DE1007305B

DE1007305B - Verfahren zur Herstellung von Chromhexacarbonyl

Info

Publication number: DE1007305B
Application number: DEF18988A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Otto Fischer; Dipl-Chem Dr Walter Hafner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1955-12-05
Filing date: 1955-12-05
Publication date: 1957-05-02

Description

Verfahren zur Herstellung von Chromhexacarbonyl Zur Darstellung von Chromhexacarbonyl hat man bisher Chrom(III)-chlorid in: ätherischer Lösung mit Phenylmagnesiumbromid: und Kohlenoxyd umgesetzt, wobei das Kohlenoxyd entweder unter Überdruck oder auch bei Atmosphärendruck zur Anwendung gelangen kann. Dieses Verfahren erfordert den Einsatz größerer Mengen von. Lösungsmittel sowie die Verwendung von Grignardverbindungen und ist daher für die technische Darstellung des Chromhexacarbonyls wenig geeignet.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Chromhexacarbonyl aus technisch leicht zugänglichen Ausgangsstoffen. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist darin zu sehen, daß das mit besseren Ausbeuten als bisher erhaltene Chromhexacarbonyl sich in sehr einfacher Weise isolieren läßt. Aus diesen Gründen ist das Verfahren auch für die technische Herstellung dieser Verbindung vorzüglich geeignet.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine geeignete wasserfreie Chromverbindung, z. B. Chrom(III)-chlorid, in Gegenwart einer aromatischen Verbindung, eines Friedel-Crafts-Katalysators und eines geeigneten Reduktionsmittels mit Kohlenoxyd unter Druck und bei erhöhter Temperatur zur Reaktion gebracht. Anschließend läßt sich das gebildete Chromhexacarbonvl durch Sublimation aus der Reaktionsmischung isolieren. Die Reaktion verläuft beispielsweise bei Verwendung von Cr C13 sowie von Al als Reduktionsmittel nach folgender Formel: Geeignete wasserfreie Chromverbindungen sind neben dem Chrom(III)-chlorid vor allem die übrigen Halogenide des 2- und 3wertigen Chroms.
Die aromatischen Verbindungen brauchen. nur in geringer Menge zugesetzt zu werden. Sie spielen weniger die Rolle eines Lösungsmittels als die eines Katalysators. Dies ist ein weiterer Vorzug des neuen Verfahrens, da es sehr raumsparend arbeitet. Zweckmäßig verwendet man solche aromatischen Verbindungen, welche sich auf Grund ihres niedrigen. Siedepunkts oder auf Grund anderer Eigenschaften leicht von dem gebildeten C'hromhexacarbonyl abtrennen lassen, z. B. Benzol, Toluol oder Xylol. Das Verfahren läßt sich aber auch mit anderen aromatischen Verbindungen durchführen.
Als Friedel-Crafts-Katalysatoren eignen sich vor allem Aluminiumehlorid, ferner auch Borfluorid, Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid, Zinkchlorid und andere. Als Reduktionsmittel sind vor allem reduzierend wirkende Metalle, insbesondere Aluminium, ferner z. B. Magnesium und Zink verwendbar. Man, kann das Verfahren auch ohne Zusatz eines Friedel-Crafts-Katalysators durchführen, weil beispielsweise bei der Verwendung von Aluminiumpulver als Reduktionsmittel während der Reaktion Aluminiumchlorid aus Chrom(III)-chlorid gebildet werden kann, wie aus der obigen Gleichung hervorgeht.
Zweckmäßig arbeitet man bei Temperaturen oberhalb 100°, wobei die optimale Reaktionstemperatur beispielsweise bei dem System »Chrom(III)-chlorid, Aluminium, Aluminiumchlorid, Benzol« bei etwa 140° liegt.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nunmehr auch technisch leicht zugänglich gewordene Chromhexacarbonyl kann für die Herstellung von Metallspiegeln, ferner als Katalysator, sowie als Zwischenprodukt Verwendung finden.
Es ist bekannt, daß bei der Darstellung von Carbonylen, z. B. Kobaltcarbonyl, durch Einwirkung von Kohlenoxyd auf Kobaltbromid bei 200 at und 250° die Ausbeuten durch Zusatz feinverteilter Metalle, z. B. Silber, Kupfer oder Zink, gesteigert werden können. Hieraus war jedoch das erfindungsgemäße Verfahren, bei welchem wasserfreie Chromverbindungen in Gegenwart einer aromatischen Verbindung, eines Friedel-Crafts-Katalysators und eines Reduktionsmittels mit Kohlenoxyd bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden, nicht zu entnehmen.
Ausführungsbeispiel In einen Rollautoklav mit 40 ml Druckraum bringt man in einem Glaseinsatz 1 g wasserfreies CrC13, 1 g Aluminiumpulver, 0,5 g zerriebenes, wasserfreies Al Cl 3 und 5 ccm Benzol. Dann preßt man 150 bis 200 at CO auf und erwärmt 15 Stunden auf ungefähr 140°. Nach dem Erkalten und Abbrennen des überschüssigen Kohlenoxyds bringt man die ganze Reaktionsmasse in ein Sublimationsgefäß und sublimiert das gebildete Cr(CO)s im Vakuum ab. Die Ausbeute beträgt 1,15 g, entsprechend 83 % der Theorie.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Chromhexacarbonyl, dadurch gekennzeichnet"daß man wasserfreie Chromverbindungen in Gegenwart einer aromatischen Verbindung sowie eines Friedel-Crafts-Katalysators und eines geeigneten Reduktionsmittels mit Kohlenoxyd unter Druck und bei erhöhter Temperatur zur Reaktion bringt und das gebildete Chromhexacarbonyl aus dem Reaktionsgemisch. durch Sublimation abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserfreie Chromverbindung Chrom(III)-chlorid verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Verbindungen Benzol, Toluol, Xylol oder einen anderen niedrig siedenden, aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Friedel-Crafts-Katalysator Aluminiumchlorid verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Aluminium verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen oberhalb 100° durchführt. In Betracht gezogene Druckschriften: H e 11 e m a n n- W i b e r g , »Lehrbuch der anorganischen Chemie«, Berlin, 1951, S. 526, Abs. 2.