DE69821625T2 - Als sprengstoff geeignete chemische verbindung, zwischenprodukt und verahren zur herstellung der verbindung - Google Patents
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- C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
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- C07D239/52—Two oxygen atoms
- C07D239/54—Two oxygen atoms as doubly bound oxygen atoms or as unsubstituted hydroxy radicals
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Description
- Die Erfindung betrifft eine neue chemische Verbindung aus 1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen, das sich zur Verwendung als unempfindlicher Sprengstoff eignet. Die Erfindung betrifft auch ein Zwischenerzeugnis für die Verbindung sowie ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung und des Zwischenerzeugnisses.
- J. Org. Chem. 1992, 57, S. 235–241; Baum, K. et al. nennt 1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen als ein interessantes Zielmolekül bei der Forschung bezüglich Sprengstoffen, da davon ausgegangen werde, dass es interessante Eigenschaften als Sprengstoff aufweise. Trotz zahlreicher Experimente war es jedoch bisher nicht möglich, die Verbindung herzustellen.
- Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zu Herstellung von 1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen vor.
- Die Erfindung ist durch die Ansprüche definiert.
- Erfindungsgemäß wird 1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen hergestellt durch Nitrieren eines Ausgangsstoffs, der aus einem heterozyklischen 5- oder 6-Ring besteht, der das Strukturelemententhält, wobei Y eine Alkoxygruppe ist, mit einer Nitriersäure bei niedriger Temperatur, vorzugsweise zwischen 0 und 30°C, und durch Auswahl des Säuregrads der Nitriersäure so, dass eine erhebliche Ausbeute eines Erzeugnisses mit dem Strukturelement
erzielt werden kann, und durch Hydrolysieren des Erzeugnisses in einem wässrigen Medium zur Abtrennung von 1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen. Y kann in dem Strukturelement [2] beispielsweise Methoxy-, Ethoxy- oder t-Butoxy- sein.
- Die Erfindung betrifft auch ein Zwischenerzeugnis, das sich zur Herstellung von 1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen eignet, und das aus einem heterozyklischen 5- oder 6-Ring der allgemeinen Formelbesteht, wobei n mindestens 1 ist.
- Das Zwischenerzeugnis kann durch Hydrolyse in einem wässrigen Medium einfach abgetrennt werden, wodurch sich 1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen abscheidet.
- Das Zwischenerzeugnis wird gemäß dem Nitrierverfahren erzeugt, das bei der Herstellung von 1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen eingeschlossen ist. Bei der Nitrierung bildet sich ein Niederschlag, der vom Reaktionsgemisch abgetrennt wird. Der Niederschlag besteht aus einer Verbindung, die das Strukturelement [3] enthält. Dieses zunächst erzeugte Produkt kann (je nach Ausgangsstoff) aufgrund des Vorhandenseins einer Gem-Dinitrogruppe, C(NO2)2, an einem Kohlenstoffatom in dem heterozyklischen Ring höchst instabil sein. Jedoch zerfällt diese Gruppe rasch zu einer Ketogruppe, C=O, wodurch ein stabileres und praktisch nützliches Zwischenerzeugnis entsteht. Das erfindungsgemäße Zwischenerzeugnis enthält mindestens eine Ketogruppe an dem heterozyklischen Ring.
- Als Ausgangsstoff für die Nitrierung können 2-Methyl-1,3,4-triazine der allgemeinen Formelsowie deren Isomere verwendet werden, wobei X1 und X2 gleich oder unterschiedlich sein können und aus einer Gruppe ausgewählt sind, die aus -H, =O, -Cl, -Br, =N-OH, -SH, -NH2 und -NH-R besteht, wobei R eine Alkylgruppe ist.
- Andere geeignete Ausgangsstoffe sind 2-Methyl-1,3,4-triazole der allgemeinen Formelsowie deren Isomere, wobei Y eine Alkoxygruppe ist, beispielsweise -OMe, -OEt oder -OtBu, und X aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus =O, -Cl, -Br, =N-OH, -SH, -NH2 und -NH-R besteht, wobei R eine Alkylgruppe ist.
- Weitere geeignete Ausgangsstoffe sind 2-Methyl-1,3-diazine der allgemeinen Formelsowie deren Isomere, wobei Y eine Alkoxygruppe ist, beispielsweise -OMe, OEt oder OtBu, und X1 und X2 gleich oder unterschiedlich sein können und aus einer Gruppe ausgewählt sind, die aus =O, -Cl, -Br, =N-OH, -SH, -NH2 und -NH-R besteht, wobei R eine Alkylgruppe ist.
- Ein Beispiel für eine derartige Verbindung ist 2-Methyl-4,6-pyrimidindion
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- Andere geeignete Ausgangsstoffe sind 2-Methyl-1,3-diazole der allgemeinen Formel
sowie deren Isomere, wobei Y eine Alkoxygruppe ist, beispielsweise -OME, -OEt oder -OtBu, und X1 und X2 gleich oder unterschiedlich sein können und aus einer Gruppe ausgewählt sind, die aus -H, =O, -Cl, -Br, =N-OH, -SH, -NH2 und -NH-R besteht, wobei R eine Alkylgruppe ist.
- Beispiele für derartige Verbindungen sind
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- Für die Nitrierung wird ein herkömmliches Nitriersystem verwendet, das aus Salpetersäure oder Salpetersäure in Verbindung mit einer anderen Säure, d. h. einer Nitriersäure, besteht. An erster Stelle sind Salpetersäure/Schwefelsäure (HNO3/H2SO4) bevorzugt, doch andere in Betracht kommende Nitriersäuren sind Salpetersäure/Perchlorsäure (HNO3/HClO4), Salpetersäure/Phosphorsäure (HNO3/H3PO4), Salpetersäure/Diphosphorpentoxid (HNO3/P2O5), Salpetersäure/Essigsäure, Salpetersäure/Essigsäureanhydrid, Salpetersäure/Trifluoressigsäure und Salpetersäure/Trifluoressigsäureanhydrid.
- Die Nitrierung wird bei niedriger Temperatur, beispielsweise bei 0 bis 30°C, und mit einem mäßigen Säuregrad des Nitriersystems, beispielsweise 100 %-ige Salpetersäure und 80 bis 100 %-ige Schwefelsäure, durchgeführt. Unter diesen Bedingungen bildet sich im Reaktionsgemisch ein Niederschlag eines Erzeugnisses, das das Strukturelement [3] enthält. Je nach Ausgangsstoff und verwendeter Nitriersäure müssen Temperatur und Säuregrad möglicherweise angepasst werden, um eine optimale Ausbeute des Erzeugnisses zu erzielen. Besonders gute Ergebnisse wurden mit Salpetersäure (100%) und Schwefelsäure (90–95%) bei einer Temperatur von 10 bis 25°C, insbesondere bei 15 bis 20°C, und einem molaren Verhältnis von Salpetersäure zu Substrat von 2,0–6,0:1, vorzugsweise von 3,5–4,0:1, erzielt.
- Dieser Niederschlag kann aus dem Reaktionsgemisch entfernt, in einem wässrigen Medium gelöst und hydrolysiert werden, wodurch sich das Erzeugnis 1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen abtrennt, das sich als hellgelbe Kristalle in dem wässrigen Medium absetzt.
- Wie oben erwähnt, kann der Niederschlag auch als Zwischenerzeugnis für die spätere Verwendung zur Herstellung von 1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen isoliert werden. Die Stabilität dieses Erzeugnisses kann jedoch begrenzt sein.
- 1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen kann auch auf direktere Art und Weise gewonnen werden, ohne dass das Erzeugnis aus dem Nitrierverfahren zuerst abgetrennt wird, indem das Reaktionsgemisch aus dem Nitrierverfahren zu einem wässrigen Medium zugegeben wird, wodurch der gewünschte Stoff sich absetzt und abgetrennt werden kann. In einigen Fällen, besonders dann, wenn der Ausgangsstoff ein heterozyklischer 5-Ring ist, kann es erforderlich sein, das wässrige Medium zu neutralisieren, damit das Erzeugnis, das das Strukturelement [3] enthält, hydrolysiert werden kann und 1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen sich abtrennt.
- Die Neutralisation kann so lange durchgeführt werden, bis die Lösung basisch wird und vorzugsweise einen pH-Wert von 8 bis 9 aufweist. Die Neutralisation wird geeigneterweise mit einer wässrigen Ammoniaklösung, beispielsweise einer 25 %-igen Ammoniaklösung, durchgeführt.
- Im Folgenden wird die Reaktion ausführlicher beschrieben, wobei die Nitrierung von 2-Methylimidazol [13] als typisches Beispiel dient.
- Die Nitrierung von Imidazol und 2-Methylimidazol erfolgte bisher gewöhnlich mit Salpetersäure oder Kaliumnitrat in einer wässrigen Schwefelsäure (70–90%) bei erhöhter Temperatur (80–120°C) und ergab 4(5)Mononitroderivat als Haupterzeugnis. Erfindungsgemäß erfolgt die Nitrierung bei einer niedrigen Temperatur, vorzugsweise bei 0 bis 30°C, und insbesondere bei 10 bis 25°C. Für die meisten Ausgangsstoffe wurde eine Nitriertemperatur von 15 bis 20°C als am vorteilhaftesten befunden. Zusätzlich zur Temperatur ist der Säuregrad des Nitriersystems von Bedeutung dafür, welche Erzeugnisse sich bilden.
- Die Nitrierung von 2-Methylimidazol bei 15 bis 25°C mit 100 –%iger HNO3 in 101 bis 105 %-iger H2SO4 ergab hauptsächlich 2-Methyl-4(5)-nitroimidazol sowie eine gewisse Menge an Parabansäure. Die Nitrierung mit 100 %-iger HNO3 in 80 bis 100 %-iger H2SO4 ergab eine sehr geringe Menge an 2-Methyl-4(5)- nitroimidazol, mehr Parabansäure und einen Niederschlag eines Gem-dinitro-Derivats, 2-(Dinitromethylen)-5,5-dinitro-4-imidazolon der Formel
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- Bei der Nitrierung mit 100 %-iger HNO3 in 90 %-iger H2SO4 bei 15 bis 18°C wurde eine 15 %-ige Ausbeute des Gem-dinitro-Derivats erzielt. Die Verbindung [17] ist bei Raumtemperatur instabil und zerfällt innerhalb von 3 bis 5 Stunden unter Abgabe von Stickoxiden (NOx) und bildet 2-(Dinitromethylen)-4,5-imidazoledion der Formel
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- In Lösung läuft dieser Zerfall erheblich schneller ab. Die saure Verbindung [18] ist thermisch stabil, aber empfindlich gegenüber Nukleophilen wie Wasser und Ethanol. Es konnten keine Spektraldaten der Verbindung [17] gewonnen werden, da die Verbindung äußerst empfindlich und explosiv war. Das 13C NMR-Spektrum für die Verbindung [18] ergab die drei Signale 157,7, 149,4 und 130,1. Die Verbindung [18] zerfiel unter Bildung von Parabansäure langsam in Dimethylsulfoxid (DMSO).
- Sowohl die Verbindung [17] als auch die Verbindung [18] lösen sich rasch in Wasser (im Fall der Verbindung [17] unter Bildung von Stickoxiden), und bei der Neutralisierung wird der Ring gespalten, es bildet sich 1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen und setzt sich als hellgelbe Kristalle ab. Die Neutralisierung wird vorzugsweise so lange durchgeführt, bis die Lösung basisch wird, also z. B. bis zu einem pH-Wert von 8 bis 9.
- Die Abtrennung wird anhand der nachfolgenden Formel für die Neutralisierung mit Ammoniaklösung veranschaulicht, in der sich neben dem unlöslichen 1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen Ammoniumoxalat bildet.
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- Die Eigenschaften des erfindungsgemäß gewonnenen 1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen sind untersucht worden, und die folgenden Eigenschaften und Daten wurden festgestellt:
- 1.1-Diamino-2,2-dinitroethylen
- Die Verbindung ist stabil. Beim Erhitzen zerfällt sie in zwei separaten exothermen Schritten, einmal bei 220°C und einmal bei 275°C. Die Dichte der Kristalle beträgt 1,885 g/cm3. Die Explosionstemperatur liegt bei 215°C. Die Verbindung weist eine geringe Empfindlichkeit gegenüber Reibung und Stoß auf, verglichen beispielsweise mit dem hochexplosiven RDX (1,3,5-Triaza-1,3,5-trinitrocyclohexan). Die Stoßempfindlichkeit beträgt bei 1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen 126 cm und bei RDX 38 cm bei Verwendung eines 2 kg schweren Fallgewichts (BAM Fallhammer). Die Verbindung ist auch weniger reibungsempfindlich als RDX, >350 N bei 1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen und 120 N bei RDX. Gemäß der Berechung mit dem Programm Ceeta beträgt der Detonationsdruck 36,04 GPa und die Detonationsgeschwindigkeit 9040 m/s, ist also etwas besser als bei RDX.
- Röntgenkristallographische Studien von 1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen zeigen, dass das Molekül in seiner Kristallstruktur Bin dungslängen und -winkel aufweist, wie sie bei dieser Art von Druck-Zug-Olefinen zu erwarten sind. Einige wichtige Merkmale sind u. a., dass der C=C-Bindungsabstand auf 1,45(1) Å verkürzt ist; die beiden Amino-N-C-Bindungsabstände, die normalerweise 1,40 Å bei gewöhnlichen N–C (sp2)-Bindungen betragen, sind in diesem Molekül auf 1,31(1) Å bzw. 1,32(1) Å verkürzt, und der Nitro-N-C-Bindungsabstand beträgt 1,42(1) Å bzw. 1,39(1) Å, wie es für N–C (sp2) zu erwarten ist. Die Kohlenstoff- und Stickstoffatome in dem Molekül sind beinahe koplanar, wobei die Stickstoffatome eine geringe Drehung von ~5° aufweisen. Zwei kurze intramolekulare Wasserstoffbindungen zwischen den Nitro-Sauerstoffatomen und den Amino-Wasserstoffatomen sind vorhanden. Aus den absoluten Werten der atomaren Entfernungen lässt sich nur schwer schließen, ob die Molekularstruktur in einem festen Aggregatzustand [20] oder [21] entspricht.
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- Es gibt jedoch einige Anzeichen, die für [20] sprechen, so z. B. die Nitro-N-C-Bindungsentfernungen, die für N–C (sp2) erwartet werden.
- Starke intermolekulare Wasserstoffbindungen wie auch van-der-Waal'sche Interaktionen werden in der Kristallstruktur der Verbindung beobachtet, was vermutlich den nicht vorhandenen Schmelzpunkt und die geringe Löslichkeit erklärt.
- Die Nukleophilität der Gem-Diamino-Funktionalität in 1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen ist exterm gering, und 1,2-Dibrommethan konnte es auch in heißem Dimethylformamid (DMF) nicht alkylieren. Unter basischen Voraussetzungen, unter denen vermutlich das Monoanion des Zwitterions gemäß [21] vorhanden ist, konnte eine Verbindung der Formelhergestellt und mit einem bereits vorher aus Ethylendiamin und 1,1-Dijod-2,2-dinitroethylen hergestellten Erzeugnis identifiziert werden. Siehe Beispiel 7.
- Die Reaktion zwischen 1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen und Oxalylchlorid in Acetonitril unter Rückfluss ergab problemlos das Imidazol-4,5-dion [18], das nach dem Zerfall von [17] als ein Zwischenerzeugnis bei der erfindungsgemäßen Nitrierung von 2-Methylimidazol erhalten wurde. Siehe Beispiel 6.
- Die Erfindung wird nun im Folgenden anhand von Beispielen beschrieben.
- Kernresonanzspektren (NMR-Spektren) wurden mit Hilfe eines Varian 200-MHz-Spektrometers gewonnen. Infrarotspektren (IR-Spektren) wurden mit Hilfe eines Mattsson 1000 FTIR-Spektrophotometers aufgezeichnet. Schmelzpunkte und Zerfallstemperaturen wurden mit Hilfe eines Mettler DSC 30 bestimmt. Massenspektren wurden mit Hilfe eines Joel D300 aufgezeichnet. Elementanalysen wurden durch das Mikroanalytische Labor H. Kolbe in Mühlheim an der Ruhr durchgeführt. Die Reibungsempfindlichkeit wurde mit Hilfe eines Julius-Peter-Reibungstestgeräts gemessen, und die Stoßempfindlichkeit wurde mit Hilfe eines BAM-Fallhammers gemessen.
- Beispiel 1
- Nitrierung von 2-Methylimidazol [13]
- Fein gemahlenes 2-Methylimidazol (4,1 g, 0,05 Mol) wurde in konzentrierter Schwefelsäure (40 ml, 1,84 g/cm3) bei 15 bis 20°C unter kräftigem Rühren gelöst. Bei gleicher Temperatur wurde Salpetersäure (8,0 ml, 1,52 g/cm3) über eine Zeitdauer von 30 Minuten zugegeben. Zu Beginn der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch dunkel und hellte sich dann langsam auf, wobei eine deutliche pinke Färbung erkennbar war. Nach 3 Stunden bildete sich ein weißer Niederschlag aus 2-(Dinitromethylen)-5,5-dinitro-4-imidazolon (Verbindung [17]), der gesammelt und mehrere Male in Trifluoressigsäure gewaschen wurde. Der Niederschlag wurde unter einem Vakuum bei 0°C getrocknet. wurde der Niederschlag bei Raumtemperatur stehen gelassen, so verlor er 28 % seines Gewichts und ergab 1,7 g (15 % Ausbeute) an 2-Dinitromethylen)-4,5-imidazoledion (Verbindung [18]).
- Die folgenden Daten wurden für die Verbindung [18] aufgezeichnet:
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- Zerfallstemperatur 240°C (10°C/min DSC).
- IR(KBr): 3305 (NH), 3280 (NH), 1805 (C=O), 1587, 1511, 1312, 1274, 912, 807 cm–1.
- 1H NMR (DMSO-d6) δ 11, 01 ppm.
- 13C NMR (DMSO-d6) δ 131,1, 153,5, 159,8.
- MS m/e 202 (M+).
- Analyse für C4H2N406: Berechnet: C, 23,77; H, 1,0; N, 27,72. Nachgewiesen: C, 23,88; H, 1,25; N, 27,82.
- Das Filtrat wurde mit Wasser verdünnt (1,5-fach nach Gewicht). Durch Neutralisierung mit 25 %-iger Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 5 bis 6 ergab sich ein Niederschlag von 2-Methyl-5-nitroimidazol (0,5 g). Eine weitere Einstellung des pH-Werts auf 9 bis 11 und Abkühlung auf 10°C führten zum Niederschlag von 1,5 g (20 %) des Ammoniumsalzes der Parabansäure (als Monohydrat).
- 1,25 g (6,2 mMol) des in der Nitrierstufe isolierten Erzeugnisses 2-(Dinitromethylen)-4,5-imidazoledion (Verbindung [18]) wurden in Wasser (5 ml) gelöst, und 25 %-ige Ammoniaklösung (2 ml) wurde zugegeben, um einen pH-Wert von 8 bis 9 zu erzielen. Das weiße, feste Erzeugnis löste sich sofort, und innerhalb weniger Sekunden setzten sich hellgelbe Kristalle ab (1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen). Der Niederschlag wurde in Wasser gewaschen und bei 50°C getrocknet, was 0,8 g (87 %) 1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen ergab. Die folgenden Daten wurden für die Verbindung aufgezeichnet:
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- IR (KBr) : 3417 (NH2), 3315 (NH2), 1638 (NH2), 1530 (NO2), 1400, 1356 (NO2) cm–1,
- 1H NMR (DMSO-d6) δ 8,77 ppm.
- 13H NMR δ 128,5, 158,8.
- MS m/e 148 (M+).
- Analyse für C2H4N4O4: Berechnet: C, 16,22; H, 2,72; N, 37,84. Nachgewiesen: C, 16,06; H, 2,62; N, 37,68.
- Beispiel 2
- Nitrierung von 2-Methyl-4(3H)-imidazolon [14]
- 2-Methyl-4(3H)-imidazolon wurde bei 0 bis 5°C nach und nach einer Lösung aus Salpetersäure (100 %, 2,0 ml) und Schwefelsäure (90 %, 9 ml) zugegeben. Die klare Lösung wurde im Laufe einer Stunde auf 15°C erwärmt und bei dieser Temperatur eine weitere Stunde lang gerührt. Während dieser Zeitdauer trennte sich das Erzeugnis (Verbindung [17]) als ein Feststoff ab, der nach Verdünnung des Reaktionsgemischs mit Trifluoressigsäure (6 ml) und Abkühlung auf 5°C durch Filtration gewonnen wurde. Der Niederschlag wurde in Trifluoressigsäure gewaschen, getrocknet und in einem Kühlgerät gelagert. Ausbeute 0,75 g, (27 %).
- Auf die gleiche weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde der Niederschlag später in Wasser gelöst und mit 25 %-iger Ammoniaklösung neutralisiert, wodurch sich 1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen absetzte und abfiltriert wurde.
- Bei der Lagerung zerfiel die Verbindung [17] nach und nach in die Verbindung [18], was jedoch die Gewinnung von 1,1- Diamino-2,2-dinitroethylen nicht beeinflusste. Falls die Neutralisation relativ unmittelbar nach der Isolation des Niederschlags aus der Nitrierstufe durchgeführt wurde, konnte die Bildung von Stickoxid festgestellt werden.
- Beispiel 3
- Nitrierung von 2-Methyl-4,6-pyrimidindion [11]
- Fein gemahlenes 2-Methyl-4,5-pyrimidindion (5,1 g, 0,05 Mol) wurden bei 15 bis 20°C unter kräftigem Rühren in konzentrierter Schwefelsäure (40 ml, 1,84 g/cm3) gelöst. Bei gleicher Temperatur wurde im Laufe von 30 Minuten Salpetersäure (8,0 ml, 1,52 g/cm3) zugegeben. Nach 3 Stunden wurde das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen. Innerhalb weniger Sekunden setzten sich hellgelbe Kristalle ab (1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen). Der Niederschlag wurde in Wasser gewaschen und bei 50°C getrocknet. 2,6 g 1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen wurden gewonnen (Ausbeute 35 %).
- Beispiel 4
- Synthese von 2-Methoxy-2-methyl-4,5-imidazolidindion [16]
- Es wurde festgestellt, dass der Stoff sich leicht bei der Synthese von 2-Methyl-4,5-imidizoledion bildet. Natrium (7,7 g; 0,34 Mol) wurde in 300 ml Methanol gelöst, und Acetamidinhydrochlorid (9,6 g; 0,10 Mol) wurde zu der Lösung gegeben. Die Mischung wurde 15 Minuten lang gerührt, woraufhin eine Lösung aus Diethyloxalat (15,1 g; 0,103 Mol) in 100 ml Methanol tropfenweise im Verlauf von 3 Stunden zugegeben wurden. Das Reaktionsgemisch wurde mit gasförmigem Wasserstoffchlorid behandelt, um einen pH-Wert von 5 zu erreichen. Ein Niederschlag von NaCl bildete sich und wurde durch Filtrieren abgetrennt, und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck bei 30 bis 35°C auf 70 bis 80 ml konzentriert. Es bildete sich ein weißer Niederschlag, der durch Filtrieren abgetrennt und bei 40°C getrocknet wurde, und der sich als eine Mischung eines organischen Erzeugnisses und Natriumchlorid herausstellte. Nach Extraktion mit Aceton in einer Soxlet-Vorrichtung wurde durch 1H NMR festgestellt, dass das organische Erzeugnis eine Mischung aus 2-Methyl-4,5-imidazoledion [15] und 2-Methoxy-2-methyl-4,5-imidazolidindion [16] war. Bei der Rekristallisation aus Methanol wurde das gesamte 2-Methyl-4,5-imidazoledion in die Verbindung [16] umgewandelt und ergab eine Gesamtmenge von 9,6 g (64 %) 2-Methoxy-2-methyl-4,5-imidazolidindion. Die folgenden Daten wurden für die Verbindung [16] aufgezeichnet:
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- Schmelzpunkt 158°C (Zerfall).
- IR(KBr): 3249 (NH), 1755 (C=O), 1477, 1427, 1388, 1176, 1124, 1047, 790, 674, 597 cm–1.
- 1H NMR (DMSO-d6) δ 1,56 (s, 3H, CH3), 2,97 (s, 3H, O-CH3), 9,98 (s, 2H, NH) ppm.
- 13C NMR (DMSO-d6) δ 27,2, 48,2, 92,0, 160,2.
- Die Mischung mit der Verbindung [15] ergab die folgenden 1H NMR-Signale (DMSO-d6) δ 1,50 (s, 3H, CH3), 9,65 (s, 1H, NH) ppm.
- Analyse für C5H8N2O3: Berechnet: C, 41,67; H, 5,65; N, 19,30. Nachgewiesen: C, 41,49; H, 5,59; N, 19,44.
- Beispiel 5
- Nitrierung von 2-Methoxy-2-methyl-4,5-imidazolidindion [16]
- 1,4 g (12 mMol) des Dions [16] wurden bei 15 bis 20°C in 9,0 ml konzentrierter Schwefelsäure (d = 1,84) gelöst, und konzentrierte Salpetersäure (1,50 ml, 36,2 mMol) wurde tropfenweise während 5 Minuten zugegeben. Die Temperatur wurde durch externe Kühlung unter 30°C gehalten. Nach 10 Minuten bildete sich ein Niederschlag von 2-(Dinitromethylen)-4,5-imdazoledion. Der Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt, in Trifluoressigsäure (3 × 5 ml) gewaschen und unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. 1,48 g reiner Substanz wurden gewonnen, was einer Ausbeute von 63 % entspricht. Eine Analyse zeigte, dass das Erzeugnis identisch mit der Verbindung [18] war.
- Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde der Stoff später in Wasser gelöst und mit 25 %-iger Ammoniaklösung neutralisiert, wodurch 1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen sich absetzte und abfiltriert wurde.
- Beispiele für das chemische Auftreten von 1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen
- Beispiel 6
- 1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen (148 mg, 1 mMol) wurde bei 25°C zu Acetonitril (6 ml) gegeben. Oxalylchlorid (190 mg, 1,5 mMol) wurde unter Rühren zu der Mischung gegeben, und die Mischung wurde dann 2 Minuten lang unter Rückfluss gehalten, so dass eine klare Lösung entstand und sich HCl bildete. Eine Konzentration der Lösung auf ca. 3 ml gefolgt von Zugabe von Diisopropylether ergab das Erzeugnis als einen weißen Feststoff, der aus Toluol/Acetonitril rekristallisiert wurde. Ausbeute: 170 mg (83 %). Die Daten bezüglich IR und Masse waren identisch mit denen für das Erzeugnis [18], das durch Nitrierung von 2-Methylimidazol erhalten wurde.
- Beispiel 7
- Natriumhydrid (96 mg, 4 mMol) wurde nach und nach unter Stickstoff in trockenem N,N-Dimethylformamid (6,0 ml) bei 25°C einer gerührten Lösung aus 1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen (296 mg, 2 mMol) zugegeben. Als die Bildung von Wasserstoff nachgelassen hatte (5 bis 10 Minuten), wurde 1,2-Dibromethan (368 g) zugegeben. Eine TLC-Analyse zeigte, dass sich nach 2 Stunden bei 25°C kein Erzeugnis gebildet hatte. Die Temperatur wurde daher nach und nach erhöht, und es wurde festgestellt, dass 2 Stunden bei 115°C für eine vollständige Alkylierung genügten. Ein Abkühlen der Lösung, gefolgt von Zugabe von Wasser, das Essigsäure (0,3 ml) enthielt, ergab das Roherzeugnis [22], das aus Toluol/Diisopropylether rekristallisiert wurde. Der Schmelzpunkt wurde bei 261 bis 262°C gemessen.
Claims (23)
- Eine chemische Verbindung, die zur Verwendung als Sprengstoff geeignet ist und die aus 1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen besteht.
- Ein Verfahren zur Herstellung von 1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen, gekennzeichnet durch das Nitrieren eines heterozyklischen 5- oder 6-Rings, der das Strukturelemententhält, wobei Y eine Alkoxygruppe ist, mit einer Nitriersäure bei niedriger Temperatur, vorzugsweise zwischen 0°C und 30°C, und wobei der Säuregrad der Nitriersäure so gewählt wird, dass eine beträchtliche Menge eines Erzeugnisses mit dem Strukturelement
hergestellt werden kann, und wobei das Erzeugnis in einem wässrigen Medium zur Gewinnung von 1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen hydrolysiert wird.
- Ein Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch das Hydrolysieren des Erzeugnisses durch Neutralisation in dem wässrigen Medium.
- Ein Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Abtrennung des Erzeugnisses, das das Strukturelement [3] enthält, als Niederschlag von dem Reaktionsgemisch und anschließendes Hydrolysieren in einem wässrigen Medium.
- Ein Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch das Hydrolysieren des Erzeugnisses durch Mischen des Reaktionsgemischs aus der Nitrierung mit einem wässrigen Medium und wahlweise das Neutralisieren des Erzeugnisses.
- Ein Zwischenerzeugnis für die Herstellung von 1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen, gekennzeichnet dadurch, dass es aus einem heterozyklischen 5- oder 6-Ring der allgemeinen Formelbesteht, wobei n mindestens 1 ist.
- Ein Verfahren zur Herstellung eines Zwischenerzeugnisses, das zur Herstellung von 1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen geeignet ist, gekennzeichnet durch das Nitrieren eines heterozyklischen 5- oder 6-Rings, der das Strukturelemententhält, wobei Y eine Alkoxygruppe ist, mit einer Nitriersäure bei niedriger Temperatur, vorzugsweise zwischen 0°C und 30°C, und dadurch, dass der Säuregrad der Nitriersäure so gewählt wird, dass eine beträchtliche Menge eines Erzeugnisses hergestellt werden kann, das das Strukturelement
enthält, und wobei das Erzeugnis als Niederschlag von dem Reaktionsgemisch gewonnen wird.
- Ein Verfahren zur Herstellung von 1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen, gekennzeichnet durch das Hydrolysieren eines Zwischenerzeugnisses nach Anspruch 6 in einem wässrigen Medium zur Gewinnung von 1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen.
- Ein Verfahren nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch das Hydrolysieren des Zwischenerzeugnisses durch Neutralisation in dem wässrigen Medium.
- Ein Verfahren nach Anspruch 3 oder 9, gekennzeichnet dadurch, dass die Neutralisation so lange durchgeführt wird, bis die Lösung basisch wird und vorzugsweise einen pH-Wert von 8 bis 9 aufweist.
- Ein Verfahren nach Anspruch 10, gekennzeichnet dadurch, dass die Neutralisation mit einer Ammoniaklösung durchgeführt wird.
- Ein Verfahren nach Anspruch 2 oder 7, gekennzeichnet dadurch, dass der Ausgangsstoff ein heterozyklischer 6-Ring der allgemeinen Formelsowie dessen Isomere ist, wobei X1 und X2 gleich oder unterschiedlich sein können und aus einer Gruppe ausgewählt sind, die aus -H, =O, -Cl, -Br, =N-OH, -SH, -NH2 und -NH-R besteht, wobei R eine Alkylgruppe ist.
- Ein Verfahren nach Anspruch 2 oder 7, gekennzeichnet dadurch, dass der Ausgangsstoff ein heterozyklischer 5-Ring der allgemeinen Formelsowie dessen Isomere ist, wobei X aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus =O, -Cl, -Br, =N-OH, -SH, -NH2 und -NH-R besteht, wobei R eine Alkylgruppe ist.
- Ein Verfahren nach Anspruch 2 oder 7, gekennzeichnet dadurch, dass der Ausgangsstoff ein heterozyklischer 5-Ring der allgemeinen Formelsowie dessen Isomere ist, wobei Y eine Alkoxygruppe ist und X aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus =O, -Cl, -Br, =N-OH, –SH, -NH2 und -NH-R besteht, wobei R eine Alkylgruppe ist.
- Ein Verfahren nach Anspruch 2 oder 7, gekennzeichnet dadurch, dass der Ausgangsstoff ein heterozyklischer 6-Ring der allgemeinen Formelist, wobei X1 und X2 gleich oder unterschiedlich sein können und aus einer Gruppe ausgewählt werden, die aus =O, -Cl, -Br, =N-OH, -SH, -NH2 und -NH-R besteht, wobei R eine Alkylgruppe ist.
- Ein Verfahren nach Anspruch 2 oder 7, gekennzeichnet dadurch, dass der Ausgangsstoff ein heterozyklischer 6-Ring der allgemeinen Formelist, wobei Y eine Alkoxygruppe ist und X1 und X2 gleich oder unterschiedlich sein können und aus einer Gruppe ausgewählt werden, die aus =O, -Cl, -Br, =N-OH, -SH, -NH2 und -NH-R besteht, wobei R eine Alkylgruppe ist.
- Ein Verfahren nach Anspruch 2 oder 7, gekennzeichnet dadurch, dass der Ausgangsstoff ein heterozyklischer 5-Ring der allgemeinen Formelist, wobei X1 und X2 gleich oder unterschiedlich sein können und aus einer Gruppe ausgewählt werden, die aus -H, =O, -Cl, -Br, =N-OH, -SH, -NH2 und -NH-R besteht, wobei R eine Alkylgruppe ist.
- Ein Verfahren nach Anspruch 2 bzw. 7, gekennzeichnet dadurch, dass der Ausgangsstoff ein heterozyklischer 5-Ring der Grundformelist, wobei Y eine Alkoxygruppe ist und X1 und X2 gleich oder unterschiedlich sein können und aus einer Gruppe ausgewählt wer den, die aus -H, =O, -Cl, -Br, =N-OH, -SH, -NH2 und -NH-R besteht, wobei R eine Alkylgruppe ist.
- Ein Verfahren nach Anspruch 2 oder 7, gekennzeichnet dadurch, dass der Ausgangsstoff aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus den Verbindungenund gegebenenfalls deren Isomeren besteht.
- Ein Verfahren nach Anspruch 2 oder 7, gekennzeichnet dadurch, dass die Nitriersäure aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Salpetersäure (HNO3), Salpetersäure/Schwefelsäure (HNO3/H2SO4), Salpetersäure/Perchlorsäure (HNO3/HClO4), Salpetersäure/Phosphorsäure (HNO3/H3PO4), Salpetersäure/Diphosphor-Pentoxid (HNO3/P2O5), Salpetersäure/Essigsäure, Salpetersäure/Essigsäureanhydrid, Salpetersäure/Trifluoressigsäure und Salpetersäure/Trifluoressigsäureanhydrid besteht.
- Ein Verfahren nach Anspruch 2 bzw. 7, gekennzeichnet dadurch, dass die Nitriersäure aus 100-prozentiger Salpetersäure und 80- bis 100-prozentiger Schwefelsäure besteht.
- Ein Verfahren nach Anspruch 21, gekennzeichnet dadurch, dass das molare Verhältnis der Nitriersäure zum Ausgangsstoff beim Nitrieren 2,0 – 6,0 : 1, vorzugsweise 3,5 – 4,0 : 1 beträgt.
- Ein Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, gekennzeichnet dadurch, dass das Nitrieren bei einer Temperatur von 10°C bis 25°C, vorzugsweise bei 15°C bis 20°C durchgeführt wird.
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