DD215313A1 - Verfahren zur herstellung neuer 1,3-oxathiole - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer substituierter 2-(Arensulfonylimino)-1,3-oxathiole, die als reaktive Zwischenprodukte zur Synthese von Schaedlingsbekaempfungsmitteln, Pharmaka und Farbstoffen geeignet sind. Die Herstellung erfolgt durch Umsetzung von N-Arensulfonyldithiocarbamidsaeure-S-alkylestern und alpha-Halogenketonen in alkoholisch-benzenischer Loesung bei Raumtemperatur und gegebenenfalls weiteren Kochen unter Rueckfluss in waessriger, basischer Loesung.

Description

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Verfahren zur Herstellung neuer 1,3-Oxathiole

Anwendungsgebiet der Erfindung ·

Substituierte 1,3-Oxathiole sind reaktive Zwischenprodukte für weitere Heterocyclensyntiiesen und können Ausgangsstoffe für die Herstellung von Pflanzenschutz- Und Schädlingsbekämpfungsmitteln, Pharmaka und farbstoffen sein.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bisher wurden, ausgehend von H-Dialkyl(Cycloalkyl)-thlocarbamaten (Hirai, K.; Ishiba, T.: Chem. & pharm. Bull· (Tokyo) 20 (1972)*3O4) oder N-Dialkyl(Cycloalkyl)-dithiocarbamaten (Ueno, Y.; Okawara, M,: Synthesis (1979. 182) und substituierten &^-Brom-acetophenonen, die entsprechenden Zwischenprodukte mit anderen Cyclisierungsmethoden immer nur in Salze von 2-(Dialkylamino) / (bzw· (Cycloalkylamino))-1,3-oxathiolen überführt. Aus trisubstituierten Thioharnstoffen und °6 -Halogenketonen wurden substituierte 2-Imino?-1,3-oxathiole in freier Form erhalten (EP-PS A- 00 11473).

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Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung sind neue 1,3-Oxathiole, die in 2-Position eine Arensulfonyliminogruppe tragen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung war es, substituierte 1,3-Oxathiole der allgemeinen Formel

R²

R¹ - S0„ - N J , . _T

1 2 in der R und R Aren- und/oder Hetarengruppen sind, die ihrerseits ein- oder mehrfach durch Halogen-, Nitro-, Alkyl- und/oder Alkoxygruppen substituiert sein können, nach einem einfachen und selektiven Verfahren herzustellen. Erfindungsgemäß werden die Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt, indem N-Arensulfonyl-dithiocarbamidsäure-S-alkylester der allgemeinen Formel

R¹ - SO₂ - NH - C - S -B?

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in der R die gleiche Bedeutung wie in Formel X hat und

R-* eine Alky!gruppe mit 1 bis 6 C-Atomen ist, zunächst mit äquimolarer, alkoholischer Natriumalkoholatlösung in die entsprechenden Salze überführt werden und nachfolgend bei Raumtemperatur unter Zutropfen und RUhren mit einer äquimolaren, alkoholisch-benzenischen Lösung eines «^-Halogenketons der Formel

₂ Br-CH₉-C-IT

^ III,

2 " . ·

in der R die gleiche Bedeutung wie in der Formel I hat und auch mit R¹ identisch sein kann, in die Verbindungen der Formel .

R³ CH " I I ₂

s · · * c - ir

R¹ - SOp - H β C "CH-

12 3 in der R , R und R-^ die obengenannte Bedeutung haben, überführt werden·

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Sofern R eine 4-NOg-C^H.-Gruppe ist, sind die Verbindungen der Formel II kaum rein erhältlich, sondern cyclisieren gleich zu Verbindungen der Formel I.

Andernfalls werden die Verbindungen der Formel II zirka 1 Stunde in 1 bis 5 %iger wäßriger, basischer Lösung (K₂CO-, NagCO,, Alkalilaugen) am Rückfluß erhitzt. Der verbleibende Rückstand wird abgesaugt und aus Alkohol oder Acetonitril umkristallisiert· Die neuen Verbindungen sind farblose bis hellgelbe kristalline Substanzen· Sie sind unlöslich in Wasser·

Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie darauf zu beschränken·

Ausführungsbeispiele:

Zu einer Lösung von 460 mg (0,02 mol) Natrium in 50 ml Alkohol und 4,9 g (0,02 mol) N-Benzensulfonyl-dithiopcarbamidsäure-S-methylester wird bei Raumtemperatur eine alkoholisch-benzenische Lösung yon 4,0 g (0,02 mol) 6-^-Brom-acetophenon unter Rühren hinzugetropft· Nach kurzer Zeit fallen NaBr und das Reaktionsprodukt aus· Es wird zirka 3 Stunden weitergerührt, kurzzeitig auf 35 ⁰C erwärmt, dann gekühlt, abgesaugt und aus Alkohol umkristallisiert· Der N-Benzensulfonyl-iminodithiokohlensäure-S-methyl-S-phenacyl-diester wird in einer Ausbeute von 41 % der Theorie und mit einem Schmelzpunkt von 130 bis 132 ⁰C erhalten.

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Das aus dem beschriebenen Ansatz erhältliche Rohprodukt oder die genannte reine Verbindung wird zirka 30 Minuten in 5 %iger K₂CO,-Lösung am Rückfluß erhitzt· Der verbleibende Rückstand wird abgesaugt und mehrfach aus Ethanol oder Acetonitril umkristallisiert· Das 2-(Benzensulfonylimino)-5-phenyl-1,3-oxathiol, wobei R¹ R² » CgH₅ ist, schmilzt bei 185 bis 187 ⁰C,

Ausbeute: 42 % der Theorie Analysendaten: C₁₅H₁₁NO₃S₂ (317,4) Berechnet : N 4,41 S 20,21 Gefunden : N 4,41 S 19,95

IR /cm"¹/ : C * C 1624

C = H 1525

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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden beispielsweise folgende Verbindungen der Formel I hergestellt:

Tabelle: 2-(Arensulfonylimino)-1,3-oxathiole

R1	R2	*Schmp./°	C/	Ausb./%/
C6H5	C6H5	185 bis	187	42
C6H5	4-Br-C6H4	207 bis	209	72
C6H5	4-NO2-C6H4	239 bis	241	86
4-CH3-C6H4	C6H5	-160 bis	163	34
4-CH3-C6H4	4-OCH3-C6S4	157 bis	159	51
4-CH3-C6H4	4-Br-C6H4	236 bis	239	49
4-CH3-C6H4	4-NO2-C6H4	247 bis	249	89
4-Cl-C6H4 ,	4-NO2-C6H4	229 bis	231	59

-c

Claims (1)

1. Erfindungsanspruch

   Verfahren zur Herstellung neuer 1,3-Oxathiole der allgemeinen Formel

   O rR²

   R¹ - SO₂ - TJ

   (D,

   12 in der R und R Aren- und/oder Hetarengruppen sind, die ein- oder mehrfach durch Halogen-, Nitro-, Alkyl- und/oder Alkoxygruppen substituiert sein können, durch Umsetzung von N-Arensulfonyl-dithiocarbamidsäure-S-alkylester der allgemeinen Formel

   1 ⁰

   R¹ - SO₀ - KH - C - S -

   (IV),

   1 ^

   in der R die obengenannte Bedeutung hat und R^ Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen sind, und «£-Halogenketonen der allgemeinen Formel

   0 Br-CH₂- C-R²

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   2 ' '

   in der R die obengenannte Bedeutung hat, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindungen der Formel IV und der Formel III in alkoholisch-benzenischer Lösung bei Raumtemperatur zu Verbindungen der Formel

   R³ OH

   ι I₂ s G- ir.

   1 ' "

   R¹ - SO₉ - N- · C CH

   ² \_e ^ II

   reagieren, die in ggw· von 1 bis 5 %iger wäßriger alkaliacher Lösung- unter Abspaltung von Alkanthiol cyclisieren·

   -ftJUL 1983*101021