DD281265A5 - Gelatinehaltige kupplerdispergate fuer fotografische silberhalogenidmaterialien - Google Patents

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf gelatinehaltige Kupplerdispergate fuer fotografische Silberhalogenidmaterialien. Erfindungsgemaesz enthalten gelatinehaltige Kupplerdispergate einen wasserunloeslichen p-Hydroxybenzoesaeurealkylester in Kombination mit einem Alkyl- bzw. Arylsulfonat der allgemeinen Formel{Gelatinehaltige Kupplerdispergate; fotografische Silberhalogenidmaterialien, wasserunloesliche p-Hydroxybenzoesaeurealkylester; Alkylsulfonat; Arylsulfonat; Pilzwachstum; bakterielle Zersetzung; Farbkupplerdispergat; Umsetzungsgrad}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft gelatinehaltige Kupplerdispergate für die Verwendung in fotografischen Silberhalogenidmaterialien.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Manche Bauelemente für fotografische Materialien, z.B. bestimmte Klassen von Farbkupplern, Klarhalter, Antioxidationsmittel, Magerungsmittel oder Substanzen zur Absorption unerwünschten Lichtes zeigen keine oder nur eine geringe Wasserlöslichkeit und müssen daher in Gelatine dispergiert der Begießlösung zugesetzt werden. Dabei werden sie unter Zusatz hochsiedender Lösungsmittel, wie Bi- oder Tikresylphosphat, Bi- oder Tributylphthalat, z.B. gemäß US-PS 2322027, Triphenylphosphat, Diethyllaurylamid oder flüssigen Benzoesäureester^ z.B. gemäß DE-OS 2629842, meist unter Zusatz eines niedrigsiedenden Hilfslösungsmittels und eines Netzmittels auf mechanischem Wege fein in wäßriger Gelatinelösung verteilt. Nach Entfernen des Hilfslösungsmittels und Erstarren wird das so erhaltene Dispergat bis zum Einsatz bei der Filmherstellung gelagert. Von derartigen Dispergaten wird gefordert, daß sie fotografisch inert sind, d. h. die Empfindlichkeit nicht vermindern und den Schleier nicht erhöhen. Speziell von Kupplerdispergaten werden außerdem hohe Reaktivität und hohe Farbausbeute gefordert, d. h., der dispergierte Kuppler soll sich schnell und möglichst vollständig zum Bildfarbstoff umsetzen, wobei Farbton oder Farbeinheit durch Dispergatherstellung oder -zusätze nicht negativ verändert werden dürfen. Fernerhin ist eine ausreichende Haltbarkeit der Dispergate bei der Lagerung notwendig. Diese Lagerstabilität wird hauptsächlich von drei Faktoren begrenzt.

a) Koaleszens, d. h. das Zusammenfließen der dispergierten Tröpfchen, verringert die Oberfläche und damit die Reaktivität und verschlechtert Körnigkeit und Schärfe; größere Tröpfchen können zu Benetzungsfehlern führen.

b) Kristallisation der in den Öltröpfchen gelösten. Substanzen verringert ebenfalls erheblich die Reaktivität und führt zu Trübungen.

c) Der biologische Abbau der Gelatine durch Bakterien führt zur Zerstörung der Gelstruktur und erzeugt Zersetzungsprodukte. Ebenso macht Pilzbefall Gelatinegele unbrauchbar.

Übliche Dispergate erfüllen die genannten Anforderungen jedoch nur teilweise. Besonders lassen Reaktivität und Farbausbeute der Kupplungsdispergate zu wünschen übrig, so daß ein Teil des dispergierten Kupplers ungenutzt bleibt bzw. stets Kuppler im Überschuß eingesetzt werden muß, um die geforderten fotografischen Eigenschaften zu erreichen.

Ferner ist die Lagerstabilität gelatinehaltiger Dispergate ungenügend. Zwar wurden zahlreiche Substanzen vorgeschlagen, um die Beständigkeit gegen Bakterien-und Pilzbefall zu verbessern, so z.B. in EP 150517, JP 60119517 und JP 60119547. Diese Substanzen werden als wäßrige oder alkoholische Lösungen zugesetzt. Jedoch wird im Gegensatz zu Silberhalogenidemulsionen, in denen die im Gleichgewicht vorhandenen Silberionen bereits wirksam das Wachstum von Bakterien und Pilzen hemmen, in Kupplerdispergaten und ähnlichen Gelen eine wesentliche höhere Konzentration dieser Wirksubstanzen benötigt, um einen ausreichenden Schutz zu erzielen. Das ist insofern problematisch, als Substanzen wie Phenol, Raschit und besonders hochchlorierte Phenole toxisch sind und sowohl bei der Herstellung und Verarbeitung fotografischer Materialien Probleme schaffen als auch eine Umweltbelastung darstellen, wenn sie bei der fotografischen Verarbeitung ins Abwasser gelangen. Ferner werden hohe Konzentrationen dieser Wirkstoffe häufig nicht vom fotografischen System toleriert, so daß Probleme bei Beguß oder Trocknung des Materials sowie hinsichtlich der Konstanz der fotografischen Eigenschaften bei der Lagerung der Filme oder Fotopapiere entstehen. Teilweise werden auch Empfindlichkeit oder Schleier der fotografischen Materialien negativ beeinflußt. Zwar kann man bei der Lagerung der Dispergate in Kühlräumen die Haltbarkeit der Dispergate erhöhen bzw. die zum Schutz nötigen Substanzmengen etwas senken, diese Maßnahmen sind aber kostenaufwendig und in ihrer Wirksamkeit begrenzt. So erweisen sich Kupplerdispergate gemäß Stand der Technik als Kompromißlösung, die weder hinsichtlich Sicherheit der Lagerhaltung noch bezüglich der fotografischen Eigenschaften völlig befriedigen können.

-2- 281265 Ziel der Erfindung Ziel der Erfindung sind lagerbeständige gelatinehaltige Kupplerdispergate für fotografische Silberhalogenidmaterialien.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, die Beständigkeit gelatinehaltiger Kupplerdispergate gegen Pilzwachstum und bakterielle Zersetzung und den Umsetzungsgrad von Kupplern zu erhöhen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß gelatinehaltige Kupplerdispergate Farbkuppler in Kombination mit einem wasserunlöslichen p-Hydroxybenzoesäureester der allgemeinen Formel

COOR

in der

R Alkyl mit3 bis 12 C-Atomen bedeutet, in einer Menge von 0,04 bis 0,12 mmol prog Gelatine und einer Verbindung der allgemeinen Formel Il A SO₃ZII, in der

A Alkyl mit mindestens 8 C-Atomen, Phenyl, Napthyl und Z Na, K bedeuten, in einer Menge von 0,01- bis 1 mmol pro g Gelatine enthalten.

Verbindungen der Formel I und Il sind nach bekannten Methoden leicht herstellbar (p-Hydroxybenzoesäurealkylester vgl. Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, 4. Aufl., Drittes Ergänzungswerk S.306 ff.. Viertes Ergänzungswerk S. 374 ff.; Substanzen der allgemeinen Formel A SO₃Z vgl. z.B. UllmannsEnzykl. d.techn. Chemie, 3.Aufl., Bd.3, S.312 ff.). Als Kuppler sind die üblichen hydrophoben Kuppler einsetzbar.

Die erfindungsgemäßen Zusätze werden gemeinsam mit den fotografischen Bauelementen eindispergiert, wobei als Dispergierhilfsmittel die üblichen hydrophoben Ölbildner wie Trikresylphosphat oder Dibutylphthalat z. B. gemäß US-PS 2322027 allein oder im Gemisch mit anderen Dispergierzusätzen verwendet werden. Die Dispergierung kann nach den üblichen Methoden erfolgen. Da die erfindungsgemäßen Zusätze relativ zu den eingesetzten Mengen an Kuppler und Ölbildner mengenmäßig gering bleiben, können sie in der Regel ohne Erhöhung der Ölbildnermenge mit eindispergiert werden. Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Lagerstabilität der erfindungsgemäßen gelatinehaltigen Kupplerdispergate wesentlich verbessert ist. Zwar ist die bakteriostatistische Wirksamkeit von p-Hydroxybenzoesäureestern an sich bekannt, jedoch tritt durch die erfindungsgemäße Kombination mit Alkyl- bzw. Arylsulfonaten eine wesentliche Verstärkung ein, die bisher unbekannt war.

Nach Handbuch der Antiseptik II/2, Berlin 1983, S. 121 sowie Szantho et al., Farmacia 19 (1971), S. 115-121 schwächen oberflächenaktive Substanzen die Hemmwirkung von p-Hydroxybenzqesäureestern ab. Mit der Anwendung der erfindungsgemäßen Kombination, die deutliche Vorteile zeigt, wird daher ein Vorurteil ausgeräumt. Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die erfindungsgemäßen Zusätze toxikologisch unbedenklich sind. Die p-Hydroxybenzoesäureester sind in Wasser praktisch unlöslich und verbleiben bei der fotografischen Verarbeitung im Film bzw. Fotopapier, so daß die erfindungsgemäßen Dispergate auch vom Gesichtspunkt des Umweltschutzes vorteilhaft sind. Gelatinehaltige Kupplerdispergate, die die erfindungsgemäße Substanzkombination enthalten, können mindestens 6 Monate bei Zimmertemperatur gelagert werden, ohne daß bakterielle Zersetzung oder Pilzbefall eintritt. Koaleszens und Kristallistion in Öl dispergierter Farbkuppler werden durch die erfindungsgemäße Substanzkombination nicht hervorgerufen. Ein zusätzlicher Vorteil der Erfindung ist ein verbesserter Umsetzungsgrad des Kupplers der sich in einer Erhöhung der Farbdichte pro Mengeneinheit an eingesetztem Kupplerdispergat zeigt und zu höherer Gradation und Maximaldichte sowie auch höherer Empfindlichkeit des fotografischen Materials führt, das unter Verwendung des erfindungsgemäßen Dispergates hergestellt wurde. Da zur Erzielung gleicher Maximaldichte weniger Farbkuppler benötigt wird als bei Dispergaten gemäß Stand der Technik, werden Materialkosten eingespart.

Beispiel 1

1.1. Herstellung der Dispergate Dispergat 1 100g des Purpurkupplers der Strukturformel I

LJ

VNH CO

Cl-, ^ ~^{Ί (l)}

werden in einem Gemisch aus 40OmI Ethylacetat und 100ml Trikresylphosphat bei 50⁰C gelöst und bei 6O⁰C in 1,2518%iger Gelatinelösung unter Zusatz eines üblichen Netzmittels mit Hilfe eines Schnellrührwerks 30min dispergiert. Anschließend wird bei 40⁰C unter reduziertem Druck Ethylacetat abdestilliert. Es wird eine stabile Dispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,22 цт erhalten.

Dispergat A1 enthält keine stabilisierenden Zusätze.

In völlig analoger Weise werden die folgenden Dispergate hergestellt, weisen jedoch folgende Unterschiede auf:

Dispergat B1 erhält nachträglich einen Zusatz von 9,5 mg = 0,1 mmol Phenol prog Gelatine.

Dispergat C1 erhält nachträglich einen Zusatz von 14,5 mg & 0,1 mmol Raschit (г-МеИіуІ-З-СЫогргіепоІ) pro g Gelatine.

Die Dispergate B1 und C1 zeigen den Einfluß von konservierenden Substanzen gemäß Stand der Technik.

Dispergat D1 enthält 10mg £ 0,055mmol p-Hydroxybenzoesäurepropylester pro g Gelatine, der gemeinsam mit dem Kuppler dispergiert wurde.

Dispergat E1 enthält 5mg £ 0,015mmol Stearylsulfonat prog Gelatine, gemeinsam mit dem Kupplereindispergiert.

Dispergat F1 demonstriert die Vorteile der Erfindung und enthält 10 mg = 0,055 mmol p-Hydroxybenzoesäurepropylester pro g Gelatine in Kombination mit5mg = 0,015mmol Na-Stearylsulfonat prog Gelatine.

Beide Substanzen wurden gemeinsam mit dem Kuppler eindispergiert.

1.2. Lagerung der Dispergate

Proben der Dispergate werden gewürfelt und locker

a) im Kühlschrank bei+5°...+8°C

b) bei Zimmertemperatur in geschlossenen Flaschen

aufbewahrt. Die Flaschen werden wöchentlich geöffnet und kontrolliert. Das Dispergat wird als unbrauchbar eingestuft, sobald die Gelfestigkeit so nachläßt, daß die Würfel sich verformen. Außerdem tritt in diesen Fällen ein deutlicher Geruch auf.

Tabelle 1	Dispergat	Haltbarkeit	bei Zimmertemperatur
	im Kühlschrank	3 Wochen
A1	8 Wochen	6 Wochen
B1	15 Wochen	11 Wochen
CI	32 Wochen	21 Wochen
D1	49 Wochen	4 Wochen
E1	10 Wochen	40 Wochen
F1	> 18 Monate

1.3. Fotografische Prüfung

Auf einem fotografischen nichttransparenten Schichtträger wird eine Emulsionsschicht aufgetragen, die eine grünsensibilisierte Chlorbromsilberemulsion in einer 0,37 gAg/m² entsprechenden Menge, Dispergat A1 in einer 470mg = 0,85ттоІ/т^г Purpurkuppler äquivalenten Menge sowie übliche Netz- und Härtungsmittel enthält. Als Überzug wird eine gehärtete Gelatineschicht der Dicke 1,0 цт angetragen.

Das erhaltene Material A wird hinter einem sensitometrischen Graukeil belichtet, nach ORWO-Vorschrift 7182 entwickelt und an einem handelsüblichen Densitmotor (x-Rite 310 TRX) ausgemessen. Die sensitometrische Prüfung entspricht TGL 8400/04.

In völlig analoger Weise werden die Materialien B-F hergestellt und geprüft. Sie unterscheiden sich hinsichtlich der eingesetzten Dispergate, haben aber gleichen Silber- und Kupplerauftrag pro m² wie Material A.

Tabelle 2 zeigt die erhaltenen Ergebnisse. Material F, das mit Dispergat gemäß der Erfindung gefertigt wurde, zeigt eine etwa 15% höhere Maximaldichte und entsprechend höhere Gradation.

Tabelle 2	Material	fr	omin	Ei.o	Dm.x	gi	92
	0,09	7Hz	[PEZ]
A	0,08	0,11	13,6	2,35	1,56	2,30
B	0,09	0,12	13,8	2,40	1,57	2,30
C	0,07	0,11	13,6	2,43	1,59	2,26
D	0,08	0,11	13,8	1,35 -	1,55	2,28
E	0,07	0,10	13,4	2,28	1,40	2,26
F		0,10	14,0	2,71	1,73	2,65

7 Hz = Werte nach künstlicher Alterung im Heizschrank 7 Tage bei 5O⁰C, 30% rel. Feuchte

Beispiel 2

100g Pivaloylacetanilid (Gelbkuppler) werden in einem Gemisch aus 200ml Ethylacetat und 100ml Trikresylphosphat bis 5O⁰C gelöst und bei 6O⁰C in 625ml 8%iger Gelatinelösung unter Zusatz eines üblichen Netzmittels mittels Schnellrührwerk in 30min dispergiert. Nach Entfernung des Ethylacetats erhält man eine stabile Dispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von

Die Zusätze der nach dieser Vorschrift gefertigten Dispergate A2-F2 entsprechen A1-F1 aus Beispiel 1.

Bei einem Lagertest analog Beispiel 1 werden folgende Haltbarkeiten erreicht:

Tabelle 3	Dispergat	Haltbarkeit	bei Zimmertemperatur
	im Kühlschrank	6 Wochen
A2	10 Wochen	10 Wochen
B2	16 Wochen	14 Wochen
C2	30 Wochen	20 Wochen
D2	12 Monate	5 Wochen
E2	10 Wochen	38 Wochen
F2	> 18 Monate

Beispiel 3

100g eines Blaugrünkupplers der Strukturformel

OH

Cp

^C18^H37

Cl

werden in 100 ml Dibutylphthalat als hochsiedendes Lösungsmittel analog Beispiel 1 gelöst und dispergiert. Es wird eine stabile Dispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,16цт erhalten. Die Zusätze dieser Dispergate A3-F3 entsprechen A1-F1 aus Beispiel Folgende Haltbarkeiten werden bei einer Prüfung analog Beispiel 1 erzielt:

Tabelle 4	Dispergat	Haltbarkeit	bei Zimmertemperatur
	im Kühlschrank	4 Wochen
A3	7 Wochen	7 Wochen
B3	16 Wochen	12 Wochen
C3	30 Wochen	20 Wochen
D3	42 Wochen	5 Wochen
E3	8 Wochen	36 Wochen
F3	> 18 Monate

Claims (1)

1. Gelatinehaltige Kupplerdispergate für fotografische Silberhalogenidmaterialien, gekennzeichnet dadurch, daß sie Farbkuppler in Kombination mit einem wasserunlöslichen p-Hydroxybenzoesäureester der allgemeinen Formell,

   COOR

   in der R Alkyl mit 3 bis 12 C-Atomen bedeutet, in einer Menge 0,04 bis 0,12 mmol pro g Gelatine und einer Verbindung der allgemeinen Formel Il ASO3 ZII, in der A Alkyl mit mindestens 8 C-Atomen, Phenyl, Naphthyl und Z Na, K bedeuten, in einer Menge von 0,01 bis 1 mmol pro g Gelatine enthalten.