DD299876A7

DD299876A7 - Verfahren zur Gewinnung von Platinmetallverbhindungen

Info

Publication number: DD299876A7
Application number: DD33301589A
Authority: DD
Inventors: Gerda Knauth; Evelyn Zobel; Heinz Dipl Chem Rieth; Kurt Mitternacht; Werner Dipl Ing Wesemann
Original assignee: Mansfeld Kombinat W Pieck Veb
Priority date: 1989-09-27
Filing date: 1989-09-27
Publication date: 1992-05-14

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Platinmetallverbindungen, aus zu regenerierenden salpetersauren Loesungen der Silberelektrolyse, die neben geringen Konzentrationen an Platinmetallen hohe Silber- und Kupfergehalte aufweisen. Dabei werden die unveraenderten Loesungen mit p H von * und bei Temperaturen zwischen 15 und 35C durch einen sich in hydroacider Form befindlichen, chelatbildenden Ionenaustauscher mit Iminodiessigsaeure-Ankergruppen gefiltert und die adsorbierten Platinmetalle durch Elution mittels einer * Ammoniakloesung, die * mol dm 3 eines Ammonium- oder Alkalisalzes der Salpeter- oder Schwefelsaeure enthaelt, ausgebracht.{Gewinnung; Platinmetalle; Platin; Palladium; elektrolytische Loesungen, salpetersauer; Ionenaustauscher, chelatbildend; Iminodiessigsaeure-Ankergruppe; p H * Elution; verduennte Ammoniakloesung}

Description

Charakteristik des bekannten Standes der Technik »

Bei der elektrolytischen Raffination von Silber wird der salpetersaure Elektrolyt entweder lontinuierlich als Teilstrom oder diskontinuierlich in bestimmten Zeitabständen einer Regenerierung zugeführt. Diese Lösung enthält neben den Hauptbestandteilen Silber und Kupfer stets Platinmetalle, insbesondere Platin und Palladium, in geringen Konzentrationen. Bekannt ist, daß man Palladium cus Produktion der Nebenprozosse der Buntmetallerzeugung, z.B. Anodenschlamm der Silberelektrolyse oder Goldelekrolyt oder Anodenschlamm der Goldelektrolyse, gewinnt, indem nach Abtrennung von Begleitelementen mit Reduktionsmitteln gefällt oder auch durch Nutzung des unterschiedlichen Löseverhaltens von Ammoniakkomplexsalzen des Palladiums eine Trennung und Fällung erreicht wird (Pawlek, F.; Metallhüttenkunde, Berlin, New York: deGruyter, 1983; Erzeugung von NE-Metallen, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1979). Diese Verfahren gehen von Lösungen oder Rückständen mit hohen Palladiumgehalten aus (Anodenschlamm dor Silberelektrolyse 6... 10%; Goldelektrolyt bis 70g/l) und eignen sich nicht für geringe Platinmetallkonzentrationen, vor allem dann nicht, wenn gleichzeitig Silber in einem mehr als lOOfach höheren Verhältnis angereichert ist.

Für die Aufarbeitung von Lösungen mit zum Teil sehr geringen Palladiumgehalten wurden vor allem lonenaustauschverfahren unter Einsatz unterschiedlicher Austauscherharze entwickelt.

So wird in der DD-PS 107372 der Einsatz eines Chelonharzes mit vorzugsweise Iminodiessigsäure-Ankergruppen als aktive Zentren beschrieben. Die Sorption des Palladiums erfolgt dabei aus salzsaurer Lösung von pH 2...4 durch Bildung eines stabilen Chelatkomplexes. Die Desorption wird mit 6 molarer Salzsäure vorgenommen. Dieses Verfahren ist zur Aufbereitung der platinmetallhaltigen Lösungen der Silbereloktrolyse nicht einsetzbar.

Aufgrund de» ungünstigen Konzentrationsverhältnisses von Silber bzw. Kupfer zu den Platinmetallen kann im beschriebenen pH-Bereich keinerlei Sorption dieser Metalle erreicht werden. Außerdem können Chloridionen nicht in don Prozeß eingeführt werden, da es sofort zur Ausfällung schwerlöslichen Silberchlorides kommt, was zur Blockierung des Austauscherharzes führt. Auch die Gewinnung von Palladium aus salpetersauren Lösungen, insbesondere aus Abfallösungen der Wiederaufbereitung von Kernbrennstoffen bzw. aus Aufschlußlösungen von Edelmetallrückständen, erfolgt mit Hilfe von Ionenaustauschern. In den DD-PS 159632 und DD-PS 208138 werden dafür Anionenau3tauscher mit quarternären Ammoniumgru'ppen oder primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen eingesetzt.

Der Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß die Sorption aus Lösungen bei einer Salpetersäurekonzentration von etwa 3 mo!/l erfolgt und geringer konzentrierte Lösungen angesäuert werden müssen. In der letztgenannten Patentschrift werden außerdem zur Elution Salzsäure oder Thioharnstoff eingesetzt, die mit Silberionen schwerlösliche Niederschläge bilden und somit den Prozeßablauf stören.

Gleichfalls eingesetzte chelatbildende Ionenaustauscher mit Amino-Carbonsäuregruppen werden mit Salzsäure oder Thioharnstoff (DD-PS 200792) bzw. mit 8...9moiarer Salpetersäure (DD-PS 149797) eluiert. Auf die Nachteile der zuerst genannten Elutionsmittel wurde bereits verwiesen. Salpetersäure im genannten Konzentrationsbereich führt zu einer oxidativen Zerstörung der Harze, verbunden mit einem erheblichen Kapazitätsverlust. Dadurch wird die Wiederverwendungsfähigkeit auf eine geringe Zahl von Austauschzyklen begrenzt.

Ziel der Erfindung Ziel der Erfindung ist ein platinmetallhaltiges Produkt, das problemlos zu hochreinen Platinmetallen weitorverarbeitbar ist. Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung Mögt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Gewinnung von Platinmetallen, vorzugsweise Palladium und Platin, aus Z¹J regenerierenden salpetersauren, elektrolytischen Lösungen der SiI¹" elektrolyse zu schaffen, das es gestattet, geringe Konzentrationen der Platinmetalle von gleichzeitig vorhandenen hohen Silber- und KupfergehrIten abzutrennen '..nd so anzureichern, daß nach bekannten Verfahren eine Weiterverarbeitung zu hochreinen Endprodukten möglich ist.

En'indungsgemäß werden zu regeneriorende salpetersäure, oloktrolytischo Lösungen der Silborelektrolyso verarbeitet, die oine mittlere chemische Zusammensetzung von

140... 190g dm"³ Silber 32...400gdm"³Kupfor

1.1... 1,7g dm"³ Platinmetalle 4... 8g dm"³ Salpetersäure aufweisen.

Eine Behandlung dieser Lösungen erfolgt ohne 7'jsatzliche Veränderung ihrer Zusammensetzung mit einem chelatbildenden Ionenaustauscher, der Iminodiesslgsäure-Ankergrupper« als aktive Zentren enth&it, wobei der Ionenaustauscher vor der Beladung mit einer 10%igen Schwefelsäure behandelt und anschließend mit Wassor weitgehend sulfatfrei gewaschen wird. Im Gogonsatzzu bekannten Verfahren, bei denen die Lösungen auf pH 2 ...4 eingestellt werden müssen, erfolgt clio Sorption der Platinmetalle bei pH 0,5... 1,5, was die zu regenerierenden Lösungen bereits aufweisen. Die Behandlung der Lösungen erfolgt bei Temperaturen zwischen 15 und 35⁰C.

Unter den genannten Bedingungen ist bei dor Filtration der zu regenerierendei ι Lösungen durch eine Schicht oder eine Säule des erwähnten lonenaustauscherhnrzes die Sorption der Platinmetalle, insbesondere des Platins und Palladiums, zu verzeichnen, während Kupfer praktisch nicht und Silber nur in untergeordnetem Maße zurückgehalten wird, Für die sich anschließende Desorption haben sich die üblicherweise als Elutionsmittel eingesetzten verdünnten Mineralsäuren bzw. Basenlösungen als untauglich erwiesen, da mit ihnen lediglich unbedeutende Mengen der Platinmetalle entfernt werden. Höher konzentrierte Säuren führen zur Schädigung dos Ionenaustauschers und verkürzen dessen Einsatzfähigkeit erheblich. Es wurde nun weiterhin gefunden, daß überraschenderweise die vollständige Desorption der Platinmetalle mit Ammoniak einer Konzentration von 2... 5% gelingt, wenn gleichzeitig dieser Lösung ein Ammonium- oder Alkalisalz der Salpeter- oder Schwefelsäure in einer Konzentration von 1 ...3mol dm"³ zugesetzt wird. Nach Behandlung des lonenaustauschorharzes mit Schwefelsäure einer Konzentration von 10% und nachträglicher Spülung mit Wasser steht es für eine erneute Sorption zur Verfügung.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt es, die Platinmetalle) aus den zu regenerierenden salpetersauren, elektrolytischen Lösungen der Silberelektrolyse abzutrennen und in einem Konzentrat, das 80...90% der eluierten Platinmetalle enthält, bis auf das lOOfache der Ausgangskonzentration anzureichern.

Ein weiterer Vorzug dos Verfahrens hesteht darin, daß die Reaktionen des Ionenaustauschers ohne Anwendung erhöhter Temperaturen reversibel ablaufen und das Ionenaustauschern durch die angewendeten Chemikalien in seiner Struktur nicht geschädigt wird. Dadurch kann es ohne Kapazitätsverlust für mehrfache Beladungen eingesetzt werden. Das als Produkt des Verfahrens erhaltene Konzentrat läßt sich ohne Schwierigkeiten mit Hilfe bekannter Verfahren zu hochreinen Endprodukten in Form von Platin und Palladium aufarbeiten.

Ausführungsbelsplel

Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden.

Verarbeitet wurde eine salpetersaure, elektrolytische Lösung der Silberelektrolyse, die zu regenerieren war. Sie wies folgende Zusammensetzung auf:

190g dm"³ Silber 35g dm"³ Kupfer

1,3g dm"³ Platinmetalle

6,3 g dm"³ HNO₃.

Zur Verwendung gelangte ein chelatbildender Ionenaustauscher mit Iminodiessigsäure-Ankergruppon als aktive Zentren. Der Ionenaustauscher befand sich in hydroacider Form in zwei kombinierten Säulen mit jo 80ml lonenaustauscherharz. Bei einer Temperatur von 25°C wurden 10dm³ der unveränderten elektrolytischen Lösung filtriert. Ihr pH lag bei 1. Di$ Platinmetalle und maximal 1 % des vorlaufenden Silbers wurden vom Ionenaustauscher sorbiert, während Kupfer praktisch vollständig den Ionenaustauscher passierte. In der lonenaustauscherharzphase der ersten Säule betrug die Konzentration der Platinmetalle 96 mg ml"¹ lonenaustauscherharz. Während die Säule zwei nach Zuschaltung einer weiteren, mit frischem lonenaustauscherharz gefüllten Säule weiter mit platinmetallhaltiger Lösung beladen werden konnte, wurde Säule eins gewaschen und anschließend mit 400 ml einer 5%igen Ammoniaklösung behandelt, der zusätzlich 1 mol dm"³ Natriumsulfat zugesetzt war. Dadurch konnte eine quantitative Ablösung der Platinmetalle vom lonenaustauscherharz erreicht werden. Die Hauptfraktion des Eluates betrug 150 ml. In ihr waren 91 % der desorbierten Platinmetalle in einer Konzentration von 41,6g dm"³ en'halten, was einer Anreicherung auf das 32fache, bezogen auf die Vorlaufkonzentration, entsprach. Aus diesem Konzentrat wurden die Platinmetalle nach üblichen Methoden gefällt und weiterverarbeitet.

Das übrige Eluat konnte nach Ergänzung der' arluste an Ammoniak und Natriumsulfat erneut zur Desorption verwendet werden. Nach Behandlung der Säule mit 400ml einer 10%igen Schwefelsäure und Verdrängung der überschüssigen Regeneriersäure mit Wasser stand sie für eino erneute Beladung zur Verfügung.

Claims

Verfahren zur Gewinnung von Platinmetallverbindungen aus salpetersauren, elektrolytisch^ Lösungen der Silberelektrolyse, die neben geringen Konzentrationen an Platinmetallen hohe Silberund Kupfergehalte aufweisen, durch Ionenaustausch mit chelatbildenden lonenf ustauschern mit Iminodiessigsäure-Gruppen als aktive Zentren, dadurch gekennzeichnet, daß die unveränderten elektrolytischen Lösungen bei einem pH-Wert von 0,5... 1,ö durch Schichten oder Säulen eines sich in hydroacider Form befindlichen, chelatbildenden Ionenaustauschers mit Iminodiessigsäure-Gruppen gefiltert und die adsorbierten Platinmetalle durch Elution mit einer 2- bis 5%igen Ammoniaklösung, die 1 ...3mol dm"³ eines Ammonium- oder Alkalisa'zes der Salpeter- odor Schwefelsäure enthält, ausgebracht werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Platinmetallverbindungen, vorzugsweise Palladium- und Platinverbindungen aus zu regenerierenden Salpetersäuren, elektrolytischon Lösungen der Silberelektrolyse, die neben geringen Konzentrationen an Platinmetallen hohe Silber- und Kupfergehalte aufweisen.