DD296675A5 - Waessrige loesung stabilisiert aus peroxydhydrogenen und prozess zur stabilisierung einer waessrigen loesung aus peroxydhydrogenen - Google Patents

Abstract

Waeszrige Wasserstoffperoxydloesung, die stabilisiert ist durch Zusetzen einer Zusammensetzung, enthaltend eine Mischung eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Pyrophosphats mit einem zur Klasse der Aminopolycarbonsaeuren gehoerenden Stabilisator, wobei diese der folgenden allgemeinen Formel entsprechen, worin x eine ganze Zahl gleich 0, 1 oder 2 und y auch eine ganze Zahl gleich 0, 1 oder 2 ist; oder mit Salzen dieser Saeuren. Die Loesung findet eine Anwendung beim Bleichen von Textilien und Papiermassen. Formel{Stabilisieren; Wasserstoffperoxyd; Pyrophosphat; Bleichung; Papiermassen; Textilbleichung; Aminopolycarbonsaeuren; Stabilisator; Alkalimetallpyrophosphat; Erdalkalimetallpyrophosphat; waeszrige Loesungen}

Description

worin χ eine ganze Zahl gleich 0,1 oder 2 und у auch eine ganze Zahl gleich 0,1 oder 2 ist; oder mit einem Salz dieser Säure, zusetzt.

Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige Wasserstoff peroxydlösungen, die gegen die Zersetzung zu Sauerstoff und Wasser

mittels Zusammensetzungen, die organische, zur Familie der Aminopolycarbonsäuren gehörende Stabilisatoren enthalten,stabilisiert sind.

Das Stabilisierungsverfahren von wäßrigen Wasserstoffperoxydlösungen mittels solcher Stabilisatoren fällt auch in den Rahmen der Erfindung. Der Einsatz von 1,3-Oiamino-2-hydroxypropan-N,N,N\N'-tetraessigsäure zum Stabilisieren der Vorverbindungen ist bekannt

(GB-1383741 [CIBA-GEIGY, AG), · Seite 1, Zeilen 44 bis 61 *). Diese Verbindung ist jedoch in Anwesenheit der Vorverbindungennicht stabil und verändert sich schnell während der Lagerung, indem sie Abbauprodukte bildet, die keinen stabilisierenden Effektmehr für die Lösungen der Vorverbindungen aufweisen.

Die Erfindung hat Wasserstoffperoxydlösungen, die durch Zusetzen einer eine Aminopolycarbonsäure enthaltenden Zusammensetzung wirksam langfristig stabilisiert sind, zum Ziel. Zu diesem Zweck betrifft die Erfindung eine wäßrige Wasserstoffperoxydlösung, die stabilisiert ist mittels einer Zusammensetzung, enthaltend eine Mischung eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Pyrophosphats mit einem zur Klasse der Aminopolykarbonsäuren gehörenden Stabilisator, wobei der Stabilisator eine Aminopolycarbonsäure ist, die der folgenden

allgemeinen Formel entspricht:

HOOC-CH2 СЯ2-СООН

rr*\

НООС-СЯ2 ОН СН2-СООБ

worin χ eine garne Zahl gleich 0,1 oder 2 und у auch «ine ganze Zahl gleich 0,1 oder 2 ist; oder mit einem Salz dieser Säure.

Unter wäßriger Wasserstoffperoxydlösung versteht man jede wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxyd, deren Gewichtskonzentration zwischen 0,1 und 99g H₂O₂/100g Lösung und vorzugsweise zwischen 0,5 und 95% umfaßt. Vorzugsweise

kann diese Lösung eine im Handel erhältliche Wasserstoffperoxydlösung mit einer Gewichtskonzentration zwischen 25 und 70g

H₂O]/100g Lösung sein. In den allermeisten Fällen «tee vorteilhaft, wenn in der allgemeinen Formel der Aminopolycarbonsäure die Zahlen χ und у

derartig sind, daß ihre Summe 3 wnd vorzugsweise 2 nicht übersteigt.

Gemäß einer anderen bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die eingesetzte Aminopolycarbonsäure

derartig, daß die in ihrer Formel auftretenden Zahlen χ und у gleich sind.

Eine Aminopolycarbonsäure, die ganz besonders interessante Ergebnisse aufwies, ist die i^-Diamino-2-hydroxypropan-

Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraessigsäure.

Gemäß einer zusätzlichen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Zahlen χ und у der allgemeinen Formel der Aminopolycarbonsäure derartig, daß eine von ihnen Null ist. Gegebenenfalls ist es wünschenswert, daß die andere Zahl ungleich Null, zum Beispiel 1, ist Gemäß der Erfindung umfassen die Salze der Aminopolycarbonsäure, die aus der Substitution des Wasserstoffatoms einer oder

mehrerer der 4 Carboxylgruppen der Aminopolycarbonsäure durch ein metallisches Kation oder Ammonium resultierenden

Salze. Das metallische Kation ist vorzugsweise ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkation. Die Alkalimetalle und das Ammonium werden besonders empfohlen. Der Ausdruck Aminopolycarboxylat beschreibt im folgenden die Aminopolycarbonsäuren und ihre Salze gemäß der

Erfindung.

Bei den erfindungsoemtßen Stabilisatorzusammensetzungen kann das Gewichtsverhältnis von Pyrophosphat und Aminopolycarboxylat zwischen 0,2 bis 4,0 und vorzugsweise zwischen 0,7 bis 1,3 variieren. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden

mit einem GewichtsverhäJtnis von Pyrophosphat/Aminopolycarboxylat gleich 1,0 erzielt.

Der optimale Gehalt an Pyrophosphat-Aminopolycarboxylat-Zusamrnensetzung in den wäßrigen Wasserstoffperoxydlösungen

hängt von verschiedenen Parametern, insbesondere von der Wasserstoffperoxydkonzentration der Lösung, ihrem pH-Wert,ebenso wie von dem gewählten Aminocarboxylat ab. In der Praxis ist es allgemein wünschenswert, daß die wäßrige

Wasserstoffperoxydlösung wenigstens 0,5mg der Pyrophosphat-Aminopolycarboxylat-Zusammensetzung pro kg Lösung und

vorzugsweise nicht mehr als 1500mg enthält Die bevorzugten Gehalte liegen zwischen 1 und 300mg.

Die Erfindung kann sowohl auf saure wie auch neutrale oder basische Wasserstoff peroxydlösungen angewandt werden. Sie

findet besonders für die sauren Losungen, deren pH-Wert zwischen 2 und S liegt, eine vorteilhafte Anwendung.

Beispiele solcher Lösungen sind die Wasserstoffperoxydlösungen, die für die Reinigung von optischen Gläsern, insbesondere Kontaktlinsen, verwendet werden, die H₂O₂-Lösungen für die Hydrometallurgie, insbesondere bei der Extraktion der Metalle

durch Laugen der Erze, die HjOj-Lösungen für die Gravur, das Beizen oder Polieren der Metalle (zum Beispiel die Bäder für daschemische Polieren von Kupfer, wie diejenigen, die in der Patentanmeldung FR-A-87.13407 [Solvay & Cie.] beschrieben sind), diefür den Umweltschutz verwendeten H₂O₂-Lösungen, wie diejenigen, die zum Entgiften der flüssigen oder gasförmigen

Schadstoffe oder für die Reinigung von Gewässern verwendet werden, die in der Nahrungsmittelindustrie verwendeten H₂O₂- Lösungen sind insbesondere diejenigen, die zur Desinfektion der Verpackungen und Behälter dienen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die wäßrige Wasserstoffperoxydlösung ein wäßriges Bleichbad sein, das Wasserstoffperoxyd in einer Konzentration zwischen 0,5 und 50g H₂O_z/100g Lösung enthält. Beispiele für solche Bleichbäder sind die Wasserstoffperoxydwasch- oder -bleichflüssigkeiten für Textilien und Wasserstoffperoxydbleichflüssigkeiten für Papiermassen.

Beiden Techniken für das Bleichen von Papiermassen mittels wäßriger Wasserstoffperoxydlösungen kann es sich manchmal als vorteilhaft erweisen, die zu bleichende Papiermasse durch eine Pyrophosphat-Aminopolycarboxylat-Zusammensetzung vom Typ der oben definierten, erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzungen vorbehandeln, bevor die Bleichbehandlung mit Wasserstoffperoxyd durchgeführt wird. Diese letzte Technik erweist sich als besonders interessant, wenn die zu bleichende Masse zur Klasse der Ertragszellstoffe gehört.

Die Erfindung betrifft auch ein Stabilisierungsverfahren einer wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung, gemäß dem man der wäßrigen Lösung eine Zusammensetzung zusetzt, enthaltend eine Mischung eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Pyrophosphats mit einem zur Klasse der Aminopolycarbonsäuren gehörenden Stabilisator, wobei diese der allgemeinen folgenden Formel entsprechen:

CH₂-COOH

N-(CH₂)_x-CH-<CH2>y-N HOOC-CH₂ OH CH₂-COOH »

worin χ eine ganze Zahl gleich 0,1 oder 2 und γ auch eine ganze Zahl gleich 0,1 oder 2 ist; oder mit Salzen dieser Sauren. Die Erfindung weist den Vorteil auf, daß sie wäßrige Wasserstoffperoxydlösungen liefert, deren langfristige Stabilität bezüglich der von den Schwermetall- und Übergangs-Kationen bewirkten Zersetzung in bezug auf die bekannten organischen und anorganischen Stabilitatoren verbessert ist Die folgenden, nicht beschränkenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.

Beispiele IR bis 14 Passivierung der Apparatur: Die in allen folgenden Beispielen verwendete Apparatur wurde zuerst einer Passivierungsbehandlung unterzogen mit dem Ziel,

den Störeffekt der auf der Oberfläche adsorbierten Unreinheiten in Kontakt mit den eingesetzten stabilisierten

Wasserstoffperoxydlösungen zu eliminieren. Zu diesem Zweck wurden die gesamten Glaswaren, die mit dem H₂Oj in Kontakt gebracht werden können, in eine wäßrige HNO₃-Lösung zu 65Gew.-% eingetaucht und das Ganze wurde während 24 Stunden bei 75°C gehalten. Tests bezüglich der langfristigen Stabilität In einem wie oben beschriebenen passivierten 1-L-Erlenmeyerkolben wurden eine wäßrige Wasserstoffperoxydlösung zu

85Gew.-%, bidestilliertes Wasser, der Stabilisator und eine Metallionenlösung, die FeCI₃ und CuCI₂ in einem Verhältnis von5 Mol FeCI₁ zu 1 МЫ CuCb enthält gemischt Die Mengen der verschiedenen eingesetzten Komponenten wurden so kalkuliert,daß 2 Arten einer Endmisehung, die 35g H}Oj/100g Lösung bzw. 7OgH₂CVWOg Lösung, ebenso wie 5 mg Metalle (ausgedrücktin Fe + Cu) pro kg Lösung und 250mg Stabilisator (zu 100% aktive Masse) pro kg Lösung enthält, gebildet werden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen I (H₂O₂ zu 35 Gew.-%) und Il (H₂O₂ zu 70Gew.-%) dargestellt. Bei den Versuchen SR, 7,12 R und 14, bei denen eine Mischung von 2 Stabilisatoren eingesetzt wurde, wu rden 125 mg von jedem

der beiden Stabilisatoren pro kg Lösung zugesetzt.

Als Stabilisatoren wurde einerseits erfindungsgemäß 1,3-Diamino-2-hydroxypropan-N,N,N',N'-tetraessigsäure (im folgenden

als DPTA bezeichnet) und andererseits eine bestimmte Anzahl von bekannten, nicht-erfindungsgemäßen, zu 2 verschiedenen

Gruppen gehörenden Stabilisatoren, nämlich ein von der Firma Monsanto hergestelltes und unter dem Warenzeichen DEQUEST

verkauftes Polyphosphonat und 2 Stabilisatoren anorganischer Art eingesetzt. Diese verschiedenen Stabilisatoren wurden alleinoder in Mischung eingesetzt und durch die folgenden Abkürzungen bezeichnet:

PYRO: Na₂H₂P₂O₇: Natriumpyrophosphat, STAN: Na₂SnO₃: Natriumstannat. D2066: Na-Diethylentriaminpenta-methylenphosphonat, bei dem die Abkürzung D2066 das Produkt DEQUEST* der Firma Monsanto darstellt Tabelle 1

Nr. des Versuchs	Art des Stabilisators	H 202 %	0	Verluste %	H 202 %	Analyse der Lösung nach Monaten 1 2	H 202 %	Verluste %	H 202 %	3	Verluste %	H 202	4	Verluste %
		34,9	0	2,0C)	Verluste %	-	-	-	-	-	-
1R	keiner	34,9	0	24,4	94,3	18,2	47,9	13,5	61,3	10,6	69,6
2R	PYRO	35,2	0	2,4	30,1	-	-	-	-	-	-
3R	DPTA	35,0	0	32,3	93,2	27,9	20.3	24,9	28,9	20,5	41,4
4R	D 2066	34,9	0	26,7	7,7	21,4	38,7	16,5	65,1	13,5	61,3
5R	D 2066 + PYRO	34,5	0	29,0	23,5	24,4	29,3	21,1	38,8	16,7	51,6
6R	STAN	34,9	0	35,0	15,9	35,0	0	35,4	0	35,2	0
7	DPTA + PYRO		0

(*) nach einem Tag.

Tabelle!!

Nr. des Versuchs	Art des Stabilisators	H 202 %	0	Verluste %	H 202 %	Analyse der Lösung nach Monaten 1 2	H 202 %	Verluste %	H 202 %	3	Verluste %	H 202	4	Verluste %
		69,9	0	9,0C)	Verluste %	-	-	-	-	-	-
8R	keiner	69,7	0	58,7	87,1	48,3	30,7	38,0	45,5	31,1	55,4
9R	PYRO	70,2	0	8,4	15,8	-	-	-	-	-	-
1OR	DPTA	70,3	0	66,5	88,0	60,2	14,4	56,0	20,3	48,9	30,4
11R	D 2066	69,7	0	61,6	5,4	50,8	27,1	47,5	31,9	42,1	39,6
12R	D 2066 + PYRO	70,3	0	66,7	11,6	60,2	14,4	55,4	21,2	46,6	33,7
13R	STAN	69,7	0	69,9	5,1	70,2	0	69,1	0,9	68,7	1,4
14	DPTA + PYRO		0

(*) nach einem Tag.

Die Ergebnisse zeigen deutlich den durch DPTA und PYRO gemäß der erfindungsgemäßen Lösung erzeugten synergetischen Effekt.

Claims (10)

1. Wäßrige Wasserstoffperoxydlösung, die mittels einer Zusammensetzung, die einen zur Klasse der Aminopölycarbonsäuren gehörenden Stabilisator enthält, stabilisiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung eine Mischung eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Pyrophosphats mit einer der folgenden allgemeinen Formel entsprechenden Aminopolycarbonsäure:

HOOC-CH2 CB2-COOH

N-<CH₂)_x-CH-(CH₂)y-N

HOOC-CH₂ ОН СЯ2-СООН t

worin χ eine ganze Zahl gleich 0,1 oder 2 und у auch eine ganze Zahl gleich 0,1 oder 2 ist; oder mit einem Salz dieser Säure, enthält.

2. Lösung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß χ und у derart sind, daß ihre Summe 3 nicht übersteigt.

3. Lösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß χ und у denselben Wert aufweisen.

4. Lösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Zahlen χ oder у Null ist.

5. Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Pyrophosphat zu der Aminopolycarbonsäure oder einem ihrer Salze zwischen 0,2 und 4,0 beträgt.

6. Lösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminopolycarbonsäure die 1,3-Diamino-2-hydroxypropan-N,N,N',N'-tetraessigsäureist.

7. Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine konzentrierte, im Handel erhältliche Lösung mit einer Wasserstoffperoxyd-Gewichtskonzentration zwischen 0,5 und 95% ist.

8. Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Wasch· oder Bleichbad für Textilien ist.

9. Lösung nach einem der Ansprüche T bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Bleichflüssigkeit für Papiermasse ist.

10. Verfahren zur Stabilisierung einer wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung mittels einer Zusammensetzung, die einen zur Klasse der Aminopölycarbonsäuren gehörenden Stabilisator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung eine Mischung eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Pyrophosphats mit einer der folgenden allgemeinen Formel entsprechenden Aminopolycarbonsäure:

CH2-COOH