DD154827A1 - Verfahren zur herstellung von azofarbstoffen aus substituierten 3-aminopyrrolen - Google Patents

Abstract

Durch Diazotierung von 2,4-diacceptorsubstituierten 3-Aminopyrrolen und nachfolgende Kupplung der intermediaeren Diazoniumsalze auf substituierte Aniline, 2-Aminothiophene, beta-Naphtole und Acetessigsaeureanilide werden gelbe bis violette disperse Azofarbstoffe mit guten Lichtechtheiten synthetisiert, die sich zum Faerben und Bedrucken von voll- oder halbsynthetischem hydrophobem Fasermaterial eignen.

Description

2 5 5 4 8 -+-

Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen aus substituierten 3~Aminopyrrolen .

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein-Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, die zum. Färben oder Bedrucken von voll- oder halbsynthetischem hydrophobem Fasermaterial "Verwendung finden können,

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß nach Liebigs Ann.Chem. 446, 240 (1926), 483, 257 (1930) sowie nach J.0hem_eS_Oc. 1960, 3270 verwandte 3~Aminopyrrole in Diazopyrrole überführt und diese mit ß-Naphthol zu 1-(Pyrrol~3~yl-azo)-naph.th~-2-olen gekuppelt werden können; die verwendeten Diazdniumkomponenten sind durchweg in Vielstufensynthesen schwer zugängliche Pyrrolyl~3~azoverbindungen, welche aus solchen 3-Aminopyrrolen dargestellt sind, die in Nachbarschaft zur Aminogruppe zwei starke Elektronenacceptorgruppen tragen, sind in der Literatur nicht beschrieben.

3~(Ph.enylazo)pyrrole sind aus diazotierten-Anilinen und Pyrrolen mit freier 3-Stellung hergestellt worden; Ausgangsprodukte sind dann, aber nicht 3~Am.inopyrrole (vgl; dazu auchi "Die Chemie der Pyrrole", Springer-Verlag Berlin 1974 und "Die Chemie des Pyrrols" Bd, I, Akademische .Verlagsgesell- . schaft» Leipzig 1934).

Ziel der Erfindung · ' ·

Ziel der Erfindung ist es, Azofarbstoffe auf der Basis von 3-Aminopyrrolen in einfacher 'Weise herzustellen-.

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Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, neue Azofarbstoffe auf der Basis von speziellen 3-Aniinopyrrolen als Azokomponenten nach einem einfachen Verfahren zugänglich zu machen. Erfindungsgeciäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß 3-Aminopyrrole der Formel I

Ί 2

in der R ein Wasserstoffatom, ein Alkyl- oder Arylrest, R und R- eine Alkosycarbonyl-, Mtril- oder Garbamidogruppe und R ein Wasser st off atom, eine Alkyl-, Aryl-, Alky ItMo- oder Alkansulfogruppe darstellt unter üblichen Bedingungen diazotiert werden und die erhaltene Diazoniumsalzlösung init Verbindungen der Formeln

i⁵ P⁴

II

III

CH₃-C0-CH₂~C0-i\^TH/i.r

IV

umgesetzt (gekuppelt) werden, worin R eine Methyl-, Sthyl-, Hydroxyethyl-,.-^ceto^ethylgruppe, R eine Methyl-, Ethyl-, Hydro-xyethyl-, Cyanethyl-, Benzylgruppe, R-^ Wasserstoff, 3~Acetylamino oder 2-Methozy-5--^cetylamino, R Alkoxycarbonyl, R^ Aryl^R Wasserstoff oder SuIfamido bedeutet. Als Ergebnis der Reaktion erhält man die 3ryr ro Iy 1-3-azov erb indungen der allgemeinen formel VI

Ji = N - K

VI

Ί ρ 3 /j.

in der R , R", Pl und R die oben angegebene Bedeutung besitzen und'K'für die durch die Formeln II_f III, IV und V aus-

- 3 - 2 2 5 5 4 8

gedrückten Kupplungskomponenten (II = substituierte Aniline, III ~ 2-Äiainoth.iophene, IV = Acetessigsäure-ary!amide, V ~ substituierte ß-Naphthole) steht. Man erhält so gelbe bis violette Dispersionsazofarbstoffe mit guten bis sehr guten Lichtechtheiten, Die als Ausgangsprodukte benötigten 3-AmInOpJTrOIe sind nach DDR-Pat, 1?9 842 (1975), · EBR-Pat· 138 976 (1979) und Angew.Chem· 88, 389 (1976) erhältlich.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 11 2_J4-Dicyan~3-Xp-N,N-dimethylaminophenylazo)-1-phenylpyrrol

5 mmol 3-Amino~2_}4~-dicyan-1~phenylpyrrol löst man unter leichtem Erwärmen in 50 ml Eisessig und fügt 1,5 ml konz« Salzsäure hinzu, Bei 0-6 ⁰G wird eine Lösung von 5 mmol Natr.iumnitrit in 3 ml Wasser langsam zugetropft. Diese Lösung wird langsam in ein Gemisch von 5 .mmol Dimethylanilin, 20 ml Eisessig und 2 g Natriumacetat eingerührt» Nach 1-2 Std» gießt man in 200 ml Wasser und saugt ab. Ausb. 61 %₉ Schmp, 210-21? ⁰G (aus 1-Propanol).

Beispiel 2r 3-(P^-[U^--Benzyl-lT-methylamino]phenylazo)-2,^-dicyan-1-phenylpyrrol '.

5 mmol 3~^-mino-2,4~dicyan-1~phenylpyrrol werden wie für Beispiel 1 angegeben diazotiert, mit 5 mmol N-Benzyl~N-methy!anilin gekuppelt und aufgearbeitet. Ausb«, 57 %, Schmp.· 182-186 ⁰C (aus I-Propanol).

Beispiel 3? 3-(p-[N-Oyanethyl-N-ethylamino]phenylazo)-2,ⁱl·- dicyan~1-phenylpyrrol

5 mmol 3-Amino-2,4-dicyan~1-pheny!pyrrol werden wie für Beispiel 1 angegeben diazotiert, mit 5 mmol N-Oyanethyl-N-ethyl- · anilin gekuppelt und aufgearbeitet. Ausb« 76 %, Schmp. 20^-!-2O? ⁰O (aus 1-Propanol)«

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Beispiel 4: 3-(o-Acetylamino~p~N,N-diethylaminophenylazo)-2,4-dicyan~1-phenylpyrrol

5 mmol 3-Amino~2,4-dicyan-1-pheny!pyrrol werden wie für Beispiel 1 angegeben diazotiert, mit 5 mmol m-Acetylamino-NjK~ diethylanilin gekuppelt und aufgearbeitet. Ausb» ^>7 %, Sc Imp. 152-164 ⁰O.

Beispiel 5: 3-(2~Acetylamino-4-N,N-dihydroxyetbylamino-5-metho:>qyphenylazo)-2,4-dicyan-1-pheny !pyrrol

5 mmol 3~Amino-2,4-dicyan-1-phenylpyrrol werden wie für Beispiel 1 angegeben diazotiert, mit 5 mmol 3-"kcetylamino~6-metho:xy~¥,N-dihydroxyethylanilin gekuppelt und aufgearbeitet. Ausb. 61 %, Schrsip. 227-230 ⁰G (aus 1-Propanol).

Beispiel 6: 3-(p~[Ki~Acetoxyethyl-l\r-cyanethylamino]phenylazo)-2,4-äicyan-1-pheny!pyrrol

5 mmol 3-Amino-2,4-dicyan-1-phenyl-pyrrol werden wir für Beispiel 1 angegeben diazotiert, mit 5 mmol F-Oyanethyl-N-hydroxyethylanilin gekuppelt und aufgearbeitet. Das nach dem Eingießen in Wasser erhältliche Rohprodukt kocht man 15 min in 5 ml Acetanhydrid und läßt über Nacht stehen. Der abgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt. Ausb. 34 %, Schmp. 209-212 ⁰C (aus Acetonitril).

Beispiel 7: 2-Acetylamino-4-phenyl-5~(2,4-dicyan-1-phenyl-

pyrrolyl-3-azo)-thiophen~3-carbonsäureethylester

1,5 mmol 3~Amino-2,4-dicyan-1~phenylpyrrol werden in 50 ml Eisessig durch gelindes Erwärmen gelöst und mit 1,5 ml konz. Salzsäure versetzt. Bei 0-6 ⁰G tropft man unter Rühren eine Lösung von 5 mmol Hatriumnitrit in 3 ml Wasser hinzu* Diese Diazoniumsalzlösung rührt man in eine Lösung von 5 mmol 2-Amino-4-phenyl-thiophen-3-carbonsäureethylester in 20 ml Ethanol ein. ETach 3-5 stg. Stehen bei Raumtemperatur ist der Farbstoff auskristallisiert und kann abgesaugt vjerden. Ausb·..79 .%,'..Sc.hmp· 276-273 ⁰G (aus Acetonitril),

2 c 1yO g des unter 1 „ erhaltenen Produktes v/er den 30 min in 10 ml Essigsäureanhydrid am Rückfluß erhitzt«, Nach 1 stg«, • Stehen bei Raumtemperatur wird abgesaugt» Ausb* 84 %_t ' Schmp. 261-262 ⁰C (aus Acetonitril).

Beispiel St (4~Cyan~2-etho:xycarbonyl~1-phe nyl-pyrr öl-3~yl)-azo-1-naphthol-2

5 mmol 3~Amino~^/-i—cyan-1~phe nyl-pyrr öl- 2-carbonsäureethy !ester löst man in 35 ml Eisessig und versetzt mit 1,5 ml konz. Salzsäure* Dazu tropft man bei 0-5 C-5 mmol Natriumnitrit, gelöst in 3'ml Wasser« Diese DiazOniumsalzlösung wird einer Lösung von 5 KMO1 ß-Naphthol in 110 ml 4-n Kalilauge zugegeben_o Nach 15 wiin säuert Dian mit halbkonz» Salzsäure an, saugt den ausgefallenen Farbstoff ab und wäscht diesen mit Wasser₀ Zur Reinigung wird der Farbstoff in 15 ml Dimethylformamid, gelöst und. bei ca* 70 ⁰G mit 30 ml Ethanol versetzte Auab· 73 %\ ^öchinp. 193-196 ⁰C.

Beispiel 9- 4~Cyan-3"-(p-^jN~dim.ethylaminophenylazo)--1~phenyl~pyrrol~2~carbonsäureethylester

5 mmol 3-Amino-^l·-cyan-1~phenyl-p3^irj:rol-2-carbonsäureethylester werden wie für Beispiel 8 angegeben, diazotiert. Die erhaltene Diazoniumsalzlösung wird einer Lösung von 5 mmol Bf,N-Dimethy1-anilin in 20 ml Eisessig, die noch 2 g wasserfreies Natriumacetat enthält, zugefügt«. Nach 15 min werden sehr langsam 150 ml Wasser unter starkem Rühren zugetropft, und der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugte Man kristallisiert aus Methanol um« Ausb. 51 %, Schmp· 120-130 ⁰G,

Beispiel 10s 4-Gyan~3"(p--N~05^ranethyl-~N-»ethyläminox)henylazo)~ 1~phenylpyrrol~2»carbonsäureethylester

Wie für Beispiel 8 beschrieben, werden 5 mmol 3-Amino-4~cyan~ i-phenyl-pyrrol-^-carbonsäureethylester diazotiert und einer Lösung von 5 mmol N-cyanethyl-N-ethyl-anilin und 2 g wasserfreiem Natriumacetat in 20 ml Bisessig_s zugefügte Nach 15: tropft man 100 ml Wasser zu« Der schmierig ausfallende Farbstoff wird abgetrennt und. mit 15 ml -Methanol verrieben» Man kristallisiert aus Ethanol .um. Ausb. '91 %, Schmp» 167-169 °(

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Beispiel 111 3~(p~H-Cyanethyl~N-ethylaminophenyla3o)-2,4-dicyan-1-methy1-5-pheny!pyrrol

10 mmol 3~Amino-2,4~dicyan-1-methyl~5--phenylpyrrol werden in 50 ml Eisessig gelöst und nach-Zusatz von 3,0 ml konz. Salzsäure 10 mrnol Natriumnitrit, gelöst in 6 ml Wasser, bei 0-6 ⁰O unter Rühren zugetropft· Die Diazoniuinsalzlösung wird langsam in eine Lösung von 10 imnol N-Cyanethyl-N-ethy!anilin und 4,0 g wasserfreiem Natriumacetat in 40 ml Bisessig eingerührt. Nach 2 h wird in Wasser eingerührt, nach beendeter Kristallisation abgesaugt und aus Ethanol umkristallisiert· Ausb. 49 %, Schmp. 208-211 ⁰G.

Beispiel 12: 4-Cyan~3-(p-N_?N-dimethylaminophenylazo)-5"phe-· nylpyrrol~2-carbonsäureethy!ester

5 mmol 3~^Ano-4~cyan-5-phenyl-pyrrolcarbonsäure-2-ethylester werden in 50 ml Bisessig gelöst. Dazu fügt man 1,5 ml konz. Salzsäure, Diazotiert wird bei 0-6 ⁰C mit einer Lösung von 5 mmol ITatriumnitrit in 3 ml Wasser. Diese Diazoniumsalzlösung wird langsam in eine Lösung von 5 mmol N,N~Dimethylanilin und 2,0 g wasserfreiem Natriumacetat in 20 ml Eisessig eingerührt. Nach mindestens 5.stg· Stehen wird in Wasser eingetragen, abgesaugt, getrocknet und uinkr ist all is iert· Ausb, 83 %, Schmp. 247-249 ⁰O (aus Nitromethan).

Beispiel 13i 4-0yan-3-(p-N-cyanethyl-N-ethylaminophenylazo)~ 5-phenyl-2-carbonsäureethy!ester

Wie in Beispiel 12 angegeben, werden 5 mmol 3-Amino-4-cyan~5~ phenylpyrrol-2-carbpnsäureethylester diazotiert, mit 5 mmol N-Cyanethyl-N-ethylanilin gekuppelt und aufgearbeitet» Ausb» 61 %, Schmp· 208-210 ⁰O (aus Acetonitril).

Beispiel 14i .4-Cyan~2~ethoxycarbonyl-5-phenyl-pyrrol-3-ylhydrazono-acetessigsäureanilid

Wie in Beispiel 12. angegeben, werden 5 mmol 3-Amino-4~cyan~ 5~phenyl-pyrrol~2-carbonsäureeth5^rlester diazotiert. Diese Diazoniumsalzlösung rührt man langsam unter Kühlen in eine Lösung von 5 mmol -^cstessigsäureanilid in 50 ml 20%igem Natriumhydro-

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χid» Die Lösung muß ständig alkalisch bleiben und soll gegen Ende der Zugabe der PiazoniumsalzlÖsung neutral sein. Nach. 30 min wird abgesaugt* Ausb. 90 %, Schrap. ⁰

Claims (2)

Erfindungsanspruch. ·

1, ^erfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen aus substitu ierten 3—^minopyrrolen, da dur oh g e ke η η ze ic hnet, daß 3~ nopyrrole der Formel I
,3

worin E ein Wasserstoffatom, ein Alkyl- oder Arylrest, R und Ir eine Alko:xy carbonyl-, Nitril- oder Carbaniidogruppe und R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-, Alkylthio- oder Alkansulfοgruppe darstellt, unter üblichen edingungen diazotiert werden und die erhaltenen Diazoniumlösungen mit den Verbindungen der Formeln II bis V

II

III

IV

worin R eine Methyl-, Sthyl-, Hydroxyethyl- oder Acetoxy ethylgruppe, R eine Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl-, Cyan ethyl-, oder Benzylgruppe, R^ V/asserstoff, 3—^acetylamino

/ι ς

oder 2-Methoxy-5~Acetylamino, R Alkoxycarbonyl, R^ Aryl, R Wasserstoff oder SuIfamido bedeutet, umgesetzt (gekuppelt) werden, wobei die Azofarbstoffe der allgemeinen For mel VI

N = W

VI

R-

3 ' 4

^ und R die oben angegebene

entstehen, worin R , R

deutung besitzen un.d E für die mit den Formeln II, III, IV und V wiedergegebenen Kupplungskomponenten steht«,

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2· Verfahren nach Punkt 1, f^£SJii?^2£j2ll^L„^i]H£iii^ ^a.ß Produkte der allgemeinen Formel VI ₉ die mit 2~Aminoth.ioph.enen der Formel III entstehen_} anschließend mit -Acetanhydrid . in die Sf-Acetylderivate überführt werden«