DD159875A1

DD159875A1 - Verfahren zur herstellung von ch-aciden substituierten aromatischen aminoverbindungen

Info

Publication number: DD159875A1
Application number: DD23108481A
Authority: DD
Inventors: Erwin Pasbrig; Egon Fanghaenel; Norbert Grossmann; Bodo Schulze; Siegfried Schmidt
Original assignee: Erwin Pasbrig; Egon Fanghaenel; Norbert Grossmann; Bodo Schulze; Siegfried Schmidt
Priority date: 1981-06-24
Filing date: 1981-06-24
Publication date: 1983-04-13

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von CH-aciden substituierten aromatischen Aminoverbindungen mit reaktiven Gruppen der allgemeinen Formel I, II und III durch Reduktion der entsprechenden Nitroverbindungen mit Wasserstoff in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren in organischen Loesungsmitteln.Ziel und Aufgabe bestehen darin, ein Verfahren zu schaffen, bei dem mit geringem materiellen Aufwand in ueblichen organischen Loesungsmitteln unloesliche oder schwerloesliche CH-acide substituierte aromatische Nitroverbindungen mit reaktiven Gruppen der allgemeinen Formeln IV, V oder VI unter milden Bedingungen bei Temperaturen von 10 Grad C < gleich < gleich 110 Grad C katalytisch reduziert werden koennen. Erfindungsgemaess wird diese Aufgabe geloest, indem man die Reduktion in Anwesenheit von 20 bis 2000 Mol-% mindestens einer basischen Verbindung durchfuehrt. Verwendet werden organische Basen, Amine oder stickstoffhaltige Heterocyclen, vorzugsweise Ammoniak, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natronlauge, Hydrazin, Triethylamin, Triethanolamin, Pyridin, Chinolin oder deren Gemische.

Description

Verfahren zur Herstellung von CH-aciden substituierten aromatischen Aminoverbindungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von CH-aciden substituierten aromatischen Aminoverbindungen durch Reduktion der entsprechenden Nitroverbindungen mit Wasserstoff in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren in organischen Lösungsmitteln.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Zur Herstellung von substituierten aromatischen Aminoverbindun·» gen v/erden aromatische Nitroverbindungen in wäßrigen organischen und mineralischen Säuren mit Eisen reduziert, indem das Eisen in Form von Spänen und in Gegenwart von Neutralsalzen zur sauren Lösung gegeben wird. Die Lösung enthält die zu reduzierende Nitroverbindung. Einen großen Nachteil dieser Arbeits·» weise bildet die Abtrennung des im Verlaufe der Aufarbeitung erhaltenden Eisenoxyhydrates von der CH-aciden aromatischen Aminoverbindung. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß reaktive" Gruppen im Molekül der Nitroverbindungen bei diesem Verfahren reagieren können. · . · .. . 'Ein weiteres Vorfahren zur Reduktion von Nitroverbindungen besteht, in der katalytischen Hydrierung in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Hydrierkatalysators mit . . Wasserstoff (Houben-Weyl XI/1 s. 341 (1957)).

- 2

231084 3

Nach dieser Methode können Verbindungen wie o-Nitrotoluen, Nitrobenzen u.a. mit hoher Ausbeute in die entsprechenden Amine überfuhrt werden» Das Verfahren versagt aber bei der Reduktion von solchen Nitroverbindungen, die sich in den üblichen fur die Hydrierung geeigneten Lösungsmitteln nicht oder nur sehr schwer lösen. Hierbei müssen zur Reduktion höhere Temperaturen, Drücke und sehr lange Reaktionszeiten angwendet werden. Diese extremen Bedingungen fuhren zur Bildung stark verunreinigter Reaktionsprodukte, schlechten Ausbeuten und zur Inaktivierung des Katalysators. Zur Herstellung von speziellen CH-aciden substituierten aromatischen Aminoverbindungen werden in der Patentliteratur zahlreiche Beispiele beschrieben. So wird im US-PS 2 865 -^-nitrophenoxy)acetamido_-7-A -pyrazolin-5-

on in 350 ml Ethanol-Wasser-Gemisch (25 : 10) in Gegenwart eines Nickelkatalysators mit Wasserstoff in einer Stunde bei 70 bis 80 ⁰C reduziert, wobei das Amin in reiner Form mit 53 % Ausbeute erhalten wird.

Nach US-PS 2 983 008 werden CH-acide Pyrazolone mit einer Nitrophenylgruppierung in einem Alkohol gelöst, bei 40 ⁰C, 2,8 at und in Gegenwart eines Hydrierkatalysators hydriert. Nach Beendigung der Reduktion wird das Reaktionsgemisch filtriert und die klare Lösung auf 25 % des ursprünglichen Volumens eingeengt. Der ausgefallene Feststoff wird umkristallisiert. Unter diesen Bedingungen ist die Reduktion sehr zeitaufwendig und das Amin wird nach der Reduktion als stark verunreinigtes Produkt erhalten und muß deshalb umkristallisiert werden.

Nach einem anderen Verfahren wird im US-PS 2 080 233 eine CH-acide Nitroverbindung zum Amin reduziert, indem 174 g l-Phenyl-3-(3-nitrophenyl)- Δ «pyrazolin-5-on in 3200 ml Ethanol, 800 ml Wasser und 135 ml Salzsäure unter Rückfluß gekocht und geröhrt werden, wobei dieser Mischung 400 g Eisen· pulver zugesetzt werden.

Nach 2 bis 4 Stunden wird die Lösung mit 50 %iger Natronlauge auf pH- 9 gebracht, filtriert und die Lösung mit Eisessig angesäuert. Es wird das AnUn mit 73 % Ausbeute erhalten.

-. 3 - 4 vf

Diese bekannten Verfahren erfordern einen hohen Einsatz an Lösungsmitteln, lange Reaktionszeiten und liefern große Mengen an Nebenprodukten, z.B. Eisenoxyhydrat und die Amine werden mit durchschnittlichen Ausbeuten erhalten. Besonders schlecht werden die Ausbeuten und die Qualität der Aminoverbindungen, wenn die zu reduzierenden CH-aciden substituierten aromatischen Nitroverbindungen sehr reaktive Gruppen tragen und nur sehr schwer oder unlöslich sind.

Ziel der Erfindunq

Das Ziel der Erfindung ist es ein Verfahren zu schaffen, bei dem substituierte CH-acide aromatische Aminoverbindungen, die reaktive Gruppen enthalten, mit geringem materiellen Aufwand ökonomisch dargestellt werden können.

Darleaunq des Wesens der Erfindunq

in »iiWiwii hl mrtr^-i H 11 ..ι ι rr»inii πι ι τι^ιιιίΐιιπ T urn T Hm ι— n Hi ιΓι ι—ι mn η ι—ι ^tJi

Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung CK=-aciden substituierten aromatischen Aminoverbindungen mit reaktiven Gruppen zu finden, mit dem in üblichen organischen Lösungsmitteln unlösliche oder schwerlösliche CH-acide substituierte aromatische Nitroverbindungen mit reaktiven Gruppen unter milden Bedingungen bei Temperaturen von 10 ⁰C —T £ Ho ⁰C katalytisch reduziert werden können. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man bei einem Verfahren zur Herstellung von CH-aciden substituierten aromatischen Aminoverbindungen mit reaktiven Gruppen der allgemeinen Formeln

II oder

4 -

23108 4 3

in denen R¹

NH.

Ill

Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, substituiertes Alkylmit 1 bis 20 C-Atomen, Aryl, Heterocyclus

Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen, Aryloxy, Arylcarboxy

Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 20 C-Atomen

Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 3 C-Atomen, Carboxy, Aryl, Aryloxy, Benzyl

Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, Alkylamino mit 1 bis 8 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen, Thioalkyl mit 1 bis 8 C-Atomen

N, O, S

Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, -CO-, -NH-, -NHCO-, -NHCONH-, -NHCOCH-

-CO-, -NHCO-

-CO-, -COO—, -CONH-, -NHCO-, -NHCONH-

Atome oder Gruppen, die zur Bildung eines heterocyclischen Systems erforderlich sind

1 oder 2 0 oder 1

bedeuten,

durch Reduktion der entsprechenden CH-aciden substituierten aromatischen Nitroverbindungen mit reaktiven Gruppen der allgemeinen Formeln . .

R¹-Y(CHR²)_n-X-_<( ^f <- IV,

^?" ^V

² VI

in denen R¹, R², R³, R⁴, R⁵, M, W, X, Y, Z, η und m die oben angegebene Bedeutung haben, die Reduktion mit Wasserstoff in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren in organischen Lösungsmitteln in Anwesenheit von 20 bis 2000 Molprozent mindestens einer basischen Verbindung durchführt.

Als basische Verbindungen können organische Basen, Amine oder stickstoffhaltige Heterocyclen verwendet werden. Vorzugsweise werden Ammoniak, Natriumcarbonat, Natronlauge, Hydrazin, Triethylamin, Triethanolamin, Pyridin oder Chinolin verwendet. Sie können allein oder auch im Gemisch miteinander eingesetzt werden«

Das erfinduagsgemäße Verfahren kann in den für die katalytisch^ j Hydrierung bekannten organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden, Z₀B. Alkohole, Essigester, Ether, Wasser. Insbesondere werden Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Aceton verwendet. Geeignete Hydrierkatalysatoren sind z.B. Raney-Nickel, Palladium auf Tierkohle, Platin-Kohle, Platin auf Bariymc'arbonat, Platin·.auf Strontiumcarbonat oder andere Me-- . tallkatalysatoren auf einem Träger.

Für das erfindungsgernäße Verfahren geeignete O!~acide substituierte aromatische Nitroverbindungen mit reaktiven Gruppen sind z«B_e:

231084 3

3-(4-Nitrophenyl)-3-oxo-propionsäure-2-chloranilid,

3-(4-Nitrophenyl)-3-oxo-propionsäure-2-methoxyanilid,

3-(3-Nitrophenyl)-3-oxo-propionsäureanilid,

3-(3-Nitrophenyl)-3»oxo-propionsäure-2-dodecyloxyanilid_i

3-(4-Nitrophenyl)-3-oxo-2-phenoxypropionsäure-2-chloranilid,

3-(4-.Nitrophenyl)»3-oxo-2-acetoxypropionsäure-2-chloranilid,

3~(4-Nitrophenyl)-3-oxo-2-acetoxypropionsäureanilid_#

3-(3-Nitrophenyl)-3-oxo-2~(4-methoxybenzoyl)-propionsäure-

4-chloranilid,

3-(2_f4-Dichlorphenyl)-3-oxo-l-(4-nitrobenzamidο)-propan,

l-(2,4-Dichlorphenyl)-3-(3«nitrobenzamido)-«£> -pyrazolin-5-on,

2 l-(2-Methoxyphenyl)-3-(3-nitrobenzamido)-Δ -pyrazolin-5-on,

ο l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3-nitrobenzaiTiido)- Δ -pyrazolin-5-on_J

l-(2,4-Dichlor-6-methoxyphenyl)-3-(3-nitrobenzamido)-A -

pyrazolin-5-on,

l-Phenyl-S-CS-nitrobenzamido)-A -pyrazolin-5-on,

2 l-(Pentachlorphenyl)-3-(3-nitrophenylureido)- Δ -pyrazolin-5-on,

l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3-nitrophenylureido)- A -

pyrazolin-5-on,

2 l-(2,4-Dimethyl-6-chlorphenyl)-3-(2-chlor-5-nitroanilino)-Δ -

pyrazolin-5-on,

2 l-(2,4,6«Trichlorphenyl)-3"(2-methyl~5-nitrobenzamido)- -^ -

pyrazolin-5-on,

l-(2,4,6-Tribromphenyl)-3-(2-chlor-5-nitrobenzamido)- Δ -

pyrazolin-5-on,

l»(2-Methoxy-5-methyl-3,4,6trichlorphenyl)-3-(2-ethoxy-4-nitrobenzamido)-Δ -pyrazolin-5-on,

l-Pentachlorphenyl-S-fS-chlor-ö-nitrobenzamido)- Δ -pyrazolin-5-on,

2 l-(2,4,6-Trichlorphenyl-3-(3,5-dinitrobenzamido)- Δ -pyrazolin-

5~on,

2 l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3«(4-chlor-5-nitrobenzamido)- Δ -

pyrazolin-5-on,

l-(2,;4',6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-4-nitrobenzainidp)-Δ -

' ' ' - . · ·"-.· ..·.·. pyrazolin-5-Όπ, : ^: . · ' ' ."·'·

'· ' · ..'

l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3-chlor«4»nitrobenzamido)-A -

pyrazolin-ö^on,

2 l-(2,4,6-Trichlorphenyl)->3-(4-nitrophenylacetäraido)-Ä »pyra-

zolin-5-on,

6-Methy.1-7-(nit roe-phenylureido)-2-0X0-2, 3-dihydro-indol, 4-(2~Chlor-5-nitrobenzamido)-3-oxazolin-5~on, 2-(2-Chlor-4-nitroanilino)-5-octyl~3-oxazoIin-4-on, l,3~Di~(4-nitrophenyl)-hydantoin,

1,3-Di-(4-nitrobenzoyl)-2~thiohydantoin, 1-^5-Nitro-pyridyl(227"3-phenyl-4-thiohydantoin, l,3~Di"(4-nitrophenyl)-dithiohydantoin, 3-Methyl-5-(2«-chlor-5-nitrobenzamido)-^""l,4_w7-^china2olin, 2-(4-Dimethylamino-3-"nitrobenzamido)-8-azapyrin, 7-m-Lauramidophenylthio-6~methyl-(4-nitrophenyl)-lH-pyrazolo- ^~327il

6-Methyl-3-(4-nitrophenyl)-7-phenoxy-lH-pyrazolo-^™3,2-c^7"^s"· triazol,

7-Acetoxy-6-methyl-3«-(2-chlor-5-nitrophenyl)~lH»pyrazolo-

6"Methyl-3-(2-chlor-4-nitrophenyl)-lH-pyrazolo-»^"3,2-c7-striazol,

7-"Butylamino-6-methyl-3-(4-nitroanilino)~lH~pyrazolo-^""3,2-c^7" s-trxazol,

6-Methyl-7-niethy3.sulfonoxy-3-(2~chlor~5«nitroanilino)~lH-pyrazolo-^"3, 2-c__7~s-triazol,

7-Propylamino-"6-(4-nitrobenzoyl)~3-propyl-lH-pyrazolo- ^~3,2-c_7~^s-tria~ol,

7-Methyl«6«/"f^A'(3"'nilTophenyl)-propyl7"3-octylthio~iH"pyrazolo-

6-(3-Nitrophenyl)-3"~butylamino-lH-pyrazolo»^"^<3_/2"C_e7"'^s"^t:'"iazoI, 7~Phenoxy-6,2ⁱ-furyl-'3-(3~nitrobenzyl)~lH-pyrazolo-^~3,2-c_7" s-triazol.

gypy IH-pyrazolo-^ 3,2»c_7°^s-triazol.

·* fl «·

231084 3

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der CH-aciden substituierten aromatischen Aminoverbindungen mit reaktiven Gruppen fuhrt man im allgemeinen so durch, daß man die zu reduzierende CH-acide substituierte, aromatische Nitroverbindung langsam in das organische Lösungsmittel, dem 20-2000 Molprozent der basischen Verbindung, bezogen auf die Nitroverbindung, zugesetzt werden, einträgt und in einem AutoMa» ven unter Rühren mischt, dieser Mischung 0,5-20 % eines Katalysators, bezogen auf die eingesetzte Nitroverbindung zugibt, Wasserstoff aufpreßt und dann mit der Reduktion beginnt. Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme und Abkühlen der Reaktionslösung wird der Katalysator abgetrennt und die erhaltene Aminoverbindung durch Neutralisation ausgefällt. Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß bereits bei 10 ⁰C eine rasche Wasserstoffaufnahme erfolgt, so daß man deshalb vorteilhafterweise schon bei dieser Temperatur mit der Reduktion beginnt. Dabei ist ein Wasserstoffdruck von nurCp. bis 10 MPa, vorzugsweise vonQB bis 5 MPa erforderlich und die Wasserstoffaufnahme ist nach 0,5 bis 4 Stunden beendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von CH-aciden substituierten aromatischen Aminoverbindungen mit reaktiven Gruppen hat im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren den wesentlichen Vorteil, daß in kurzer Zeit bei niedrigen Temperaturen eine vollständige Reduktion erreicht wird und das Rohprodukt in sehr reiner Form anfällt.

Beispiell

'·' · ' ·' 2 '

l-(2,4,6-Trichiorphenyi.)-3-(3'*amin.Qbenz3mido)- A --pyrazolin-

In 500 ml Methanol und 60 ml Ammoniak werden 213,8 g (0,5 Mol)

l~(2,4,6-Trichlorphenyl)->3-(3-nitrobenzamido)-Δ -pyrazolin~ 5-on langsam eingetragen und in einem Autoklaven unter Röhren

gemischt. In diese Mischung werden 15 g RANEY-Nickel gegeben und auf 65 ⁰C thermostatiert, mit Stickstoff gespült und 2 HPa Wasserstoff aufgepreßt. Nach ca. 1 Stunde stellt sich ein konstanter Wasserstoffdruck ein und die Hydrierung ist beendet. Nach dem Entspannen dee Autoklaven wird der Katalysator abfiltiiert, ca. 50 % des Lösungsmittels abdestilliert und neutralgestellt.

Nach 2 bis 5 Stunden wird abgesaugt, mit Wasser und wenig Methanol gewaschen und getrocknet.

Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 286 - 290 ⁰C. Ausbeute: 182.9 g (92 %)

berechnet; C 48.40 %, H 2.43%, N 14.12 %, Cl 26.58 % gefunden: C 48.37 %, H 2.55 %,N 13.94 %. Cl 26.13 %

Beispiel 2 3-(4=Aminophenyl)-3-oxo-propionsäure-2-chl.oranilid

Die Verbindung wird nach dem gleichen Verfahren, wie for das Beispiel 1 angegeben, hergestellt, mit dem Unterschied, daß an Stelle von 15 g RAMEY«Nickel 5 g Platinkohle und als Nitroverbindung 3°(4-Nitrophenyl)-3-oxo-propionsäure-2-chloranilid verwendet werden. Weiterhin wird statt bei65 ⁰C die Hydrierung bei 10 ⁰C begonnen.

Das erhaltene Produkt hat einen Schmelzpunkt von 166 C* Es besitzt die folgende Zusammensetzung:

berechnet: C 62.39 %, H 4.54 %, N 9.70 % gefunden: C 62.52 %, H 4.59 %, N 9.68 %

Beispiel3

l«(2,4-=Dichlor«S°»methoxyphenyl)-3"(3'"aminobenzamido)- Λ pyrazolin-5-on. . -. . . , · ' · - "'' , .'.· ' ' ': ". .· ..' Die Verbindung wird nach dem gleichen Verfahren, wie für Beispiel 1 angegeben, hergestellt, mit dem Unterschied, daß an Stelle von Ammoniak 25 g Triethylamino (0,25 Mol) und als Ni trover bindung l«(2,4-=Dichlor«6-'methoxypheriyl)-3-(3»nitro-

2 benzamido)·· ώ '«"pyrazolin-S-on. verwendet werden*

_ in »

AU

2310 8 4 3

Das erhaltene Produkt hat einen Schmelzpunkt von 160 - 162 ⁰C.

Ausbeute: 185 g

berechnet: N 14.25 %, Cl 18.07 %

gefunden: N 14.53 %, Cl 18.23 % '

Beispiel 4

l-(2,4,6~Trichlorphenyl)-3-(3~aminophenylureido)- Δ pyrazolin-5-on

Das Produkt wird nach dem gleichen Verfahren, wie fur das Beispiel 1 angegeben, hergestellt, nur mit dem Unterschied, daß an Stelle von Ammoniak 30 ml 40 %ige Natronlauge und an Stelle von Methanol Isopropanol, sowie als Nitroverbindung l-(2,4,6-

Trichlorphenyl)-3-(3-nitrophenylureido)- ^ -pyrazolin-5-oneingesetzt werden.

Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 249 - 252 ⁰C.

Ausbeute: 174 g (84 %)

Es besitzt folgende Zusammensetzung:

berechnet: N 19.76 %, Cl 25.50 %

gefunden: N 19.93 %, Cl 25.15 %

Beispiel 5

l~(2,4,6-Trichlorphenyl)~3-(2->chlor~5-amino-anilino)- Δ pyrazolin-5-on

Die Verbindung wird analog Beispiel 3 hergestellt. Als Nitroverbindung wird l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(.2-chlor-5-nitro-

anilino)- Δ -pyrazolin-5-on eingesetzt. Die Hydrierung wird bei 40 ⁰C durchgeführt. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von.239 - 241 ⁰C. .

4-Aminophenyl-3~oxo-propionsäure-»^3-carbethoxy-4-(3,5-di-

Die Verbindung wird nach dem gleichen Verfahren, wie für das Beispiel 1 angegeben, hergestellt, mit dem Unterschied, daß an Stelle von Ammoniak 40 ml einer 50 %igen Natriumcarbonat-

- 11

- 11 - 4L

lösung und als Nitroverbindung 4-Nitrophenyl-3-oxo-propionsäure-^3-carbothoxy-4-(3,5-di-carbethoxy)-phenoxv7'-anilid verwendet v/erden.

Das erhaltene Produkt hat einen Schmelzpunkt von 192 ⁰C.

Ausbeute: 257 g

berechnete 4.98 %, C 64.06 %, H 5.33 % gefunden: N 5.02 %, C 64.02 %, H 5.21 %

Beispiel 7

1-(4-Aminophenyl)-hydantoin

Die Verbindung wird analog dem Beispiel 1 hergestellt. Als Nitroverbindung wird l-(4-Nitrophenyl)-hydantoin eingesetzt.

Ausbeute: 90 g (94 %)

berechnet: C 56.54 %. H 4.71 %, N 21.9 % gefunden: C 56_e52 %, H 4.66 %, N 21.2 %

Beispiels

l-(4"Arninophenyl)«-2~methyl-3-(2,4-di-tert-amylphenoxy)~acetamido- -Δ -°pyrazolin»5-on

Die Verbindung wird analog Beispiel 3 dargestellt, mit dem Unterschied, daß an Stelle von Methanol Ethanol und als Nitroverbindung l-(4-Nitrophenyl)-2«methyl-3-(2,4-di«tert·» amylphenoxy)~acetamido- Δ -pyrazolin«=5-on verwendet wird.

Ausbeute: 219 g

berechnet: C 70.14 %, H 8.14 %, N 11.69 % gefunden: C 70.16 %, H 8,17 %, N 11.64 %

Be. -i spiel 9 .

l»^6"-Chlorpyridyl-(.2}7"²"^methyl-'3-(3-aminophenyl)- Δ -pyrazolin-5»on ' '

Die Verbindung wird nach dem gleichen Verfahren, wie für Beispiel 1 angegeben, hergestellt, mit dem Unterschied, daß an Stelle von Ammoniak 15 ml Triethylamin und als Mit rover™ bindung l~^6°Chlorpyridyl-(227~2-ffi8thyl-3~(3~nitrophenyl)-A pyrazolin»5»ön verwendet werden«

- 12 -

23108 4 3

Ausbeute 142 g

berechnet: Cl 11.25 %· N 22,19 %

gefunden: Cl 11.19 %, N 22.24 %

Beispiel 10

l-(2,4_#6-Trichlorphenyl)-3(2-chlor-5-aninoanilino)-i2i pyrazolin-5-on

Die Verbindung wird nach dem gleichen Verfahren, wie für Beispiel 1 angegeben, hergestellt. Als Nitroverbindung wird l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3(2-chlor-5-nitroanilino)-/\_l ²-pyrazolin-5~on eingesetzt. Das erhaltene Produkt hat einen Schmelzpunkt von 237 - 241 ⁰C

Ausbeute: 177 g (88 %) berechnet: Cl 35.09 %. N 13.87 % gefunden: Cl 35.23 %, N 13.64 %

B e i s ρ i e 1 11 6-Methyl-3-(3-aminophenyl)-lH-pyrazolo-/"3,2-c_7-^s-^triazol

Die Verbindung wird nach dem gleichen Verfahren, wie für das Beispiel 1 angegeben, hergestellt, mit dem Unterschied, daß an Stelle von RANEY-Nickel Platin-Kohle als Katalysator verwendet wurde. An Stelle von Ammoniak wird ein Gemisch von Ammoniak und Triethylamin im gleichen Molverhältnis wie im . Beispiel 1 angegeben und als Nitroverbindung 6-Methyl-3-(3-nitrophenyl)-lH-pyrazolo-^/~3,2-c_>_7~s-triazol verwendet.

Das erhaltene Produkt hat einen Schmelzpunkt von 220 225 ⁰C.

Ausbeute: 104 g

berechnet: C 57.42 '%. H 5.26 %. U 33.49 % gefunden: C 57.49 %.. H 5.31 %. N. 33.41 % . .. · "·. ' ·

B e i s ρ i e 1 12

1- (2-Amino-4-chlorphenyl)-3- (2-chlor-5-aminoanilino)-<Ci- pyrazolin-5-on

Die Verbindung wird nach dem gleichen Verfahren, wie für das Beispiel 11 angegeben, dargestellt, mit dem Unterschied, daß

als Lösungsmittel iso-Propanol und als Nitroverbindung l-(2-Nitro»4-chlor)-3-(2-chlor-5-nitroa.nilino)- Δ -pyrazolin· 5-on verwendet werden* Ausbeute: 139.9 g (80 %) berechnet: Cl 11.32 %, N 22.33 % gefunden: Cl 11.43%, N 22.42%

Beispiel 13 l-(4-Aminobenzyl)-4-butyl~3,5~dioxypyrazolon

Die Verbindung wird nach dem gleichen Verfahren, wie für das Beispiel 9 angegeben, dargestellt. Als Nitroverbindung wird

l-(4-Nitrobenzyl)-4-butyl-3,5-dioxypyrazolon eingesetzt.

Ausbeute: 117 g

berechnet: C 64.37 %, H 7.28 %, N 16.09 %

gefunden: C 64.45 %, H 7.35 %, N 16.17 %

Beispiel 14 l,3~Di»^5^mamino™pyridyl-(2j7-3-thiohydantoin

Die Verbindung wird nach dem gleichen Verfahren, wie fur das Beispiel 11 angegeben, dargestellt. Als Nitroverbindung wird l,3-Di~^5«nitro-pyridyl~(2}7-3»thiohydanthoin eingesetzt.

Ausbeute: 135 g

berechnet: N 28.00 %, S 10.65 %

gefunden: N 28.07 %, S 10.71 %

Beispiel 15

l~(2,4,6»Trichlorphenyl)~3-(2-'Chlor-5-aminobenzaraido)- Δ .-

pyrazolin~5"=>on

Die Verbindung wird nach dem gleichen Verfahren, wie für das Beispiel 1 angegeben, dargestellt,, mit dem Unterschied, daß an Stelle von RANEY-Nickel Palladium auf Tierkohle als Katalysator, an Stelle von Methanol Ethanol, als Base 10 ml Pyri· din und als Nitroverbindung l-(2,4,6»Trichlorphenyl)-3-'(2-

chlor-S-nitro-benzamido)- Δ ~pyrazolin~5-on verwendet werden,

-14 - «.ο 1 0 8 4 3

Ausbeute: 190 g (88 %)

Das erhaltene Produkt hat einen Schmelzpunkt von 134 - 137 °C.

berechnet? N 12.96 %, Cl 32.82 %

gefunden: N 12.89 %, Cl 32.75 %

Claims

Erfindungsanspruch

!♦ Verfahren zur Herstellung von CH-aciden substituierten aromatischen Aminoverbindungen mit reaktiven Gruppen der allgemeinen Formeln

Λ f=\^~ ^NH2

4 /ϊν2

in denen

R Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, substituiertes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, Aryl, Heterocyclus

R Yfesserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen, Aryloxy, Arylcarboxy

R Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 20 C-Atomen

R Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen,

Alkoxy mit 1 bis 3 C-Atomen, Carboxy, Aryl, Aryloxy, . Benzyl

' R Wasserstoff, Halogen, Alkyl .mit 1 bis 8 C-Atomen, Alk«* oxy mit 1 bis 8 C-Atomen, Alkylamino mit 1 bis 8 C-Atomen, Thioalkyl mit 1 bis 8 C-Atomen

M N, O, S

W Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, -CO-, -NH-, -NHCO-, -NHCONH-, -NHCOCH₂-

X -CO-, -NHCO- ·

Y -CO-, -COO-, -CONH-, NHCO-, -NHCONH-

Z Atome oder Gruppen die zur Bildung eines heterocyclischen Systems erforderlich sind

η 1 oder 2
m 0 oder 1
bedeuten,

aus CH-aciden substituierten aromatischen Nitroverbindungen mit reaktiven Gruppen der allgemeinen Formeln

-Y-(CHR^)_n-X-

^N0

NO.

_n5

IV

oder

VI

in denen R¹, R², R³, R⁴, R⁵, M, W, X, Y, 2, η und m die oben angegebene Bedeutung haben durch Reduktion mit Wasserstoff in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren in organischen Lösungsmitteln, ge ken. n zeichnet dadurch, daß man die Reduktion in. Anwesenheit von 20 bis 2000 Mol.% mindestens einer basischen Verbindung durchführt.

2·Verfahren zur Herstellung von CH-aciden substituierten aromativvchen Aminoverbindungen der allgemeinen Formeln Ϊ,. II oder III nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß man als basische Verbindung anorganische

„ 17 « «..««υ 1 U W ^fet ** Basen, Amine oder stickstoffhaltige H3terocyclen verwendet.

3eVerfahren zur Herstellung von CH-aciden substituierten aromatischen Aminoverbindungen der allgemeinen Formeln I, II oder III nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß man als basische Verbindung Ammoniak, Natriumcarbonat, Natronlauge, Triethylamin, Triethanolamin, Hydrazin, Pyridin, Chinolin,gegebenenfalls in Form ihrer Gemische, verwendet.