SE511791C2 - Ny kemisk förening lämplig för användning som explosivämne samt mellanprodukt och framställningssätt för föreningen - Google Patents

Ny kemisk förening lämplig för användning som explosivämne samt mellanprodukt och framställningssätt för föreningen

Info

Publication number
SE511791C2
SE511791C2 SE9800900A SE9800900A SE511791C2 SE 511791 C2 SE511791 C2 SE 511791C2 SE 9800900 A SE9800900 A SE 9800900A SE 9800900 A SE9800900 A SE 9800900A SE 511791 C2 SE511791 C2 SE 511791C2
Authority
SE
Sweden
Prior art keywords
nitric acid
group
heterocyclic
diamino
dinitroethylene
Prior art date
Application number
SE9800900A
Other languages
English (en)
Other versions
SE9800900D0 (sv
SE9800900L (sv
Inventor
Nikolai Latypov
Abraham Langlet
Ulf Wellmar
Original Assignee
Foersvarets Forskningsanstalt
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from SE9702735A external-priority patent/SE9702735D0/sv
Application filed by Foersvarets Forskningsanstalt filed Critical Foersvarets Forskningsanstalt
Priority to SE9800900A priority Critical patent/SE511791C2/sv
Publication of SE9800900D0 publication Critical patent/SE9800900D0/sv
Priority to PCT/SE1998/001304 priority patent/WO1999003818A1/en
Priority to AT98934028T priority patent/ATE259344T1/de
Priority to US09/462,479 priority patent/US6312538B1/en
Priority to DK98934028T priority patent/DK1007503T3/da
Priority to AU83636/98A priority patent/AU8363698A/en
Priority to DE1998621625 priority patent/DE69821625T2/de
Priority to EP98934028A priority patent/EP1007503B1/en
Publication of SE9800900L publication Critical patent/SE9800900L/sv
Publication of SE511791C2 publication Critical patent/SE511791C2/sv
Priority to NO20000205A priority patent/NO314397B1/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/91—Nitro radicals
    • C07D233/92—Nitro radicals attached in position 4 or 5
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/20—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic unsaturated carbon skeleton
    • C07C211/24—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic unsaturated carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/72—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin
    • C07D233/74—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to other ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/96—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/52—Two oxygen atoms
    • C07D239/54—Two oxygen atoms as doubly bound oxygen atoms or as unsubstituted hydroxy radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Lining Or Joining Of Plastics Or The Like (AREA)

Description

“511 791 10 15 20 25 30 35 och att nämnda produkt hydrolyseras i ett vattenhaltigt medium för avspjälkning av 1,1-diamino-2,2-dinitroetylen. Yi strukturelementet [2] kan t.ex. vara metoxy-, etoxy-, t-butoxy-.
Uppfinningen avser även en mellanprodukt, lämplig för framställning av 1,1-dia- mino-2,2-dinitroetylen, bestående av en heterocyklisk 5- eller 6-ring med den all- männa formeln o i; I l HN NH .................... ..[4] där n=minst 1. OZN N02 Mellanprodukten kan lätt spjälkas genom hydrolys i ett vattenhaltigt medium varvid 1,1-diamino-ZQ-dinitroetylen faller ut.
Mellanprodukten framställs enligt det nitreringsförfarande som ingår i framställning- en av 1,1-diamino-2,2-dinitroetylen. Vid nitreringen bildas en fällning som separeras från reaktionsblandningen. Fällningen består av en förening innehållande struktur- elementet [3]. Denna primärt bildade produkt kan (beroende på utgàngsförening) vara mycket instabil på grund av förekomsten av en ge_m-dinitrogrupp, C(NO2)2 , på en kolatom i den heterocykliska ringen. Denna grupp sönderfaller dock snabbt till en ketogrupp, C=O, vilket ger en mer stabil och praktiskt användbar mellanpro- dukt. Mellanprodukten enligt uppfinningen innehåller minst en ketogrupp på den heterocykliska ringen.
Som utgångsförening för nitreringen kan användas 2-metyl-1,3,4-traziner med den allmänna formeln X l ,N .................... ..[s1 cH3 och isomerer därav, där X1 och X2 är lika eller olika och valda ur en grupp bestå- ende av -H, =O, -Cl, -Br, =N-OH, -SH, -NH2 och -NH-R där R=alkylgrupp. 10 15 20 25 30 35 03 0501110100791 Andra lämpliga utgångsföreningar är 2-metyl-1,3,4-triazoler med den allmänna formeln .................... _16] eller x>_ -N \ HNßH ................... .m cH3 Y och isomerer därav, där Y är en alkoxy-grupp, t.ex. -OMe, -OEt , -OtBu, och X är vald ur en grupp bestående av =O, -CL -Br, =N-OH, -SH, -NH2 och -NH-R där R=alkylgrupp.
Ytterligare andra lämpliga utgångsföreningar är 2-metyl-1,3-diaziner med den all- männa formeln / .................... ..[s1 eller HN N H 023% och isomerer därav, där Y är en aIkoxy-grupp t.ex. -OMe, OEt, OtBu och X, och X2 är lika eller olika och valda ur en grupp bestående av =O, -CI, -Br, =N-OH, -SH, - NHz och -NH-R där R=alkylgrupp. .................... ..[s] Ett exempel på en sådan förening är 2-metyl-4ß-pyrímidindion .................... ..[1 o] C143 “511 791 10 15 20 25 30 35 4 Ytterligare andra lämpliga utgångsföreningar är 2-metyl-1,3-diazoler med den all- männa formeln .................... ..[11] eller .................... _1121 O I UI -< och isomerer därav, där Y är en alkoxy-grupp, t.ex. -OMe, -OEt, -OtBu, och X1 och X2 är lika eller olika och valda ur en grupp bestående av -H, =O, -Cl, -Br, =N-OH, -SH, -NH2 och -NH-R där R=a|kylgrupp.
Exempel på sådana föreningar är z-merylimidazol HN /N .................... _1131 cH¿ o . . NH 2-mety|-4(sH)-|mldaz°|°n k? .................... _1141 H3 o o z-metyl-as-imidazoldion Y” .................... _1151 H3 och Qš 40, z-metoxy-z-metyl-4sfimidazondindion HN NH ................... _1161 10 15 20 25 30 35 511 791 Vid nitreringen används ett konventionellt nitrersystem bestående av salpetersyra eller salpetersyra i kombination med en annan syra, dvs en nitrersyra. l första hand föredras salpetersyra/svavelsyra (HNOa/HZSOQ men andra tänkbara nitrersyror är salpetersyra/perklorsyra (HNO3IHCIO4), salpetersyra/fosforsyra (HNO¿,/H3PO4), sal- petersyra/difosforpentoxid (HNO3/P2O5), salpetersyra/åttiksyra, salpeter- syra/ättiksyraanhydrid, salpetersyra/trifluorättíksyra och salpetersyraltrifluorättiksy- raanhydrid.
Nitreringen utföres vid låg temperatur, t.ex. 0-30°C, och med en moderat aciditet hos nitrersystemet, t.ex 100%ig salpetersyra och 80-100%ig svavelsyra. Under dessa förhållanden bildas i reaktionsblandningen en fällning av en produkt som innehåller strukturelementet [3]. Beroende på utgångsförening och använd nitrer- syra kan temperatur och aciditet behöva justeras för att ge optimalt utbyte av pro- dukten. Speciellt goda resultat har erhållits med salpetersyra (100%) och svavelsyra (90-95%), en temperatur av 10-25°C, speciellt 15-20°C, och ett molärt förhållande mellan salpetersyra och substrat på 2,0-6,0:1, företrädesvis 3,5-4,0:1.
Denna utfällda produkt kan avlägsnas ur reaktionsblandningen, lösas i ett vatten- haltigt medium och hydrolyseras, varvid produkten avspjälkar 1,1-diamino-2,2-di- nitroetylen, som faller ut som ljust gula kristalleri det vattenhaltiga mediet.
Den utfällda produkten kan även såsom tidigare nämnts isoleras som en mellan- produkt för senare användning för framställning av 1 ,1-diamino-2,2,-dinitroetylen.
Stabiliteten för denna produkt kan dock vara begränsad. 1 ,1-diamino-2,2,dinitroetylen kan även utvinnas mer direkt utan att produkten från nitreringen först avskiljs, genom att reaktionsblandningen från nitreringen sätts till ett vattenhaltigt medium, varvid den önskade föreningen faller ut och kan avskiljas. I vissa fall, speciellt när utgångsföreningen är en heterocyklisk S-ring, kan en neutra- lisering av det vattenhaltiga mediet krävas för att produkten innehållande struktur- elementet [3] ska hydrolyseras och avspjälka 1,1-diamino-2,2-dínitroetylen.
Neutralisationen kan göras tills lösningen blir basisk, företrädesvis till pH 8-9. Lämp- ligen görs neutralisationen med en vattenlösning av ammoniak, t.ex. 25%ig ammo- niaklösning.
Reaktionen ska i det följande närmare förklaras varvid nitrering av 2-metylimidazol
[13] används som typexempel. 511 791 6 10 15 20 25 30 35 Nitrering av imidazole och 2-metylimidazole har vanligen utförts med salpetersyra eller kaliumnitrati vattenhaltig svavelsyra (70-90%) vid förhöjd temperatur (80- 120°C) och gett 4(5)mono-nitroderivat som huvudprodukt. Enligt uppfinningen görs nitreringen vid låg temperatur, företrädesvis 0-30°C, och speciellt 10-25°C. För flertalet av utgångsföreningama har en nitreringstemperatur av 15-20°C visat sig vara mest gynnsam. Förutom temperaturen har nitrersystemets aciditet betydelse för vilka produkter som bildas.
Nitrering av 2-metylimidazole vid 15-25°C med 100% HN03 i 101-105% H2SO4 gav huvudsakligen 2-metyl-4(5)-nitroimidazol och en viss del parabansyra. Nitrering med 100% HNO3 i 80-100% HZSQ, gav mycket lite 2-metyl-4(5)-nitroimidazol, mer parabansyra och fällning av ett ggm-dinitroderivat, 2-(dinitrometylen)-5,5-dinitro-4- imidazolon, med formeln 02 N N02 .................... _1171 N02 H Vid nitrering med 100% HNO3 i 90% H2S04 vid 15-18°C utvanns gem-nitroderivatet i 15% utbyte. Föreningen [17] år instabil vid rumstemperatur och sönderfaller inom 3-5 timmar under avgivande av NO, och bildar 2-(dinitrometylen)-4,S-imidazoldion med formeln o H N ï >=< 02 .................... ..[1a1 o Ü N02 l lösning går detta sönderfall betydligt snabbare. Den sura föreningen [18] ärter- miskt stabil men känslig för nukleofiler såsom vatten och etanol. Några spektraldata på föreningen [17] var inte möjliga att erhålla eftersom den var mycket känslig och explosiv. 130 NMR spektrum för föreningen [18] gav de tre signalema 157.7, 149.4, 130.1. Föreningen [18] sönderföll sakta i DMSO under bildande av parabansyra.
Såväl föreningen [17] som [18] löser sig snabbt i vatten (för föreningen [17] under utveckling av kväveoxider) och vid neutralisation spjälkas ringen och 1,1-diamino- 2,2-dinitroetylen bildas och faller ut som ljust gula kristaller. Neutralisationen görs företrädesvis till lösningen blir basisk, t.ex. till pH 8-9. 10 15 20 25 30 35 , arr 751 Spjälkningen åskådliggörs med följande formel för neutralisation med ammoniak- lösning som ger ammoniumoxalat i lösning fönrtom den olösliga 1,1-diamino-2,2- dinitroetylenen. oš <0 H2N NHQ H H Elisa), I + (NH4)2c2o4 [19] OZN N02 (O2N)2C Egenskapema hos den enligt uppfinningen utvunna 1,1-diamino-2,2,dinitroetylenen har undersökts varvid följande egenskaper och data har fastställts: 1 1-Diamino-2 2 dinitroe len.
Föreningen är stabil. Vid uppvärmning sönderfaller den i två separata exoterrna steg vid 220°C och sedan vid 275°C. Densiteten för kristallema är 1,885 g/cm3.
Exploslonstemperaturen är 215°C. Den har låg känslighet för friktion (rivning) och slag jämfört med t.ex. sprängämnet RDX (1,3,5-triaza-1,3,5-trinitrocyklohexan).
Slagkänsligheten är 126 cm för 1,1-diamlno-2,2,dinitroetylen och 38 cm för RDX vid användning av en 2 kg fallvikt (BAM fallhammare). Föreningen är också mindre känslig för friktion än RDX, >350 N för 1,1-diamino-2,2,dinitroetylen och 120 N för RDX. Detonationstrycket har beräknats med programmet Ceeta till 36,04 GPa och detonationshastigheten till 9040 m/s, dvs något bättre än för RDX.
Röntgenkristallografiska studier av 1,1-diamino-2,2,dinitroetylen visar att molekylen i kristallstrukturen har bindningslängder och bindningsvinklar såsom kan förväntas från denna typ av "push-pull" olefiner. Några viktiga egenskaper är bl.a. att C=C bindningsavståndet âr förkortat till 1,45(1) Å; att de två amino N-C bindningsav- stånden, som non-halt är 1,40 Å för vanliga N-C (spï) bindningar, är förkortade i denna molekyl till 1,31(1) Å och 1,32(1) Å och att nitro N-C bindningsavståndet är 1,42(1) Å respektive 1,39(1) Å, såsom kan förväntas för N-C (sp2). Kol och kväve- atomema i molekylen är nästan i samma plan med en liten vridning på ~5° för kvä- veatomema. Två korta intramolekylära vätebindningar mellan nitro-syreatomema och amino-väteatomema finns. Från de absoluta värdena på atomavstånden är det svårt att avgöra om molekylens struktur i det fasta tillståndet motsvarar [20] eller
[21]. ® H2N N02 H2N\ NÛ2 >=< ____ __ \ - .......... ._ HZN N02 [20] H2N N-- O [21] o/ (9 511791 8 10 15 20 25 30 35 Det finns dock vissa indikationer till förrnån för [20], t.ex. nitro N-C bindningsav- stånden, som är såsom förväntas av N-C (sp2).
Starka interrnolekylära vätebindningar liksom van der Waal's interaktioner har observerats i kristailstrukturen hos föreningen, vilket troligen förklarar frånvaron av en smältpunkt och den låga lösligheten.
Nukleofiliteten hos ggm-diamino funktionaliteten i 1,1-diamino-2,2,dinitroety|en är extremt låg och 1,2-dibrometan misslyckades att alkylera den även i vann DMF.
Under basiska förhållanden, när monoanjonen av zwittedonen enligt [21] förrnodli- gen är närvarande, kunde en förening med formeln H [N :N 02 N H N02 framställas och identifieras med en produkt som tidigare framställts från etylendía- min och 1,1-dijod-2,2-dinitroetylen. Se exempel 7 .................... ..[22] Reaktion mellan 1,1-diamino-2,2-dinitroetylen och oxalylklorid i acetonitril under reflux gav lätt den imidazol-4,5-dione [18] som efter sönderfall av [17] erhålles som mellanprodukt vid nitrering av 2-metylimidazol enligt uppfinningen. Se exempel 6.
Uppfinningen ska i det följande belysas med exempel: NMR spekta upptogs med användning av en Varian 200 MHz spektrometer. IR- spektra upptogs med med en Mattson 1000 F-TIR spektrofotometer. Smältpunkter och sönderdelningstemperaturer bestämdes på en Mettler DSC 30. Masspektra upptogs med en Joel D300. Elementanalyser utfördes av H. Kolbe Mikroanalytish Laboratorium, Mülheim an der Ruhr. Rivkänsligheten mättes med en Julius Peter rivprovningsapparat och slagkänsligheten med en BAM fallhammare.
Exempel 1.
Nitrering av Z-meglimidazol |1 31.
Fint mald 2-metylimidazol (4.1g, 0.05 mol) löstes i koncentrerad svavelsyra (40 ml, 1,84 g/cm3) vid 15-20°C under livlig omröming. Vid samma temperatur tillsattes 10 15 20 25 30 35 9 salpetersyra ( 8.0 ml, 1.52 g/cm3) över en 30-minuters period. l början av tillsatsen blev reaktionsblandningen mörk och sedan långsamt ljusare med en distinkt skär färgton. Efter 3 timmar bildades en vit fällning av 2-(dinitrometylen)-5,5-dinitro-4- imidazolon (föreningen [17]), som uppsamlades och tvättades flera gångeri trifluorättiksyra. Fällningen torkades under vakuum vid 0°C. När fällningen fick stå i rumstemperatur förlorade den 28% av sin vikt och gav 1.7 g (utbyte 15%) av 2- (dinitrometylen)-4,5-imldazoldion (föreningen [1 81).
Följande data upptogs för föreningen [1 81: Sönderdelningstemperatur 240°C (10°C/min DSC). lR(KBr) 3305 (NH), 3280 (NH), 1805 (C=O), 1587, 1511, 1312, 1274, 912, 807 cm-l.
*H NMR (DMSO-ds) ö 11.01 ppm.
“C NMR (DMSO-ds) ö 131.1, 153.5, 159.8.
MS rn/e 202 (M*).
Analys för C4H2N4O6, Beräknad: C, 23.77; H, 1.0; N, 27.72. Funnen: C, 23.88; H, 1.25; N, 27.82.
Filtratet späddes med vatten (1 .5 gånger vikt). Neutralisation med 25%-ig ammoni- aklösning till pH 5-6 gav en fällning av 2-metyl-5-nitroimidazole (0.5 g). Ytterligare justering av pH till 9-11 och kylning till 10°C resulterade i fällning av 1.5 g (20%) av parabansyrans ammoniumsalt (som monohydrat).
Av den från nitreringssteget isolerade produkten 2-(dinitrometylen)-4,5-imidazoldion (föreningen [18]) löstes 1.25 g (6.2 mmol) i vatten (5 ml) och 25%-ig ammoníaklös- ning (2 ml) tillsattes för att uppnå pH 8-9. Den vita fasta produkten löstes omedel- bart och inom några sekunder föll ljust gula kristaller ut (1,1-diamino-2,2-dinitroety- len). Fällningen tvättades med vatten och torkades vid 50°C för att ge 0.8 g (87%) av 1,1-díamino-2,2-dinitroetylen. Följande data upptogs för föreningen: IR (KBr): 3417 (NHZ), 3315 (NHz), 1638 (NH-z), 1530 (N02), 1400, 1356 (N02) cm-l.
*H NMR (DMSO-ds) 8 8.77 ppm.
”H NMR 8 128.5, 158.8; MS m/e 148 (M*); Analys för C2H4N4O4: Beräknad: C,16.22; H, 2.72; N, 37.84. Funnen:C,16.06; H, 2.62; N, 37.88.
Exempel 2. 511 791 10 10 15 20 25 30 35 Nitrering av 2-metvl-4(3Hl-imidazolon l14l 2-metyl-4(3H)-imidazolon tillsattes i portioner till en lösning av salpetersyra (100%, 2.0 ml) och svavelsyra (90%, 9 ml) vid 0-5°C . Den klara lösningen tilläts nå 15°C under 1 timme och rördes vid denna temperaturi ytterligare en timme. Under denna period separerade produkten (föreningen [1 71) som ett fast ämne, som uppsamla- des genom filtrering efter utspädning av reaktionsblandningen med trifluorättiksyra (6 ml) och kylning till 5°C. Fällningen tvättades med trifluorätttiksyra, torkades och förvarades i kylskåp. Utbyte 0.75 g, (27%).
På samma sätt som beskrivs i exempel 1 löstes fällningen senare i vatten och neut- raliserades med 25%-ig ammoniaklösning varvid 1,1-diamino-2,2-dinitroetylen fäll- des ut och filtrerades av.
Vid förvaring av föreningen [17] sönderföll den successivt till föreningen [18] vilket dock inte påverkade utvinningen av 1,1-diamino-2,2-dinitroetylen. Om neutralisatio- nen utfördes relativt omgående efter att fällningen isolerats från nitreringssteget kunde kvåveoxidutveckling konstateras.
Exempel 3 Nitrering av 2-metvl-4ß-nvrímidindion [13 Fint mald 2-metyl-4,5-pyrimidindion (5.1g, 0.05 mol) löstes i koncentrerad svavel- syra (40 ml, 1,84 glcm3) vid 15-20°C under livlig omröming. Vid samma temperatur tillsattes salpetersyra ( 8.0 ml, 1.52 g/cma) över en 30-minuters period. Efter 3 tim- mar slogs reaktionsblandningen i vatten. Inom några sekunder föll ljust gula kristal- ler ut (1,1-diamino-ZZ-dinitroetylen). Fällningen tvättades med vatten och torkades vid 50°C. 2.6 g 1,1-diamino-2,2-dinitroetylen utvanns ( 35% utbyte).
Exempel 4 Svntes av 2-metoxv-2-metvl-4.S-imidazolidindionfifl Substansen visade sig lätt bildas vid syntes av 2-metyl-4,5-imidazoldion. Natrium (7.7 g; 0.34 mol) löstes i 300 ml metanol och acetamidinhydroklorid (9.6 g; 0.10 mol) tillsattes lösningen. Blandningen tilläts stå under omröming i 15 minuter varef- ter en lösning av dietyloxalat (15.1 g; 0.103 mol) i 100 ml metanol tillsattes droppvis under 3 timmar. Reaktionsblandningen behandlades med gasforrnig klorväte för att uppnå pH 5. Fällning av NaCl bildades och avlägsnades genom filtrering och filtra- tet koncentrerades under reducerat tryck vid 30-35 °C till 70-80 ml. En vit fällning 10 15 20 25 30 35 ,, 5.1.1 791 bildades, vilken avlägsnades genom filtrering, tor1 vara en blandning av organisk produkt och natriumklorid. Efter extraktion med aceton i en Soxlet apparat, visade sig den organiska tïrodukten genom 1H NMR vara en blandning av 2-metyl-4,5-ímidazoldion [15] och 2-metoxy-2-metyl-4,5- imidazolidindion [16]. Vid omkristallisation från metanol transformerades all 2-metyl- 4,5-imidazoldion till föreningen [16] och gav totalt 9.6 g (64%) 2-metoxy-2-metyl- 4,5-imidazolidindion. Följande data upptogs för föreningen [16]: Smältpunkt = 158 °C (sönderdelas). lR(KBr): 3249 (NH), 1755 (C=O), 1477, 1427, 1388, 1176, 1124, 1047, 790, 674, 597 cm-l. 1H NMR (DMSO-d6) ö 1.56 (s, 3H, CH3), 2.97 (s, 3H, O-CH3), 9.98 (s, 2H, NH) ppm. 13C NMR (DMSO-d6) 8 27.2, 48.2, 92.0, 160.2.
Blandningen med föreningen [15] gav dessutom följande 1H NMR signaler (DMSO- d6) 8 1.50 (s, 3H, CH3), 9.65 (s, 1H, NH) ppm.
Analys för C5H8N2O3: Beräknad: C, 41.67; H, 5.65; N, 19.30. Funnen: C, 41.49; H, 5.59; N, 19.44.
Exempel 5 Nitrering av 2-metoy-2-metyl-4 S-imidazolidindion [16]. 1.4 g (12 mmol) av dionen [16] löstes vid 15-20 °C i 9.0 ml koncentrerad svavelsyra (d=1.84) och koncentrerad salpetersyra (1.50 ml, 36.2 mmol) tillsattes droppvis under 5 minuter. Temperaturen hölls under 30 °C genom extem kylning. Efter 10 minuter bildades en fällning av 2-(dinitrometylen)-4,5-imidazoldion. Fällningen avskiljdes genom filtrering, tvâttades med trifluorâttiksyra (3 x 5 ml) och torkades under vakuum vid rumstemperatur. 1.48 g ren substans utvanns, motsvarande 63 % utbyte. Analys visade att produkten var identisk med föreningen [18].
På samma sätt som beskrivs i exempel 1 löstes föreningen senare i vatten och neutraliserades med 25%-ig ammoniaklösning varvid 1,1-diamino-2,2-dinitroetylen fälldes ut och filtrerades av. trädandet hos 1 1-diamino-2 2-dinitroe len.
Exem el à det kemiska u Exempel 6. 1,1 -Diamino-2,2-dinitroetylen (148 mg, 1 mmol) tillsattes till acetonitril (6 ml) vid 25°C. Oxalylklorid (190 mg, 1.5 mmol) sattes till blandningen under omröming och blandningen hölls därefter under reflux i 2 minuter för att ge en klar lösning och ut- 511 791 i _12 10 15 veckling av HCI. Koncentrerlng av lösningen till ca. 3 ml följt av tillsats av diisopropyleter gav produkten som en vitt fast ämne, som omkristalliserades från toluenlacetonitril. Utbyte: 170 mg (83%). IR och mass-data var identiska med dem för produkten [18] som erhölls genom nitrering av 2-metylimidazol.
Exempel 7.
Natriumhydrid (96 mg, 4 mmol) sattes i portioner till en omrörd lösning av 1,1-dia- mino-2,2-dinitroetylen (296 mg, 2 mmol) under kväve i torr NN-dimetylfonnamid (6,0 ml) vid 25°C. När utvecklingen av väte hade upphört (5-10 min) tillsattes 1,2- dibrometan (368 mg). TLC analys visade att ingen produkt hade bildats efter 2 tim- mar vid 25°C. Temperaturen ökades därför successivt och det visade sig att 2 tim- mar vid 115°C var tillräckligt för fullständig alkylering. Kylning av lösningen följt av tillsats av vatten innehållande âttiksyra (0.3 ml) gav den orena produkten [22] som omkristalliserades från toluen/diisopropyleter. Smältpunkten uppmättes till 261- 262°C.

Claims (23)

10 15 20 25 30 35 511791 1 3 Patentkrav:
1. Kemisk förening lämplig för användning som explosívämne bestående av 1 .1- diamino-ZZ-dinitroetylen.
2. Sätt att framställa 1,1-diamino-2,2-dinitroetylen kännetecknat av att en heterocyklisk 5- eller 6-n'ng innehållande strukturelementet \ _ .................... .m eller .................... ..[2] cHö Y därY är en alkoxy-gmpp, nitreras med en nitrersyra vid låg temperatur, företrädes- vis 0-30°C, och att nitrersyrans aciditet väljs för erhållande av ett substantiellt utbyte av en produkt innehållande strukturelementet Hiv rfiH I .................... .m O2N N02 och att nämnda produkt hydrolyseras i ett vattenhaltigt medium för avspjälkande av 1 ,1-diamino-2,2-dinitroetylen.
3. Sätt enligt krav 2 kännetecknat av att produkten hydrolyseras genom neutralisa- tion i det vattenhaltiga mediet.
4. Sätt enligt krav 2 kännetecknat av att produkten innehållande strukturelementet [3] avskiljs från reaktionsblandningen som en fållning och därefter hydrolyseras i ett vattenhaltigt medium. 511 791 #4 10 15 20 25 30 35
5. Sätt enligt krav 2 kännetecknat av att produkten hydrolyseras genom att reak- tionsblandningen från nitreringen blandas med ett vattenhaltigt medium och even- tuellt neutraliseras.
6. Mellanprodukt lämplig för framställning av 1,1-diamino-ZZ-dinitroetylen känne- tecknad av att den består av en heterocyklisk 5- eller 6-ring med den allmänna for- meln lll f C i? HH NH I .................... ..[4] O2N N02 där n=minst 1.
7. Sätt att framställa en mellanprodukt lämplig för framställning av 1,1-diamino-2,2- dinitroetylen kännetecknad av att en heterocyklisk 5- eller 6-ring innehållande strukturelementet \ .................... ..[1] eller .................... ..[2] där Y är en alkoxy-grupp, nitreras med en nitrersyra vid låg temperatur, företrädes- vis 0-30°C, och att nitrersyrans aciditet väljs för erhållande av ett substantiellt utbyte av en produkt innehållande strukturelementet " HN HH I .................... .rm o2N N02 och att nämnda produkt utvinns ur reaktionsblandningen som en fällning. 10 15 20 25 30 35 1.5 511 791
8. Sätt att framställa 1,1-diamino-2,2-dinitroetylen kännetecknat av att en mellan- produkt enligt krav 6 hydrolyseras i ett vattenhaltigt medium för avspjälkande av 1,1-diamino-ZZ-dinitroetylen.
9. Sätt enligt krav 7 kännetecknat av att mellanprodukten hydrolyseras genom neut- ralisation i det vattenhaltiga mediet.
10. Sätt enligt krav 3 eller 9 kännetecknat av att neutralisationen görs tills lösningen blir basísk, företrädesvis till pH 8-9.
11. Sätt enligt krav 10 kännetecknat av att neutralisationen görs med en ammo- niklösning.
12. Sätt enligt krav 2 eller 7 kännetecknat av att utgångsföreningen är en heterocyklisk G-ring med den allmänna formeln X1 x .................... ..[5] å” u och isomerer därav, där X, och X2 är lika eller olika och valda ur en grupp bestå- ende av -H, =O, -Cl, -Br, =N-OH, -SH, -NH2 och -NH-R där R=alkylgrupp.
13. Sätt enligt krav 2 eller 7 kännetecknat av att utgångsföreningen är en heterocyklisk 5-ring med den allmänna formeln .................... ..[6] och isomerer därav, där X är vald ur en grupp bestående av =O, -Cl, -Br, =N-OH, -SH, -NHz och -NH-R där R=alkylgrupp.
14. Sätt enligt krav 2 eller 7 kännetecknat av att utgångsföreningen är en heterocyklisk S-ring med den allmänna formeln 10 15 20 25 30 35 å 511 791 ' '16 .................... .m och isomerer därav, där Y är en alkoxy-grupp och X är vald ur en grupp bestående av =O, -Cl, -Br, =N-OH, -SH, -NH2 och -NH-R där R=alkylgrupp.
15. Sätt enligt krav 2 eller 7 kännetecknat av att utgångsföreningen är en heterocyklisk 6-ring med den allmänna formeln Xš/YM HN / .................... ..[8] CH3 där X, och X2 är lika eller olika och valda ur en grupp bestående av =O, -Cl, -Br, =N-OH, -SH, -NH2 och -NH-R där R=alkylgrupp.
16. Sätt enligt krav 2 eller 7 kännetecknat av att utgångsföreningen är en heterocyklisk 6-ring med den allmänna fonneln Xzï/YM HN NH å§ där Y är en alkoxy-grupp och X1 och X2 är lika eller olika och valda ur en grupp bestående av =O, -Cl, -Br, =N-OH, -SH, -NH2 och -NH-R där R=alkylgrupp. .................... ..[91
17. Sätt enligt krav 2 eller 7 kännetecknat av att utgångsföreningen är en heterocyklisk 5-n'ng med den allmänna formeln X2 X1 HN /N .................... ..[11] CH3 där X, och X2 är lika eller olika och valda ur en grupp bestående av -H, =O, -Cl, - Br, =N-OH, -SH, -NH2 och -NH-R där R=alkylgrupp. 10 15 20 25 30 35 & l U V __š{1fl791
18. Sätt enligt krav 2 eller 7 kännetecknat av att utgångsföreningen är en heterocyklisk 5-ring med den allmänna formeln X z] X 1 HN NH >< cH3 v .................... .1121 där Y är en aIkoxy-gmpp och X1 och X2 är lika eller olika och valda ur en grupp be- stående av -H, =O, -Cl, -Br, =N-OH, -SH, -NHZ och -NH-R där R=alkylgrupp.
19. Sätt enligt krav 2 eller 7 kännetecknad av att utgångsföreningen är vald ur en grupp bestående av föreningama 2-metyl-4,6-pyn'midindion H / N ........ ..[10] C H3 z-mefyiimidazol ”NY” s] CH3 O 2-metyl-4(3H)-imidazolon H ........ ..[14] H3 0 O 2-metyl-4,5-imidazoldion H ....... ..[15] CH3 0 O 2-metoxy-2-metyI-4,5-imidazolidindion HN NH ....... ..[16] CH; ocH3 511791 18 10 15 och i förekommande fall isomerer därav.
20. Sätt enligt krav 2 eller 7 kânnetecknat av att nitrersyran är vald ur en grupp bestående av salpetersyra (HNOa) ,salpetersyra/svavelsyra (HNO3/H2SO4), salpe- tersyra/perklorsyra (HNO3IHCIO4), salpetersyra/fosforsyra (HNO3/H3PO4), salpeter- syra/difosforpentoxid (HNOa/PZOS), salpetersyra/ättiksyra, salpeter- syralâttiksyraanhydrid, salpetersyra/trifluorättiksyra och salpetersyra/trifluor-ättiksy- raanhydrid.
21. Sätt enligt krav 2 eller 7 kännetecknat av att nitrersyran består av 100%ig salpe- tersyra och 80-100%ig svavelsyra.
22. Sätt enligt krav 21 kännetecknad av att molförhållandet salpetersyra och utgångssubstans är 2,0-6,0:1, företrädesvis 3,5-4,0:1, vid nitreringen.
23. Sätt enligt krav 21 eller 22 kännetecknat av att nitreringen utföres vid en tempe- ratur av 10-25°C, företrädesvis 15-20°C.
SE9800900A 1997-07-16 1998-03-18 Ny kemisk förening lämplig för användning som explosivämne samt mellanprodukt och framställningssätt för föreningen SE511791C2 (sv)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SE9800900A SE511791C2 (sv) 1997-07-16 1998-03-18 Ny kemisk förening lämplig för användning som explosivämne samt mellanprodukt och framställningssätt för föreningen
EP98934028A EP1007503B1 (en) 1997-07-16 1998-07-02 New chemical compound suitable for use as an explosive, intermediate and method for preparing the compound
DE1998621625 DE69821625T2 (de) 1997-07-16 1998-07-02 Als sprengstoff geeignete chemische verbindung, zwischenprodukt und verahren zur herstellung der verbindung
US09/462,479 US6312538B1 (en) 1997-07-16 1998-07-02 Chemical compound suitable for use as an explosive, intermediate and method for preparing the compound
AT98934028T ATE259344T1 (de) 1997-07-16 1998-07-02 Als sprengstoff geeignete chemische verbindung, zwischenprodukt und verahren zur herstellung der verbindung
PCT/SE1998/001304 WO1999003818A1 (en) 1997-07-16 1998-07-02 New chemical compound suitable for use as an explosive, intermediate and method for preparing the compound
DK98934028T DK1007503T3 (da) 1997-07-16 1998-07-02 Ny kemisk forbindelse egnet til anvendelse som et sprængstof, et mellemprodukt og fremgangsmåde til fremstilling af forbindelsen
AU83636/98A AU8363698A (en) 1997-07-16 1998-07-02 New chemical compound suitable for use as an explosive, intermediate and method for preparing the compound
NO20000205A NO314397B1 (no) 1997-07-16 2000-01-14 Kjemisk forbindelse egnet til anvendelse som et eksplosiv, mellomprodukt ogfremgangsmåte for fremstilling av forbindelsen

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SE9702735A SE9702735D0 (sv) 1997-07-16 1997-07-16 Ny kemisk förening lämplig för användning som explosivämne samt mellanprodukt och framställningssätt för föreningen
SE9800900A SE511791C2 (sv) 1997-07-16 1998-03-18 Ny kemisk förening lämplig för användning som explosivämne samt mellanprodukt och framställningssätt för föreningen

Publications (3)

Publication Number Publication Date
SE9800900D0 SE9800900D0 (sv) 1998-03-18
SE9800900L SE9800900L (sv) 1999-01-17
SE511791C2 true SE511791C2 (sv) 1999-11-29

Family

ID=26663040

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE9800900A SE511791C2 (sv) 1997-07-16 1998-03-18 Ny kemisk förening lämplig för användning som explosivämne samt mellanprodukt och framställningssätt för föreningen

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6312538B1 (sv)
EP (1) EP1007503B1 (sv)
AT (1) ATE259344T1 (sv)
AU (1) AU8363698A (sv)
DE (1) DE69821625T2 (sv)
DK (1) DK1007503T3 (sv)
NO (1) NO314397B1 (sv)
SE (1) SE511791C2 (sv)
WO (1) WO1999003818A1 (sv)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6113713A (en) * 1999-07-22 2000-09-05 Trw Inc. Reduced smoke gas generant with improved mechanical stability
KR100377321B1 (ko) * 1999-12-31 2003-03-26 주식회사 엘지화학 피-형 반도체 성질을 갖는 유기 화합물을 포함하는 전기소자
US7743606B2 (en) 2004-11-18 2010-06-29 Honeywell International Inc. Exhaust catalyst system
US7182075B2 (en) 2004-12-07 2007-02-27 Honeywell International Inc. EGR system
US7328577B2 (en) 2004-12-29 2008-02-12 Honeywell International Inc. Multivariable control for an engine
US7275374B2 (en) 2004-12-29 2007-10-02 Honeywell International Inc. Coordinated multivariable control of fuel and air in engines
US7467614B2 (en) 2004-12-29 2008-12-23 Honeywell International Inc. Pedal position and/or pedal change rate for use in control of an engine
US7165399B2 (en) 2004-12-29 2007-01-23 Honeywell International Inc. Method and system for using a measure of fueling rate in the air side control of an engine
US7591135B2 (en) 2004-12-29 2009-09-22 Honeywell International Inc. Method and system for using a measure of fueling rate in the air side control of an engine
US7752840B2 (en) 2005-03-24 2010-07-13 Honeywell International Inc. Engine exhaust heat exchanger
US7469177B2 (en) 2005-06-17 2008-12-23 Honeywell International Inc. Distributed control architecture for powertrains
US7389773B2 (en) 2005-08-18 2008-06-24 Honeywell International Inc. Emissions sensors for fuel control in engines
US7155334B1 (en) 2005-09-29 2006-12-26 Honeywell International Inc. Use of sensors in a state observer for a diesel engine
US7765792B2 (en) 2005-10-21 2010-08-03 Honeywell International Inc. System for particulate matter sensor signal processing
US7357125B2 (en) 2005-10-26 2008-04-15 Honeywell International Inc. Exhaust gas recirculation system
US7415389B2 (en) 2005-12-29 2008-08-19 Honeywell International Inc. Calibration of engine control systems
CZ303097B6 (cs) * 2007-12-07 2012-04-04 Explosia A.S. Zpusob prípravy 2-methoxy-2-methylimidazolidin-4,5-dionu jako meziproduktu pro výrobu výbušnin
US8060290B2 (en) 2008-07-17 2011-11-15 Honeywell International Inc. Configurable automotive controller
US8620461B2 (en) 2009-09-24 2013-12-31 Honeywell International, Inc. Method and system for updating tuning parameters of a controller
US8504175B2 (en) 2010-06-02 2013-08-06 Honeywell International Inc. Using model predictive control to optimize variable trajectories and system control
US9677493B2 (en) 2011-09-19 2017-06-13 Honeywell Spol, S.R.O. Coordinated engine and emissions control system
US20130111905A1 (en) 2011-11-04 2013-05-09 Honeywell Spol. S.R.O. Integrated optimization and control of an engine and aftertreatment system
US9650934B2 (en) 2011-11-04 2017-05-16 Honeywell spol.s.r.o. Engine and aftertreatment optimization system
EP3051367B1 (en) 2015-01-28 2020-11-25 Honeywell spol s.r.o. An approach and system for handling constraints for measured disturbances with uncertain preview
EP3056706A1 (en) 2015-02-16 2016-08-17 Honeywell International Inc. An approach for aftertreatment system modeling and model identification
EP3091212A1 (en) 2015-05-06 2016-11-09 Honeywell International Inc. An identification approach for internal combustion engine mean value models
EP3125052B1 (en) 2015-07-31 2020-09-02 Garrett Transportation I Inc. Quadratic program solver for mpc using variable ordering
US10272779B2 (en) 2015-08-05 2019-04-30 Garrett Transportation I Inc. System and approach for dynamic vehicle speed optimization
US10415492B2 (en) 2016-01-29 2019-09-17 Garrett Transportation I Inc. Engine system with inferential sensor
US10036338B2 (en) 2016-04-26 2018-07-31 Honeywell International Inc. Condition-based powertrain control system
US10124750B2 (en) 2016-04-26 2018-11-13 Honeywell International Inc. Vehicle security module system
DE102016007865B4 (de) * 2016-06-29 2018-04-26 Diehl Defence Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Synthese von 1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen (FOX-7) oder eines Salzes davon
WO2018009223A1 (en) * 2016-07-08 2018-01-11 Halliburton Energy Services, Inc. Downhole perforating system
EP3548729B1 (en) 2016-11-29 2023-02-22 Garrett Transportation I Inc. An inferential flow sensor
US11057213B2 (en) 2017-10-13 2021-07-06 Garrett Transportation I, Inc. Authentication system for electronic control unit on a bus
CN110156694B (zh) * 2019-06-10 2022-07-08 江苏康乐佳材料有限公司 一种2-甲基-5-硝基咪唑连续流生产工艺
CN112500357B (zh) * 2020-12-02 2022-05-10 中国科学院大连化学物理研究所 一种1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(fox-7)的合成方法
CN115141103B (zh) * 2022-06-29 2023-06-16 理道新材(北京)科技有限公司 一种全氘代1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯及其制备方法和应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6113713A (en) * 1999-07-22 2000-09-05 Trw Inc. Reduced smoke gas generant with improved mechanical stability

Also Published As

Publication number Publication date
DE69821625D1 (de) 2004-03-18
NO20000205L (no) 2000-03-15
EP1007503B1 (en) 2004-02-11
WO1999003818A1 (en) 1999-01-28
SE9800900D0 (sv) 1998-03-18
SE9800900L (sv) 1999-01-17
DE69821625T2 (de) 2005-01-13
NO20000205D0 (no) 2000-01-14
US6312538B1 (en) 2001-11-06
EP1007503A1 (en) 2000-06-14
DK1007503T3 (da) 2004-06-21
ATE259344T1 (de) 2004-02-15
NO314397B1 (no) 2003-03-17
AU8363698A (en) 1999-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SE511791C2 (sv) Ny kemisk förening lämplig för användning som explosivämne samt mellanprodukt och framställningssätt för föreningen
Finnegan et al. Preparation and isomerization of 5-alkylaminotetrazoles
HU229515B1 (en) Substituted sulfonyl aminomethyl benzoic acid (derivatives) and method for the production thereof
US2455896A (en) 1-aryl, 5-alkyl, biguanides
Nazeri et al. Synthesis of ammonium dinitramide by nitration of potassium and ammonium sulfamate. The effect of sulfamate conterion on ADN purity
Shaposhnikov et al. Some Reactions of 3, 6-Bis (4-amino-1, 2, 5-oxadiazol-3-yl)-1, 4, 2, 5-dioxadiazine
US6846926B1 (en) Triazolyl-aminotriazine compositions, including salts
US6603018B2 (en) Process for the synthesis and recovery of nitramines
US3474135A (en) N-(omega-aminoalkylene)-aminoalkyl sulfonic acids
Chernyshev et al. Improved synthesis of 2-amino-1, 2, 4-triazolo [1, 5-a] pyrimidines
US6423844B1 (en) Process for making 1,2,4-triazolo[4,3-a][1,3,5]triazine-3,5,7-triamine
US20200165228A1 (en) A method for producing potassium 1,1 -dinitramino-5,5-bistetrazolate and explosive compositions comprising said salt
SU1664790A1 (ru) Способ получени N @ -алкил(арилалкил)-N @ -нитрозо-бензамидразонов
US6340780B1 (en) Method of preparing salts of dinitromethane
EP2496551B1 (en) A facile synthesis of 3-aminopicric acid
RU2802515C1 (ru) Способ получения амидов 6-амино-7-фенил-3-(фенилимино)-4,7-дигидро-3H-[1,2]дитиоло[3,4-b]пиридин-5-карбоновой кислоты
US7632943B1 (en) Method for making 3,3,7,7-tetrakis(difluoramino)octahydro-1,5-dinitro-1,5-diazocine (HNFX)
US4952697A (en) Process for the preparation of 2-nitro-3-aminopyridine, and the intermediates which are formed in the reaction
Cheng et al. Bicyclic-Based Energetic Materials
JPS61212569A (ja) ２‐シアノミノ‐１，３，５‐トリアジン類の製造法
Luk’yanov et al. N′-tetrazolylmethoxyl derivatives of N-methyldiazene N-oxides
US4138571A (en) Nitrophenyl imino propionates
SE519778C2 (sv) Sätt att framställa nitroform
US8444783B1 (en) 3,3,7,7-tetrakis(difluoramino)octahydro-1,5-diazocinium salts
SU749836A1 (ru) Способ получени 4-метил2,3-дигидро1н-1,5-бензодиазепинонов-2

Legal Events

Date Code Title Description
NUG Patent has lapsed