DD299876A7

DD299876A7 - Process for obtaining platinum-metal compounds

Info

Publication number: DD299876A7
Application number: DD33301589A
Authority: DD
Inventors: Gerda Knauth; Evelyn Zobel; Heinz Dipl Chem Rieth; Kurt Mitternacht; Werner Dipl Ing Wesemann
Original assignee: Mansfeld Kombinat W Pieck Veb
Priority date: 1989-09-27
Filing date: 1989-09-27
Publication date: 1992-05-14

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Platinmetallverbindungen, aus zu regenerierenden salpetersauren Loesungen der Silberelektrolyse, die neben geringen Konzentrationen an Platinmetallen hohe Silber- und Kupfergehalte aufweisen. Dabei werden die unveraenderten Loesungen mit p H von * und bei Temperaturen zwischen 15 und 35C durch einen sich in hydroacider Form befindlichen, chelatbildenden Ionenaustauscher mit Iminodiessigsaeure-Ankergruppen gefiltert und die adsorbierten Platinmetalle durch Elution mittels einer * Ammoniakloesung, die * mol dm 3 eines Ammonium- oder Alkalisalzes der Salpeter- oder Schwefelsaeure enthaelt, ausgebracht.{Gewinnung; Platinmetalle; Platin; Palladium; elektrolytische Loesungen, salpetersauer; Ionenaustauscher, chelatbildend; Iminodiessigsaeure-Ankergruppe; p H * Elution; verduennte Ammoniakloesung}The invention relates to a process for the production of platinum metal compounds, to be regenerated from nitric acid solutions of silver electrolysis, which in addition to low concentrations of platinum metals have high silver and copper contents. Here, the unchanged solutions are filtered with p H of * and at temperatures between 15 and 35C by a located in hydroacid form, chelating ion exchanger with Iminodiessigsaeure anchor groups and the adsorbed platinum metals by elution by means of a * Ammoniakloesung, the * mol dm 3 of an ammonium or alkali salt of nitric or sulfuric acid. Platinum metals; Platinum; Palladium; electrolytic solutions, nitric acid; Ion exchanger, chelating; Iminodiacetic anchor group; p H * elution; diluted ammonia solution}

Description

Characteristic of the known state of the art »

Bei der elektrolytischen Raffination von Silber wird der salpetersaure Elektrolyt entweder lontinuierlich als Teilstrom oder diskontinuierlich in bestimmten Zeitabständen einer Regenerierung zugeführt. Diese Lösung enthält neben den Hauptbestandteilen Silber und Kupfer stets Platinmetalle, insbesondere Platin und Palladium, in geringen Konzentrationen. Bekannt ist, daß man Palladium cus Produktion der Nebenprozosse der Buntmetallerzeugung, z.B. Anodenschlamm der Silberelektrolyse oder Goldelekrolyt oder Anodenschlamm der Goldelektrolyse, gewinnt, indem nach Abtrennung von Begleitelementen mit Reduktionsmitteln gefällt oder auch durch Nutzung des unterschiedlichen Löseverhaltens von Ammoniakkomplexsalzen des Palladiums eine Trennung und Fällung erreicht wird (Pawlek, F.; Metallhüttenkunde, Berlin, New York: deGruyter, 1983; Erzeugung von NE-Metallen, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1979). Diese Verfahren gehen von Lösungen oder Rückständen mit hohen Palladiumgehalten aus (Anodenschlamm dor Silberelektrolyse 6... 10%; Goldelektrolyt bis 70g/l) und eignen sich nicht für geringe Platinmetallkonzentrationen, vor allem dann nicht, wenn gleichzeitig Silber in einem mehr als lOOfach höheren Verhältnis angereichert ist.In the electrolytic refining of silver, the nitric acid electrolyte is supplied either continuously as a partial stream or discontinuously at certain intervals of a regeneration. In addition to the main constituents silver and copper, this solution always contains platinum metals, in particular platinum and palladium, in low concentrations. It is known that palladium cus production of the byproducts of non-ferrous metal production, e.g. Anode sludge of the silver electrolysis or gold electrolyte or anode sludge of the gold electrolysis, wins by precipitation of accompanying elements precipitated with reducing agents or by using the different solubility of ammonia complex salts of palladium separation and precipitation is achieved (Pawlek, F. Metallurgy, Berlin, New York: deGruyter, 1983; Generation of Non-ferrous Metals, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1979). These methods are based on solutions or residues with high palladium contents (anode sludge by silver electrolysis 6 ... 10%, gold electrolyte up to 70g / l) and are not suitable for low platinum metal concentrations, especially if at the same time silver is more than 100 times higher Enriched ratio.

Für die Aufarbeitung von Lösungen mit zum Teil sehr geringen Palladiumgehalten wurden vor allem lonenaustauschverfahren unter Einsatz unterschiedlicher Austauscherharze entwickelt.For the work-up of solutions with sometimes very low palladium contents, especially ion exchange processes using different exchange resins have been developed.

So wird in der DD-PS 107372 der Einsatz eines Chelonharzes mit vorzugsweise Iminodiessigsäure-Ankergruppen als aktive Zentren beschrieben. Die Sorption des Palladiums erfolgt dabei aus salzsaurer Lösung von pH 2...4 durch Bildung eines stabilen Chelatkomplexes. Die Desorption wird mit 6 molarer Salzsäure vorgenommen. Dieses Verfahren ist zur Aufbereitung der platinmetallhaltigen Lösungen der Silbereloktrolyse nicht einsetzbar.For example, DD-PS 107372 describes the use of a chelon resin with preferably iminodiacetic acid anchor groups as active centers. The sorption of the palladium takes place from hydrochloric acid solution of pH 2 ... 4 by formation of a stable chelate complex. The desorption is carried out with 6 molar hydrochloric acid. This process can not be used to prepare the platinum-metal-containing solutions of silver electrolysis.

Aufgrund de» ungünstigen Konzentrationsverhältnisses von Silber bzw. Kupfer zu den Platinmetallen kann im beschriebenen pH-Bereich keinerlei Sorption dieser Metalle erreicht werden. Außerdem können Chloridionen nicht in don Prozeß eingeführt werden, da es sofort zur Ausfällung schwerlöslichen Silberchlorides kommt, was zur Blockierung des Austauscherharzes führt. Auch die Gewinnung von Palladium aus salpetersauren Lösungen, insbesondere aus Abfallösungen der Wiederaufbereitung von Kernbrennstoffen bzw. aus Aufschlußlösungen von Edelmetallrückständen, erfolgt mit Hilfe von Ionenaustauschern. In den DD-PS 159632 und DD-PS 208138 werden dafür Anionenau3tauscher mit quarternären Ammoniumgru'ppen oder primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen eingesetzt.Due to the unfavorable concentration ratio of silver or copper to the platinum metals, no sorption of these metals can be achieved in the described pH range. Moreover, chloride ions can not be introduced into the process because precipitation of poorly soluble silver chloride immediately occurs, resulting in blocking of the exchange resin. The recovery of palladium from nitric acid solutions, in particular from waste solutions of the reprocessing of nuclear fuels or from digestion solutions of precious metal residues, is carried out with the aid of ion exchangers. DD-PS 159632 and DD-PS 208138 use anionic exchangers with quaternary ammonium groups or primary, secondary or tertiary amino groups for this purpose.

Der Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß die Sorption aus Lösungen bei einer Salpetersäurekonzentration von etwa 3 mo!/l erfolgt und geringer konzentrierte Lösungen angesäuert werden müssen. In der letztgenannten Patentschrift werden außerdem zur Elution Salzsäure oder Thioharnstoff eingesetzt, die mit Silberionen schwerlösliche Niederschläge bilden und somit den Prozeßablauf stören.The disadvantage of this method is that the sorption from solutions at a nitric acid concentration of about 3 mo! / L takes place and less concentrated solutions must be acidified. In the latter patent also hydrochloric acid or thiourea are used for elution, which form precipitates sparingly soluble with silver ions and thus interfere with the process.

Gleichfalls eingesetzte chelatbildende Ionenaustauscher mit Amino-Carbonsäuregruppen werden mit Salzsäure oder Thioharnstoff (DD-PS 200792) bzw. mit 8...9moiarer Salpetersäure (DD-PS 149797) eluiert. Auf die Nachteile der zuerst genannten Elutionsmittel wurde bereits verwiesen. Salpetersäure im genannten Konzentrationsbereich führt zu einer oxidativen Zerstörung der Harze, verbunden mit einem erheblichen Kapazitätsverlust. Dadurch wird die Wiederverwendungsfähigkeit auf eine geringe Zahl von Austauschzyklen begrenzt.Likewise used chelating ion exchangers with amino-carboxylic acid groups are eluted with hydrochloric acid or thiourea (DD-PS 200792) or with 8 to 9 molar nitric acid (DD-PS 149797). Reference has already been made to the disadvantages of the first mentioned eluents. Nitric acid in the concentration range mentioned leads to oxidative destruction of the resins, associated with a significant loss of capacity. This limits the reusability to a small number of replacement cycles.

Object of the invention The aim of the invention is a platinum-metal-containing product which is weitorverarbeitbar easily to high purity platinum metals. Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung Mögt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Gewinnung von Platinmetallen, vorzugsweise Palladium und Platin, aus Z¹J regenerierenden salpetersauren, elektrolytischen Lösungen der SiI¹" elektrolyse zu schaffen, das es gestattet, geringe Konzentrationen der Platinmetalle von gleichzeitig vorhandenen hohen Silber- und KupfergehrIten abzutrennen '..nd so anzureichern, daß nach bekannten Verfahren eine Weiterverarbeitung zu hochreinen Endprodukten möglich ist.It is an object of the present invention to provide a process for recovering platinum metals, preferably palladium and platinum, from nitric acid electrolytic solutions of SiI ¹ "electrolytic regenerating Z ¹ J, which allows low concentrations of platinum metals to be simultaneously coextensive with silver. and to separate copper particles, and to enrich them so that further processing to high-purity end products is possible by known processes.

En'indungsgemäß werden zu regeneriorende salpetersäure, oloktrolytischo Lösungen der Silborelektrolyso verarbeitet, die oine mittlere chemische Zusammensetzung vonAccording to the invention, regenerated nitric acid, oloktrolytic solutions of silboroelectrolytes are used, the average chemical composition of

140... 190g dm"³ Silber 32...400gdm"³Kupfor140 ... 190g dm " ³ Silver 32 ... 400gdm" ³ Kupfor

1.1... 1,7g dm"³ Platinmetalle 4... 8g dm"³ Salpetersäure aufweisen.1.1 ... 1.7g dm " ³ platinum metals 4 ... 8g dm" ^{3 have} nitric acid.

Eine Behandlung dieser Lösungen erfolgt ohne 7'jsatzliche Veränderung ihrer Zusammensetzung mit einem chelatbildenden Ionenaustauscher, der Iminodiesslgsäure-Ankergrupper« als aktive Zentren enth&it, wobei der Ionenaustauscher vor der Beladung mit einer 10%igen Schwefelsäure behandelt und anschließend mit Wassor weitgehend sulfatfrei gewaschen wird. Im Gogonsatzzu bekannten Verfahren, bei denen die Lösungen auf pH 2 ...4 eingestellt werden müssen, erfolgt clio Sorption der Platinmetalle bei pH 0,5... 1,5, was die zu regenerierenden Lösungen bereits aufweisen. Die Behandlung der Lösungen erfolgt bei Temperaturen zwischen 15 und 35⁰C.A treatment of these solutions takes place without changing their composition with a chelating ion exchanger containing iminodiacetic acid anchor groups as active centers, wherein the ion exchanger is treated with a 10% sulfuric acid prior to loading and then washed largely free of sulphate with water. In Gogonsatzzu known methods in which the solutions must be adjusted to pH 2 ... 4, carried clio sorption of platinum metals at pH 0.5 ... 1.5, which already have the solutions to be regenerated. The treatment of the solutions takes place at temperatures between 15 and 35 ⁰ C.

Unter den genannten Bedingungen ist bei dor Filtration der zu regenerierendei ι Lösungen durch eine Schicht oder eine Säule des erwähnten lonenaustauscherhnrzes die Sorption der Platinmetalle, insbesondere des Platins und Palladiums, zu verzeichnen, während Kupfer praktisch nicht und Silber nur in untergeordnetem Maße zurückgehalten wird, Für die sich anschließende Desorption haben sich die üblicherweise als Elutionsmittel eingesetzten verdünnten Mineralsäuren bzw. Basenlösungen als untauglich erwiesen, da mit ihnen lediglich unbedeutende Mengen der Platinmetalle entfernt werden. Höher konzentrierte Säuren führen zur Schädigung dos Ionenaustauschers und verkürzen dessen Einsatzfähigkeit erheblich. Es wurde nun weiterhin gefunden, daß überraschenderweise die vollständige Desorption der Platinmetalle mit Ammoniak einer Konzentration von 2... 5% gelingt, wenn gleichzeitig dieser Lösung ein Ammonium- oder Alkalisalz der Salpeter- oder Schwefelsäure in einer Konzentration von 1 ...3mol dm"³ zugesetzt wird. Nach Behandlung des lonenaustauschorharzes mit Schwefelsäure einer Konzentration von 10% und nachträglicher Spülung mit Wasser steht es für eine erneute Sorption zur Verfügung.Under the conditions mentioned, in the filtration of the solutions to be regenerated, the sorption of platinum metals, in particular of platinum and palladium, by a layer or column of the mentioned ion exchange material is observed, whereas copper is practically not retained and silver is retained only to a minor extent the subsequent desorption, the dilute mineral acids or base solutions usually used as eluents have proved to be unsuitable because only insignificant amounts of platinum metals are removed with them. Higher concentrated acids cause damage to the ion exchanger and considerably reduce its usefulness. It has now also been found that, surprisingly, the complete desorption of platinum metals with ammonia of a concentration of 2 ... 5% succeeds if at the same time this solution an ammonium or alkali metal salt of nitric or sulfuric acid in a concentration of 1 ... 3mol dm ^"3 is added. After treatment of the lonenaustauschorharzes with sulfuric acid having a concentration of 10% and subsequent rinsing with water, it is for re-sorption available.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt es, die Platinmetalle) aus den zu regenerierenden salpetersauren, elektrolytischen Lösungen der Silberelektrolyse abzutrennen und in einem Konzentrat, das 80...90% der eluierten Platinmetalle enthält, bis auf das lOOfache der Ausgangskonzentration anzureichern.By the method according to the invention, it is possible to separate the platinum metals) from the nitric acid electrolytic solutions of the silver electrolysis to be regenerated and to concentrate them in a concentrate containing 80 to 90% of the eluted platinum metals up to 100 times the initial concentration.

Ein weiterer Vorzug dos Verfahrens hesteht darin, daß die Reaktionen des Ionenaustauschers ohne Anwendung erhöhter Temperaturen reversibel ablaufen und das Ionenaustauschern durch die angewendeten Chemikalien in seiner Struktur nicht geschädigt wird. Dadurch kann es ohne Kapazitätsverlust für mehrfache Beladungen eingesetzt werden. Das als Produkt des Verfahrens erhaltene Konzentrat läßt sich ohne Schwierigkeiten mit Hilfe bekannter Verfahren zu hochreinen Endprodukten in Form von Platin und Palladium aufarbeiten.A further advantage of the method lies in the fact that the reactions of the ion exchanger reversibly proceed without the use of elevated temperatures and the ion exchange is not damaged in its structure by the chemicals used. As a result, it can be used for multiple loads without capacity loss. The concentrate obtained as a product of the process can be worked up without difficulty by means of known processes to give high-purity end products in the form of platinum and palladium.

AusführungsbelsplelAusführungsbelsplel

Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail below using an exemplary embodiment.

Verarbeitet wurde eine salpetersaure, elektrolytische Lösung der Silberelektrolyse, die zu regenerieren war. Sie wies folgende Zusammensetzung auf:A nitric acid, electrolytic solution of the silver electrolysis, which had to be regenerated, was processed. It had the following composition:

190g dm"³ Silber 35g dm"³ Kupfer190g dm " ³ silver 35g dm" ³ copper

1,3g dm"³ Platinmetalle1.3g dm " ³ platinum metals

6,3 g dm"³ HNO₃.6.3 g dm ³ HNO ₃ .

Zur Verwendung gelangte ein chelatbildender Ionenaustauscher mit Iminodiessigsäure-Ankergruppon als aktive Zentren. Der Ionenaustauscher befand sich in hydroacider Form in zwei kombinierten Säulen mit jo 80ml lonenaustauscherharz. Bei einer Temperatur von 25°C wurden 10dm³ der unveränderten elektrolytischen Lösung filtriert. Ihr pH lag bei 1. Di$ Platinmetalle und maximal 1 % des vorlaufenden Silbers wurden vom Ionenaustauscher sorbiert, während Kupfer praktisch vollständig den Ionenaustauscher passierte. In der lonenaustauscherharzphase der ersten Säule betrug die Konzentration der Platinmetalle 96 mg ml"¹ lonenaustauscherharz. Während die Säule zwei nach Zuschaltung einer weiteren, mit frischem lonenaustauscherharz gefüllten Säule weiter mit platinmetallhaltiger Lösung beladen werden konnte, wurde Säule eins gewaschen und anschließend mit 400 ml einer 5%igen Ammoniaklösung behandelt, der zusätzlich 1 mol dm"³ Natriumsulfat zugesetzt war. Dadurch konnte eine quantitative Ablösung der Platinmetalle vom lonenaustauscherharz erreicht werden. Die Hauptfraktion des Eluates betrug 150 ml. In ihr waren 91 % der desorbierten Platinmetalle in einer Konzentration von 41,6g dm"³ en'halten, was einer Anreicherung auf das 32fache, bezogen auf die Vorlaufkonzentration, entsprach. Aus diesem Konzentrat wurden die Platinmetalle nach üblichen Methoden gefällt und weiterverarbeitet.For use, a chelating ion exchanger with iminodiacetic acid anchor group as the active site. The ion exchanger was in hydroacid form in two combined columns with jo 80ml ion exchange resin. At a temperature of 25 ° C 10dm ^{3 of} the unchanged electrolytic solution were filtered. Their pH was 1. Di $ platinum metals and a maximum of 1% of the leading silver were sorbed by the ion exchanger while copper passed virtually completely through the ion exchanger. In the ion exchange resin phase of the first column, the concentration of platinum metals was 96 mg ml ^{-1 of} ion exchange resin While column 2 could be further charged with platinum metal-containing solution following addition of another column filled with fresh ion exchange resin, column one was washed and then 400 ml Treated 5% ammonia solution, which was added in addition 1 mol dm " ³ sodium sulfate. As a result, a quantitative detachment of the platinum metals from the ion exchange resin could be achieved. The main fraction of the eluate was 150 ml. In it 91% of the desorbed platinum metals were in a concentration of 41,6g dm ^"3 en'halten, which corresponded to an enrichment to 32-fold relative to the flow concentration. From this concentrate the platinum metals were felled and processed according to usual methods.

Das übrige Eluat konnte nach Ergänzung der' arluste an Ammoniak und Natriumsulfat erneut zur Desorption verwendet werden. Nach Behandlung der Säule mit 400ml einer 10%igen Schwefelsäure und Verdrängung der überschüssigen Regeneriersäure mit Wasser stand sie für eino erneute Beladung zur Verfügung.The remaining eluate could be reused for desorption after the addition of ammonia and sodium sulphate. After treating the column with 400 ml of 10% sulfuric acid and displacing the excess regenerating acid with water, it was available for re-loading.

Claims

Process for the recovery of platinum metal compounds from nitric acid, electrolytic solutions of silver electrolysis, which in addition to low concentrations of platinum metals high silver and copper contents, by ion exchange with chelating ion exchange with iminodiacetic acid groups as active centers, characterized in that the unchanged electrolytic solutions at pH Value of 0.5 ... 1, ö filtered through layers or columns of a hydroacid form, chelating ion exchanger with iminodiacetic acid groups and the adsorbed platinum metals by elution with a 2- to 5% ammonia solution, the 1 .. .3mol dm " ^{3 of} an ammonium or Alkalisa'zes of nitric odor sulfuric acid containing applied.

Field of application of the invention

The invention relates to a process for obtaining platinum metal compounds, preferably palladium and platinum compounds from nitric acids to be regenerated, electrolytic solutions of silver electrolysis, which in addition to low concentrations of platinum metals have high silver and copper contents.