DD252828A1 - Verfahren zur herstellung kristallin-fluessiger trans-4-(trans-5-subst.-1,3-dithian-2-yl)-cyclohexancarbonsaeureestern - Google Patents

Abstract

Die Erfindung kann in der chemischen Industrie zur Herstellung von Fluessigkristallen angewendet werden. Fluessigkristalle werden in optoelektronischen Bauelementen zur Darstellung von Ziffern, Zeichen und Bildern genutzt. Das Ziel der Erfindung ist die Herstellung neuer kristallin-fluessiger trans-4-(trans-5-Subst.-1,3-dithian-2-yl)-cyclohexancarbonsaeureester. Es wurde gefunden, dass kristallin-fluessige trans-4-(trans-5-Subst.-1,3-dithian-2-yl)-cyclohexancarbonsaeureesterherstellbar sind durch langsame Zugabe von 2-Subst.-propan-1,3-dithiolen zu einer siedenden Loesung von trans-4-Formyl-cyclohexancarbonsaeureestern und einem saurem Katalysator wie p-Toluensulfonsaeure oder Bortrifluorid in einem geeigneten Loesungsmittel mit CHCl3 oder Benzen, wobei das gebildete Reaktionswasser gleichzeitig abdestilliert wird und eine Abtrennung des reinen trans-Isomeren durch fraktionierte Kristallisation aus Methanol gelingt.

Description

COOY

mit η = 1...12

-(θ)-/ "Vr¹. Cholesteryl. -

mit m = 2.. ,8

, -CH-Cp-H

I D Ιό

CH,

R³ = R¹, OR¹, COOR¹, OOCR¹, OCOOR¹, COR¹, CN, Halogen R⁴, R⁵ = H,H / CH₃,H / H,CH₃ / CN,H / H,CN / CN,CN wenn R³ Φ CN R⁶ = OR¹, CH₂OR¹, CN, Halogen, COOR¹, OCOR¹ mit X = -COO-, OOC-, Einfachbindung Y = Q, S, Z = O, S

und η = 1 bis 12.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Kristallin-flüssige substituierte 1,3-Dithianesind in WP 160061 und DE 3133884 beschrieben. Allerdings können nach diesen Verfahren nur in Position-2 phenylsubstituierte 1,3-Dithiane und einfache 2-(4-n-Alkylcyclohexyl)-1,3-dithiane synthetisiert werden, deren Anwendungsbreite begrenzt ist.

Die Synthese von 4-(1,3-Dithian-2-yl)cyclohexancarbonsäureestern gelingt nach diesem Verfahren nur in sehr schlechter Ausbeute und damit bedingter mangelhafter Reinheit. Die erfindungsgemäß hergestellten Substanzen sind neu und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bisher nicht beschrieben worden.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der Herstellung neuer kristallin-flüssiger trans-4-(trans-5-Subst.-1,3-dithian-2-yDcyclohexancarbonsäureester.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer kristallin-flüssiger trans-4-(trans-5-Subst.-1,3-dithian-2-yl) cyclohexancarbonsäureester in guter Ausbeute und hoher Reinheit. Es wurde gefunden, daß kristallin-flüssige trans-4-(trans-5-Subst.-1,3-dithian-2-yl)cyclohexancarbonsäureester der allgemeinen Formel herstellbar sind durch Zugabe von 2-Subst.-propan-1,3-dithiolen zu einer siedenden Lösung von trans^-Formyl-cyclohexancarbonsäureestern, vorzugsweise -methyl oder -äthylestern, und einem sauren Katalysator wie z. B. p-Toluensulfonsäure oder Bortrifluorid in einem geeignetem Lösungsmittel wie z. B. CHCI3 oder Benzen, wobei das gebildete Reaktionswasser gleichzeitig azeotrop abdestilliert wird. Die Abtrennung des reinen trans-lsomeren gelingt hierbei durch fraktionierte Kristallisation aus einem Lösungsmittel, vorzugsweise Methanol. Das in der Mutterlauge angereicherte cis-lsomers kann mittels bekannter Verfahren zum trans-lsomeren equilibriert werden. Nach diesem Verfahren werden bevorzugt einfache Alkylester, wie Methyl- oder Ethylester erhalten, die entsprechend dem angegebenen Reaktionsschema weiter umgesetzt werden. Die durch alkalische Hydrolyse erhaltenen trans-4-(trans-5-Subst.-1 ,S-dithian^-yOcyclohexancarbonsäuren werden mit entsprechend substituierten Alkoholen oder Phenolen zu den trans-4-(trans-5-Subst.-1,3-dithian-2-yl)cyclohexancarbonsäureestem umgesetzt, wobei bei trans-4-(trans-5-Subst.-1,3-dithian-2-yljcyclohexancarbonsäuren direkt, z. B. mittels Carbodiimiden, oder nach Überführung in die Säurechloride entsprechend bekannten Methoden, verestert werden

Die erfindungsgemäß hergestellten Substanzen sind neu und besitzen ausgeprägte kristallin-flüssige Eigenschaften.

Syntheseschema

/COOEt -COOEt 1

LiAlH

^0H

OH ei

\

OTos

1. (H,

2. OH

3. Η^β

V/ VCOOEt

umkrist.

-SH

OHC

COOC₂H₅

BF₃.Et₂O

CHC1_3/RT (Equilibriarung)

Vs/ ^/^C00Et

1. OH

2. H

^R-i ri Vcooh V/ \ /

SOCl,

^C6^H6 Vs/ \—/

COCl

R'OH/Pyridin

Ausführungsbeispiele Beispiel 1:

2-Subst.-1,3-di-p-toluensulfonyloxypropane 2

Zu einer Lösung von.0,528mol (105g) p-Toluensulfochlorid in 150ml absolutem Pyridin wird bei 0°C unter Rühren eine Lösung vonO,26mol 2-Subst.-propan-1,3-diol 1 in 90ml abs. Pyridin zugetropft. Die resultierende Lösung wird 40h bei O⁰C gerührt und anschließend auf ein Gemisch von 750 h Eis/300 ml konz. Salzsäure und 150 ml Wasser gegossen. Der abgeschiedene Feststoff wird in CH₂CI₂ aufgenommen. Diese Lösung wird mit 200 ml 10%iger Salzsäure und zweimal mit 300 ml Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Na₂SO₄ wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand aus Hexan/Essigester umkristallisiert.

R_pu f pu ncn _/ f~*\ \ pu ^

R Ausbeute Fp

[%J [⁰C]

C₅H₁₁ 72 ' 60-61

C₆H₁₃ 90 50-51

^6^13^~\Q/ ^{86 69}~⁷²

Beispiel 2: 2-Subst.-1,3-dimercaptopropane 3

Eine Lösung von 0,1 mol Subst.-1,3-di-p-toluensulfonylpropan und 0,22 mol (16,7 g) Thioharnstoff in 100 ml Ethanol wird 6 h zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer weitgehend abdestilliert und das zurückbleibende Thiuroniumsalz mit 120ml 5 N Natronlauge 2 h unter einer Schutzgasatmosphäre unter Rückfluß erhitzt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird mit 2 N Salzsäure angesäuert und dreimal mit Ether extrahiert. Die vereinigten Etherextrakte wurden über Na₂SO₄ getrocknet, das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert.

R-CH(CH2SH)2	R	Ausbeute	Kp
	[%]	[°C,mm Hg]
C5H11	95	75/0,2
C6H13	96	84/0,25
C6H13°-<5>-	89	180/0,1

Beispiel 3:

trans-4-(trans-5-n-Hexyl-1,3-dithian-2-yl)cyclohexancarbonsäureethylester4 0,05mol 2-Subst.-propan-1,3-dithil wird langsam unter Rühren und Schutzgas zu einer am Wasserabscheider unter Rückfluß siedenden Lösung von 0,055mol (10,1 gJtrans^-Formylcyclohexancarbonsäureethylester und 100 mg p-Toluensuifonsäure in 250 ml Benzen zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird noch ca. 20 min erhitzt und das Reaktionsgemisch anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 100ml 5%iger NaNCO₃-Lösung und 100ml Wasser gewaschen und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird bis zur Konstanz der Umwandlungstemperaturen aus MeOH umkristallisiert.

Ausbeute: 20% d. Th

K S₈ 134 I

Die beim Umkristallisieren anfallenden Mutterlaugen wurden vereinigt, das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand in 250ml abs. CHCI₃ aufgelöst. Nach Zugabe von 2ml BF₃ Et₂O wird 72h bei Raumtemperatur stehengelassen und wie oben aufgearbeitet

Durch wiederholte Equilibrierung wird eine Gesamtausbeute von ca. 80% an isomerenreinem Produkt erzielt.

Beispiel 4:

trans^-ftrans-ö-n-Hexyl-I.S-dithian^-yO-cyclohexancarbonsäuren 5

0,2mol (11,2g) KOH werden in 10ml Wasser aufgelöst und zu einer Lösung von 0,035mol (12,6g) trans-4-(trans-5-n-Hexyl-1,3-dithian-2-yl)-cyclohexancarbonsäureethylester in 200ml Methanol gegeben. Nach 2stündigem Sieden unter Rückfluß wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer weitgehend abdestilliert. Der Rückstand wird in 250ml Wasser aufgelöst, mit 10%iger Salzsäure angesäuert und der entstandene Niederschlag abgesaugt und aus Hexan/Essigester umkristallisiert.

Ausbeute: 90% d. Th

K 220N230 I

Beispiel 5:

trans-4-(trans-5-n-Hexyl-1,3-dithian-2-yl)cyclohexancarbonsäure-(4-cyanphenyl)-ester6 0,01 mol (3,30g) trans-4-(trans-5-n-Hexyl-1,3-dithian-2-yl)-cyclohexancarbonsäure, 0,01 mol (1,19g) 4-Cyanphenol, 100mg 4-Dimethylaminopyridin und 0,011 mol (3,27g) CI-P-DimethylaminopropyU-S-ethylcarbodiimidmethiodid werden bei Raumtemperatur unter Rühren in 50 ml absolutem Methylenchlorid gelöst und 24h bei Raumtemperatur stehengelassen. Zur Aufarbeitung wird mit 100 ml Methylenchlorid verdünnt, viermal mit je 100 ml Wasser, einmal mit 100 ml 5%iger NaHCOs-Lösung" und nochmals mit 100ml Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer

abdestilliert. Der Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert. · -

Ausbeute: 80% d. Th.

Die Umwandlungstemperaturen dieser Substanz und anderer in Analogie zu dieser Vorschrift synthetisierter Substanzen sind in den Tab. 1 und 2 angegeben.

Tabelle

Is

—C2H5 —C4H9

•50

•134

•121,7

•115,5

CH

1/8 -CH₂CH₂CN

•60

•55

•60

•85

•122,5

•120 •118 •120,5 •125,5

Tabelle

S_B

Is

2/1 2/2 2/3 2/4 2/5 2/6

OC₄H₉ OC5H11 CN CH

CN

.COO-^-OC₄H₉ H

H	• 45	— —	•130	•157
H	• 70	— —	• 186,5	•191
H	• 85	— —	•186	•219
H'	• 95	— —	• 187	•210,5
H	•130	— —	— —	•228
CH3	•100	— —	•117,5	•174,3
H	• 91	•226	•238	•286
H	•102	•174	•179	•315
H	•110,5	— —	— —	•298
H	•109			•276

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von neuen kristallin-flüssigen trans-4-(trans-5-Subst-1,S-'dithian-2-yl)-cyclohexancarbonsäureestern, gekennzeichnet dadurch, daß 2-Subst-propan-1,3-dithiole zu einer siedenden Lösung von trans^-Formylcyclohexancarbonsäureestern, vorzugsweise -ethylester oder -methylester und einem sauren Katalysator wie z. B. p-Toluensulfonsäure oder Bortrifluoricf in einem geeigneten Lösungsmittel wie z. B. CHCI₃ oder Benzen unter gleichzeitiger azeotroper Entfernung des Reaktionswassers, zugegeben werden,, wobei dietrans-4-(trans-5-Subst-1,3-dithian-2-yl)-cyclohexancarbonsäureester durch fraktionierte Kristallisation aus einem Lösungsmittel, vorzugsweise Methanol, von den cis-lsomeren getrennt werden, welche durch mehrfache Equilibrierung ebenfalls in die trans-lsomeren überführbar sind, anschließend die erhaltenen trans-4-(trans-5-Subst-1,3-dithian-2-yi)-cyclohexancarbonsäureester mittels wäßriger Alkalien zu den trans-4-(trans-5-Subst-1,3-dithian-2-yl)-cyclohexancarbonsäuren verseift und nach Überführung in das Säurechlorid oder direkt mit entsprechend substituierten Alkoholen oder substituierten Phenolen verestert werden.

   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer kristallin-flüssiger trans-4-(trans-5-Subst.-1,3-dithian-2-yDcyclohexancarbonsäureester der allgemeinen Formel: