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Verfahren zur Herstellung von Bernsteinsäuredinitril Es ist bekannt,
Bernsteinsäuredini¢ril in der Weise herzustellen, daß man Acrylsäu,renitril milt
Cyanwasserstoff in Gegenwart alkalischer Katalysatoren umsetzt. Als solche sind
z. B. aus der deutschen Patentschrift 707 852 und der USA.-Patentschrit 2 434 606
Alkali- und Erdalkalihydroxyde, Alkalicyanide und -carbonate, andere Alkalisalze
schwacher Säuren sowie organische Basen bekannt. Diese bekannten Katalysatoren haben
den Nachteil, daß sich das Reaktion,sgemisch dunkelbraun verfärbt und so ein unreines
Produkt erhalten wird. Die Ausbeuten sind dabei auch wesentlich geringer, als man
auf Grund des Cyanwasserstoffverbrauches erwarten mußte. Ein weiterer Nachteil dieser
Verfahren besteht darin, daß man das Umsetzungsgemisch, selbst im schwach alkalischen
oder sauren pH-Bereic.h, nur in kleinen Anteilen destillieren kann, wenn man Zersetzung
und Polymerisation vermeiden will. Die Aufarheitung in technischem Maßstab bereitet
daher erhebliche Schwierigkeiten. Um diese Nachteile zu vermeiden, hat man schon
versucht (vgl. die deutsche Patentschrift 820 306), Acrylsäurenitril mit der wäßrigen
Lösung eines alkalisch reagierenden anorganischen Salzes der Blausäure in Gegenwart
solcher Mengen einer anorganischen oder organischen Säure umzusetzen, daß die bei
der Reaktion entstehenden Hydroxyde zum überwiegenden Teil neutralisiert werden.
Dabei erhält man aber kein reines Bernsteinsäuredinitril, sondern Gemische von Bernsteinsäulredinitril
und Succinimid wechselnder Zusammensetzung.
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Es wurde nun gefunden, daß man reines Bernsteinsäuredinitril in guter
Ausheute erhält, wenn man Acrylnitril in Gegenwart von tertiären Alkaliphosphaten
oder Alkalipyrophosphaten, vorzugsweise tertiärem Natriumphosphat, mit gasförmigem
oder flüssigem Cyanwasserstoff behandelt.
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Die Alkaliphosphate können wasserfrei oder vorzugsweise kristallwasserhaltig
benutzt werden.
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Zweckmäßig verwendet man sie in der Reinheit, wie sie bei der technischen
Herstellung erhalten werden.
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Auch gemischte Salze, z. B. Dinatrium-Kaliumphosphat und Dikalium-Ammoniumphosphat,
sind geeignet. Im allgemeinen sind Mengen von etwa 0,1 bis Solo, bezogen auf das
Acrylsäurenitril, ausreichend, um eine glatte und vollständige Umsetzung des Acrylsäurenitrils
mit dem Cyanwasserstoff zu erzielen.
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Vorteilhaft arheitet man mit 0,5 bis 10/o.
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Das Verfahren führt man zweckmäßig mit wasserfreiem Acrylsäurenitril
und Cyanwasserstoff aus, jedoch sind geringe Mengen Wasser, z.B. 1 bis 5 0/0, ohne
besonderen Nachteil Größere Mengen Wasser soll man jedoch möglichst vermeiden, da
dadurch die Ausbeuten geringer werden. Im übrigen kann das Ver-
fahren in üblicher
Weise durchgeführt werden. Man kann z. B. in das das tertiäre Natriumphosphat enthaltende
Acrylsäurenitril den Cyanwasserstoff gasförmig oder flüssig einbringen. Als zweckmäßig
hat es sich dabei erwiesen, etwas weniger als die auf das eingesetzte Acrylsäurenitril
berechnete Menge an Cyanwasserstoff zu verwenden, da man dadurch ein besonders hellfarbiges
Reaktio,nsprodukt erhält. Die Umsetzung erfolgt unter Wärmeentwicklung. Sie wird
vorteilhaft bei Temperaturen von etwa 80 bis 1200 vorgenommen. Das Verfahren wird
vorzugsweise bei gewöhnlichem Druck durchgeführt, doch sind auch höhere Drucke,
beispielsweise 1 bis 5 atü und darüber, anwendbar. Indifferente Lösungsmittel können
mitverwendet werden, z. B. aromatische KohJlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol,
sowie Dioxan oder Hexan.
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Aus dem Umsetzungsgemisch läßt sich der Katalysator leicht abtrennen,
z. B. durch Dekantieren, Al>-schleudern oder Filtrieren. Für eine Wiederverwendung
ist er jedoch in dieser Form weniger geeignet.
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Will man ihn wieder voll aktivieren, so löst man ihn zweckmäßig in
möglichst wenig heißem Wasser, gibt so viel Natronlauge zu, bis der pH-Wert der
Rückbil dung des tertiären Natriumphosphats entspricht, filtriert die Lösung, gegebenenfalls
über aktive Kohle und dampft sie ein.
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Die Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches nach Aherennullg des Katalysators
kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z. B. durch Destillieren unter vermindertem
Druck, zweckmäßig nach Zugabe einer nicht flüchtigen Säure, wie Phosphorsäure oder
Oxalsäure, bis zur schwach sauren Reaktion oder in der Weise, daß man nach dem Ansäuern
mit Wasserdampf flüchtige Verunreinigungen, insbesondere nicht umgesetztes Acrylsäurenitril,
abdestilliert und praktisch reines, nur schwach gefärhtes und bei Raumtemperatur
vollständig
kristall isiertes Bernsteinsäuredinitril als Rückstand erhält.
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Eine weitere Verbesserung des rohenBernsteinsäuredinitrils kann durch
Behandlung mit A-Kohle oder Bleicherde bei erhöhter Temperatur und anschließende
Filtration erfolgen. Derart gereinigtes Berusteinsäuredinitril kann ohne weiteres,
z. B. für die Hydrierung zum Tetramethylendiamin, verwendet werden.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 In einem mit Rührwerk und Rückflußkühler versehenen Gefäß
werden 2020 Teile 98,90/ailges Aorylsäurenitril und 20Teile kristallwasserhaltiges
tertiäres Natriumphosphat (Na3 P 04 12 H2 0) zum Sieden erhitzt. In die Mischung
leitet man ohne weitere Wärmezufuhr unter Rühren 140 Teile Cyanwasserstoffgas ein.
Die Temperatur steigt dabei allmählich auf über 1000 an. Insgesamt werden 970 Teile
Cyanwasserstoff, entsprechend 96 eo der auf Acrylsäureniftil berechneten Menge,
in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Man erhitzt das Gemisch noch etwa 30Minuten
unter Wärmezufuhr auf 100 bis 1100 und trennt dann den Katalysator durch Dekantieren
ab. Das gelb gefärbte Reaktionsprodukt wird mit konzentrierter Phosphorsäure schwach
angesäuert und bei einem Druck von 3 mm destilliert.
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Neben einem Verlauf von 70 Teilen, der überwiegend aus nicht umgesetztem
Acrylsäurenitril und etwas Wasser besteht, erhält man eine farblose Hauptfraktion
vom Kp.3 = 1300, die aus 2850 Teilen Bernsteinsäuredinitril (F. = 54 bis 550) besteht.
In der Blase bleibt ein dunkler flüssiger Rückstand von etwa 45 Teilen zurück.
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Bezogen auf umgesetztes Acrylnitril beträgt die Ausbeute an Bernsteinsäuredinitril
97,3 0/o, auf den angewandten Cyanwasserstoff 99 O/o. Der überwiegend aus Acrylnitril
bestehende Vorlauf kann erneut verwendet werden.
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Beispiel 2 Man nimmt die Umsetzung, Abtrennung des Katalysators und
Zugabe von Phosphorsäure zu dem Umsetzungsgemisch in der im Beispiel 1 beschriebenen
Weise vor, erwärmt das schwach gefärbte Reaktionsprodukt auf 1200 und bläst bei
dieser Temperatur überhitzten Wasserdampf ein. Nach Durchleiten von 100 Teilen Wasserdampf
wird die Destillation beendet. Aus dem Destillat werden 57 Teile Acrylsäure nitril
zurückgewonnen. Nach dem Erkalten erhält man als Rückstand in der Blase 2900 Teile
Bernsteinsäuredinitril von gelbem Aussehen. Das vollständig kristallisierte Produkt
ist ohne weite Reinigung für die meisten bekannten Umsetzungen, z. B. zur Her-
stellung
von Bernsteinsäure oder Bernsteinsäurediäthylester, geeignet.
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Beispiel 3 In das am Rückflußkühler siedende Gemisch aus 1590 Teilen
Acrylsäurenitril und 10 Teilen tertiärem Natriumphosphat bringt man stündlich unter
Rühren 125 Teile flüssigen Cyanwasserstoff ein. Die Zugahe wird beendet, sobald
insgesamt 780 Teile zugegeben sind. Die Weiterbehandlung und Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches
erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält 2280 Teile Bernsteinsäufedinitril
in farbloser, gut kristallisierter Form. Die Ausbeute, bezogen auf angewandten Cyanwasserstoff,
beträgt fast 99 O/o.
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Der verwendete Cyanwasserstoff wurde vor seiner Verwendung durch
einen Bodenkörper von Kobaltoxalat in der Druckflasche stabilisiert.
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Beispiel 4 In ein 2000 ccm fassendes, zylindrisches, mit Rührwerk
versehenes Druckgefäß aus rostfreiem Stahl werden 410g reines Acrylnitril und 5
g tertiäres, kristallwasserhaltiiges Natriumphosphat (Na3 P O4 12 Ho O) eingebracht
und auf 1000 erhitze. In Zeitabständen von 10 Minuten preßt man in den Autoklav
zehnmal je 20 g flüssigen Cyanwasserstoff ein, wobei die Temperatur bis auf 1250
und der Druck auf etwa 4,5 atü ansteigen. Nach zwei Stunden wird abgekühlt und das
erhaltene blaßbraun Reaktionsgemisch, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet.
Man erhält 563 g Bernsteinsäuredinitril entsprechend einer Ausbeute von 95 O/o hezo,gen
auf angewandten Cyanwasserstoff.
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Beispiel 5 Man verwendet an Stelle des im Beispiel 1 angegebenen
tertiären Nafriumphosphates 25 Teile Kaliumpyrophosphat. Die Umsetzung erfolgt unter
sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1. Man erhält ein sehr helles Produkt
iln einer Ausbeute von 96 O/o bezogen auf eingesetzten Cyanwasserstoff.