DD277984A1 - Gelatinehaltige dispergate fuer silberhalogenidmaterialien - Google Patents

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf gelatinehaltige Dispergate fuer fotografische Silberhalogenidmaterialien. Erfindungsgemaess enthalten gelatinehaltige Dispergate einen wasserunloeslichen p-Hydroxybenzoesaeurealkylester in Kombination mit einem Alkyl- bzw. Arylsulfonat der allgemeinen FormelASO3Z, in derA Alkyl mit mindestens 8 C-Atomen, Phenyl, Naphthyl, ZNa, K bedeuten. Die Bestaendigkeit gegen Pilzwachstum und bakterielle Zersetzung waehrend der Lagerung wird erhoeht. Farbkupplerdispergate zeichnen sich durch hohe Umsetzungsgrade aus.

Description

in der

A Alkyl mit mindestens 8 C-Atomen, Phenyl, Naphthyl und Z Na, K bedeuten, in einer Menge von 0,01 bis 1 mmol pro g Gelatine enthalten.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft gelatinehaltige Dispergate für die Verwendung in fotografischen Silberhalogenidmaterialien.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Manche Bauelemente für fotografische Materialien, z. B. bestimmte Klassen von Farbkupplern, Klarhalter, Antioxidationsmittel, Mattierungsmittel oder Substanzen zur Absorption unerwünschten Lichtes zeigen keine oder nur eine geringe Wasserlöslichkeit und müssen daher in Gelatine dispergiert der Begießlösung zugesetzt werden. Dabei werden sie unter Zusatz hochsiedender Lösungsmittel, wie Bi- oder Trikresylphosphat, Bi- oder Tributyiphthalat, z. B. gemäß US-PS 2322027, Triphenylphosphat, Diethyllaurylamid oder flüssigen Benzoesäureester^ ζ. B. gemäß DE-OS 2629842, meist unter Zusatz eines niedrigsiedenden Hilfslösungsmittels und eines Netzmittels auf mechanischem Wege fein in wäßriger Gelatinelösung verteil t. Nach Entfernen des Hilfslösungsmittels und Erstarren wird das so erhaltene Dispergat bis zum Einsatz bei der Filmherstellung gelagert. Von derartigen Dispergaten wird gefordert, daß sie fotografisch inert sind, d. h., die Empfindlichkeit nicht vermindern und den Schleier nicht erhöhen. Speziell von Kupplerdispergaten werden außerdem hohe Reaktivität und hohe Farbausbeute gefordert, d. h. der dispergierte Kuppler soll sich schnell und möglichst vollständig zum Bildfarbstoff umsetzen, wobei Farbton oder Farbreinheit durch Dispergatherstellung oder -zusätze nicht negativ verändert werden dürfen. Fernerhin ist eine ausreichende Haltbarkeit der Dispergate bei der Lagerung notwendig. Diese Lagerstabilität wird hauptsächlich von drei Faktoren begrenzt:

a) Koaleszens, d. h. das Zusammenfließen der dispergieren Tröpfchen, verringert die Oberfläche und damit die Reaktivität und verschlechtert Körnigkeit und Schärfe; größere Tröpfchen können zu Benetzungsfehlern führen.

b) Kristallisation der in den Öltropfen gelösten Substanzen verringert ebenfalls erheblich die Reaktivität und führt zu Trübungen.

c) Der biologische Abbau der Gelatine durch Bakterien führt zur Zerstörung der Gelstruktur und erzeugt Zersetzungsprodukte. Ebenso macht Pilzbefall Gelatinegele unbrauchbar.

Übliche Dispergate erfüllen die genannten Anforderungen jedoch nur teilweise. Besonders lassen Reaktivität und Farbausbeute der Kupplerdispergate zu wünschen übrig, so daß eir Teil des disperyierten Kuppleis ungenutzt bleibt bzw. stets Kuppler im Überschuß eingesetzt werden muß, um die geforderten fotografischen Eigenschaften zu erreichen.

Ferner ist die Lagerstabilität gelatinehaltiger Dispergate ungenügend. Zwar wurden zahlreiche Substanzen vorgeschlagen, um die Beständigkeit gegen Bakterien-und Pilzbefall zu verbessern, so z. B. in EP 150517,JP 60517 JP 60119547. Diese Substanzen werden als wäßrige oder alkoholische Lösungen zugesetzt. Jedoch wird im Gegensatz zu Silberhalogenidemulsionen, in denen die im Gleichgewicht vorhandenen Silberionen bereits wirksam das Wachstum von Bakterien und Pilzen hemmen, in Kupplerdispergaten und ähnlichen Gelen eine wesentlich höhere Konzentration dieser Wirksubstanzen benötigt, um einen ausreichenden Schutz zu erzielen. Das ist insofern problematisch, als Substanzen wie Phenol, Raschit und besonders hochchlorierte Phenole toxisch sind und sowohl bei der Herstellung und Verarbeitung fotografischer Materialien Probleme schaffen als auch eine Umweltbelastung darstellen, wenn sie bei der fotografischen Verarbeitung ins Abwasser gelangen. Ferner werden hohe Konzentrationen dieser Wirkstoffe häufig nicht vom fotografischen System toleriert, so daß Probleme bei Beguß oder Trocknung des Materials sowie hinsichtlich der Konstanz der fotografischen Eigenschaften bei der Lagerung der Filme oder Fotopapiere entstehen. Teilweise werden auch Empfindlichkeit oder Schleier der fotografischen Materialien negativ beeinflußt.

Zwar kann man bei der Lagerung der Dispergate in Kühlräumen die Haltbarkeit der Dispergate erhöhen bzw. die zum Schutz nötigen Substanzmengen etwas senken, diese Maßnahmen sind aber kostenaufwendig und in ihrer Wirksamkeit begrenzt. So erweisen sich Kupplerdispergate gemäß Stand der Technik als Kompromißlösung, die weder hinsichtlich Sicherheit der Lagerhaltung noch bezüglich der fotografischen Eigenschaften völlig befriedigen können.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung sind iagerbeständige gelatinehaltige Dispergate für fotografische Silberhalogenidmaterialien.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, die Beständigkeit gelatinehaltiger Dispergate gegen Pilzwachstum und bakterielle Zersetzung zu erhöhen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß gelatinehaltige Dispergate einen schwer wasserlöslichen oder wasserunlöslichen p-Hydroxybenzoesäureester der allgemeinen Formel I

OOR

in der

R Alkyl mit 3 bis 12 C-Atomen bedeutet, in einer Menge von 0,04 bis 0,12 mmol prog Gelatinein Kombination mit einer Verbindung der allgemeinen Formel Il

A SO₃Z II,

in der A Alkyl mit mindestens 8C-Atomen, Phenyl, Naphthyl und Z Na, K bedeuten, in einer Menge von 0,01 bis 1 mmol pro g Gelatine enthalten.

Verbindungen der Formel I und Il sind nach bekannten Methoden leicht herstellbar (p-Hydroxybenzoesäurealkylester vgl. Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, 4. Auflage, Drittes Ergänzungswerk S.306ff. Viertes Ergänzungswerk S.374ff.; Substanzen der allgem. Formel A SO₃Z vgl. z. B. Ullmanns Enzykl. d. techn. Chemie, 3. Aufl., Bd.3, S.312ff.). Als Kuppler sind die üblichen hydrophoben Kuppler einsetzbar.

Die erfindungsgemäßen Zusätze werden gemeinsam mit den fotografischen Bauelementen eindispeigiert, wobei als Dispergierhilfsmittel die üblichen hydrophoben Ölbildner wie Trikresylphosphat oder Dibutylphthalat z. B. gemäß US-PS 2322027 allein oder im Gemisch mit anderen Dispergierzusätzen verwendet werden. Die Dispergierung kann nach den üblichen Methoden erfolgen. Da die erfindungsgemäßen Zusätze relativ zu den eingesetzten Mengen an fotografischen Bauelementen und Olbildner mengenmäßig gering bleiben, können sie in der Regel ohne Erhöhung der Ölbildnermenge mit eindispergiert werden.

Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Dispergate wesentlich verbessert ist. Zwar ist die bakteriostatische Wirksamkeit von p-Hydroxybenzoesäureestern an sich bekannt, jedoch tritt durch die erfindungsgemäße Kombination mit Alkyl- bzw. Arylsulfonaten eine wesentliche Verstärkung ein, die bisher unbekannt war. Nach Handbuch der Antiseptik II/2, Berlin 1983, S. 121 sowie Szantho et al., Farmacia 19 (1971), S. 115-121 schwächen ODe. iiachenaktive Substanzen die Hemmwirkung von p-Hydroxybenzoesäureestern ab. Mit der Anwendung der erfindungsgemäßen Kombination, die deutliche Vorteile zeigt, wird daher ein Vorurteil ausgeräumt. Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die erfindungsgemäßen Zusätze toxikologisch unbedenklich sind. Die p-Hydroxybenzoesäureester sind in Wasser praktisch unlöslich und verbleiben bei der fotografischen Verarbeitung im Film bzw. Fotopapier, so daß die erfindungsgemäßen Dispergate auch vom Gesichtspunkt des Umweltschutzes vorteilhaft sind. Gelatinehaltige Dispergate, die die erfindungsgemäße Substanzkombination enthalten, können mindestens 6 Monate bei Zimmertemperatur gelagert werden, ohne daß bakterielle Zersetzung oder Pilzbefall eintritt. Koaleszens und Kristallisation in Öl dispergierter fotografischer Bauelemente werden durch die erfindungsgemäße Substanzkombination nicht hervorgerufen.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1	OH	CH
		\3
		2- C - CH
	ΓΙ"0"	CH3
10g e:nes Antioxidationsmittels der Sturkturformel	V OH
H3C-
H3C „
^TC-CH2- CH3

und 1,8g p-Hydroxybenzoesäuredodecylester werden in einem Gemisch aus 15ml Dibutylphthalat und 25ml Ethylacetat bei 65⁰C gelöst und mittels Schnellrührwerk während 8min in 100ml 10%iger Gelatinelösung, die 0,8g Na-Diisobutylnaphthalinsulfonat und 0,2g Na-Dodecylsulfat enthält, bei 60⁰C dispergiert. Anschließend wird das Ethylacetat bei 5O⁰C unter reduziertem Druck abdestilliert. Es wird eine Dispersion mit einer mittleren Teilchengröße von 0,23pm erhalten.

Beispiel 2

10g eines UV-Absorbers der Strukturformel

und 0,5g p-Hydroxybenzoesäurebutylester werden in einem Gemisch aus 10g Dibutylphthalat, 5g Triphenylphosphat und 30 ml Ethylacetat bei 65°C gelöst und analog Beispiel 1 in 200ml 10%iger Gelatinelösung unter Zusatz von 1,0g Tri-isopropylnaphthalinsulfonat und 0,2g Na-dodecylsulfat dispergiert. Nach Abdestillieren des Ethylacetats erhält man ein Dispergat mit einer mittleren Teilchengröße von 0,18μιη. Dieses Dispergat zeigt nach einer Lagerung bei 20°C nach 3 Monaten noch keine Veränderung.

Beispiel 3

3.1 Herstellung der Dispergate

Dispergat A1

100g des Purpurkupplers der Strukturformel I

NH CO CH₂ 0 / Vc₅H₁₁

^C5^H11

werden in einem Gemisch aus 400ml Ethylacetat und 100ml Trikresylphosphat bei 5O⁰C gelöst und bei 6O⁰C in 1,2518%iger Gelatinelösung unter Zusatz eines üblichen Netzmittels mit Hilfe eines Schnellrührwerkes 30 min dispergiert. Anschließend wird bei 40⁰C unter reduziertem Druck Ethylacetat abdestilliet. Es wird eine stabile Dispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,22 μητι erhalten.

Dispergat A1 enthält keine stabilisierenden Zusätze.

In völlig analoger Weise werden die folgenden Dispergate hergestellt, weisen jedoch folgende Unterschiede auf:

Dispergat B1 erhält nachträglich einen Zusatz von 9,5mg = 0,1 mmol Phenol pro g Gelatine.

Dispergat C1 erhält nachträglich einen Zusatz von 14,5 mg = 0,1 mmol Raschit (2-Methyl-3-Chlorphenol) prog Gelatine.

Die Dispergate B1 und C1 zeigen den Einfluß von konservierenden Substanzen gemäß Stand der Technik.' Dispergat D1 enthält 10mg = 0,055mmol p-Hydroxybenzoesäurepropylesterprog Gelatine, der gemeinsam mit dem Kuppler dispergiert wurde.

Dispergat E1 enthält 5mg = 0,015mmol Stearylsulfonat pro g Gelatine, gemeinsam mit dem Kuppler eindispergiert.

Dispergat E1 demonstriert die Vorteile der Erfindung und enthält 10 mg = 0,55mmol p-Hydroxybenzoesäurepropylester pro g Gelatine in Kombination mit 5mg = 0,015mmol Na-Stearylsulfonat pro g Gelatine.

Beide Substanzen wurden gemeinsam mit dem Kuppler eindispergiert.

3.2. Lagerung der Dispergate

Proben der Disper^ate werden gewürfelt und locker

a) im Kühlschrank bei+5⁰C...+8⁰C

b) bei Zimmertemperatur in geschlossenen Flaschen

aufbewahrt. Die Flaschen werden wöchentlich geöffnet und kontrolliert. Das Dispergat wird als unbrauchbar eingestuft, sobald die Gelfestigkeit so nachläßt, daß die Würfel sich verformen. Außerdem tritt in diesen Fällen ein deutlicher Geruch auf.

Tabelle 1

Dispergat	im Kühlschrank	Haltbarkeil
	8 Wochen	bei Zimmertemperatur
A1	15Wochen	3 Wochen
B1	32 Wochen	6 Wochen
C1	49 Wochen	11 Wochen
D1	IOWochen	21 Wochen
E1	>18 Monate	4Wochen
F1	40 Wochen

3.3 Fotografische Prüfung

Auf einem fotografischen nichttransparenten Schichtträger wird eine Emulsionsschicht aufgetragen, die eine grünsensibilisierte Chlorbromsilberemulsion in einer 0,37g Ag/m² entsprechenden Menge, Dispergat A1 in einer 470mg A0,85mmol/m² Purpur'<upplor I äquivalenten Menge sowie übliche Netz- und Härtungsmittel enthält.

Als Überzug wird eine gehärtete Gelatineschicht der Dicke 1,0μιη angetragen.

Das erhaltene Material A wird hinter einem sensitometrischen Graukeil belichtet, nach ORWO-Vorschrift 7182 entwickelt und an einem handelsüblichen Densitometer (x-Rite 310 TRX) ausgemessen. Die sensitometrische Prüfung entspricht TGL 8400/04.

In völlig analoger Weiso werden die Materialien B-F hergestellt und geprüft. Sie unterscheiden sich hinsichtlich der eingesetzten Dispergate, haben aber gleichen Silber- und Kupplerauftrag pro m² wie Material A.

Tabelle 2 zeigt die erhaltenen Ergebnisse, Material F, das mit Dispergat gemäß der Erfindung gefertigt wurde, zeigt eine etwa 15% höhere Maximaldichte und entsprechend höhere Gradation.

Tabelle 2	fr	DmiM	Ei1O	Dmax <	3i	g2
Material	0,09	7Hz	IpEZ]
	0,08	0,11	13,6	2,35	,56	2,30
A	0,09	0,12	13,8'	2,40	,57	2,30
B	0,07	0,11	13,6	2,43	,59	2,26
C	0,08	0,11	13,8	1,35	,55	2,28
D	0,07	0,10	13,4	2,28	1,40	2,26
E		0,10	14,0	2,71	,73	2,65
F

7Hz = Werie nach künstlicher Alterung im Heizschrank 7 Tage bei 50⁰C, 30% rel. Feuchte

Claims (1)

1. Gelatinehaltige Dispergate für fotografische Silberhalogenidmaterialien, gekennzeichnet dadurch, daß sie einen wasserunlöslichen p-Hydroxybenzoesäureester der allgemeinen Formel I

   0OR

   in der

   R Alkyl mit 3 bis 12 C-Atomen bedeuten, in einer Menge von 0,04 bis 0,12 mmol pro g Gelatine in Konibination mit einer Verbindung der allgemeinen Formel Il

   ASO₃Z ' II,