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Verfahren zur Darstellung von Kamphen und dessen Überführung in Kampfer.
Bei dem bisher bekannten Verfahren geht man vom Pinenchlorhydrat aus, um es in Kamphen überzuführen, aus dem man dann, entweder durch direkte Oxydation, Kampfer erhalten kann oder dadurch, dass man das Kamphen zuerst in Borneole umwandelt, die ihrerseits behandelt werden, um Kampfer zu liefern. Es gibt viele Methoden zur Darstellung von Kamphen ; die Erfindung bezweckt eine Vervollkommnung jener, nach welchem dieser Kohlenwasserstoff in essigsaurer Liisung erhalten wird.
Wallach (Liebig's Annalen Bd. 239, S. 6) erhält es durch drei bis vierstündiges Erhitzen
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Essigsäure auf 200 . Er treibt dann mit Wasserdampf iiber und rektifiziert den ersten Anteil. Marsh und Stockdale (Journal of the Chemical Society, Bd. 57, S.
965) haben das Wallach'sche Verfahren für australisches Terpentinöl benutzt und erhielten Kamphen, sowie insbesondere Bornylazetat, indem sie bei 250"arbeiteten.
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fast quantitativ mit den Pinenchlorhydraten reagiert und sie in Kampbene überführt, während wenn man mit Alkaliazetat und Essigsäure arbeitet, im Reaktionsgemische stets unverändertes Pinenchlorhydrat bleibt, was sich auch durch Erhitzen auf höhere Temperaturen als 2000 nicht umgehen lässt, indem alsdann fast das ganze Pinenchlorhydrat in Isobornylazetat umgewandelt wird. Man kann mit Bleiazetat in essigsaurer Lösung entweder bei gewöhnlichem Druck oder im Autoklaven arbeiten.
In. ersteren Falle ist man genötigt, ein Molekül Bleiazetat zu nehmen, da sich ein Azetochlorid bildet ; beim Arbeiten im Autoklaven genügt # Molekül. Man kann entweder rechts- oder linksdrehendes Pinenchlorhydrat als Ausgangsmaterial nehmen.
Beispiel : Man bringt in einen Autoklaven 516 9 Pinenchlorhydrat, 460 entwässertes Bleiazetat mid 1500 9 Essigsäure ein und erhitzt im Ölbade drei Stunden lang gegen 1400. Die erkaltete Flüssigkeit wird filtriert und im Vakuum destilliert, bis die Temperatur auf 90 gestiegen ist.
Die essigsaure Flüssigkeit wird auf 0 abgekühlt, wobei der Hauptanteil der Säure kristallisiert.
Man trennt den festen vom flüssigen Anteil, in welch letzterem das Kamphen enthalten ist. Nun wird neutralisiert und im Wasserdampfstrome übergetrieben. Will man chemisch reines Kamphen gewinnen, so rektifiziert man es nochmals. Bei dieser Operation wird etwas Bornylazetat und Isobornylazetat gebildet. Erhitzt man im Autoklaven eine Stunde lang auf 1800, so wächst die Menge an Bornyl- und Isobornylazetat bedeutend an und die Bildung dieser Substanzen wird zur Hauptreaktion. Um sie zu isolieren, kann man die Essigsäure abdestillieren, welche das nicht in Reaktion getretene Kamphen mitnimmt. Der Rückstand enthält das Gemenge aus Bornvl- und Isobornylazetat.
Beim Arbeiten unter gewöhnlichem Druck erhitzt man im Sandbad in einem mit Rück-
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Oxydation des Kamphens. Wagner (Berl. Ber. Bd. 23, 82. 307) oxydierte Kamphen mittelst lprozentiger Permanganatlösung bei Anwesenheit von Benzol und erhielt hiebei Kamphenglykol, welches ihm durch Wasserentziehung ein Produkt lieferte, welches Bredt 1. md Jagelki als Kamphenilanaldehyd bezeichnen.
Es wurde nun gefunden, dass, wenn man die Oxydation des Kamphens und der Borneol bei Anwesenheit einer Flüssigkeit vornimmt, die sowohl das Ausgangsmaterial als auch das Permanganat löst, sich eine sehr hohe Ausbeute an Kamphen ergibt ; Flüssigkeiten, welche dieser Forderung vollständig genügen, sind Azeton, Athylazetat und Athyläther.
Beispiel : Man nimmt 136 9 Kamphen, 800 9 Azeton und setzt Wasser zu bis das Kamphen auszufallen beginnt das Ganze bringt man in eine, mit einem Rührwerk versehene und mit Eiswasser gekühlte Vorrichtung und fügt nach und nach 106 9 Kaliumpermanganat zu ; sobald Entfärbung eingetreten ist, destilliert man auf dem Wasserbade das Azeton ab, welches ein wenig Kampfer und Kamphen mitreisst. Der Rückstand wird mit Schwefelsäure neutralisiert und dann setzt man 100om3 lOprozentige Schwefelsäure zu und treibt im Wasserdampfstrom über ; beim Destillieren geht der Kampfer über.
Darstellung der Bornylazetate mit Hilfe der Kamphen p. Von Bouchardant und Lafont (Ann. de chimie et de Physique, Bd. 9, S. 507) sowie von Lafont (Annchim. et physique (6) Bd. 15, S. 145) wurde gezeigt, dass sich die organischen Säuren mit den Terpenen verbinden und dass sich, im besonderen, die kristallisierbare Essigsäure mit dem linksdrehenden Kamphen verbindet. Bertram und Walbaum (Journal f. prak-t. Chemie, Bd. 4 : 9, . 1) haben gefunden, dass mit dem gleichen Gewicht Wasser verdünnte Schwefelsäure die Verbindung des Kamphens mit der Essigsäure befördert und diese Methode hat den Get-Illd des D. R. P. Nr. 67255 gebildet.
Bouchardat und Lafont (Bulletin de la Societé chimique (3) Bd. H, S. 269) haben gezeigt, dass wenn man in der Kälte das Drittel des Gewichts an kalter Schwefelsäure verwendet, die Verbindung sofort eintritt und sie scheiden das gebildete Bornyl-. azetat mit Hilfe von Wasser ab. Es wurde nun gefunden, dass eine sehr geringe Menge Schwefelsäure dazu genügt, die Reaktion hervorzuruien und die wasserfreie Essigsäure wird durch Zusatz von geschmolzenem Natriumazetat und darauffolgendes Abdestillieren regeneriert.
Beispiel : Man nimmt das rohe Kamphen in essigsaurer Lösung, wie es bei der vorhin beschriebenen Operation erhalten wurde, wobei wasserfreie Essigsäure verwendet wird, fügt auf
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temperatur stehen. Dann setzt man die entsprechende Menge geschmolzenes Natriumazetat hinz l und destilliert auf dem Ölbad im Vakuum ab, bis die Temperatur auf 85"gestiegen ist. Wenn der Rückstand mit Wasser verdünnt wird, so schwimmt das Gemenge aus Bornyl-und Isobornyl- azetat oben auf. Die Essigsäure kann direkt bei einer neuen Operation verwendet werden.
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eines, Borneol enthaltenden Öles abeschieden wird.
Nach dem Erkalten zentrifugiert mal und oxydiert, wie dies für das Kamphen beschrieben wurde, nur trennt man nach der Oxydation das Flüssige vom Festen, um das Manganoxyd abzutrennen und destilliert auf dem Wasserbade ; nach Vernüchtigung des Losungsmittel ; wird der Kampfer gesammelt und durch Destillation gereinigt.
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Process for the representation of camphor and its conversion into camphor.
In the previously known process, one starts from pinene chlorohydrate in order to convert it into camphor, from which camphor can then be obtained either by direct oxidation or by first converting the camphor into borneole, which in turn is treated to make camphor deliver. There are many methods of representing camphor; the invention aims to perfect that according to which this hydrocarbon is obtained in acetic acid solution.
Wallach (Liebig's Annalen Vol. 239, p. 6) receives it by heating for three to four hours
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Acetic acid to 200. He then drifts over with steam and rectifies the first portion. Marsh and Stockdale (Journal of the Chemical Society, Vol. 57, pp.
965) used Wallach's method for Australian turpentine and obtained Kamphen, and especially bornyl acetate, by working at 250 ".
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reacts almost quantitatively with the pinene chlorohydrates and converts them to campbene, while when working with alkali acetate and acetic acid, unchanged pinene chlorohydrate always remains in the reaction mixture, which cannot be avoided even by heating to temperatures higher than 2000, as then almost all of the pinene chlorohydrate in isobornyl acetate is converted. You can work with lead acetate in acetic acid solution either under normal pressure or in an autoclave.
In. In the former case one is obliged to take a molecule of lead acetate, since an acetochloride is formed; when working in an autoclave, #molecule is sufficient. You can use either clockwise or counter-clockwise pinene chlorohydrate as the starting material.
Example: 516 9 pinene chlorohydrate, 460 dehydrated lead acetate and 1500 9 acetic acid are introduced into an autoclave and heated in an oil bath to 1400 for three hours. The cooled liquid is filtered and distilled in vacuo until the temperature has risen to 90.
The acetic acid liquid is cooled to 0, the main part of the acid crystallizing.
The solid part is separated from the liquid part, in which the latter contains the camphor. It is now neutralized and driven over in the stream of steam. If one wants to obtain chemically pure Kamphen, one rectifies it again. During this operation, some bornyl acetate and isobornyl acetate are formed. If the autoclave is heated to 1800 for one hour, the amount of bornyl and isobornyl acetate increases significantly and the formation of these substances becomes the main reaction. To isolate them, the acetic acid can be distilled off, which the unreacted camphor takes with it. The residue contains the mixture of Bornvl acetate and isobornyl acetate.
When working under normal pressure, one heats up in a sand bath in a
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Oxidation of Camphor. Wagner (Berl. Ber. Vol. 23, 82. 307) oxidized camphene by means of 1 percent permanganate solution in the presence of benzene and obtained camphene glycol, which by dehydration gave him a product which Bredt 1. and Jagelki call camphenilane aldehyde.
It has now been found that if the oxidation of camphene and borneol is carried out in the presence of a liquid which dissolves both the starting material and the permanganate, a very high yield of camphene results; Liquids which fully meet this requirement are acetone, ethyl acetate and ethyl ether.
Example: You take 136 9 camphores, 800 9 acetone and add water until the camphor begins to precipitate. The whole thing is placed in a device equipped with a stirrer and cooled with ice water and gradually added 106 9 potassium permanganate; As soon as discoloration has occurred, the acetone is distilled off on the water bath, and it carries along a little camphor and camphor. The residue is neutralized with sulfuric acid and 100% 10 percent sulfuric acid is then added and driven over in a stream of steam; the camphor passes over during distillation.
Representation of the Bornylazetate with the help of the Kamphen p. Bouchardant and Lafont (Ann. De chimie et de Physique, vol. 9, p. 507) and Lafont (Annchim. Et physique (6) vol. 15, p. 145) showed that the organic acids react with the Terpenes combine and that, in particular, the crystallizable acetic acid combines with the levorotatory camphor. Bertram and Walbaum (Journal f. Prak-t. Chemistry, Vol. 4: 9,. 1) have found that sulfuric acid diluted with the same weight of water promotes the connection of camphene with acetic acid and this method has the get-ill of the DRP No. 67255 formed.
Bouchardat and Lafont (Bulletin de la Societé chimique (3) Vol. H, p. 269) have shown that if one uses one third of the weight of cold sulfuric acid in the cold, the compound occurs immediately and they separate the bornyl-. acetate with the help of water. It has now been found that a very small amount of sulfuric acid is sufficient to provoke the reaction and the anhydrous acetic acid is regenerated by adding molten sodium acetate and then distilling off.
Example: The raw camphor is taken in an acetic acid solution, as it was obtained in the operation described above, using anhydrous acetic acid
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stand temperature. The appropriate amount of molten sodium acetate is then added and the mixture is distilled on the oil bath in vacuo until the temperature has risen to 85 ". If the residue is diluted with water, the mixture of bornyl and isobornyl acetate floats on top. The acetic acid can be used directly in a new operation.
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an oil containing borneol is deposited.
After cooling, centrifugation and oxidation, as described for Camphen, only after oxidation the liquid is separated from the solid in order to separate the manganese oxide and distilled on the water bath; after exhaustion of the solvent; the camphor is collected and purified by distillation.
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