Reinigungsverfahren
Die vorliegende Erfindung betrifft die Reinigung von Diphenylamin.
Diese Verbindung hat einen beträchtlichen kom- merziellen Wert als Zwischenprodukt z. B. für Farbstoffe, für Gummimischungszusatzstoffe und für veterinäre Produkte. Sie wird gewöhnlich aus Anilin hergestellt, indem man dieses allein bei einer hohen Temperatur über Katalysatoren leitet oder bei einer hohen Temperatur mit Phenol oder Chlorbenzol umsetzt. Das rohe Diphenylamin wird dann destilliert, um die Hauptmenge des nichtumgesetzten Anilins und auch die nicht flüchtigen Produkte zu entfernen.
Das so erhaltene Diphenylamin enthält noch manche Verunreinigungen, die von basischem Charakter sind, beispielsweise Anilin und andere primäre aromatische Amine und auch stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen. Die Anwesenheit dieser Verunreinigungen führt dazu, dass dieses Diphenylamin eine Neigung besitzt, sich bei der Lagerung zu verfärben, und beeinflusst auch in gewissen Hinsichten das Reaktions- vermögen des Diphenylamins.
Es ist nun gefunden worden, dass diese Verunreinigungen leicht entfernt werden können, indem man das Diphenylamin mit einer Phosphorsäure behandelt, wodurch die Verunreinigungen in salzartige Verbindungen übergeführt werden, die in geschmolzenem Diphenylamin unlöslich, in Wasser jedoch löslich sind.
Die Verwendung von anderen Mineralsäuren an Stelle einer Phosphorsäure ist nicht befriedigend, da die entsprechenden Verbindungen der Verunreinigungen und der Mineralsäuren eine gewisse Löslichkeit in Diphenyl besitzen und daher nicht vollständig entfernt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Reinigung von Diphenylamin, das basische Verunreinigungen enthält, ist daher dadurch gekennzeichnet, dass das unreine Diphenylamin mit einer Phosphorsäure behandelt und darauf das gereinigte Diphenylamin als getrennte Phase vom Rest des Reaktionsgemisches abgetrennt wird.
Die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist, das Diphenylamin in geschmolzenem Zustand bei einer Temperatur zwischen seinem Schmelzpunkt, d. h. annähernd 500 C je nach seiner Reinheit, und 1200 C, und vorzugsweise zwischen 600 und 800 C, mit einer wässerigen Phosphorsäure mit einer Stärke zwischen 20 Gew.O/o und 100 Gew. /0, und vorzugsweise zwischen 25 Gew.O/o und 50 Gew.0/o, und in einer Menge von mindestens 0,25 O/o, und vorzugsweise weniger als 1 O/o, berechnet als Orthophosphorsäure, des Gewichtes des Diphenylamins, zu rühren.
Wenn das Diphenylamin grosse Mengen Verunreinigungen enthält, ist es erwünscht, dass es zuerst einer Reinigung behandlung, beispielsweise Destillation, unterworfen wird, um die Hauptmenge der Verunreinigungen zu entfernen.
Unter diesen Bedingungen reagieren die Verunreinigungen mit der Phosphorsäure, wobei sie beim Ste hen dunkel gefärbte halbfeste unlösliche Materialien, oder, falls grössere Mengen Phosphorsäure verwendet werden, eine flüssige untere Schicht bilden, wobei das flüssige Diphenylamin in einer herkörnmlichen Anlage leicht von beiden betrennt werden kann. Das Verfahren kann ansatzweise oder vorzugsweise kontinuierlich ausgeführt werden, wobei im letzteren Fall das Diphenylamin und die Phosphorsäure am besten in einem Gefäss gemischt und dann in andere Gefässe übergeführt werden, wo man die Schichten sich trennen lässt.
Gewünschtenfalls, kann aber das Diphenylamin in Form einer Lösung in einem nichtbasischen Lösungs mittel, vorzugsweise einem organischen Lösungsmittel, z. B. Benzin, vorliegen, in welchem Fall niedrigere Temperaturen in Abhängigkeit vom Gefrierpunkt der Lösung, für die Operation angewendet werden können.
Als Phosphorsäure wird Orthophosphorsäure bevorzugt, aber z. B. auch Pyrophosphorsäure oder irgend eine der Meta- oder Polyphosphorsäuren können verwendet werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann in technischem Masstab ausgeführt werden, wobei es ein Diphenylamin ergibt, das im Aussehen, der Lagerbeständigkeit, im Reaktionsvermögen und der Abwesenheit von Verunreinigungen demjenigen überlegen ist, das in einem ähnlichen Masstab mittels anderer Standardreinigungsverfahren erhalten wird. Destillation beispielsweise leistet keine zufriedenstellende Reinigung, da die Siedepunkte von Diphenylamin und den Verunreinigungen so dicht zusammen liegen, dass ein beträchtlicher Verlust von Diphenylamin in unreinen Fraktionen eintritt und weiterhin Zersetzung des Diphenylamins auftreten kann, wenn die Dauer der Destillationsoperation verlängert wird.
In den folgenden Beispielen sind alle Teile und Prozentsätze gewichtsmässig angegeben, wenn nichts anderes vermerkt ist.
Beispiel 1
100 Teile Diphenylamin, die zwischen 0,2 und 1,0 o/, basische Verunreinigungen enthielten, wurden auf 700 C erhitzt, das flüssige Diphenylamin wurde dann heftig gerührt und 1 Teil- 500/o-iger Orthophosphorsäure zugesetzt. Das Rühren wurde 15 Minuten lang fortgesetzt, während welcher Zeit sich eine gummiartige Masse, die die Verunreinigungen enthielt, an den Wänden des Gefässes bildete. Während es noch bei 700 C vorlag, wurde das geschmolzene Diphenylamin von der gummiartigen Ablagerung dekantiert und erstarren gelassen.
Durch diese Behandlung wurden die stickstoffhaltigen heterocyclischen Verunreinigungen auf ca. 1/20 ihres ursprünglichen Wertes vermindert. Andere Aminverunreinigungen wurden ebenfalls entfernt, und das gereinigte Diphenylamin hatte viel hellere Farbe als das unbehandelte Material.
Beispiel 2
100 Teile Diphenylamin, die zwischen 0,2 und 1,0 o/, basische Verunreinigungen enthielten, wurden auf 700 C erhitzt, das flüssige Diphenylamin wurde dann heftig gerührt, und 10 Gew.U/o 50 /0-iger Orthophosphorsäure wurden zugesetzt. Das Rühren wurde 15 Minuten lang bei 700 C fortgesetzt und das Gemisch wurde dann 1 Minute lang der Abtrennung überlassen. Die obere Schicht von gereinigtem Diphenylamin wurde dekantiert und erstarren gelassen.
Die untere Schicht, eine Phosphorsäurelösung von basischen Verunreinigungen, blieb im Gefäss und wurde zur Reinigung weiterer 100 Teile Diphenylamin in der beschriebenen Weise verwendet. Es wurde festgestellt, dass dieses Verfahren je nach der Qualität des Ausgangsdiphenylamins 5 - 10 mal wiederholt werden konnte, bevor die Phosphorsäure erschöpft war. Bei jeder Reinigungsoperation wurden die stickstoffhaltigen heterocyclischen Verunreinigungen auf ca. t/20 ihres ursprünglichen Wertes vermindert, was durch die Entfernung anderer Aminverunreinigungen und eine beträchtliche Aufhellung der Farbe des Diphenylamins begleitet war.
Das Verfahren des obigen Beispiels kann in kontinuierlicher Weise ausgeführt werden, wobei das geschmolzene Diphenylamin mit einem Überschuss Phosphorsäure in einem Gefäss umgesetzt und die beiden flüssigen Schichten kontinuierlich in einem zweiten Gefäss getrennt werden.
Beispiel 3
200 Teile Diphenylamin, die zwischen 0,2 und 1,0 O/o basische Verunreinigungen enthielten, wurden in einem Rundkolben auf 750 C erhitzt. Das flüssige Diphenylamin wurde dann heftig gerührt, und 1 Teil einer 500/obigen wässerigen Lösung von Orthophosphorsäure wurde zugegeben. Das Rühren wurde 20 Minuten lang fortgesetzt, während welcher Zeit sich eine gummiartige Masse, die die Verunreinigungen enthielt, auf den Wänden des Gefässes bildete. Das Rühren wurde beendet, und nach 2 oder 3 Minuten wurde das geschmolzene Diphenylamin von der gummiartigen Ablagerung dekantiert und erstarren gelassen. Durch diese Behandlung wurden die stickstoffhaltigen heterocyclischen Verunreinigungen auf ca.
1/5 ihres ursprünglichen Wertes vermindert. Andere Aminverunreinigungen wurden auf die Hälfte ihres ursprünglichen Wertes vermindert, und das gereinigte Diphenylamin hatte eine viel hellere Farbe als das unbehandelte Material. Der dunkelrotgefärbte halbfeste Rückstand, der teilweise an den Wänden des Gefässes klebte, wurde durch Zugabe von heissem Wasser vollständig gelöst und leicht aus dem Gefäss entfernt.
Cleaning process
The present invention relates to the purification of diphenylamine.
This compound has considerable commercial value as an intermediate in e.g. B. for dyes, for rubber compound additives and for veterinary products. It is usually made from aniline by passing it alone over catalysts at a high temperature or by reacting it with phenol or chlorobenzene at a high temperature. The crude diphenylamine is then distilled to remove most of the unreacted aniline as well as the non-volatile products.
The diphenylamine obtained in this way still contains some impurities which are of a basic character, for example aniline and other primary aromatic amines and also nitrogen-containing heterocyclic compounds. The presence of these impurities means that this diphenylamine has a tendency to discolour during storage and also influences the reaction capacity of the diphenylamine in certain respects.
It has now been found that these contaminants can be easily removed by treating the diphenylamine with a phosphoric acid, thereby converting the contaminants into salt-like compounds which are insoluble in molten diphenylamine but soluble in water.
The use of other mineral acids instead of a phosphoric acid is unsatisfactory, since the corresponding compounds of the impurities and the mineral acids have a certain solubility in diphenyl and are therefore not completely removed.
The inventive method for purifying diphenylamine containing basic impurities is therefore characterized in that the impure diphenylamine is treated with a phosphoric acid and then the purified diphenylamine is separated as a separate phase from the rest of the reaction mixture.
The preferred embodiment of the process according to the invention is to use the diphenylamine in the molten state at a temperature between its melting point, i. H. approximately 500 ° C depending on its purity, and 1200 ° C, and preferably between 600 and 800 ° C, with an aqueous phosphoric acid with a strength between 20% by weight and 100% by weight, and preferably between 25% by weight and 50% by weight, and in an amount of at least 0.25%, and preferably less than 1%, calculated as orthophosphoric acid, of the weight of the diphenylamine.
If the diphenylamine contains large amounts of impurities, it is desirable that it is first subjected to a purification treatment, for example distillation, in order to remove the majority of the impurities.
Under these conditions, the impurities react with the phosphoric acid, forming dark-colored semi-solid insoluble materials on standing or, if larger amounts of phosphoric acid are used, forming a liquid lower layer, whereby the liquid diphenylamine can easily be separated from both in a conventional system . The process can be carried out batchwise or, preferably, continuously, in the latter case the diphenylamine and the phosphoric acid are best mixed in one vessel and then transferred to other vessels where the layers can be separated.
If desired, but the diphenylamine in the form of a solution in a non-basic solvent, preferably an organic solvent, e.g. Gasoline, in which case lower temperatures, depending on the freezing point of the solution, can be used for the operation.
Orthophosphoric acid is preferred as the phosphoric acid, but e.g. B. pyrophosphoric acid or any of the meta- or polyphosphoric acids can be used.
The process according to the invention can be carried out on an industrial scale, yielding a diphenylamine which is superior in appearance, storage stability, reactivity and the absence of impurities to that which is obtained on a similar scale by means of other standard cleaning processes. Distillation, for example, does not provide satisfactory purification because the boiling points of diphenylamine and the impurities are so close together that there is considerable loss of diphenylamine in impure fractions and further decomposition of the diphenylamine can occur if the duration of the distillation operation is increased.
In the following examples, all parts and percentages are given by weight unless otherwise noted.
Example 1
100 parts of diphenylamine, which contained between 0.2 and 1.0% of basic impurities, were heated to 700 ° C., the liquid diphenylamine was then vigorously stirred and 1 part of 500% orthophosphoric acid was added. Stirring was continued for 15 minutes, during which time a gummy mass containing the impurities formed on the walls of the vessel. While it was still at 700 C, the molten diphenylamine was decanted from the rubbery deposit and allowed to solidify.
This treatment reduced the nitrogen-containing heterocyclic impurities to about 1/20 of their original value. Other amine impurities were also removed and the purified diphenylamine was much lighter in color than the untreated material.
Example 2
100 parts of diphenylamine containing between 0.2 and 1.0% of basic impurities were heated to 700 ° C., the liquid diphenylamine was then vigorously stirred and 10% by weight of 50/0 orthophosphoric acid was added. Stirring was continued at 700 ° C for 15 minutes and then the mixture was allowed to separate for 1 minute. The top layer of purified diphenylamine was decanted and allowed to solidify.
The lower layer, a phosphoric acid solution of basic impurities, remained in the vessel and was used to purify a further 100 parts of diphenylamine in the manner described. It was found that this procedure could be repeated 5-10 times, depending on the quality of the starting diphenylamine, before the phosphoric acid was exhausted. In each purification operation, the nitrogen-containing heterocyclic impurities were reduced to about t / 20 of their original value, which was accompanied by the removal of other amine impurities and a considerable lightening of the color of the diphenylamine.
The process of the above example can be carried out continuously, the molten diphenylamine being reacted with an excess of phosphoric acid in one vessel and the two liquid layers being continuously separated in a second vessel.
Example 3
200 parts of diphenylamine, which contained between 0.2 and 1.0% of basic impurities, were heated to 750 ° C. in a round bottom flask. The liquid diphenylamine was then vigorously stirred and 1 part of a 500 / above aqueous solution of orthophosphoric acid was added. Stirring was continued for 20 minutes, during which time a gummy mass containing the impurities formed on the walls of the vessel. Stirring was stopped and after 2 or 3 minutes the molten diphenylamine was decanted from the rubbery deposit and allowed to solidify. This treatment reduced the nitrogen-containing heterocyclic impurities to approx.
1/5 of their original value reduced. Other amine impurities were reduced to half their original value and the purified diphenylamine was much lighter in color than the untreated material. The dark red-colored semi-solid residue, which partly stuck to the walls of the vessel, was completely dissolved by adding hot water and easily removed from the vessel.