DD276480A1

DD276480A1 - Verfahren zur herstellung von naphtho/2,1-b/fur-2-ylchinoxalinen

Info

Publication number: DD276480A1
Application number: DD32107588A
Authority: DD
Inventors: Gerhard Sarodnick; Gerhard Kempter; Manfred Klepel
Original assignee: Fahlberg List Veb
Priority date: 1988-10-26
Filing date: 1988-10-26
Publication date: 1990-02-28

Abstract

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung der bisher nicht zugaenglichen Naphtho&2,1-b!fur-2-ylchinoxaline (Formel II), die als Zwischenprodukte zur Zubereitung biologisch aktiver Praeparate oder als Pigmentfarbstoffe mit intensiver Fluoreszenz anwendbar sind. Die Herstellung der erfindungsgemaessen Verbindungen erfolgt durch zweistufige Synthese aus 2-(Halogenmethyl)chinoxalin und 2-Hydroxy-naphthalen-1-carbaldehyd unter Zugabe einer Base, wobei in der ersten Stufe 2-(Chinoxalin-2-ylmethoxy)naphthalen-1-carbaldehyde gebildet werden, die mit oder ohne Isolierung in der zweiten Stufe cyclisiert werden.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindking

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Naphtho|2,1-b)fur-2-ylchinoxf,iinon, die alt Zwischenprodukte zur Zubereitung biologisch aktiver Präparate oder als Pigmentfarbstoffe mit intensiver Fluoreszenz anwendbar sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Naphtho(2,1-b)f<jr-2-ylchinoxalino sind bisher unbekannt; es existiert somit noch kein Verfahren zu ihrer Herstellung. Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Naphtho(2,1 -b]fur-2-ylchinoxalinen zu finden, da derartige Verbindungen bisher nicht zugänglich sind.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu finden, nach dem die bisher nicht zugänglichen Naphtho|2,1 -blfur-2-ylchinoxaline hergestellt werden können.

Merkmale der Erfindung

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß 2-(Halogenmethyl)chinoxaline der allgemeinen Formel I, in der Hai = Halogen, bevoizugt Cl oder Br, und R = Alkyl oder Aryl, bevorzugt Methyl oder Phenyl, bedeuten, mit 2-Hydroxynaphthalen-1-carbaldehyd in zweistufiger Synthese zu den Naphtho|2,1-b)fur-2-ylchinoxalinen der allgemeinen Formel II, in der R die gleiche Bedeutung wie im eingesetzten 2-(Halogenmethyl)chinoxalin besitzt, umgesetzt werden. Die beiden Ausgangsstoffe werden dabei in genau oder annähernd äquimolarem Verhältnis eingesetzt. In der erston Synthesestufo werden 2-(Chinoxalin-2-ylmethoxy)nephthalen-1-carbaldehyde gebildet, die in 3-Stellung des Chinoxaline durch R, das die gleiche ' Bedeutung wie im eingesetzten 2-(Halogenmethyl)chinoxalin besitzt, substituiert sind. Diese in der ersten Synthesestufe gebildeten Zwischenprodukte können mit oder ohne Isolierung eis Ausgangsstoffe für die zweite Synthosestufe, bei der der Naphihofuran-Ringcchluß orfolgt, eingesetzt werden. In beiden Synthesestufen ist die Zugabe einer ausreichend starken Base, bevorzugt NaOH oder KOK, erforderlich. In der ersten Synthesestufe wird die Base dem 2-Hydroxy-naphtalen-i-carbaldehyd in

äquimolarer Menge zugesetzt; sie bewirkt die Umwandlung der Hydroxylverbindung in das entsprechende Anion, das anschließend das 2-(Halogenmethyl)chinoxalin nucleophil angreifen kann. In der zweiten Synthesestufe wird die Bai e in Äquimolarer Menge oder im Überschuß zugesetzt; sie bewirkt die Cyctisierungsroaktion. Die Durchführung dor Reakiionen erfolgt in Suspension oder in Lösung unter Benutzung inerter Lösungsmittel, bevorzugt Methanol oder Ethanol, bei Temperaturen von O'C bis 250"C, bevorzugt bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels.

N^CH₂HgI

Ausführungsbeispiele Beispiel 1:

2-Methyl-3-(naphtho|2,1-bIfur-2-yl)chlnoxalin

Die siedende Lösung von 17,2 TI. 2-Hydioxy-naphthalen-1 -carbaldehyd in 300 TI. Ethanol wird zunächst mit der ethi nolischer' Lösung von 5,6 TI. Kaliumhydroxid und danach mit der Lösung von 23,7 TI. 2(Brommothyl)-3-methyl-chinoxalin in Ί00 TI. Ethanol versetzt. Man kocht 2 Stunden unter Rückfluß, fügt erneut eine ethanoiische Lösung von β TI. Kaliumhydroxid hinzu und

kocht erneut 2 Stunden unter Rückfluß. I 'ach dem Abkühlen wird obgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus ΓοΙυβηumkristallisiert.

Ausbeute 61 % der Theorie, Schmelztemperatur 184-185'C. Beispiel 2:

2-(3-Methyl-chinoxalin-2-ylmethoxy)naphthalen-1 -carbaldehyd

17,2 TI. 2-Hydroxy-naphthalen-1 -carbaldehyd werden in 300 TI. Ethanol gelö3t und mit der Lösung von 5,6 TI. Kaliumhydroxid in100 TI. Ethanol vermischt. Anschließend fügt man 23,7 TI. 2-(Brommethyl)-3-methylchinoxalin hinzu und läßt 2 Stunden unter

Rückfluß kochen. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Tolueri umkristallisiert. Ausbeute 64% dor Theorie, Schmelztemperatur 175-177⁰C. Beispiel 3:

2-Methyl-3-(naphtho|2,1-b]fur-2-yl)chinoxalin

Man löst 32,8 TI. 2-(3-Methyl-chinoxalin-2-ylmethoxy)naphthalen-1 -carbaldehyd in 500 TI. siedendem Ethanol, fügt die Lösung

von 7 TI. Kaliumhydroxid in 100 TI. Ethanol hinzu und läßt 2 Stunden unter Rückfluß kochen. Nach dem Abkühlen wird abgesaugtund aus Toluen umkristallisiert.

Ausbeute 89% der Theorie. Beispiel 4:

2-(3-Phenyl-chinoxalin-2-ylmethoxy)naphthalen-1-carbaldehyd

Analog Beispiel 2 mit 29,9 TI. 2-(Brommethyl)-3-phenyl-chinoxalin, gelöst in 400 TI. siedendem Ethanol; Ausbeute 65% der Theorie, Schmelztemperatur 148-150'C.

Bels_r.el5:

'2-(Naphtho[2,1-b)fur-2-yl)-3phenyl-chinoxalin

Analog Beispiel 3 mit 39 TI. 2-(3-Phenyl-chinoxalin^-ylmethoxylnaphthalen-i-carbaldiihyd in 7800 TI. Ethanol; die sthanolische Mutterlauge wird im Vakuum eingeengt; Ausbeute 80% der Theorie, Schmelztemperatur 187,5-188,5'C.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Naphtho[2,1-b]fur-2-ylchinoxalinen_l gekennzeichnet c vJurch, daß 2-(Halogenmethyl)chinoxaline mit 2-Hydroxy-naphthalen-1-carbaldehyd in zweistufigo»· Syntnese zu Naphtho(2,1-b]fur-2-ylchinoxalinen umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als 2-(Halogenmethyl)chinoxaline Substanzen der allgemeinen Formel I, in der Hai = Halogen, bevorzugt Cl oder Br, und R = -Alkyl oder Aryl, bevorzugt Methyl oder Phenyl, bedeuten, eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als erste Syntheses'.ufe der zweistu igen Synthese in 3-Stellung des Chinoxaline durch R substituierte 2-(Chinoxalin-2-ylmethoxy)naphthalen-1-carbaldehyde gebildet werden, die mit oder ohna Isolierung für H\e zweite Synthesestufe benutzt werden.

4. Verfahren nach Punkt 1-3, gekennzeichnet dadurch, daß die Ausgangsstoffe zur Bildung der 2-(Chinoxalin-2-ylmethoxy)-naphthalen-1-carbaldehyde in genau oder annähernd äquimolarem Verhältnis eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sowohl in der ersten, als auch',η der zweiten Synthesestufe eine ausreichend starke Base, bevorzugt NaOH oder KOH, zugesetzt w ird.

6. Verfahren nach Punkt 1 und 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Base in der ersten Synthesestufe in äquimolarer Menge und in der zweiten Synthesestufe in äquimolaror Menge oder i/n Überschuß zugesetzt wird.

7. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktionen in Suspension oder Lösung unter Benutzung inerter Lösungsmittel, bevorzugt Methanol oder Ethanol, bei Temperaturen von O⁰C bis 250⁰C, bevorzugt bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels, durchgeführt werden.

8. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Endprodukte Naphtho[2,1-b]fur-2-ylchinoxaline entstehen, die der allgemeinen Formel Il entsprechen, in der R die gleiche Bedeutung wie im eingesetzten 2-(Halogenmethyl)-chinoxalin besitzt is. Punkt 2.I).