DE1007313B

DE1007313B - Process for the production of succinic acid dinitrile

Info

Publication number: DE1007313B
Application number: DEB34695A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Keller; Dr Alfred Muenster
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1955-03-01
Filing date: 1955-03-01
Publication date: 1957-05-02

Description

Verfahren zur Herstellung von Bernsteinsäuredinitril Es ist bekannt, Bernsteinsäuredini¢ril in der Weise herzustellen, daß man Acrylsäu,renitril milt Cyanwasserstoff in Gegenwart alkalischer Katalysatoren umsetzt. Als solche sind z. B. aus der deutschen Patentschrift 707 852 und der USA.-Patentschrit 2 434 606 Alkali- und Erdalkalihydroxyde, Alkalicyanide und -carbonate, andere Alkalisalze schwacher Säuren sowie organische Basen bekannt. Diese bekannten Katalysatoren haben den Nachteil, daß sich das Reaktion,sgemisch dunkelbraun verfärbt und so ein unreines Produkt erhalten wird. Die Ausbeuten sind dabei auch wesentlich geringer, als man auf Grund des Cyanwasserstoffverbrauches erwarten mußte. Ein weiterer Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß man das Umsetzungsgemisch, selbst im schwach alkalischen oder sauren pH-Bereic.h, nur in kleinen Anteilen destillieren kann, wenn man Zersetzung und Polymerisation vermeiden will. Die Aufarheitung in technischem Maßstab bereitet daher erhebliche Schwierigkeiten. Um diese Nachteile zu vermeiden, hat man schon versucht (vgl. die deutsche Patentschrift 820 306), Acrylsäurenitril mit der wäßrigen Lösung eines alkalisch reagierenden anorganischen Salzes der Blausäure in Gegenwart solcher Mengen einer anorganischen oder organischen Säure umzusetzen, daß die bei der Reaktion entstehenden Hydroxyde zum überwiegenden Teil neutralisiert werden. Dabei erhält man aber kein reines Bernsteinsäuredinitril, sondern Gemische von Bernsteinsäulredinitril und Succinimid wechselnder Zusammensetzung.Process for the production of succinic acid dinitrile It is known To produce succinic acid di-rile in such a way that acrylic acid, renitrile, is milted Reacts hydrogen cyanide in the presence of alkaline catalysts. As such are z. From German patent specification 707 852 and USA patent specification 2 434 606 Alkali and alkaline earth hydroxides, alkali cyanides and carbonates, other alkali salts weak acids and organic bases are known. These known catalysts have the disadvantage that the reaction mixture turns dark brown in color and is thus impure Product is obtained. The yields are also much lower than you would had to expect due to the consumption of hydrogen cyanide. Another disadvantage of this The method consists in that the reaction mixture, even in the weakly alkaline or acidic pH-ranges, can only distill in small proportions if one decomposes and wants to avoid polymerization. The amusement on a technical scale prepares hence considerable difficulties. To avoid these disadvantages, one already has tried (see. The German patent 820 306), acrylonitrile with the aqueous Solution of an alkaline inorganic salt of hydrogen cyanide in the presence to implement such amounts of an inorganic or organic acid that the The hydroxides formed during the reaction are for the most part neutralized. In this way, however, no pure succinic acid dinitrile is obtained, but mixtures of succinic acid dinitrile and succinimide of varying composition.

Es wurde nun gefunden, daß man reines Bernsteinsäuredinitril in guter Ausheute erhält, wenn man Acrylnitril in Gegenwart von tertiären Alkaliphosphaten oder Alkalipyrophosphaten, vorzugsweise tertiärem Natriumphosphat, mit gasförmigem oder flüssigem Cyanwasserstoff behandelt. It has now been found that pure succinic acid dinitrile can be used in good Today it is obtained when acrylonitrile is used in the presence of tertiary alkali metal phosphates or alkali pyrophosphates, preferably tertiary sodium phosphate, with gaseous or liquid hydrogen cyanide.

Die Alkaliphosphate können wasserfrei oder vorzugsweise kristallwasserhaltig benutzt werden. The alkali metal phosphates can be anhydrous or preferably contain water of crystallization to be used.

Zweckmäßig verwendet man sie in der Reinheit, wie sie bei der technischen Herstellung erhalten werden.It is expedient to use it in the purity of the technical one Manufacturing can be obtained.

Auch gemischte Salze, z. B. Dinatrium-Kaliumphosphat und Dikalium-Ammoniumphosphat, sind geeignet. Im allgemeinen sind Mengen von etwa 0,1 bis Solo, bezogen auf das Acrylsäurenitril, ausreichend, um eine glatte und vollständige Umsetzung des Acrylsäurenitrils mit dem Cyanwasserstoff zu erzielen.Mixed salts, e.g. B. disodium potassium phosphate and dipotassium ammonium phosphate, are suitable. Generally, amounts are from about 0.1 to Solo based on that Acrylonitrile, sufficient for a smooth and complete implementation of the acrylonitrile to achieve with the hydrogen cyanide.

Vorteilhaft arheitet man mit 0,5 bis 10/o.It is advantageous to use 0.5 to 10 / o.

Das Verfahren führt man zweckmäßig mit wasserfreiem Acrylsäurenitril und Cyanwasserstoff aus, jedoch sind geringe Mengen Wasser, z.B. 1 bis 5 0/0, ohne besonderen Nachteil Größere Mengen Wasser soll man jedoch möglichst vermeiden, da dadurch die Ausbeuten geringer werden. Im übrigen kann das Ver- fahren in üblicher Weise durchgeführt werden. Man kann z. B. in das das tertiäre Natriumphosphat enthaltende Acrylsäurenitril den Cyanwasserstoff gasförmig oder flüssig einbringen. Als zweckmäßig hat es sich dabei erwiesen, etwas weniger als die auf das eingesetzte Acrylsäurenitril berechnete Menge an Cyanwasserstoff zu verwenden, da man dadurch ein besonders hellfarbiges Reaktio,nsprodukt erhält. Die Umsetzung erfolgt unter Wärmeentwicklung. Sie wird vorteilhaft bei Temperaturen von etwa 80 bis 1200 vorgenommen. Das Verfahren wird vorzugsweise bei gewöhnlichem Druck durchgeführt, doch sind auch höhere Drucke, beispielsweise 1 bis 5 atü und darüber, anwendbar. Indifferente Lösungsmittel können mitverwendet werden, z. B. aromatische KohJlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, sowie Dioxan oder Hexan. The process is expediently carried out with anhydrous acrylonitrile and hydrogen cyanide, but small amounts of water, e.g. 1 to 5%, are without Special disadvantage Larger amounts of water should, however, be avoided as far as possible because as a result, the yields are lower. In addition, the drive in usual Way to be carried out. You can z. B. in that containing the tertiary sodium phosphate Acrylic acid nitrile introduce the hydrogen cyanide in gaseous or liquid form. As functional it has proven to be somewhat less than that on the acrylonitrile used to use the calculated amount of hydrogen cyanide, as this produces a particularly light-colored Reaction product received. The implementation takes place with the development of heat. she will advantageously carried out at temperatures of about 80 to 1200. The procedure will preferably carried out at normal pressure, but higher pressures are also possible, for example 1 to 5 atmospheres and above, applicable. Indifferent solvents can be used, e.g. B. aromatic hydrocarbons, such as benzene or toluene, as well as dioxane or hexane.

Aus dem Umsetzungsgemisch läßt sich der Katalysator leicht abtrennen, z. B. durch Dekantieren, Al>-schleudern oder Filtrieren. Für eine Wiederverwendung ist er jedoch in dieser Form weniger geeignet. The catalyst can easily be separated from the reaction mixture, z. B. by decanting, Al> centrifuging or filtering. For reuse however, it is less suitable in this form.

Will man ihn wieder voll aktivieren, so löst man ihn zweckmäßig in möglichst wenig heißem Wasser, gibt so viel Natronlauge zu, bis der pH-Wert der Rückbil dung des tertiären Natriumphosphats entspricht, filtriert die Lösung, gegebenenfalls über aktive Kohle und dampft sie ein.If you want to activate it fully again, it is expediently dissolved in As little hot water as possible, add enough caustic soda until the pH value of the If the tertiary sodium phosphate is recovered, the solution is filtered, if necessary over active charcoal and evaporate them.

Die Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches nach Aherennullg des Katalysators kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z. B. durch Destillieren unter vermindertem Druck, zweckmäßig nach Zugabe einer nicht flüchtigen Säure, wie Phosphorsäure oder Oxalsäure, bis zur schwach sauren Reaktion oder in der Weise, daß man nach dem Ansäuern mit Wasserdampf flüchtige Verunreinigungen, insbesondere nicht umgesetztes Acrylsäurenitril, abdestilliert und praktisch reines, nur schwach gefärhtes und bei Raumtemperatur vollständig kristall isiertes Bernsteinsäuredinitril als Rückstand erhält. The work-up of the reaction mixture according to Aherennullg of the catalyst can be done in a manner known per se, e.g. B. by distilling under reduced Pressure, expediently after adding a non-volatile acid such as phosphoric acid or Oxalic acid, up to the weakly acidic reaction or in such a way that one after acidification Impurities that are volatile with steam, in particular unreacted acrylonitrile, distilled off and practically pure, only slightly colored and at room temperature Completely crystallized succinic acid dinitrile is obtained as a residue.

Eine weitere Verbesserung des rohenBernsteinsäuredinitrils kann durch Behandlung mit A-Kohle oder Bleicherde bei erhöhter Temperatur und anschließende Filtration erfolgen. Derart gereinigtes Berusteinsäuredinitril kann ohne weiteres, z. B. für die Hydrierung zum Tetramethylendiamin, verwendet werden. A further improvement of the crude succinic acid dinitrile can be achieved by Treatment with activated charcoal or fuller's earth at elevated temperature and subsequent Filtration done. Such purified succinic acid dinitrile can easily, z. B. for hydrogenation to tetramethylenediamine can be used.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. The parts given in the examples are parts by weight.

Beispiel 1 In einem mit Rührwerk und Rückflußkühler versehenen Gefäß werden 2020 Teile 98,90/ailges Aorylsäurenitril und 20Teile kristallwasserhaltiges tertiäres Natriumphosphat (Na3 P 04 12 H2 0) zum Sieden erhitzt. In die Mischung leitet man ohne weitere Wärmezufuhr unter Rühren 140 Teile Cyanwasserstoffgas ein. Die Temperatur steigt dabei allmählich auf über 1000 an. Insgesamt werden 970 Teile Cyanwasserstoff, entsprechend 96 eo der auf Acrylsäureniftil berechneten Menge, in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Man erhitzt das Gemisch noch etwa 30Minuten unter Wärmezufuhr auf 100 bis 1100 und trennt dann den Katalysator durch Dekantieren ab. Das gelb gefärbte Reaktionsprodukt wird mit konzentrierter Phosphorsäure schwach angesäuert und bei einem Druck von 3 mm destilliert. Example 1 In a vessel provided with a stirrer and reflux condenser 2020 parts will be 98.90 / ailges aoryl acid nitrile and 20 parts containing water of crystallization tertiary sodium phosphate (Na3 P 04 12 H2 0) heated to the boil. Into the mix 140 parts of hydrogen cyanide gas are passed in with stirring without further supply of heat. The temperature gradually rises to over 1000. A total of 970 parts Hydrogen cyanide, corresponding to 96 eo of the amount calculated on acrylic acid iftil, introduced into the reaction mixture. The mixture is heated for about 30 minutes with the addition of heat to 100 to 1100 and then separates the catalyst by decanting away. The yellow colored reaction product becomes weak with concentrated phosphoric acid acidified and distilled at a pressure of 3 mm.

Neben einem Verlauf von 70 Teilen, der überwiegend aus nicht umgesetztem Acrylsäurenitril und etwas Wasser besteht, erhält man eine farblose Hauptfraktion vom Kp.3 = 1300, die aus 2850 Teilen Bernsteinsäuredinitril (F. = 54 bis 550) besteht. In der Blase bleibt ein dunkler flüssiger Rückstand von etwa 45 Teilen zurück.In addition to a course of 70 parts, the majority of which was not implemented Acrylic acid nitrile and a little water, a colorless main fraction is obtained of Kp.3 = 1300, which consists of 2850 parts of succinic acid dinitrile (F. = 54 to 550). A dark liquid residue of about 45 parts remains in the bladder.

Bezogen auf umgesetztes Acrylnitril beträgt die Ausbeute an Bernsteinsäuredinitril 97,3 0/o, auf den angewandten Cyanwasserstoff 99 O/o. Der überwiegend aus Acrylnitril bestehende Vorlauf kann erneut verwendet werden. Based on converted acrylonitrile, the yield of succinic acid dinitrile is 97.3%, the hydrogen cyanide used 99%. The predominantly made of acrylonitrile existing forerun can be used again.

Beispiel 2 Man nimmt die Umsetzung, Abtrennung des Katalysators und Zugabe von Phosphorsäure zu dem Umsetzungsgemisch in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise vor, erwärmt das schwach gefärbte Reaktionsprodukt auf 1200 und bläst bei dieser Temperatur überhitzten Wasserdampf ein. Nach Durchleiten von 100 Teilen Wasserdampf wird die Destillation beendet. Aus dem Destillat werden 57 Teile Acrylsäure nitril zurückgewonnen. Nach dem Erkalten erhält man als Rückstand in der Blase 2900 Teile Bernsteinsäuredinitril von gelbem Aussehen. Das vollständig kristallisierte Produkt ist ohne weite Reinigung für die meisten bekannten Umsetzungen, z. B. zur Her- stellung von Bernsteinsäure oder Bernsteinsäurediäthylester, geeignet. Example 2 Take the reaction, separation of the catalyst and Addition of phosphoric acid to the reaction mixture in that described in Example 1 Way before, heats the weakly colored reaction product to 1200 and blows in superheated steam at this temperature. After 100 parts of steam have been passed through the distillation is ended. 57 parts of acrylic acid are nitrile from the distillate recovered. After cooling, 2900 parts are obtained as residue in the bladder Succinic acid dinitrile of yellow appearance. The completely crystallized product is without further purification for most known reactions, e.g. B. for her- position of succinic acid or succinic acid diethyl ester, suitable.

Beispiel 3 In das am Rückflußkühler siedende Gemisch aus 1590 Teilen Acrylsäurenitril und 10 Teilen tertiärem Natriumphosphat bringt man stündlich unter Rühren 125 Teile flüssigen Cyanwasserstoff ein. Die Zugahe wird beendet, sobald insgesamt 780 Teile zugegeben sind. Die Weiterbehandlung und Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält 2280 Teile Bernsteinsäufedinitril in farbloser, gut kristallisierter Form. Die Ausbeute, bezogen auf angewandten Cyanwasserstoff, beträgt fast 99 O/o. Example 3 Into the mixture of 1590 parts boiling on the reflux condenser Acrylonitrile and 10 parts of tertiary sodium phosphate are brought under every hour Stir in 125 parts of liquid hydrogen cyanide. The addition will end as soon as a total of 780 parts are added. The further treatment and processing of the conversion mixture takes place as described in Example 1. 2280 parts of amber dinitrile are obtained in colorless, well crystallized form. The yield, based on the hydrogen cyanide used, is almost 99%.

Der verwendete Cyanwasserstoff wurde vor seiner Verwendung durch einen Bodenkörper von Kobaltoxalat in der Druckflasche stabilisiert. The hydrogen cyanide used was prior to its use stabilized a sediment of cobalt oxalate in the pressure bottle.

Beispiel 4 In ein 2000 ccm fassendes, zylindrisches, mit Rührwerk versehenes Druckgefäß aus rostfreiem Stahl werden 410g reines Acrylnitril und 5 g tertiäres, kristallwasserhaltiiges Natriumphosphat (Na3 P O4 12 Ho O) eingebracht und auf 1000 erhitze. In Zeitabständen von 10 Minuten preßt man in den Autoklav zehnmal je 20 g flüssigen Cyanwasserstoff ein, wobei die Temperatur bis auf 1250 und der Druck auf etwa 4,5 atü ansteigen. Nach zwei Stunden wird abgekühlt und das erhaltene blaßbraun Reaktionsgemisch, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 563 g Bernsteinsäuredinitril entsprechend einer Ausbeute von 95 O/o hezo,gen auf angewandten Cyanwasserstoff. Example 4 Into a 2000 ccm cylindrical, stirrer equipped pressure vessel made of stainless steel are 410g of pure acrylonitrile and 5 g tertiary sodium phosphate containing water of crystallization (Na3 P O4 12 Ho O) was introduced and heat up to 1000. It is pressed into the autoclave at intervals of 10 minutes ten times each 20 g of liquid hydrogen cyanide, the temperature up to 1250 and the pressure rise to about 4.5 atmospheres. After two hours it is cooled down and that The pale brown reaction mixture obtained, as described in Example 1, worked up. 563 g of succinic acid dinitrile are obtained, corresponding to a yield of 95% of hezo, gen on applied hydrogen cyanide.

Beispiel 5 Man verwendet an Stelle des im Beispiel 1 angegebenen tertiären Nafriumphosphates 25 Teile Kaliumpyrophosphat. Die Umsetzung erfolgt unter sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1. Man erhält ein sehr helles Produkt iln einer Ausbeute von 96 O/o bezogen auf eingesetzten Cyanwasserstoff. Example 5 In place of that given in Example 1, use is made tertiary sodium phosphate 25 parts potassium pyrophosphate. The implementation takes place under otherwise the same conditions as in example 1. A very light-colored product is obtained In a yield of 96% based on the hydrogen cyanide used.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of succinic acid dinitrile by catalvtisclae addition of hydrogen cyanide to acrylonitrile, thereby characterized in that the catalyst used is tertiary alkali metal phosphates or alkali metal pyrophosphates used.

2. The method according to claim 1, characterized in that one is preferably water-containing, z. B. technical, tertiary sodium phosphate is used.