch Oxidation von Methanol und die Methenaminbildung durch Umsetzung von Formaldehyd mit Ammoniak, integrieren lassen. Gemäß einer weiteren Aufgabe, welche sich auf eine besonders bevorzugte Ausführungsform richtet, soll das Verfahren für die erfindungsgemäß erforderlichen Reinigungsmaßnahmen keine nennenswerten Zusatzinvestitionen erforderlich machen. Die zuvor genannten Aufgaben und weitere Aufgaben, wie sie sich aus der weiteren Beschreibung herleiten, werden durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst.

Gefunden wurde ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen geruchsfreien Methenamin mit einem Gehalt über 99,5 Gew.-%, umfassend eine Reinigung von Methenamin geringerer Qualität und/oder intensiverem Geruch, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Methenamin geringerer Qualität mit einem (C₁- bis C₃)-Alkohol, insbesondere Methanol, wäscht, die alkoholische flüssige Phase von der Methenamin enthaltenden festen Phase trennt und letztere trocknet.

Die Unteransprüche richten sich auf bevorzugte Ausführungsformen und insbesondere auf solche Ausführungsformen, in welchen die erfindungsgemäßen Maßnahmen zur Reinigung eines rohen Methenamins in ein Gesamtverfahren zur Herstellung von Methenamin aus Methanol und Ammoniak integriert sind.

Zur Reinigung des rohen Methenamins werden niedere Alkohole mit 1 bis 3 C-Atomen eingesetzt. Bei den Alkoholen handelt es sich insbesondere um einwertige Alkohole. Da Methanol ein Rohstoff zur Herstellung von Methenamin ist, ist es besonders zweckmäßig, auch für die erfindungsgemäße Reinigungsmaßnahme Methanol als Waschmedium für rohes Methenamin zu verwenden. Methanol ist insbesondere in jenen Ausführungsformen des Verfahrens von Interesse, in welchen ein Formaldehyd und Methanol enthaltendes Gasgemisch in einem Methenaminreaktor mit Ammoniak umgesetzt wird. In einem solchen Fall lässt sich, wie nachfolgend detailliert beschrieben wird, das in der Waschstufe eingesetzte Methanol leicht zurückgewinnen und wieder in den Formaldehydreaktor rezyklieren.

Die zur Reinigung erforderliche Menge Alkohol kann in weiten Grenzen variieren; die Einsatzmenge hängt in erheblichem Umfang von der technischen Einrichtung, in welcher die Waschbehandlung durchgeführt wird, ab. Um einen hohen Reinigungseffekt zu erzielen, muss eine Mindestmenge Alkohol eingesetzt werden, die der Fachmann durch orientierende Versuche leicht ermitteln kann. Üblicherweise werden zur Wäsche des Methenamins 100 bis 1000 l, insbesondere 250 bis 400 l, Alkohol, vorzugsweise Methanol, pro t Methenamin eingesetzt.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die im rohen Methenamin enthaltenen Nebenprodukte und geruchsintensiven Stoffe im wesentlichen nicht in den Kristallen des Methenamins eingeschlossen sind, sondern vielmehr als öliger Film auf der Kristalloberfläche vorliegen. Aufgrund dieses bisher nicht bekannten Tatbestandes wurde es möglich, das erfindungsgemäße einfache Verfahren zur Gewinnung von hochreinem und geruchsfreiem Methenamin aufzufinden. Erfindungsgemäß erhältliches Methenamin ist im wesentlichen geruchsfrei und enthält über 99,5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 99,8 Gew.-%, Methenamin.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf handelsübliches technisches Methenamin angewandt werden. Anstelle der bisher üblichen stufenweisen Kristallisation lässt sich Methenamin durch die erfindungsgemäße Waschbehandlung in wesentlich einfacherer Weise reinigen und geruchsfrei machen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Waschbehandlung in das Methenamin- Herstellungsverfahren integriert. Soweit im Rahmen dieses Herstellungsverfahrens eine Methenamin enthaltende Suspension in einer Fest-Flüssig-Trennvorrichtung aufgetrennt wird, schließt sich die erfindungsgemäße Waschbehandlung unmittelbar an diesen Schritt an, wobei die abgetrennte feste Phase mit einem C₁- bis C₃-Alkohol, insbesondere Methanol, gewaschen wird.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Waschbehandlung in ein solches Methenamin- Herstellungsverfahren integriert, in welchem der Formaldehyd in einem Formaldehyd-Reaktor in Gegenwart eines Methanolüberschusses erzeugt und das Methanol und Formaldehyd enthaltende Gasgemisch dem Methenamin-Reaktor zugeführt wird. Aufgrund der Anwesenheit eines Methanolüberschusses im Verfahren wird für die erfindungsgemäße Waschbehandlung vorzugsweise Methanol verwendet und dieses an geeigneter Stelle wieder in den Prozess zurückgeführt. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform umfasst die folgenden Stufen:

a) Erzeugen von Formaldehyd durch Oxidation von Methanol in einem Formaldehyd-Reaktor in Gegenwart eines Katalysators, insbesondere Silberkatalysators, und Methanol im Überschuss,
b) Umsetzen des in der Stufe (i) erzeugten Formaldehyd und Methanol enthaltenden Gasgemischs mit Ammoniak in einem Methenamin-Reaktor,
c) Fest-Flüssig-Trennung der in der Stufe (ii) gebildeten kristallines Methenamin enthaltenen Suspension,
d) Wäsche der in der Stufe (iii) erhaltenen festen Phase mit Methanol, Abtrennen der methanolischen Waschlösung und Trocknen der anhaftenden Waschlösung enthaltende festen Phase,
e) Rückführung der flüssigen Phase der Stufen (iii), (iv) in den Methenamin-Reaktor und
f) Abdestillieren von Überschuss-Methanol und Reaktionswasser und anderer Reaktionsgase aus dem Methenamin-Reaktor, destillative Auftrennung des Gemischs und Rückführung von Methanol in den Formaldehyd-Reaktor.

Zur Durchführung der Fest-Flüssig-Trennung in der Stufe (iii) können dem Fachmann bekannte Trennvorrichtungen, wie Filterapparate und insbesondere Zentrifugen, eingesetzt werden. Auch zur Durchführung der Waschbehandlung und der gleichzeitig oder sich daran anschließenden Fest-Flüssig- Trennung des flüssigen Waschmediums vom gereinigten Produkt kann in einer gleichartigen Vorrichtung durchgeführt werden. Vorzugsweise werden die Fest-Flüssig-Trennung der Stufe (iii) und der Stufe (iv) in ein und derselben Trennvorrichtung hintereinander oder nebeneinander durchgeführt. Besonders bevorzugt erfolgt diese Trennung in einer mehrstufigen Zentrifuge, wobei in einer ersten Stufe die Methenamin enthaltende Suspension der Stufe (iii) und zumindest der letzten Stufe Methanol als Waschmedium zugeführt wird.

Die Figur zeigt ein Verfahrensschema der zuletzt angesprochenen besonders bevorzugten Ausführungsform, in welcher Formaldehyd nach dem Silberkontakt-Verfahren erzeugt wird und damit die Methenaminbildung in Gegenwart von Methanol erfolgt: Bei dem Silberkontakt-Verfahren wird in einem Methanolverdampfer (1) aus frischem Methanol (10), rückgewonnenem Methanol (18) und Luft (11) ein Gasgemisch erzeugt, das als Mengenstrom (12) in einen Formaldehydreaktor (2) eingeleitet und an einem Silberkatalysator zu einem formaldehydhaltigen Reaktionsgas (13) umgesetzt wird. Dieses Gasgemisch wird in einem direkt nachgeschalteten Methenaminreaktor (3) mit Ammoniak (14) vermischt, wobei aus Ammoniak und Formaldehyd das technische Methenamin entsteht. Reaktionswasser und Methanol destillieren mit den übrigen Reaktionsgasen aus dem Methenaminreaktor als Mengenstrom (15) ab und werden in einer Kondensationsapparatur (4) niedergeschlagen. Das Kondensat wird über Leitung (16) in eine Destillationsanlage (5) geleitet. Durch Destillation in der Apparatur (5) wird daraus das im Überschuss für die Reaktion eingesetzte Methanol rückgewonnen und als Mengenstrom (18) in den Methanolverdampfer (1) zurückgeführt. Die kristallbreihaltige Mutterlauge (19) aus dem Methenaminreaktor (3) wird auf eine kontinuierlich arbeitende mehrstufige Zentrifuge (6) gefördert. In der ersten Stufe wird der größte Teil der Mutterlauge abgeschleudert und diese als Mengenstrom (20) über eine Leitung und ggf. Pufferbehälter wieder dem Methenaminreaktor zugeführt. Durch Zentrifugieren wird ein zentrifugenfeuchtes technisches Produkt mit einer Restfeuchte um 1% erhalten. Auf die weiteren Zentrifugierstufen, insbesondere auf die letzte, wird Methanol (10) insbesondere kaltes Methanol, zur Kristallwäsche eingedüst. Diese Methanolmenge wird dem frischen Methanol entnommen, das normalerweise in den Methanolverdampfer einläuft.

Für eine erfolgreiche Kristallwäsche ist eine Mindestmenge an Methanol erforderlich. Ein zu großer Überschuss ist andererseits ebenfalls zu vermeiden. Die Methanolmenge ist zum einen dadurch begrenzt, dass nicht mehr eingesetzt werden kann, als dem Prozess als frisches Methanol zur Ergänzung der im Formaldehyd-Reaktor umgesetzten Menge zufließt. Zum anderen gelangt das methanolfeuchte Methenamin als Mengenstrom (21) in einen Trockner (7). Aus Sicherheitsgründen wird die Methanolkonzentration in der Trockneratmosphäre auf nicht zu hohe Werte begrenzt.

Das zur Kristallwäsche eingesetzte Methanol, in dem die Nebenprodukte gelöst sind, läuft mit der in der Zentrifuge abgeschleuderten Mutterlauge (20) in den Methenaminreaktor zurück. Dort verdampft es zusammen mit dem im Methenaminreaktor gebildeten Reaktionswasser und dem Methanolüberschuss aus dem Formaldehydreaktor. Es wird anschließend als Teil des Mengenstroms (15) kondensiert, in der Destillationsapparatur (5) destillativ zurückgewonnen und dem Formaldehyd-Prozess als Teil des Mengenstroms (18) wieder zugeführt. Die Methanolreste, die mit dem zentrifugenfeuchten Produkt in den Trockner gelangen, werden in einem, dem Trockner nachgeschalteten Wäscher (9) zusammen mit dem aus dem Trockner ausgetragenen Produktstaub (23) kondensiert und als Mengenstrom (26) ebenfalls über den Methenaminreaktor (3) in den Prozess zurückgeführt. Das Verfahren arbeitet also praktisch verlustfrei im Bezug auf Methanol.

Die in der Waschbehandlung von den Methenaminkristallen abgewaschenen Nebenprodukte gelangen mit dem Waschmethanol zurück in den Methenaminreaktor, wo sie ursprünglich entstanden waren. Auf diese Weise kommt es, sofern das gebrauchte Waschmedium nicht separat aufdestilliert und damit zumindest ein Teil der Verunreinigungen aus dem Prozess ausgeschleust wird, zu einem Anreichungsprozess für die Verunreinigungen zwischen dem Methenamin-Reaktor (3) und der Zentrifuge (6), so dass die Methanolwäsche nur eine begrenzte Zeit durchgeführt werden kann. Nach einer gewissen Produktion von hochreinem Methenamin (z. B. etwa 10 t), das in der Abfüllanlage (8) abgefüllt wird, ist deshalb diese Arbeitsweise zu unterbrechen und wieder technische Ware zu produzieren. Dieses enthält zwar zunächst einen erhöhten Pegel an Nebenprodukten, doch bleibt die Reinheit über 99% und eignet sich für technische Zwecke. Die Verunreinigungen lassen sich mittels einer gewissen Produktion von Methenamin technischer Qualität (z. B. etwa 20 t) ausschleusen. Danach kann bei Bedarf eine weitere Produktionskampagne des hochreinen Methenamins durchgeführt werden. Technisch ist die jeweilige Umstellung problemlos. Es muss lediglich die Zufuhr des Waschmethanols auf die Zentrifuge an- oder abgestellt werden; alles weitere übernehmen die Regelgeräte in der Anlage. Die in der Abfüllanlage (8) abgefüllten Produktionschargen sind separat zu halten. Die Qualitätsüberwachung erfolgt mittels der Methoden der Pharmakopöen und mittels Headspace-GC/MS.

Das für die Reinigung der Kristalle erforderliche Methanol wird aus der dem Formaldehydreaktor zugeführten Menge Methanol abgezweigt und nach der Wäsche in ohnehin vorhandenen Apparaturen zurückgewonnen und werden in den Formaldehyd-Reaktor eingespeist. Es wird also kein zusätzliches Methanol benötigt. Es sind ferner nur sehr geringe Investitionen erforderlich, um ein hochreines geruchsfreies Methenamin in großen Mengen erzeugen zu können.

Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die hohe Produktreinheit und Geruchsfreiheit des Methenamins, wodurch dieses sowohl in pharmazeutischen Einsatzgebieten als auch in technischen Einsatzgebieten mit höheren Qualitätsanforderungen, wie Kunststoffe im Autoinnenraum, einsetzbar wird.

Bezugszeichenliste der Apparate und Stoffströme

Apparate:

1

Methanolverdampfer

2

Formaldehydreaktor

3

Methenaminreaktor

4

Kondensationsapparatur

5

Methanol-Destillation

6

Zentrifuge

7

Trockner

8

Abfüllung

9

Waschturm nach Trockner
Stoffströme:

10

frisches Methanol

11

Luft

12

Methanol-Luft-Gemisch

13

Reaktionsgas aus dem Formaldehydreaktor mit Formaldehyd und Methanol

14

Ammoniak

15

Reaktionsgas aus dem Methenaminreaktor mit Methanol und Wasser

16

Methanol und Wasser als Kondensat

17

Abwasser

18

Rückgewonnenes Methanol (mit etwas Wasser)

19

Mutterlauge mit Kristallbrei

20

Mutterlauge mit Methanol

21

Methenamin mit wenig Methanol

22

Heiße Luft

23

Luft mit Methanol

24

Hochreines Methenamin

25

Wasser

26

Wasser mit Methanol und Methenamin

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen geruchsfreiem Methenamin mit einem Gehalt über 99,5 Gew.-%, umfassend eine Reinigung von Methenamin geringerer Qualität und/oder intensiverem Geruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Methenamin geringerer Qualität mit einem (C₁- bis C₃)-Alkohol, insbesondere Methanol, wäscht, die alkoholische flüssige Phase von der Methenamin enthaltenden festen Phase trennt und letztere trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reinigungsverfahren in ein Verfahren zur Herstellung von Methenamin aus den Rohstoffen Methanol und Ammoniak integriert, wobei gebildetes Roh- Methenamin mit einem (C₁- bis C₃)-Alkohol gewaschen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reinigungsverfahren in ein Verfahren zur Herstellung von Methenamin integriert, umfassend die Stufen

a) Erzeugen von Formaldehyd durch Oxidation von Methanol in einem Formaldehyd-Reaktor in Gegenwart eines Katalysators, insbesondere Silberkatalysators, und Methanol im Überschuss,
b) Umsetzen des in der Stufe (i) erzeugten Gasgemischs mit Ammoniak in einem Methenamin-Reaktor,
c) Fest-Flüssig-Trennung der in der Stufe (ii) gebildeten kristallines Methenamin enthaltenen Suspension,
d) Wäsche der in der Stufe (iii) erhaltenen festen Phase mit Methanol, Abtrennen der methanolischen Waschlösung und Trocknen der anhaftenden Waschlösung enthaltenden festen Phase,
e) Rückführung der flüssigen Phase der Stufen (iii) und (iv) in den Methenamin-Reaktor und
f) Abdestillieren von Überschuss-Methanol und Reaktionswasser und anderer Reaktionsgase aus dem Methenamin-Reaktor, destillative Auftrennung des Gemischs und Rückführung von Methanol in den Formaldehyd-Reaktor.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Wäsche des Methenamins 100 bis 1000 l Methanol pro t Methenamin verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man pro t Methenamin 200 bis 500 l, insbesondere 250 bis 400 l Methanol, verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Wäsche und Fest-Flüssig-Trennung der Reinigung in einer Waschzentrifuge durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Fest-Flüssig-Trennung der Reinigungsbehandlung und der Stufe (iii) in einer mehrstufigen Zentrifuge durchführt, wobei der ersten Stufe die Suspension der Stufe (iii) und der letzten Stufe Methanol als Waschmedium zugeführt wird.

8. Methenamin mit einem Gehalt über 99,5 Gew.-%, insbesondere mindestens 99,8 Gew.-%, das im wesentlichen geruchsfrei ist, erhalten nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.