DE1009624B - Verfahren zur Herstellung von 3,4-Dehydro-ª‰-carotin - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3,4-Dehydro-ß-carotin. Dieses Verfahren besteht darin, daß man Acetylen in an sich bekannter Weise durch eine metallorganische Reaktion einerseits mit 8-[2', 6', ö'-Trimethylcyclohexadien-il', 3')-yl-(r)]-2, 6-dimethyloctatrien-(2, 4, 6)-al-(l) — im folgenden Dehydro-/J-C₁₉-aldehyd genannt — und andererseits mit 8-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen - (1') - yl - (1')] - 2, 6 - dimethylocta trien-(2, 4, 6)-al-(l) — im folgenden /J-C₁₉-Aldehyd genannt—kondensiert, das erhaltene l-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexadien-(l', 3')-yl-(l')]-18-[2'₍ ⁶'. ö'-trimethylcyclohexen-(l')-yl-(r)]-3, 7,12,16-tetramethyl-8,11-dioxyoctadecahexaen-(2, 4, 6,12,14,16)-in-(9) — im folgenden Dehydro-/?-C₄₀-diol genannt — in an sich bekannter Weise einer doppelten Wasserabspaltung unter Allylumlagerung unterwirft, das entstandene 3,4,15, lS'-Bisdehydro-/?-carotin in üblicher Weise an der Dreifachbindung katalytisch partiell hydriert und das gebildete Hydrierungsprodukt in an sich bekannter Weise isomerisiert. Es ist zwar bereits bekannt, Carotin nach dem Schema Qe+C₂+ C₁₉ aufzubauen (vgl. dazu Lieb. Ann. d. Chem., Bd. 570, 1950, S. 54 bis 72, sowie Bd. 588, 1954, S. 117 bis 125, sowie deutsche Patentschriften 857 963, 855 399 und schweizerische Patentschrift 299 106). Wie der erstgenannten Literaturstelle zu entnehmen ist, war auch die Verwendung des /9-C₁₈-Aldehydes für die Herstellung von Carotinstoffen bereits bekannt.

Das vorliegende Verfahren wird nun so durchgeführt, daß man Acetylen mit /2-C₁₉-Aldehyd oder der entsprechenden 3, 4-Dehydroverbindung kondensiert und die entstandene, 21 Kohlenstoffatome enthaltende Verbindung mit dem anderen C₁₉-Aldehyd umsetzt. Dadurch wird die Bildung eines unsymmetrischen Carotinoids erreicht, welches im einen Ring eine zusätzliche Doppelbindung enthält. Diese Verbindung ist neu und unterscheidet sich, wie ein Vergleich der Schmelzpunkte und der Maxima im Ultraviolettspektrum eindeutig beweist, von früher beschriebenen Verbindungen (vgl. insbesondere J. Am. Chem. Soc, Bd. 75, 1953, S. 4493 ff; Ber. dtsch. Chem. Ges., Bd. 65, 1932, S. 637 ff; HeIv. Chim. Acta, Bd. 23, 1940, S. 578 ff).

Die Ausgangsmaterialien des Verfahrens können beispielsweise wie folgt hergestellt werden:

Verfahren zur Herstellung
von 3,4-Dehydro-ß-carotin

o-ß-C! ₉-aldehyd

4-[2', 6', 6'-Trimethylcydohexen-(l>yl-(10]-2-methylbuten-(2)-al-(l) wird durch Behandlung mit N-Bromsuccinimid bei 0°C und anschließendes Erhitzen mit Chinolin dehydriert, das gebildete 4-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden-(I)]-2-methylbuten-(2)-al-(1) in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure mittels Isopropenylacetat in das Enolacetat übergeführt, letzteres unter milden Bedingungen hydrolysiert, das entstandene 4-[2', 6', ö'-Trimethylcyclohexadien-lr, 3')-yl-(l')]-2-me-Anmelder:

F. Hoffmann-La Roche & Co.
Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. G. Schmitt, Rechtsanwalt,
Lörrach (Bad.), Friedrichstr. 3

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 24. Dezember 1954

Dr. Otto Isler, Basel, Dr. Herbert Lindlar, Reinach,

Dr. Marc Montavon, Dr. Rudolf Rüegg, Basel,

und Dr, Paul Zeller, Neuallschwil (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

thylbuten-(2)-al-(l) acetalisiert, das gebildete Acetal in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, wie Zinkchlorid, mit einem Vinyläther kondensiert, das Kondensationsprodukt mit Essigsäure undNatriumacetat gekocht, das entstandene 6-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexadien-(l', 3')-yl-(l)]-4-methylhexadien-(2, 4)-al-(l) acetalisiert, das gebildete Acetal in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, wie Zinkchlorid, mit einem Propenyläther kondensiert und das Kondensationsprodukt mit Essigsäure und Natriumacetat gekocht.

^-C₁₉-Aldehyd

4-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(l')-yl-(l')]-2-niethylbuten-(2)-al-(l) wird acetalisiert, das gebildete Acetal in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, wie Zinkchlorid, mit einem Vinyläther kondensiert, das erhaltene Kondensationsprodukt mit Essigsäure und Natriumacetat gekocht, das entstandene 6-[2', 6', o'-Trimethylcyclohexen-(l')-yl-(l')]-4-methylhexadien-(2,4)-al-(l) acetalisiert, das gebildete Acetal in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, wie Zinkchlorid, mit einem Propenyläther kondensiert und das gewonnene Kondensationsprodukt mit Essigsäure undNatriumacetat gekocht. In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt man mit Vorteil Dehydro-ß- bzw. /3-C₁₉-Aldehyd in flüssigem Ammoniak mit einem Alkali- oder Erdalkaliacetylid reagieren und setzt das gebildete Kondensationsprodukt, zweckmäßig nach der Hydrolyse zum 10-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexadien-(l', 3')-yl]- bzw. 10-[2',6',

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6'-Trimethylcyclohexen-(r)-yl]-4, 8-dimethyldecatrien-(4, 6,8)-in-(l)-ol-(3) — im folgenden Dehydro-/?- bzw. jS-C^-Acetylencarbinol genannt — mittels einer metallorganischen Reaktion mit ß- bzw. Dehydro-/?-C₁₉-aldehyd um. Die Kondensation in flüssigem Ammoniak kann man unter erhöhtem Druck bei Raumtemperatur oder unter Normaldruck bei der Siedetemperatur des Ammoniaks ausführen. Das Alkaliacetylid, z. B. Natrium- oder Lithiumacetylid, bzw. das Erdalkaliacetylid, z. B. Calciumacetylid, wird aus Alkali- bzw. Erdalkalimetall und Acetylen zweckmäßig im gleichen Gefäß in Gegenwart desselben Ammoniaks hergestellt, das auch zur Kondensation verwendet wird. Vorzugsweise verwendet man zur Kondensation Lithiumacetylid. Der Dehydro-ß- bzw. /S-C^-Aldehyd kann in einem inerten Lösungsmittel, wie Diäthyläther, zugefügt werden. Die Hydrolyse des Kondensationsproduktes erfolgt z. B. in flüssigem Ammoniak durch Zufügen eines Ammoniumsalzes oder nach Entfernung des Ammoniaks durch Behandeln mit Säure. Das Dehydro-/?- und das /3-C₂₁-Acetylencarbinol sind dickflüssige Öle. Sie zeigen bei der Zerewitinoffbestimmung in der Kälte 1 und in der Wärme 2 aktive Wasserstoffatome an. Im Ultraviolettspektrum weist das Dehydrojß-C₂₁-acetylencarbinol ein Absorptionsmaximum bei 284 πιμ und das /?-C₂₁-Acetylencarbinol ein solches bei 280 bis 281 πιμ (in Petroläther) auf. Die Kondensation von Dehydro-ß-Ca-acetylencarbinol mit /?-C₁₉-Aldehyd bzw. von /?-C₂₁~Acetylencarbinol mit Dehydro-/3-C₁₉-aldehyd erfolgt wieder durch eine metallorganische Reaktion. Man läßt z. B. auf das Dehydro-/?- bzw. jß-C^-Acetylencarbinol in einem inerten Lösungsmittel 2 Mol Alkylmagnesiurnhalogenid oder 2 Mol Lithiumphenyl einwirken. Das erste Mol wird von der Hydroxylgruppe gebunden, während das zweite Mol mit der Acetylenbindung reagiert und das endständige Kohlenstoffatom kondensationsfähig macht. Die gebildete Dimagnesiumhalogenidverbindung bzw. Dilithiumverbindung setzt man dann zweckmäßig im gleichen Lösungsmittel mit dem ß- bzw. Dehydro-/9-C₁₉-aldehyd um. Vorzugsweise behandelt man das Dehydro-/?- bzw. /J-Caj-Acetylencarbinol in einem Lösungsmittel, wie Äther, mit 2 Mol Alkylmagnesiumhalogenid und kondensiert die gebildete Dimagnesiumhalogenidverbindung ohne Isolierung und Reinigung mit 1 Mol ß- bzw. Dehydro-ß-C^- aldehyd. Das Kondensationsprodukt wird hierauf, am besten ohne Reinigung, in üblicher Weise hydrolysiert, beispielsweise durch Eingießen in ein Gemisch von Eis und verdünnter Schwefelsäure, wobei das Dehydro-/S-C₄₀-diol erhalten wird. Es ist ein sehr zähflüssiges Öl, das im Ultraviolettspektrum ein Absorptionsmaximum bei 282,5 ΐημ (in Petroläther) aufweist. Die Zerewitinoffbestimmung zeigt 2 aktive Wasserstoff atome an.

In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Dehydro-j8-C₄₀-diol einer doppelten Wasserabspaltung unter Allylumlagerung unterworfen. Bei dieser Reaktion wandern die Hydroxylgruppen, gegebenenfalls unter Veresterung, unter dreifacher Allylumlagerung gegen die endständigen Ringe und werden je mit einem Wasserstoffatom der den Ringen benachbarten Methylengruppen unter Bildung von 2 Mol Wasser bzw. Säure abgespalten. Dabei entstehen zwei neue Doppelbindungen und damit die durchgehende Konjugation aller Mehrfachbindungen. Umlagerung und Wasserabspaltung können gleichzeitig durch Erwärmen mit der äquivalenten Menge Phosphoroxychlorid oder Pyridinhydrochlorid in einem inerten Lösungsmittel, wie Petroläther, bei Gegenwart von überschüssigem Pyridin auf 90 bis 100⁰C oder durch Kochen mit einer starken organischen Säure, wie p-Toluolsulfonsäure, in Toluol bewirkt werden. In der bevorzugten Ausführungsform setzt man das Dehydro-/?-C₄₀-diol in einem halogenieren Kohlenwasserstoff mit großem Dipolmoment bei einer Temperatur unter 0⁰C mit wässeriger Halogenwasserstoffsäure um und spaltet anschließend aus der gebildeten Halogenverbindung durch Einwirkung von Wasser oder einer basischen Verbindung Halogenwasserstoff ab. Als Lösungsmittel eignen sich hierzu Methylenchlorid und Chloroform, als wässerige Halogenwasserstoffsäure konzentrierte wässerige Bromwasserstoffsäure. Das erhaltene 3, 4,15,15'-Bisdehydro-/?-carotin kann durch Kristallisation gereinigt werden. Es bildet dunkelrote bis violette Kristalle vom Schmelzpunkt 158 bis 160⁰C und zeigt im Ultraviolettspektrum ein Absorptionsmaximum bei 439 ΐημ (in Petroläther).

In der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das 3, 4,15,15'-Bisdehydro-/?-carotin an der Dreifachbindung katalytisch partiell hydriert. Dies kann in an sich bekannter Weise mit Hilfe von Wasserstoff und durch Zugabe eines mit Blei und Chinolin inaktivierten Palladium-Calciumcarbonat-Katalysators geschehen, wodurch die Dreifachbindung selektiv in die Doppelbindung übergeführt wird. Eine besondere vorteilhafte Aus^ führungsform dieser Stufe besteht darin, daß man die Hydrierung in einer zum Auflösen des 3, 4,15,15'-Bisdehydro-/?-carotins ungenügenden Menge eines Kohlenwasserstoffes durchführt. Dadurch geht das 3,4,15, 15'-Bisdehydro-/?-carotin erst mit fortschreitender Hydrierung langsam in Lösung, wobei gleichzeitig das Hydrierungsprodukt allmählich aus der Hydrierungsmischung auskristallisieren kann. Das gebildete 15,15'-cis-3, 4-Dehydro-ß-carotin ■ kann durch Umkristallisieren gereinigt werden und bildet blauviolette Kristalle vom Schmelzpunkt 137° C. Es weist im Ultraviolettspektrum neben dem Hauptmaximum bei 457 ΐημ ein cis-Maximum bei 352 ηαμ (in Petroläther) auf.

In der letzten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das 15,15'-cis-3,4-Dehydro-/?-carotin zur entsprechenden trans-Verbindung isomerisiert. Dies gelingt beispielsweise durch Behandeln mit Jod, durch Belichtung oder durch Erwärmen. Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man das 15,15'-cis-3, 4-Dehydro-ß-carotin in einer zum Lösen der Substanz ungenügenden Menge eines organischen Lösungsmittels, beispielsweise Petroläther, mehrere Stunden auf 80 bis 100° C erwärmt. Mit fortschreitender Isomerisierung geht die eis-Verbindung in Lösung, wobei gleichzeitig die gebildete trans-Verbindung auskristallisiert, wodurch eine fast quantitative Isomerisierung erreicht werden kann. Man erhält so das 3, 4-Dehydro-/?-carotin als feinkristallines Pulver, das durch Umkristallisieren dunkelviolette Kristalle vom Schmelzpunkt 186° C bildet. Es weist im Ultraviolettspektrum ein Absorptionsmaximum bei 461 πιμ (in Petroläther) auf.

Das neue Verfahrensprodukt läßt sich durch Kristallisation, Verteilen zwischen Lösungsmitteln und Chromatographieren reinigen. Es kann durch Zugabe von Antioxydationsmitteln, die auch während des Ablaufes der Synthese anwesend sein können, stabilisiert werden. Das 3,4-Dehydro-/?-carotin ist ein wertvoller Farbstoff der Carotinoidreihe, welcher vornehmlich zur Färbung von Lebensmitteln und Futtermitteln verwendet werden soll.

Dabei ist beachtenswert, daß das 3, 4-Dehydro-jS-carotin neben einer gegenüber bekannten, gelb bis orange färbenden Carotinoiden deutlich röteren Färbung zugleich eine starke Vitamin-Α-Wirksamkeit aufweist, welche 75 °/„ der Wirksamkeit von all-trans-/?-Carotin beträgt.

Beispiel 1
a) Dehydro-jß-Qo-diol

Man leitet in eine Lösung von 3 Gewichtsteilen Lithium in 1200 Raumteilen flüssigem Ammoniak bis zur voll-

ständigen Umsetzung trockenes, acetonfreies Acetylen ein. Dann gibt man unter energischem Rühren im Verlauf von 20 Minuten eine Lösung von 100 Gewichtsteilen 8 - [2', 6', 6' - Trimethylcyclohexadien - (1', 3') - yl] 2, 6-dimethyloctatrien-(2, 4, 6)-al-(l) vom Schmelzpunkt 64 bis 66° C in 400 Raumteilen absolutem Äther zu und rührt die Reaktionsmischung 20 Stunden kräftig unter Feuchtigkeitsausschluß. Darauf gibt man in kleinen Portionen 50 Gewichtsteile Ammoniumchlorid zu und läßt das Ammoniak verdampfen. Nach Zugabe von 400 Raumteilen Wasser wird die Ätherschicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Das zurückbleibende rötliche Öl wird im Vakuum scharf getrocknet. Man erhält 108 Gewichtsteile 10-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexadien-(!', 3')-yl]-4, 8-dimethyldecatrien-(4, 6, 8)-in-(l)-ol-(3), welches im Ultraviolettspektrum ein Absorptionsmaximum bei 284 πιμ, in Petroläther aufweist. Diese Verbindung wird in 500Raumteilen absolutem Äther gelöst und zu einer aus 18 Gewichtsteilen Magnesium, 91 Gewichtsteilen Äthylbromid und 300 Raumteilen absolutem Äther hergestellten Grignardlösung unter Rühren bei 15 bis 20° C allmählich zugegeben. Anschließend erwärmt man die Mischung 1 Stunde in Stickstoffatmosphäre zum Sieden unter Rückfluß, kühlt sie mit Eiswasser ab, fügt bei etwa 20° C eine Lösung von 92 Gewichtsteilen 8-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(l')-yl]-2, 6-dimethyloctratien-(2, 4, 6)-al-(l) in 400 Raumteilen absolutem Äther zu und erwärmt alles 3 bis 4 Stunden in Stickstoffatmosphäre zum Sieden unter Rückfluß. Die erhaltene Reaktionslösung wird auf eine Mischung von 400 Raumteilen 3 η-Schwefelsäure und 600 Gewichtsteilen Eis gegossen, die Ätherschicht abgetrennt, mit 5 %iger Natriumbicarbonatlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Man erhält 200 Gewichtsteile harziges l-[2', 6', o'-Trimethylcyclohexadien-il', 3')-yl]-18-[2', 6', ö'-trimethylcyclohexen-(l')-yl]-3,7,12,16-tetramethyl-8,ll-dioxyoctadecahexaen-(2, 4, 6,12, 14, 16)-in-(9) mit einem Absorptionsmaximum im Ultraviolettspektrum bei 282,5 τημ (in Petroläther).

b) 3, 4, 15, 15'-Bisdehydro-/?-carotin

123 Gewichtsteile l-[2', 6', o'-Trimethylcyclohexadien-(1', 3')-yl]-18-[2', 6', 6'-trimethylcyclohexen-(l')-yl]-3, 7, 12,16-tetramethyl-8, ll-dioxyoctadecahexaen-^, 4,6,12, 14, 16)-in-(9) werden in 2000 Raumteilen Methylenchlorid gelöst und durch Zugabe von fester Kohlensäure auf —40° C gekühlt. Dann gibt man 70 Raumteile Eisessig zu und versetzt die Mischung binnen 30 Sekunden mit 80 Raumteilen 57 °/_oiger Bromwasserstoffsäure. Man rührt weitere 90 Sekunden bei —35° C, gibt so rasch wie möglich 2000 Raumteile Wasser zu und rührt das Gemisch 3 Stunden energisch bei 0 bis 5° C. Hierauf wird die Methylenchloridlösung abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Man schüttelt den kristallinen Rückstand mit wenig Petroläther gut durch und filtriert den Kristallbrei ab. Das 3, 4,15,15'-Bisdehydro-/?-carotin bildet aus Methylenchlorid-Methanol dunkelrote bis violette Kristalle.Schmelzpunkt: 158 bis 160° C; Absorptionsmaximum im Ultraviolettspektrum bei 439 τημ (in Petrolätherlösung).

c) 15,15'-cis-3, 4-Dehydro-/3-carotin

2 Gewichtsteile 3, 4, 15, 15'-Bisdehydro-/?-carotin in 60 Raumteilen Toluol werden mit 2 Gewichtsteilen Lindlar-Katalysator (Helvetica Chimica Acta, Bd. 35, 1952, S. 446) und 0,2 Raumteilen Chinolin bei 2O⁰C in einer Wasserstoffatmosphäre geschüttelt, bis 1 Mol Wasserstoff aufgenommen ist. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators dampft man das Lösungsmittel im Hochvakuum ab. Man kristallisiert den Rückstand aus Methylenchlorid-Methylalkohol und erhält das 15, 15'-cis-3, 4-Dehydro-/?-carotin als dunkelrote bis violette Kristalle; Schmelzpunkt: 13°C; Absorptionsmaximum im Ultraviolettspektrum bei 352 τημ (cis-Maximum) und 457 τημ in Petrolätherlösung.

d) 3, 4-Dehydro-jS-carotin

Man erwärmt eine Suspension von 2 Gewichtsteilen 15, 15'-cis-3, 4-Dehydro-/?-carotin in 10 Raumteilen Petroläther (Siedepunkt 80 bis 100⁰C) in einer Stickstoffatmosphäre 22 Stunden zum Sieden unter Rückfluß. Nach dem Erkalten filtriert man die Kristalle ab. Das so gewonnene 3,4-Dehydro-^-carotin kann aus Methylenchlorid-Petroläther oder Methylenchlorid-Methanol umgelöst werden. Es bildet blauviolette Kristalle vom Schmelzpunkt 186 ⁰C und weist im Ultraviolettspektrum ein Absorptionsmaximum bei 461 πιμ (in Petrolätherlösung) auf.

Beispiel 2 dehydro-/?-C₄₀-diol

100 Gewichtsteile 8-[2', 6', o'-Trimethylcyclohexen-(l')-yl]-2, 6-dimethyloctatrien-(2, 4, 6)-al-(l) werden, wie im Beispiel 1, a) angegeben, mit einer aus 3 Gewichtsteilen Lithium und Acetylen in 1200 Raum teilen flüssigem Ammoniak bereiteten Lithiumacetylidlösung umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält 108 Gewichtsteile 10-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen- (l')-yl]-4, 8 - dimethyldecatrien-(4, 6, 8)-in-(l)-ol-(3), welches im Ultraviolettspektrum ein Absorptionsmaximum bei 280 bis 28ί ταμ in Petroläther aufweist. Das Produkt wird dann, wie im Beispiel 1, a) angegeben, mit einer aus 18 Gewichtsteilen Magnesium und 91 Gewichtsteilen Äthylbromid in 500 Raumteilen absolutem Äther hergestellten Äthylmagnesiumbromidlösung umgesetzt und anschließend mit 92 Gewichtsteilen 8-[2', 6', o'-Trimethylcyclohexadien-(1', 3')-yl]-2, 6-dimethyloctatrien-(2, 4, 6)-al-(l) kondensiert. Nach der Aufarbeitung erhält man 200 Gewichtsteile harziges l-[2', 6', o'-Trimethylcyclohexadien-l', 3')-yl]-18-[2', 6', ö'-trimethylcyclohexen-ilO-ylJ-S, 7, 12, 16-tetramethyl-8, ll-dioxyoctadecahexaen-(2, 4, 6, 12, 14, 16)-in-(9), welches gemäß Beispiel 1, b) weiterverarbeitet wird.

Patentansprüche-

1. Verfahren zur Herstellung von 3, 4-Monodehydro-/?-carotin, dadurch gekennzeichnet, daß man Acetylen in an sich bekannter Weise durch eine metallorganische Reaktion einerseits mit 8-[2', 6', o'-Trimethylcyclohexadien-(l', 3')-yl-l')]-2, 6-dimethyloctatrien-(2, 4, 6)-al-(l) und andererseits mit 8-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen- (l')-yl-(l')]-2,6-dimethyloctatrien-(2,4,6)-al-(l) kondensiert, das erhaltene l-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexadien-(l', 3')-yl-(l')]-18-[2', 6', 6'-trirnethylcyclohexen-(l')-yl-(l')]-3,7,12,16-tetramethyl-8, ll-dioxyoctadecahexaen-(2, 4, 6, 12, 14, 16)-in-(9) in üblicher Weise einer doppelten Wasserabspaltung unter Allylumlagerung unterwirft, das entstandene 3,4,15, lS'-BisdehydrO'/J-carotin an der Dreifachbindung in an sich bekannter Weise katalytisch in Gegenwart eines mit Chinolin und Blei vergifteten Palladium-Calciumcarbonat-Katalysators partiell hydriert und das gebildete 15, 15'-cis-3,4-Dehydro-/3-carotin in üblicher Weise isomerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Lithiumacetylid in flüssigem Ammoniak zunächst mit einem Mol 8-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexadien-(l', 3')-yl]-2, 6-dimethyloctatrien-(2, 4,

Claims (1)

1. 6)-al-(l) bzw. 8-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(l')-yl]-2, 6-dimethyloctatrien-(2,4, 6)-al-(l) kondensiert, das gebildete Kondensationsprodukt hydrolysiert und das erhaltene 10-[2', 6', o'-Trimethylcyclohexadien-(1', 3')-yl]-4, 8-dimethyldecatrien-(4, 6, 8)-in-(l)-ol-(3) oder 10-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(l')-yl]-4,8-dimethyldecatrien-(4, 6, 8) -in-(1) -öl- (3) mittels einer Grignardreaktion mit einem zweiten Mol 8-[2', 6', o'-Trimethylcyclohexen- (1') -yl]-2, 6-dimethyloctatrien-(2, 4, 6)-al-(l) bzw. 8-[2', 6', ö'-Trimethylcyclohexadien-(l', 3')-yl]-2, 6-dimethyloctatrien-(2, 4, 6)-al-(l) kondensiert.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasserabspaltung unter Allylumlagerung durch Behandeln mit Halogenwasserstoffsäure bewirkt.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension von 3, 4,15,15'-Bisdehydro-/?-carotin in einem Kohlenwasserstoff bei Raumtemperatur katalytisch partiell hydriert.

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   Deutsche Patentschriften Nr. 857 963, 855 399; schweizerische Patentschrift Nr. 299 106;

   Lieb. Ann. d. Chem., Bd. 569, 1950, S. 226 bis 246; Bd. 570, 1950, S. 54 bis 72; Bd. 588, 1954, S. 117 bis 125; Bd. 594, 1955, S. 165 bis 176;

   J. Am. Chem. Soc, Bd. 77, 1955, S. 1053 und 1054, Bd. 75, 1953, S. 4493 bis 4495;

   Ber. dtsch. chem. Ges., Bd. 65, 1932, S. 637 ff; HeIv. Chim. Acta, Bd. 23, 1940, S. 578 ff. ' '

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