DD150746A5 - Verfahren zur herstellung von 4-thiazolidinonen - Google Patents
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Abstract
Mit der Erfindung sollen verbesserte Mittel fuer die Landwirtschaft, insbesondere fungizide und wachstumsregulierende Mittel zur Verfuegung gestellt werden. Beispielsweise wird zur Herstellung von 3-(4-Chlorphenyl)-5-methyl-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon 3-Pyridylcarboxaldehyd mit 4-Chloranilin und Thiomilchsaeure umgesetzt. Durch Umsetzung von 3-Pyriylcarboxaldehyd mit 4-Chlorbenzylamin und Thioglykolsaeure erhaelt man 3-(4-Chlorbenzyl)-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon.
Description
Χ-4456Α Aktenzeichen:
(1. Ausscheidung aus AP A 01 N/216 255)
Anmelder: Eli Lilly and Company, Indianapolis,
Indiana, V. St. A.
Vertreter: Patentanwaltsbüro Berlin
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 4-Thiazolidinonen.
Aus J. Am. Chem. Soc. 69, 2911-2912 (1947) geht ein Verfahren zur Herstellung von 4-Thiazolidonen durch Umsetzung von Thioglykolsäure mit Schiff-Basen hervor. Angaben über die Verwendbarkeit der hiernach erhältlichen Verbindungen werden darin nicht gemacht.
ι ο ο π.. c c: r. ι\
In J. Am. Chem. Soc. 70, 3436-3439 (1948) werden Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-3-alkyl- oder 2-.Hetero-3-alkyl-4-thiazolidonen beschrieben, und diese Verbindungen sollen über eine antikonvulsive Wirksamkeit verfügen.
In J. Am. Chem. Soc. 75, 109-114 (1953) wird die Herstellung von 2-Substituierten-4-thiazolidonen beschrieben, und diese Verbindungen sollen in vitro gegen Tuberkulose wirksam sein. ' . "
Aus J. Am. Chem. Soc. 76, 578-580 (1954) ist die Herstellung einiger 2-Aryl-4-thiazolidone bekannt, die entsprechender Untersuchungen an Hamstern zufolge über eine starke amöbizide Wirksamkeit (Endamoeba criceti) verfügen sollen.
In J. Indian Chem. Soc. 595-597 (1976) wird die Herstellung einer Reihe von S-Methyl-S-aryl^-arylimino^-thiazolidinonen beschrieben, welche zusammen mit den entsprechenden Acetoxyquecksilberderivaten gegenüber Alternaria solani als Testorganismus fungizid wirksam sein sollen.
Die JP-PS 48-17276 befaßt sich mit der Herstellung von Thiazolidonderivaten, die in ihrer Molekularstruktur einen 2-Pyridylrest enthalten. Diese Verbindungen sollen über eine hemmende Wirksamkeit auf das Zentralnervensystem verfügen.
Aus US-PS 4 017 628 geht die Behandlung von Räude unter Verwendung eines 2-Pyridyl-substituierten-thiazolidinons hervor. -»\>ci
In J. Indian Chem. Soc. 424-426 (1978) wird die Herstellung einiger 2-Methyl-2-(2-hydroxy-4,5-dimethy!phenyl)-3-aryl-4-
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thiazolidinone beschrieben, die gegenüber Helmynthosporium appatarnae fungizid wirksam sein sollen.
Die bekannten, in der Landwirtschaft verwendbaren Mittel sind nun jedoch leider nicht in jeder Hinsicht befriedigend, und dies gilt insbesondere für entsprechende fungizide Mittel sowie für wachstumsregulierende Mittel für Feldpflanzen und Wasserpflanzen.
Infolge der Nachteile der oben erwähnten bekannten Mittel hat sich die Erfindung die Aufgabe gestellt, hier Abhilfe zu schaffen durch ein Verfahren zur Herstellung neuer 4-Thiazolidinone, die sich durch eine hervorragende Wirksamkeit als in der Landwirtschaft, und insbesondere auf den soeben genannten besonderen Anwendungsgebieten, einsetzbare Mittel auszeichnen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von 4-Thiazolidinonen der allgemeinen Formel I
worm
R für C3-C10 Alkyl, C3-C3.Cycloalkyl, Methallyl,
Phenyl, Halogenphenyl, Trifluormethylphenyl, Benzyl,
Methoxybenzyl, Methylbenzyl, Halogenbenzyl, Dimethylaminoethyl, Methylcyclohexyl,, C3-C8 Cycloalkyl (Cj-C-.) alkyl, alpha -Methylbenzyl, 2-Thiazolyl, Nitrophenyl, Phenoxyphenyl, (Tetrahydro-2-furanyl)-methyl, Halogenanilyl, Trifluormethylthxophenyl, Methylthiophenyl, 2-Norbornyl, Furfuryl, 2-(1-Methoxypropyl), Methoxyphenyl, Fluor (C -C3)alkoxyphenyl 3,4-(Methylendioxv)phenyl, XyIy1, Biphenylyl, Tolyl oder Halogentolyl steht,
| R1 | Wasserstoff, | Methyl oder | -S(C1-C | und |
| R2 | Wasserstoff, | C1-C6 Alkyl | oder -i | be- |
| deutet, | ||||
| :6 Alkyl) ist | ||||
| 3(C1-C6 Alkyl) | ||||
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 3-Pyridylcarboxaldehyd der Formel II
"•-OHO ι
(ID
i mit einem substituierten Amin der allgemeinen Formel III
R-NH2 (III),
worin R die'oben bereits genannte Bedeutung hat, umsetzt und die hierdurch erhaltene jeweilige Verbindung mit Thioglykolsäure oder Thiomilchsäure zur Reaktion bringt.
^a-- 1 2
Bedeuten die Substituenten R oder R bei den Verbindungen der oben genannten Formel (I) Wasserstoff, dann lassen sich diese Verbindungen mono- oder dialkylieren, wodurch man zu Verbindungen der Formel (I) gelangt, bei denen R Methyl
oder -S(C1-C6 Alkyl) bedeutet, oder bei denen R für C1-C6
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Alkyl oder -S(C1-C, Alkyl) steht. Die 4-Ketogruppe bei der Formel (I) läßt sich mit Phosphorpentasulfid weiter umsetzen, wodurch man das entsprechende Thion erhält. Handelt es sich beim Rest R des Amins um eine sterisch gehinderte Gruppe, dann sollte zur Sicherstellung des erforderlichen Ringschlusses ein Cyclisierungsmittel verwendet werden, wie Ν,Ν1-Dicyclohexylcarbodiimid oder N-Ethoxycarbonyl-2-ethoxy-1,2-dihydrochinolin.
Die erfindungsgemäß erhältlichen 4-Thiazolidinone der Formel I zeichnen sich, wie bereits erwähnt, insgesamt durch eine hervorragende Wirksamkeit als in der Landwirtschaft verwendbare Mittel aus.
Besonders gut fungizid wirksam sind hiervon die 1-Thia-3-aza-4-one der allgemeinen Formel Ia
ti y
worin
R11 für Cc~C10 Alkyl, Phenyl, Halogenphenyl, Methallyl, C3-Cg Cycloalkyl, Nitrophenyl, Methylcyclohexyl, Fluor (C1-C2)alkoxyphenyl, ToIy1, XyIyI, Methoxyphenyl, Trifluormethylphenyl, Halogentolyl, HaIogenbenzyl, 3,4-(Methylendioxy)phenyl oder Biphenylyl steht,
R Wasserstoff oder Methyl ist und
R Wasserstoff oder C1-C,. Alkvl bedeutet.
Für eine Regulierung des Wachstums von Feldpflanzen und des Wachstums von im Wasser oder unter Wasser wachsenden Wasserunkräutern eignen sich von den 4-Thiazolidinonen der Formel I insbesondere die 1-Thia-3-aza-4-one der allgemeinen Formel Ib
N—R
1 6
(Ib)
16
für C3-C10 Alkyl, C3-C8 Cycloalkyl, Methallyl, Phenyl, Halogenphenyl, Trifluormethylphenyl, Methoxybenzyl, Methylbenzyl, Kalogenbenzyl, Benzyl, Dimethylaminoethyl, C3-Cg Cycloalkyl (C..-C3)alkyl, Methylcyclohexyl, 2-Thiazolyl, alpha-Methylbenzyl, Phenoxyphenyl, (Tetrahydro-2-furanyl)methyl, HaIogenanilyl, Xylyl, Trifluormethylthiophenyl, Methylthiophenyl, Methoxyphenyl, Fluor (C--C3)alkoxyphenyl, 3,4-(Methylendioxy)phenyl, Biphenylyl,' 2-Norbornyl, Furfuryl, 2-(1-Methoxypropyl), Halogentolyl oder Tolyl steht,
X Sauerstoff oder Schwefel ist, R1
Z für -C- steht, R2
R Wasserstoff, Methyl oder -S(C1-C. Alkyl) bedeutet und
R Wasserstoff,
Alkyl oder -S(C1-C Alkyl) ist.
22057t
Die Verbindungen der obigen Formel (Ib) eignen-sich ferner auch als Wachstumsregulatoren für eine Bodenbehandlung.
Bei den obigen Formeln steht C3-C1- Alkyl für n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl/ sec-Pentyl, t-Pentyl, n-'Hexyl, sec-Hexyl, Isohexyl, t-Hexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, secrHeptyl, n-Octyl, sec-Octyl, Isooctyl, n-Nonyl, sec-Nonyl, Isononyl, n-Decyl oder sec-Decyl.
Die Angabe C..-C,. Alkyl bezieht sich auf Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, n-Pentyl, IsGpentyl, sec-Pentyl, t-Pentyl, n-Hexyl, sec-Hexyl, Isohexyl oder t-Hexyl.
Die Angabe -S(C1-C6 Alkyl) bezieht sich auf Alkylthio, wie Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, Isopropylthio, n-Butylthio', Isobutylthio, sec-Butylthio, t-Butylthio, n-Amylthio, Isoamylthio, sec-Amylthio, n-Hexylthio, sec-Hexylthio oder Isohexylthio.
Unter C3-Cg Cycloalkyl wird gesättigtes monocyclisches Cycloalkyl verstanden, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl.
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Die Angabe Halogenphenyl bezieht sich auf o-Chlorphenyl, p-Chlorphenyl/ p-Fluorphenyl, p-Bromphenyl, p-Iodphenyl, m-Chlorphenyl, o-Bromphenyl, o-Fluorphenyl, 2,4-Difluorphenyl, 2,5-Dichlorphenyl, 2,5-Dibromphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2-Brom-4-chlorphenyl/ 2,4-Dibromphenyl, 3,4-Difluorphenyl, 4-Brom-2-chlorphenyl/ 4-Brom-3-fluorphenyl, 3,4-Dichlorphenyl, 3,4-Dibromphenyl, 4-Chlor-3-fluorphenyl, 3,5-Difluorphenyl, 3,5-Dichlqrphenyl, 3,5-Dibromphenyl, 2,3,4-Trichlorphenyl, 2,4,5-Trichlorphenyl oder 2,3,4,5-Tetrachlorphenyl.
Unter Halogenbenzyl wird o-Chlorbenzyl, p-Chlorbenzyl, p-Fluorbenzyl, p-Brombenzyl, p-Iodbenzyl, m-Chlorbenzyl, m-Brombenzyl, m-Fluorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, 2-Brom-4-chlorbenzyl, 3,4-Dibrombenzyl, 2,5-Dichlorbenzyl, 3,5-Dibrombenzyl, 4-Chlor-3-fluorbenzyl oder 2,5-Difluorbenzyl verstanden.
Die Angabe Halogenanilyl bezieht sich auf p-Chloranilyl, o-Chloranilyl, m-Chloranilyl, 2,6-Dichloranilyl, p-Bromanilyl oder o-Bromanilyl.
Unter Fluor (C1-C-)alkoxyphenyl wird Trifluormethoxyphenyl, 1,1,2,2,-Tetrafluorethoxyphenyl oder Pentafluorethoxyphenyl verstanden.
Die Angabe c 3~co Cycloalkyl (C1-C3JaIlCyI bezieht sich auf Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cyclopropylethyl, Cyclobutylethyl, Cyclopentylethyl, Cyclohexylethyl, Cycloheptylethyl, Cyclooctylethyl, Cycloheptylmethyl, Cyclooctylmethyl, Cyclopropylpropyl, Cyclobutylpropyl, Cyclopentylpropyl, Cycloheptylpropyl, Cyclooctylpropyl, 1-(2-Cyclopentyl-1-methyl)ethyl oder 1-Cyclohexylpropyl.
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Unter Methoxyphenyl wird 4-Methoxyphenyl, 3,4-Dimethoxyphenyl, 3-Methoxyphenyl oder 3,5-Dimethoxyphenyl verstanden.
Die Angabe Halogen bezieht sich auf Chlor, Brom, Iod oder Fluor.
Unter XyIyI wird beispielsweise 3,4-Dimethylphenyl, 2,3-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl , 2,4-Dimethylphenyl oder 2,5-Dimethylphenyl verstanden.
Die Angabe Tolyl bezieht sich auf o-, m- oder p-Tolyl.
Die Verbindungen der Formel (Ib) eignen sich zur Regulierung des Wachstums von Wasserpflanzen, wenn man damit die Umgebung, in der solche Unkräuter wachsen, in Konzentrationen von etwa 0,25 bis 10 ppm, zweckmäßigerweise von etwa.0,25 bis 2 ppm, behandelt.
Bevorzugt werden zur Regulierung des Wachstums von Wasserpflanzen diejenigen Verbindungen der Formel (Ib) verwendet, bei denen
R für Cyclopentyl, Cyclohexyl, 1-Methylhexyl, n-Hexyl, o-Tolyl, 2-Chlorphenyl, 2-Fluorphenyl, 2,4-Difluorphenyl, 4-Chlorphenyl oder 2,4-Dichlorphenyl steht,
R1
Z . für -C- steht, R2
R Wasserstoff oder Methyl ist und
R Wasserstoff, Methyl, n-Propyl oder η-Butyl bedeutet.
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Die Verbindungen der Formel (Ia) eignen sich zum Schutz vor phytopathogenen pilzen indem man damit den jeweiligen Aufenthaltsort solcher Pilze, beispielsweise gewisse Teile einer entsprechenden Pflanze, nämlich Blätter, Stämme, Blüten oder Wurzeln, oder den Boden, in dem sich solche Pilze befinden, mit einer fungizid wirksamen, jedoch nicht-herbiziden Menge hiervon behandelt.
Die jeweiligen Anwendungsmengen richten sich danach, ob die Methode zum Schutz der Pflanzen vor phytopathogenen Pilzen in einem Treibhaus oder außer Haus auf dem freien Feld durchgeführt wird, sowie nach der Stärke der Pilzinfektion. Bei einer entsprechenden Behandlung im Treibhaus erfolgt die Behandlung mit dem fungiziden Wirkstoff durch Tränken der Erde unter Verwendung eines Mittels mit einer Wirkstoffkonzentration von etwa 1 bis 200 ppm, vorzugsweise etwa 5 bis 100 ppm. Die entsprechenden Anwendungsmengen auf dem freien Feld sind gewöhnlich selbstverständlich größer als im Treibhaus, und sie liegen zwischen etwa 25 und 1000 ppm.
Die neuen Verbindungen der Formel (Ia) haben sich anhand geeigneter Versuche als zur Bekämpfung einer Reihe von Pilzen wirksam erwiesen, beispielsweise von Erysiphe graminis tritici, nämlich dem für Pulvermehltau bei Weizen verantwortlichen Mikroorganismus, Erysiphe cichoracearum, nämlich dem für Pulvermehltau bei Gurken verantwortlichen Mikroorganismus, Erysiphe polygoni, nämlich dem für Pulvermehltau bei Bohnen verantwortlichen Mikroorganismus, Helminthosporium sativum, nämlich dem für Blattflecken bei Helminthosporium verantwortlichen Mikroorganismus, Venturia inaequalis, nämlich dem für Apfelschorf verantwortlichen Mikroorganismus, Plasmopara viticola, nämlich dem für Honigmehltau bei Trauben
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verantwortlichen Mikroorganismus, Cercospora beticola, nämlich dem für Blattflecken bei Cercospora verantwortlichen Mikroorganismus, Septoria tritici., nämlich dem für Blattflecken bei Septoria verantwortlichen Mikroorganismus, und Rhizoctonia solank, nämlich dem für die Umfallkrankheit bei Rhizoctonia verantwortlichen Mikroorganismus.
Zum Schutz von Pflanzen gegenüber pflanzenpathogenen Pilzen werden bevorzugt Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia) verwendet, worin
R Halogenphenyl, Cyclohexyl oder ToIy1 bedeutet,
R1
Z für -C- steht, R Wasserstoff oder Methyl ist und
R Wasserstoff, Methyl oder Propyl darstellt
Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen werden nach folgender allgemeiner Reaktionsfolge hergestellt:
22057t
Lösungs-
+ R_NH2
Thioessigsäure
CH3
-C=NR
Thioglykolsäure
Der Substituent R hat darin die bereits oben angegebenen Bedeutungen.
Zur Durchführung der obigen Reaktion löst man ein geeignet substituiertes Anilin oder Alkylamin in einem mit Wasser nicht-mischbaren Lösungsmittel, das gegenüber den angewandten Reaktionsbedingungen inert ist, und versetzt die so erhaltene Lösung dann mit dem 3-Pyridylcarboxaldehyd. Zu Beispielen für geeignete Lösungsmittel gehören Benzol, Toluol oder Xylol. Das in obiger Weise erhaltene Reaktionsgemisch wird über eine gewisse Zeitdauer auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei man das als Nebenprodukt der Reaktion anfallende Wasser in einer geeigneten Wasserfalle sammelt, beispielsweise in einer Dean-Stark-Falle. Hierbei fällt als Zwischenprodukt ein 3-/(Substituiertes-phenyliminoimethylVpyridin an, das gewöhnlich nicht isoliert wird. Nach Auffangen der vom Reaktionsgemisch freigegebenen berechneten Wassermenge wird das Reaktionsgemisch auf etwa Raumtemperatur abgekühlt, worauf man es mit einem Überschuß an Thioglykolsäure (alpha-Mercaptoessigsäure) oder
Thiomilchsäure (2-Mercaptopropionsäure) versetzt und dann erneut solange auf Rückflußteraperatur erhitzt, bis in der Dean-Stark-Falle kein weiteres Wasser mehr anfällt. Dies dauert etwa 4 Stunden. Sodann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und, unter Vakuum zur Trockne eingedampft, wobei man den hierbei erhaltenen Rückstand durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel oder säulenchromatographisch reinigt. Nach dem soeben beschriebenen allgemeinen Verfahren lassen sich die 4-Thiazolidinone herstellen, die über einen fünfgliedrigen heterocyclischen Kern verfügen*:
Diejenigen erfindungsgemäßen Verbindungen, bei denen R1
1 2
Z für -C- steht und R und/oder R = Wasserstoff sind,
lassen sich in dem Fachmann bekannter Weise alkylieren. Hierbei kommt es zu einer Alkylierung in alpha-Stellung zur Carb'onylfunktion des 4-Thiazolidinonrings. Im einzelnen löst man hierzu beispielsweise 3-(4-Chlorphenyl)-5-methyl-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon in Tetrahydrofuran, gibt die erhaltene Lösung dann unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre sowie unter Rühren zu einem Gemisch aus einer Hexanlösung von n-Butyllithium und Tetrahydrofuran und kühlt das Ganze dann auf etwa -50 bis -700C ab. Nach etwa 0,5-stündigem Rühren des Reaktionsgemisches bei etwa -700C wird unter weiterem Rühren tropfenweise Methyliodid zugegeben, worauf man das Reaktionsgemisch noch etwa 12 Stunden rührt und dann durch Erwärmen allmählich auf Raumtemperatur kommen läßt. Zur Aufarbeitung versetzt man das Reaktionsgemisch mit Wasser und extrahiert das Ganze dann mit Ether. Die Etherextrakte werden getrocknet und unter Vakuum eingeengt, und der hier-
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durch anfallende Rückstand wird aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert, im vorliegenden Fall aus einem Gemisch aus Petrolether (Siedebereich 60 bis 7O0C) und Ethylether. Auf diese Weise gelangt man zu einem bei etwa 140 bis 1410C schmelzenden Produkt, bei dem es sich einer Analyse zufolge um 3-(4-Chlorphenyl)-5,5-dimethyl-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon handelt.
Zur Herstellung derjenigen Verbindungen der Formel (I), bei denen der Carbonylsauerstoff durch Schwefel ersetzt ist, läßt man die Carbonylsauerstoffverbindung mit Phosphorpentasulfid in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise trockenem Pyridin, bei etwa 9O0C über eine Zeitdauer von etwa 18 Stunden reagieren und isoliert das angefallene Produkt dann in üblicher Weise.
Aus den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) lassen sich gewünschtenfalls in üblicher Weise ohne weiteres entsprechende Säureadditionssalze herstellen, beispielsweise unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure.
Bestimmte erfindungsgemäße Verbindungen kommen auch in Form von Stereoisomeren vor, und zwar dann, falls
„1
Z für -C- steht, worin R1 ^R2. R2
Solche Stereoisomeren lassen sich unter Einsatz geeigneter Auftrennmittel oder chromatographischer Methoden in üblicher Weise voneinander trennen.
22057t _ 1S_
Ausfühxungsbeispiele , ' B e i s ρ χ. e 1 1
3-(4-Chlorphenyl)-5-methyl-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon
In einen mit Kühler, Dean-Stark-Falle und mechanischem Rührer versehenen Dreihalsrundkolben gibt man 25,4 g (0,27 Mol) 4-Chloranilin und 250 ml Toluol. Unter Rühren versetzt man diese Lösung dann mit 21,4 g (0,27 Mol) 3-Pyridincarboxyaldehyd und erhitzt das Reaktionsgemisch solange auf Rückflußtemperatur, bis in der Dean-Stark-Falle die berechnete Wassermenge (etwa 3,6 ml) vorhanden ist. Das heiße Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt, mit einem Überschuß von insgesamt 30 g Thiomilchsäure versetzt und erneut solange auf Rückflußtemperatur erhitzt, bis in der Dean-Stark-Falle kein Wasser mehr anfällt. Hierzu ist ein Erhitzen von etwa 4 Stunden erforderlich. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt und unter Vakuum zur Trockne eingeengt. Der hierbei anfallende feste Rückstand wird aus einem Gemisch aus heißem Ethylether und Aceton umkristallisiert, wodurch man
zu einem bei etwa 120 bis 122°C schmelzenden Produkt gelangt, bei dem es sich aufgrund eines IR-Spektrums, eines NMR-Spektrums und einer Elementaranalyse um 3-(4-Chlorphenyl)-5-methyl-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon handelt. Die Produktmenge beträgt 7 g.
Analyse für C ,H
Berechnet Gefunden
| C | 59, | 11 | 59, | 23 |
| H | 5, | 30 | 4, | 26 |
| N | 9, | 19 | 9, | 19 |
Nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 werden weitere Verbindungen hergestellt und entsprechend identifiziert.
20571 -ie-
Diese Verbindungen gehen zusammen mit den zu ihrer Herstellung verwendeten wesentlichen Ausgangsmaterialien und ihren Gewichten aus den folgenden Beispielen hervor.
Beispiel '2..
3-(2,4-Difluorphenyl)-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon mit einem Schmelzpunkt von etwa 125 bi*s 127°C, ausgehend von 13 g 2,4-Difluoranilin, 10g 3-Pyridylcarboxäldehyd und 13g Thioglykolsäure. Die Produktmenge beträgt 15 g.
Analyse für C14H10F7N2OS:
Berechnet Gefunden
| C | 57,53 | 57,80 |
| H | 3,45 | 3,68 |
| N | 9,58 | 9,61 |
3-(2-Fluorphenyl)-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon mit einem Schmelzpunkt von etwa 142 bis 1430C, ausgehend von 15 g 2-Fluoranilin, 15 g 3-Pyrxdylcarboxaldehyd uid 13 g Thioglykolsäure. Die Produktmenge beträgt 8 g.
Analyse für C14H11FN2OS:
Berechnet Gefunden
| C | 61 | ,30 | 61, | 50 |
| H | 4 | ,04 | 4, | 34 |
| N | 10 | ,21 | 10, | 07 |
220571.
3~Nonyl-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon mit einem Schmelzpunkt von etwa 82 bis 83°C, ausgehend von 11,2 g n-Nonylamin, 15 g 3-Pyridylcarboxaldehyd und' 13 g Thioglykolsäure. Die Produktmenge beträgt 2,3 g.
Analyse für C17H36N2OS:
Berechnet Gefunden
| C | 66,62 | 66,38 |
| H | 8,55 | 8,22 |
| N | 9,14 | 8,85 |
3-(4-Chlorbenzyl)-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon mit einem Schmelzpunkt von etwa 1340C, ausgehend von 15 g 4-Chlorbenzylamin, 15 g 3-Pyridylcarboxaldehyd und 13 g Thioglykolsäure. Die Produktmenge beträgt 20 g.
Analyse für C15H132
Berechnet Gefunden
| C | 59,11 | 58,78 |
| H | 4,30 | 4,42 |
| N | 9,19 | 8,89 |
3-Cyclopentyl-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon mit einem Schmelzpunkt von etwa 118 bis 119°C, ausgehend von 12 g Cyclopentyl-
amin, 15 g 3-Pyridylcarböxaldehyd und 13g Thioglykolsäure, Die Produktmenge beträgt 6,5 g.
Analyse für C1 .,H1 ,N-OS:
1J Ib 2
| Berechnet | Gefunden | |
| C | 62,87 | 63,01 |
| H | 6,49 | 6,21 |
| N | 11,28 | 11,19 |
3-Phenyl-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon mit einem Schmelzpunkt von etwa 177 bis 1780C, ausgehend von 13 g Anilin, 15 g 3-Pyridylcarboxaldehyd und 13 g Thioglykolsäure. Die Produktmenge beträgt 9 g.
Analyse für C14H13N-OS:
Berechnet Gefunden
| C | 65,60 | 65,44 |
| H | 4,72 | 4,89 |
| N | 10,93 | 10,76 |
3-(2-Methallyl)-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon mit einem Schmelzpunkt von etwa 840C, ausgehend von 15 g 2-Methallylamin, 20 g 3-Pyridylcarboxaldehyd und 20 g Thioglykolsäure. Die Produktmenge beträgt 23 g.
220571
•Analyse für C-LJ OS: - - f
Berechnet Gefunden
| C | 61 | ,54 | 61 | ,56 |
| H | 5 | ,98 | 5 | ,90 |
| N | 11 | ,97 | 11 | ,70 |
3-(1-Methylhexyl)-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon mit einem Schmelzpunkt von etwa 670C, ausgehend von 16g 2-Aminoheptan, 15 g 3-Pyridylcarboxaldehyd und 13 g Thioglykolsäure. Die Produktmenge beträgt 3g.
Analyse für C15H22N2OS:
Berechnet Gefunden
| C | 64, | 71 | 64 | ,70 |
| H | 7, | 97 | 7 | ,76 |
| N | 10, | 06 | 9 | ,97 |
3-(3-Chlorphenyl)-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon mit einem Schmelzpunkt von etwa 154 bis 155°C, ausgehend von 13 g 3-Chloranilin, 10g 3-Pyridylcarboxaldehyd und 10 g Thioglykolsäure,. Die Produktmenge beträgt 13 g.
Analyse für C14H11ClN OS:
220571
| Berechnet | Gefunden | |
| C | 57,83 | 57,63 |
| H | 3,81 | 4,07 |
| N | 9,63 | 9,66 |
11
2-(3-Pyridyl)-3-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-4-thiazolidinon in Form eines Öls, ausgehend von 16g 3-Trifluormethylanilin, 15 g 3-Pyridylcarboxaldehyd und 13g Thioglykolsäure. Die Produktmenge beträgt 8g.
NxMR (CDCl3) (S)
3,9 (d, -CH2-); 6,3 (s, -C-N); 7,5 (m, Phenyl
-CF ); 8,8
Analyse für C5H1F3N OS:
Berechnet
Gefunden
| C | 55 | ,55 | 55 | ,79 |
| H | 3 | ,42 | 3 | ,56 |
| N | 8 | ,64 | 8 | ,75 |
3-(4-Fluorphenyl)-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon mit einem Schmelzpunkt von etwa 16'1°C, ausgehend von 55,5 g 4-Fluoranilin, 53,5 g 3-Pyridylcarboxaldehyd und 46 g Thioglykol-
205 71
säure. Die Produktmenge beträgt 70 g. Analyse für C14H1
| Berechnet | Gefunde | |
| C | 61,30 | 61,08 |
| H | 4,04 | 4,15 |
| N | 10,21 | 10,17 |
Beispiel 13
3-(Cyclohexylmethyl)-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon mit einem Schmelzpunkt von etwa 700C, ausgehend von 11,3 g Cyclohexanmethanamin, 10 g 3-Pyridylcarboxaldehyd und 10g Thioglykolsäure. Die Produktmenge beträgt 15 g. Das Produkt wurde durch sein NMR-Spektrum identifiziert.
Beispiel 14
3-(3,5-Dichlorphenyl)-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon mit einem Schmelzpunkt von etwa 160 bis 1610C, ausgehend von 16,2 g 3,5-Dichloranilin, 11g 3-Pyridylcarboxaldehyd und 10 g Thioglykolsäure. Die Produktmenge beträgt 11 g.
NMR (CDCl3) (ό) H
3,9 (d, -CH2-); 6,2 (s, -C-N);
H .Cl S- Cl ^a y·—·( •·—%
Hy ~~ NCI ^i
8·8 td' J
220571
Beispiel 15
(2-Fluorbenzyl)-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon mit einem Schmelzpunkt von etwa 1030C, ausgehend von 12,5 g 2-Fluorbenzylamin, 10,7 g 3-Pyridylcarboxaldehyd und 10 g Thioglykolsäure. Die Produktmenge beträgt 6 g.
NMR (CDCl3) (δ)
3,9 (s, S-CH2-C(O)); 4,5 (q,
.· H
-CH2-/ j· ); 5,5 (s, -C-N ); 7,2 (m,
ο=· π Ν π
Beispiel 16
3-(3,4-Methylendioxybenzyl)-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon mit einem Schmelzpunkt von etwa 121 bis 1220C, ausgehend von 15,1 g Piperonylamin, 11g 3-Pyridylcarboxaldehyd und 14 g Thioglykolsäure. Die Produktmenge beträgt 4 g.
Analyse für C.
Gefunden
60,95 4,45 8,83
| 3S: | Berechnet | ,13 |
| 61 | ,49 | |
| C | 4 | ,90 |
| H | 8 | |
| N | ||
22057t
3- (3,4-Dichlorphenyl)-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon mit einem Schmelzpunkt von etwa 160 bis 162°C, ausgehend von 16,2 g 3,4-Dichloranilin, 11g 3-Pyridylcarboxaldehyd und 14 g Thioglykolsäure. Die Produktmenge beträgt 14 g.
| Analyse | für C. | • • | Berechnet | Gefun | de |
| 51,71 | 51, | 54 | |||
| 3,10 | 2, | 96 | |||
| 8,61 | 8, | 54 | |||
| , ,H10Cl2N2OS | |||||
| C | |||||
| H | |||||
| N |
Beispiel 18
3-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinön mit einem Schmelzpunkt von etwa 170 bis 1710C, ausgehend von 16,2 g 2,4-Dichloranilin, 12g 3-Pyridylcarboxaldehyd und 12g Thioglykolsäure. Die Produktmenge beträgt- 4 g.
Analyse für C14H10Cl2N2
Berechnet Gefunden
| C | 51,71 | 51,52 |
| H | 3,00 | 2,90 |
| N | 8,61 | 8,62 |
220571 _24_
Beispiel 19
3-(4-Chlorphenyl)-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon mit einem Schmelzpunkt von etwa 149 bis 1510C, ausgehend von 9 g 4- . Chloranilin, 7,5 g 3-Pyridylcarboxaldehyd und 15 g Thioglykolsäure. Die Produktmenge beträgt 9 g.
Analyse für C14H
| Berechnet | /83 | Gefunden | |
| C | 57 | /81 | 58,73 |
| H | 3 | /63 | 4,47 |
| N | 9 | 9,48 |
Beispiel 20
2-(3-Pyridyl)-3-/3~-(1,1 ,2 ,2,-tetraf luorethoxy) phenyl7-4-thiazolidinon in Form eines Öls, ausgehend von 21 g 3-Tetrafluorethoxyanilin, 11 g 3-Pyridylcarboxaldehyd und 14 g Thioglykolsäure. Die Produktmenge beträgt 4g.
NMR (CDCl3) (δ) Η .
3,9 (s, S-CH2-C(O)); 6,2 (s, -C-N); 7,3
Analyse für
Berechnet Gefunden
51,84 3,19 7,32
| C | 51, | 61 |
| H | 3, | 25 |
| N | 7, | 52 |
Beispiel 21
3-Cyclohexyi-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon mit einem Schmelzpunkt von etwa 110 bis 1110C, ausgehend von 10 g Cyclohexylamin, 15 g 3-Pyridylcarboxaldehyd und 13 g Thioglykolsäure. Die Produktmenge beträgt 4,6 g.
Analyse für C..H „N OS:
Berechnet Gefunden
| C | 64,09 | 63,90 |
| H | 6,92 | 6,72 |
| N | 10,68 | 10,44 |
3-Cyclopropyl-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon mit einem Schmelzpunkt von etwa 112 bis 113°C, ausgehend von 8 g Cyclopropylamin, 15g 3-Pyridylcarboxaldehyd und 13 g Thioglykolsäure. Die Produktmenge beträgt 16g.
Analyse für C11H12N2
Berechnet Gefunden
| C | 60 | ,00 | 60 | /11 |
| H | 5 | /45 | 5 | ,32 |
| N | 12 | /73 | 12 | ,55 |
3-(3-Chlorphenyl)-5-methyl-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon mit einem Schmelzpunkt von etwa 133°C, ausgehend von 18 g
20571
3-Chloranilin, 15 g 3-Pyridylcarboxaldehyd und 13g Thiomilchsäure. Die Produktmenge beträgt 9,5 g.
Analyse für C5H3ClN2OS:
Berechnet Gefunden
| C | 59 | /11 | 58, | 98 |
| H | 4 | ,30 | 4, | 26 |
| N | 9 | ,19 | 9, | 10 |
Beispiel 24
3-(2-Chlorphenyl)-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon mit einem Schmelzpunkt von etwa 1340C, ausgehend von 18 g 2-Chloranilin, 15 g 3-Pyridylcarboxaldehyd und 13 g Thioglykolsäure. Die Produktmenge beträgt 4,6 g.
Analyse für C4H112
Berechnet Gefunden
| C | 57,83 | 57,49 |
| H | 3,81 | 3,74 |
| N | 9,63 | 9,32 |
2-(3-Pyridyl)-3-(4-tolyl)-4-thiazolidinon mit einem Schmelzpunkt von etwa 1870C, ausgehend von 15 g p-Toluidin, 15g 3-Pyridylcarboxaldehyd und 13 g Thioglykolsäure. Die Produktmenge beträgt 16 g.
220571
3-(4-Methoxyphenyl)-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon mit einem Schmelzpunkt von etwa 144 bis 1450C, ausgehend von 17 g 4-Methoxyanilin, 15 g 3-Pyridylcarboxaldehyd und 13 g Thioglykolsäure. Die Produktmenge beträgt 5g.
Analyse für C15H14N2O2S:
Berechnet Gefunden
| C | 62, | 92 | 63, | 20 |
| H | 4, | 93 | 5' | 05 |
| N | 9, | 78 | 9, | 99 |
2-(3-Pyridyl)-3-(alpha,alpha,alpha-trifluor-p^tolyl)-4-thiazolidinon mit einem Schmelzpunkt von etwa 1480C, ausgehend von 16 g 4-Aminobenzotrifluorid, 15 g 3-Pyridylcarboxaldehyd und 13 g Thioglykolsäure. Die Produktmenge beträgt 8 g.
Analyse für C11-H11F0N OS: 15 113 2
| Berechnet | Gefunden | |
| C | 55,55 | 55,15 |
| H | 3,42 | 3,41 |
| N | 8,64 | 8,85 |
3-Hexyl-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon mit einem Schmelzpunkt von etwa 78°C, ausgehend von 12 g n-Hexylamin, 11g
3-Pyridylcarboxaldehyd und 10 g Thioglykolsäure. Die Produktmenge beträgt 21 g.
Analyse für C14H30N2OS:
Berechnet Gefunden
| C | 63 | ,60 | 63 | ,52 |
| H | 7 | ,63 | 7 | ,47 |
| N | 10 | ,60 | 10 | ,59 |
Beispiel 29
-^-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon mit einem Schmelzpunkt von etwa 1060C, ausgehend von 10g Cyclohexylamin, 10,7 g 3- Pyridylcarboxaldehyd und 10,6 g Thiomilchsäure. Die Produktmenge beträgt 13g.
| Analyse | für C15 | H20N2OS: | Berechnet | Gefu | nde |
| 65,18 | 65 | ,40 | |||
| C | 7,29 | 7 | ,00 | ||
| H | 10,14 | 10 | ,00 | ||
| N | |||||
5-Methyl-3-(4-tolyl)-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon mit einem Schmelzpunkt von etwa 1700C, ausgehend von 10,7 g p-Toluidin, 10,7 g 3-Pyridylcarboxaldehyd und 10,6 g Thiomilchsäure. Die Produktmenge beträgt 18 g.
220571
Analyse für C1 ,H1,N„OS:
Berechnet Gefunden
| C | 68, Ό6 · | 68,32 |
| H | 5,00 | 5,29 |
| N | 9,92 | 9,86 |
3- (4-Chlorbenzyl)-5-methyl-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon in Form eines Öls, ausgehend von 14g 4-Chlorbenzylamin, 10,7 g 3-Pyridylcarboxaldehyd und 10,6 g Thiomilchsäure. Die Produktmenge beträgt 7,9 g.
Analyse für C16H152
Berechnet Gefunden
| C | 60,28 | 60,42 |
| H | 4,71 | 4,61 |
| N | 8,79 | 8,59 |
3-(2-Chlorphenyl)-5-methyl·^-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon mit einem Schmelzpunkt von etwa 104 bis 1050C, ausgehend von 12,7 g 2-Chloranilin, 10,7 g 3-Pyridylcarboxaldehyd.und 10,6 g Thiomilchsäure. Die Produktmenge beträgt 600 mg.
Analyse für C1^1
| Berechnet | Gefunden | |
| C | 59,11 | 59,32 |
| K | 4,30 | 4,54 |
| N | 9,19 | a .pn |
Beispiel 33
5-Methyl-3-(1-methylhexyl)-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon
i in Form eines Öls, ausgehend von 11,5 g 2-Aminoheptan, 10,7 g | 3-Pyridylcarboxaldehyd und 10,6 g Thiomilchsäure. Die Produktmenge beträgt 14 g.
NMR (CDCl3) (δ)
1,2 (m, -CH ); 4,0 (m, -C- );
5,6 (d, -C-N ); 7,6 (m, / V· ); 3,8
f ·
(m, ^X·
Analyse für C.gH .N OS:
| Berechnet | Gefunden | |
| C | 65,71 | 65,49 |
| H | 8,27 | 8,18 |
| N | 9,58 | 9,32 |
Beispiel 34
3-Hexyl-5-methyl-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon mit einem Schmelzpunkt von etwa 67 bis 68°C, ausgehend von 10,1 g
220571
n-Hexylamin, 10,7 g 3-Pyridylcarboxaldehyd und 10,6 g Thiomilchsäure. Die Produktmenge beträgt 5,7 g.
Analyse für C15 H 22 N2OS:
Berechnet Gefunden
| C | 64,71 | 64,61 |
| H | 7,97 | 7,77 |
| N | 10,05 | 10,05 |
3-(2-Fluorphenyl)-5-methyl-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon mit einem Schmelzpunkt von etwa 1050C, ausgehend von 11g 2-Fluoranilin, 10,7 g 3-Pyridylcarboxaldehyd und 10,6 g Thiomilchsäure. Die Produktmenge beträgt 16 g.
Analyse für C11-H FN_OS: 15 13 2
Berechnet Gefunden
| C | 62 | ,48 | 62 | ,26 |
| H | 4 | ,54 | 4 | ,52 |
| N | 9 | ,72 | 9 | ,64 |
3-(4-Fluorphenyl)-5-methyl-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon mit einem Schmelzpunkt von etwa 1480C, ausgehend von .22,2 g 4-Fluoranilin, 21,4 g 3-Pyridylcarboxaldehyd und 24 g Thiomilchsäure. Die Produktmenge beträgt 36 g.
220571
Analyse für
| Berechnet | Gefunden | |
| C | 62,48 | 62,56 |
| H | 4,54 | 4,31 |
| N | 9,72 | 9,41 |
Beispiel 37
3-(3-Nitrophenyl)-2-(3-pyridyl)-4—thiazolidinon mit einem Schmelzpunkt von etwa 114 bis 115°C, ausgehend von 13,8 g 3-Nitroanilin, 11 g 3-Pyridylcarboxaldehyd und 9 g Thioglykolsäure. Die Produktmenge beträgt 1,5 g.
Analyse für C14H11N3O3S:
| Berechnet | Gefunden | |
| C | .55,81 | 55,74 |
| H | 3,65 | 3,69 |
| N | 13,95 | 13,77 |
3-(4-Phenoxyphenyl)-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon mit einem Schmelzpunkt von etwa 168 bis 1700C, ausgehend von 26 g 4-Phenoxyanilin, 15 g 3-Pyridylcarb'oxaldehyd und 13 g Thioglykolsäure. Die Produktmenge beträgt 26 g.
Analyse für C30H16N2O2S:
| Berechnet | Gefunden | |
| C | 68,94 | 68,80 |
| H | 4,63 | 4,60 |
| N | 8,04 | 7,91 |
220571 .33-
3-/T- (2-Cyclopentyl-i -methylj_7ethyl-5-methyl-2- (3-pyridyl) 4—thiazolidinon mit einem Schmelzpunkt von etwa 1020C, ausgehend von 26 g alpha-Methylcyclopentahethylamin, 22 g 3-Pyridylcarboxaldehyd und 25 g Thiomilchsäure. Die Produktmenge beträgt 2g..
NMR (CDCl3) (5)
1.2 (d, -CH--·^ J ); 1,5 (d, -C-CK -·( I ;
H H
4,0 (m, S-C-C(O)); 5,6 (s, -C-N); 7,5 (m
CH3
K · Y > ); 8,8 (m#
H^ V\
Beispiel 40
5-Methyl-3-(alpha-methylbenzyl)-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon mit einem Schmelzpunkt von etwa 890C, ausgehend von 12 g alpha-Methylbenzylamin, 10,7 g 3-Pyridylcarboxaldehyd und 10,7 g Thiomilchsäure. Die Produktmenge beträgt 1,8 g.
Analyse für C1-H10N
| Berechnet | Gefunden | |
| C | 68,43 | * 68,17 |
| H | 6,08 | 5,87 |
| N | 9,39 | 9,31 |
220571
3-Isopropyl-5-methyl-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon mit einem Schmelzpunkt von etwa 110 bis 111°C, ausgehend von 11,8 g Isopropylamin, 20,0 g 3-Pyridylcarboxaldehyd und 22,0 g Thiomilchsäure. Die Produktmenge beträgt 21 g.
Analyse für c 12HißN2OS:
Berechnet Gefunden
| C | 60 | ,99 | 60 | ,76 |
| H | 6 | ,82 | 6 | ,54 |
| N | 11 | ,85 | 12 | ,07 |
3-(3,5-Xylyl)-5-methyl-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon mit einem Schmelzpunkt von etwa 140 bis 142°C, ausgehend von 25 g 3,5 Dimethylanilxn, 22 g 3-Pyridylcarbbxaldehyd und 12 g Thiomilchsäure. Die Produktmenge beträgt 12 g.
NMR (CDCl3). (δ)
lr7 (q, -CH3); 2,2 (s, -CH3); 4,1 (q,
H H ._
-C- ; 6,1 (s, -C-N )· 6,8-8,4 (m,
έ 1
/V A
| Analyse für C16H, | 18N2OS: | Berechnet | Gefunden |
| 68,43 | 68,17 | ||
| C | 6,08 | 5,83 | |
| • | H | 9,39 | 9,31 |
| N | |||
220571 _35.
Beispiel 43
2-(3-Pyridyl)-3-(2-thiazolyl)-4-thiazolidinon mit einem Schmelzpunkt von etwa 164 bis 165°C, ausgehend von 14,0 g 2-Aminothiazol, 15,0 g 3-Pyridylcarboxaldehyd und 13,0 g Thioglykolsäure. Die Produktmenge beträgt 2,0 g.
Analyse für
| Berechnet | Gefunden | |
| C | 50,17 | 50,37 |
| H | 3,44 | 3,51 |
| N | 15,96 | 15,88 |
Beispiel 44
3-(3,4-Xylyl)-5-methyl-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon mit einem Schmelzpunkt von etwa 189°C, ausgehend von 12,1 g 3,4-Dimethylanilin, 10,7 g 3-Pyridylcarboxaldehyd und 12 g Thiomilchsäure. Die Produktmenge beträgt 16 g.
NMR (DMSO). (δ). Η
2,6 (d, -CH.,); 2,1 (s, CH3>; 4,2 (q, -C- );
,V έ
6,6 (s, -C-N ); 8,8 (m, J' · ).
Analyse für-C1^H.0N0OS:
ι / I O Z
| Berechnet | Gefunden | |
| C | 68,43 | 68,64 |
| H | 6,08 | * 6,22 |
| N | 9,39 | 9,29 |
220571
Beispiel 45
3-/2- (1-Methoxypropyl_)_/-2- (3-pyridyl) -S-methyl-'i-thiazolidinon mit einem Schmelzpunkt von etwa 111 bis 1120C, ausgehend von 8,9 g 2-Amino-i-methoxypropan, 10,7 g 3-Pyridylcarboxaldehyd und 15 g Thiomilchsäure. Die Produktmenge beträgt 6,9 g.
NMR (CDCl3) (δ)
1,3 (q, -CH3); 3,3 (s, -OCH3); 3,3 (m,
H H ' "w*\
CH3 S V
8,8 (m, /Χ· ).
Beispiel 46 (gestrichen)
Beispiel 47
3-Isopropyl-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon mit einem Schmelzpunkt von etwa 119 bis 1200C, ausgehend von 7 g Isopropylamin, 15 g 3-Pyridylcarboxaldehyd und 13g Thioglykolsäure. Die Produktmenge beträgt 12 g.
Analyse für C..H .N OS:
Berechnet Gefunden
| C | 59 | ,43 | 59 | ,19 |
| H | 6 | ,35 | 6 | ,25 |
| N | 12 | ,60 | 12 | ,32 |
220571
Beispiel '48
3-(Cyclohexy!methyl)-S-methyl-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon mit einem Schmelzpunkt von etwa 73 bis 740C, ausgehend von 10,7 g 3-Pyridylcarboxaldehyd, 11,3 g Cyclohexanmethanamxn und 10,8 g Thiomilchsäure. Die Produktmenge beträgt 11 g.
| Analyse für C16 | H„NOS: | Berechnet | Gefu | nde |
| 66,17 | 65 | /91 | ||
| C | 7,64 | 7 | /47 | |
| H | 9,65 | 9 | /69 | |
| N | ||||
-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon mit einem Schmelzpunkt von etwa 58 bis 610C, ausgehend von 12,7 g Cyclooctylamin, 10,7 g 3-Pyridylcarboxaldehyd und 10,6 g Thiomilchsäure. Die Produktmenge beträgt 11,2 g.
Analyse für C17H34N3OS:
Berechnet Gefunden
| C | 67, | 06 | 66 | /89 |
| H | 7, | 95 | 7 | /72 |
| N | 9/ | 20 | 9 | /33 |
5-Methyl-3-phenyl~2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon mit einem Schmelzpunkt von etwa 159 bis 1610C, ausgehend von 18,6 g
. - 38 -
Anilin, 21,4 g 3-Pyridylcarboxaldehyd und 21,2 g Thiomilchsäure. Die Produktmenge beträgt 15 g.
Analyse für C. -H. .N-OS:
Berechnet Gefunden
| C | 66, | 64 | 66 | ,59 |
| H | 5, | 22 | 5 | ,07 |
| N | 10, | 36 | 10 | ,59 |
5-Methyl-3-(2-tolyl)-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon in Form eines Öls, ausgehend von 21,4 g 2-Toluidin, 21,4 g 3-Pyridylcarboxaldehyd und 25 g Thiomilchsäure. Die Produktmenge beträgt 6 g.
NMR (CDCl3) (δ) .
1,6 (q, -CH3); 2,1 (s, -CH3); 2,3 (s,
H H
·); 4,1 (q, -C-); 5,8 (s, -C-N); 7,1
Analyse für C1 ,-H. ,N^OS: 1 ο Ί 0 2.
Berechnet Gefunden
| C | 67 | ,58 | 67, | 54 |
| H | 5 | ,67 | 5, | 57 |
| N | 9 | ,89 | 10, | 02 |
22057t
5-Methyl-3-(4-methylthiophenyl)-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon mit einem Schmelzpunkt von etwa 147 bis 1480C, ausgehend von 17,5 g 4-Methylthioanilinhydrochlorid, 10,7 g 3-Pyridylcarboxaldehyd und 12 g Thiomilchsäure. Die Produktmenge beträgt 23 g.
Analyse für C1^H1,N0OS0:
I D I D Z. Z
Berechnet Gefunden
| C | 60,73 | 60,63 |
| H | 5,10 | 4,90 |
| N | 8,85 | 9,00 |
5-Methyl-3-/2l·- (i-methoxypropylj/"2" (3-pyridyl) -4-thiazolidinon mit einem Schmelzpunkt von etwa 111 bis 112°C, ausgehend von 8,9 g 2-Amino-1-methoxypropan, 10,7 g 3-Pyridylcarboxaldehyd und 15 g Thiomilchsäure. Die Produktmenge beträgt 2,1 g. Das Produkt wurde durch sein NMR-Spektrum identifiziert.
3-(4-Nitrophenyl)-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon mit einem Schmelzpunkt von etwa 142 bis 14 3°C, ausgehend von 13,8 g 4-Nitroanilin, 11g 3-Pyridylcarboxaldehyd und 9 g Thioglykolsäure. Die Produktmenge beträgt 4,0 g.
Analyse für C14H11N3O3S:
Berechnet Gefunden
| C | 55,81 | 55,66 |
| H | 3,68 | 3,61 |
| N | 13,95 | 13,62 |
2-(3-Pyridyl)~3-(2-norbornyl)-4-thiazolidinon mit einem Schmelzpunkt von etwa 1430C, ausgehend von 14g Norbornylamin, 15g 3-Pyridylcarboxaldehyd und 13g Thioglykolsäure. Die Produktmenge beträgt 7,5g.
Analyse für C..H..U SO:
Berechnet Gefunden
| C | 65, | 66 | 65 | /39 |
| H | 6, | 61 | 6 | ,40 |
| N | 10, | 21 | 10 | /05 |
3-(2,4-Difluorphenyl)-5-methyl-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon mit einem Schmelzpunkt von etwa 1020C, ausgehend von 6 g 2,4-Difluoranilin, 6 g 3-Pyridylcarboxaldehyd und 8 g Thiomilchsäure. Die Produktmenge beträgt 3,2 g.
| Analyse | iur c^ _π< | Berechnet | Gefunden |
| 58,81 | 58,69 | ||
| 3,95 | 3,94 | ||
| 9,14 | 8,84 | ||
| I2F2N2OS: | |||
| C | |||
| H | |||
| N | |||
220571
Beispiel 57
3-(4-Iodphenyl)-5-methyl-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon mit einem Schmelzpunkt von etwa 149 bis 15O0C, ausgehend von 21,9 g 4-Iodanilin, 11g 3-Pyridylcarboxaldehyd und 12 g Thiomilchsäure. Die Produktmenge beträgt 12 g.
Analyse für C5H13IN2
Berechnet Gefunden
| C | 45,47 | 45,24 |
| H | 3,31 | 3,09 |
| N | 7,07 | 6,97 |
5-Methyl-3-(4-methylb enzyl) -2-(3-pyridyl)-3-thiazolidinon mit einem Schmelzpunkt von etwa 960C, ausgehend von 12 g 4-Methylbenzylamin, 10,7 g 3-Pyridylcarboxaldehyd und 10,7 g Thiomilchsäure. Die Produktmenge beträgt 4,9 g.
Analyse für C17H18N2OS:
| Berechnet | Gefunde | |
| C | 68,43 | 68,33 |
| H | 6,08 | 5,79 |
| N | 9,39 | 9,21 |
Beispiel 59 5-Methyl-3-(4-methylcyclohexyl)-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidi-
220571 _42_
non mit einem Schmelzpunkt von etwa 108 bis 1090C, ausgehend von 11,5 g 4-Methylcyclohexylamin, 10,5 g 3-Pyridylcarboxaldehyd und 11 g Thiomilchsäure. Die .Produktmenge beträgt 500 mg.
Analyse für C -H22N3OS:
Berechnet Gefunden
| C | 66,17 | 66,45 |
| H | 7,64 | 7,82 |
| N | 9,65 | 9,78 |
Beispiel 60
3-(2,4-Dichlorbenzyl)-2-(3-pyridyl)-5-methyl-4-thiazolidinon .mit einem Schmelzpunkt von etwa 125 bis 1260C, ausgehend von 17,6 g 2,4-Dichlorbenzylamin, 10,7 g 3-Pyridylcarboxaldehyd und 12g Thiomilchsäure. Die Produktmenge beträgt 15 g.
| Analyse fur C1gI | • | Berechnet | Gefu: | nde |
| 54,40 | 54 | ,38 | ||
| 3,99 | 3 | ,71 | ||
| 7,93 | 8 | ,08 | ||
| I14Cl2N2OS | ||||
| C | ||||
| H | ||||
| N |
Beispiel 61
3-(2-Methoxybenzyl)-5-methy1-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon in Form eines Öls, ausgehend von 13,7 g 2-Methoxybenzylamin,
220571
10,5 g 3-Pyridylcarboxaldehyd und 10,7 g Thiomilchsäure, Die Produktmenge beträgt 2 g.
NMR (CDCl3) (ό) 1,7 (q, "CH3); 3,7 (s, -OCH3); 4,1 (s,
H H
-C- ); 4,5 (q, -CH--); 5,5 (s, -C-N ); 7,3
CH3 Sx
(J)CHs
Analyse für C17H18N2O-S:
Berechnet Gefunden
| C | 64,94 | 64,71 |
| H | 5,77 | 5,53 |
| N | 8,91 | 8,97 |
3-(2-Furfuryl)-5-methyl-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon mit einem Schmelzpunkt von etwa 740C, ausgehend von 19,4 g Furfurylamin, 22 g 3-Pyridylcarboxaldehyd und 25 g Thiomilchsäure. Die JProduktmenge beträgt 6 g.
Analyse für C14H14N2O3S:
| Berechnet | τ» Gefunden | |
| C | 61,29 | 60,91 |
| H | 5,14 | 5,30 |
| N | 10,21 | 10,43 |
Beispiel 63
5-Methyl-2-(3-pyridyl)-3-/7tetrahydro-2-furanyl)methyl.7-4-thiazolidinon mit einem Schmelzpunkt von etwa 86 bis 870C, ausgehend von 10,6 g 3-Pyridylcarboxaldehyd, 10,1 g Tetrahydro-2-furanmethanamin und 10,7 g Thiomilchsäure. Die Produktmenge beträgt 5,5 g.
Analyse für c-j
| 8N2O2S: | Berechnet | 41 | Gefun | de |
| 60, | 52 | 60, | 15 | |
| C | 6, | 06 | 6, | 36 |
| H | 10, | 10, | 20 | |
| N | ||||
Beispiel 64
3-/2- (Dimethylamino) ethy_l/-5-methyl-2- (3-pyridyl) -4-thiazolidinon in Form eines Feststoffs, ausgehend von 10,7 g 3-Pyridylcarboxaldehyd, 8,8 g 2-Dimethylaminoethylamin und 12g Thioglykolsäure. Die Produktmenge beträgt 12 g.
NMR (CDCl3) (S)
1,6 (d, -CH3); 2,1 (s, -N(CH3J2); 2,6 (m,
. H -CK0-); 3,9 (m, -CH0-); 5,9 (s, -C-N-);
| "Λ | ); 8, | 8 (m, | 87 | f | s\ | |
| 7,6 | • | 17 | ||||
| H19N3C | 85 | |||||
| Analyse für C1^ | Berechnet | |||||
| 58, | Gefunden | |||||
| • | 7, | 58,57 | ||||
| 15, | 6,99 | |||||
| 15,53 | ||||||
| V | ||||||
| C | ||||||
| H | ||||||
| N | ||||||
220571 _45_
Beispiel 64A
3-/T2/6-Dichlorphenyl)amino7-5-methyl-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon mit einem Schmelzpunkt von etwa 198 bis 2000C, ausgehend von 11 g 3-Pyridylcarboxaldehyd, 21,3 g 2,6-Dichlorphenylhydrazinhydrochlorid und 7 g Thiomilchsäure. Die Produktmenge beträgt 2g.
Analyse für C5H13Cl2N3OS:
Berechnet Gefunden
| C | 50 | ,86 | 50, | 86 |
| H | 3 | ,70 | 3, | 62 |
| N | 11 | ,84 | 12, | 03 |
Beispiel 64B
3-/(3-Chlor-4-methylphenyl)amino7-5-methyl-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon mit einem Schmelzpunkt'von etwa 150 bis 1600C, ausgehend von 6,43 g 3-Pyridylcarboxaldehyd, 8,5 g 3-Chlor-4-methylanilin und 6,7 g Thiomilchsäure. Die Produktmenge beträgt 10,5 g.
Analyse für C16H152
Berechnet Gefunden
| C | 60,28 | 60,10 |
| H | 4,74 | 4,93 |
| N | 8,79 | 8,76 |
Beispiel 64C
3-(2,4-Dimethylphenyl)-S-methyl-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon mit einem Schmelzpunkt von etwa 121 bis 1230C, ausgehend von 25 g 2,4-Dimethylanilin, 22 g 3-Pyridylcarboxaldehyd und 24 g Thiomilchsäure. Die Produktmenge beträgt 14 g.
NMR (CDCl3) (<5)
1.7 (d, "CH3); 2,2 (d, -CH3); 4,2 (q,
H H H ΐ
CH3 Sx !^l
8.8 (m, f · ) .
Beispiel 64D
3-(2-Trifluormethylphenyl)-5-methyl-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon mit. einem Schmelzpunkt von etwa 87°C, ausgehend von 24 g 2-Trifluormethylanilin, 16 g 3-Pyridylcarboxaldehyd und 18 g Thiomilchsäure. Die Produktmenge beträgt 4,0 g.
Analyse für C16H13N2F3SO:
| Berechnet | Gefunden | |
| C | 53,93 | 53,64 |
| H | 4,24 | 4,22 |
| N | 7,86 | 8,02 |
220571
NMR CCDCl3) (δ) H · H
1,8 (d, -S-C-C(O)); 4,3 (m, -C- ); 6,0
CH3 CH3
CF3 γ
H A Ii A
(s, -C-Nl; 6,8-8,0 (m, -f · , f ·);
\ V V
8,8 (m, «^^jj ).
Beispiel 64E
3-(4-Brora-3-methylphenyl)-5-methyl-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon mit einem Schmelzpunkt von etwa 127 bis 1290C, ausgehend von 11,2 g 4-Brom-3-methylanilin, 6,4 g 3-Pyridylcarboxaldehyd und 6,7 g Thiomilchsäure. Die Produktmenge beträgt 12,2 g.
Analyse für C15H142
Berechnet Gefunden
| C | 51,44 | 51,64 |
| H | 4,03 | 4,22 |
| N | 8,00 | 7,82 |
Bei. spiel 65 3-(4-Chlorphenyl)-5,5-dimethyl-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon
Man versetzt 150 ml wasserfreies Tetrahydrofuran, das auf -700C gekühlt ist, unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre in einem Guß mit 25 ml einer Hexanlösung von n-Butyllithium. Das Gemisch wird erneut auf -700C gekühlt und unter Rühren tropfenweise mit einer Lösung von 15g 3-(4-Chlorphenyl)-5-methyl-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon (hergestellt gemäß Beispiel 1) in 100 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran versetzt. Etwa 0,5 Stunden nach beendeter Zugabe versetzt man das Reaktionsgemisch unter weiterem Rühren tropfenweise mit 14g Methyliodid, worauf man es über Nacht rührt und allmählich auf Raumtemperatur kommen läßt.
Das Reaktionsgemisch wird sodann durch Zugabe von Wasser und Extrahieren mit Ether aufgearbeitet. Die Etherschicht wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, das Trocknungsmittel abfiltriert und das Filtrat unter Vakuum zu einem öl eingeengt. Das öl wird unter Verwendung eines Gemisches aus Petrolether (Siedebereich 60 bis 700C) und Ethylether kristallisiert. Das hierdurch erhaltene Produkt schmilzt bei etwa 140 bis 1410C, und es handelt sich hierbei einer entsprechenden Analyse zufolge um 3-(4-Chlorphenyl)-5,5-dimethyl-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon. Die Produktmenge beträgt 4,8 g.
NMR (CDCl3ZDMSO) (δ)
H (s, -CH3); 6,3 (s, -C-N ); 7,2 (s,
VcI ); 7,7 (d, γΧ· }; 8,8
(m, f \ ) . Η'V'XH
220571 _49_
| Analyse | •Pil ν· /"* U J. UJT V-* - /-Π. | 1CC1N_OS: 15 2 | Berechnet | Gefu | nde |
| 60,28 | 60 | /07 | |||
| C | 4,74 | 4 | /67 | ||
| H | 8,79 | 8 | ,52 | ||
| N | |||||
Nach dem gleichen allgemeinen Verfahren wie von Beispiel 65 werden folgende weitere Verbindungen hergestellt und identifiziert. Diese Verbindungen gehen zusammen mit den zu ihrer Herstellung verwendeten wesentlichen Ausgangsmaterialien und deren Gewichten aus den folgenden Beispielen hervor.
5-Butyl-3-(4-chlorphenyl)-5-methyl-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon mit einem Schmelzpunkt von etwa 76 bis 77°C, ausgehend von 15 g 3-(4-Chlorphenyl)-5-methyl-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon, 25 ml einer Hexanlösung von n-Butyllithium und 9 g n-Butyliodid. Die Produktmenge beträgt 2 g.
Analyse für C19H212
Berechnet Gefunden
| C | 63,23 | 63,03 |
| H | 5,87 | 5,66 |
| N | 7,76 | 8,03 |
Beispiel 67
3-(4-Chlorphenyl)-5-methyl-5-propyl-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon mit einem Schmelzpunkt von etwa 81 bis 830C, ausgehend von 15,2 g 3-(4-Chlorphenyl)-5-methyl-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon (hergestellt gemäß Beispiel 1), 8,5 g n-Propyliodid und 23 ml einer Hexanlösung von n-Butyllithium. Die Produktmenge beträgt 1,6 g.
Analyse für C18H192
Berechnet Gefunden
| C | 62,33 | 62,55 |
| H | 5,52 | 5,28 |
| N | 8,08 | 8,13 |
Beispiel 68
3-(4-Chlorphenyl)-5-hexyl-5-methyl-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon mit einem Schmelzpunkt von etwa 82 bis 83°C, ausgehend von 15,2 g 3-(4-Chlorphenyl)-5-methyl-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon (hergestellt gemäß Beispiel 1), 10,5 g n-Hexyliodid und 23 ml einer Hexanlösung von n-Butyllithium. Die Produktmenge beträgt 1,5 g.
Analyse für C21H252
Berechnet Gefunden
| C | 64 | ,85 | 64 | ,59 |
| H | 6 | ,48 | 6 | ,23 |
| N | 7 | ,20 | 7 | ,19 |
220571
Beispiel 69
5-Butyl-3-(4-chlorphenyl)-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon mit einem Schmelzpunkt von etwa 93 bis 940C, ausgehend von 13 g 3-(4-Chlorphenyl)-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon (hergestellt gemäß Beispiel 19), 9,2 g n-Butyliodid und 25 ml einer Hexanlösung von n-Butyllithium. Die Produktmenge beträgt 700 mg.
Analyse für C18H192
Berechnet Gefunden
| C | 62 | ,33 | 62 | ,11 |
| H | 5 | ,52 | 5 | ,28 |
| N | 8 | ,08 | 8 | ,08 |
3-(2-Methoxyphenyl)-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon Diese Verbindung wird stufenweise hergestellt. Stufe 1
Ein Gemisch aus 17g o-Anisidin, 15g 3-Pyridylcarboxaldehyd und 13g Thioglykolsäure in Toluol wird mehrere Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und das ausgefallene Material auf einem Filter gesammelt. Auf diese Weise gelangt man zu 20 g eines Produkts, das bei etwa 118 bis 1200C schmilzt. Durch NMR- sowie durch IR-Spektren wird dieses Produkt als /_ _/(o-Methoxyanilino) (3-pyridyl)methyl_/thio_/essigsäure identifiziert.
Stufe 2
Ein Gemisch aus 5 g J_ f_ (ö-Methoxyanilino) (3-pyridyl)methyl/-thio_/essigsäure, 3,4 g N,N1 -Dxcyclohexylcarbodiimid und 3 00 ml Toluol wird mehrere Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Sodann wird das Toluol unter Vakuum entfernt. Der hierbei erhaltene Rückstand wird über eine Silicagel/Toluol-Säule chromatographiert und mit einem Gemisch aus Aceton und Toluol eluiert. Die gewünschte Fraktion wird konzentriert und der dabei anfallende Rückstand aus einem Gemisch aus Ether und Pentan umkristallisiert. Auf diese Weise gelangt man zu einem bei etwa 104 bis 1050C schmelzenden Produkt, das als 3-(2-Methoxyphenyl) -2- (3-pyridyl) -4-thiazolidinon identifiziert wird. Die Produktausbeute beträgt 1,5 g.
220571 _
Analyse für C15H
Berechnet Gefunden
| C | 61,29 | 61,47 |
| H | 5/14 | 4,86 |
| N | 10,21 | 9,97 |
5-Methyl-2-(3-pyridyl)-3-(3-trifluormethylthiophenyl)-4-thiazolidines
Diese Verbindung wird stufenweise hergestellt. Stufe 1 .
Ein Gemisch aus 15g Trifluormethylthio-3-nitrobenzol in 100 ml absolutem Methanol wird in Gegenwart eines Raney-Nickelkatalysators unter Verwendung einer Parr-Hydrierapparatur hydriert. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wird die Reaktion* unterbrochen, der Katalysator abfiltriert und das Filtrat eingeengt, wodurch man 12g eines Produkts erhält, bei dem es sich um Trifluormethylthio-3-aminobenzol handelt.
Stufe 2
Ein Gemisch aus 11g Trifluormethylthio-3-aminobenzol, 7,7 g 3-Pyridylcarboxaldehyd und 200 ml Toluol wird etwa 2 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei man zum Auffangen des bei der Reaktion entstandenen Wassers eine Dean-Stark-Falle verwendet. Es werden insgesamt 1,2 ml Wasser aufgefangen. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt und unter Vakuum konzentriert. Das hierbei zurückbleibende öl wird in Toluol gelöst und die Lösung über einer Silicagelsäule chromatographiert. Das Material wird unter Verwendung eines Gemisches aus Toluol und 5 % Aceton als Eluiermittel eluiert, wobei man die aus der Säule kommenden verschiedenen Fraktionen dünnschichtchromatographisch bezüglich ihres Stoffgehalts untersucht. Die produkthaltigen Fraktionen werden vereinigt und unter Bildung eines Öls eingeengt. Auf diese Weise gelangt man zu 15 g eines gelben Öls, bei dem es sich aufgrund eines NMR-Spektrums um 3-(3-Trifluormethylthio)-N-(3-pyridylmethylen)benzolamin handelt. Dieses Material wird ohne weitere Reinigung für die nächste Verfahrensstufe verwendet.
Stufe 3
Ein Gemisch aus 14 g 3-(3-Trifluormethylthio)-N-(3-pyridylmethylen) benzolamin, 8 g Thiomilchsäure und 2 00 ml Toluol wird etwa 6 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei man zum Auffangen des bei der Umsetzung entstandenen Wassers eine Dean-Stark-Falle verwendet. Das Reaktionsprodukt wird dann unter Vakuum konzentriert, der erhaltene Rückstand in Toluol gelöst und die Lösung über einer Silicagelsäule chromatographiert. Das Produkt wird von der Säule unter Verwendung eines Gemisches aus 5 % Aceton und Toluol eluiert, und durch Einengen der produkthaltigen Fraktionen gelangt man zu 6 g eines gelben Öls. Dieses öl wird als 5-Methyl-2-(3-pyridyl)
22057t
3-(3-trifluormethylthxophenyl)-4-thiazolidinon identifiziert.
Beispiel 72 3-(4-Chlorphenyl)-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinonhydrochlorid
Aus 1,5 g 3-(4-Chlorphenyl)-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon (hergestellt gemäß Beispiel 19) wird eine Lösung in Ethylether hergestellt, die man dann abkühlt und mit wasserfreiem Chlorwasserstoff sättigt. Das hierbei ausfallende feste Material wird abfiltriert und als 3-(4-Chlorphenyl)-2-(3-pyridyl) -4-thiazolidinonhydrochlorid identifiziert.
Beispiel 73A
3-(4-Chlorphenyl)-5-methylthio)-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon und
Beispiel 73B
3-(4-Chlorphenyl)-5,5-bis(methylthio)-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon
Ein Gemisch aus 10,1 g Diisopropylamin und 500 ml Tetrahydrofuran wird unter einer Stickstoffatmosphäre auf etwa O0C ge-
kühlt. Das Gemisch wird dann tropfenweise unter Rühren mit einem Gemisch aus 45 ml einer Hexanlösung von n-Butyllithium versetzt und nach beendeter Zugabe noch etwa 30 Minuten weiter gerührt. Sodann wird das Gemisch auf etwa -700C abge-
- 56 kühlt und tropfenweise. mit einer Lösung von 14,5 g 3-(4-Chlorphenyl)-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon (hergestellt gemäß Beispiel 19) in 100 ml Tetrahydrofuran versetzt. 30 Minuten nach beendeter Zugabe versetzt man das Ganze mit 9,4 g Methyldisulfid. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht gerührt, worauf man es allmählich auf Raumtemperatur kommen läßt. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch bei etwa Raumtemperatur tropfenweise mit Wasser versetzt. Die organische Schicht wird mit Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridschicht wird mit verdünnter wäßriger Chlorwasserstoffsäure gewaschen. Die Methylenchloridschicht wird abgetrennt und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Trocknungsmittel wird abfiltriert und das FiItrat unter Vakuum eingeengt, wodurch ein öl zurückbleibt. Das öl wird in Toluol gelöst und die Lösung über Silicagel chromatographiert. Die Elution erfolgt unter Verwendung eines Gemisches aus Toluol und 10 % Aceton. Die Auftrennung wird so durchgeführt, daß man nach Konzentrieren der entsprechenden Fraktionen zu einem Produkt gelangt, das bei etwa 104 bis 1060C schmilzt. Das erhaltene Produkt wiegt 1 g. Es wird als 3-(4-Chlorphenyl)-5-(methylthio)-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon identifiziert.
Analyse für C15H1322
Berechnet Gefunden
| C | 53,48 | 53,40 |
| H | 3,89 | 3,91 |
| N | 8,32 | 8,20 |
In der gleichen Weise wird auch ein zweites Produkt mit einem Schmelzpunkt von etwa 133 bis 135°C isoliert, das 400 mg wiegt. Hierbei handelt es sich um 3-(4-Chlorphenyl) 5,5-bis(methylthio)-2-(3~pyridyl)-4-thiazolidinon.
Analyse für C1 ,-H1
Berechnet Gefunden
50,09 3,91
7,08
| C | 50,18 |
| H | 3,95 |
| N | 7,32 |
220571
Die 1-Thia-3-aza-4-one der Formel (Ib) eignen sich zur Bekämpfung von Wasserunkräutern, und sie werden zu diesem Zweck Wasser, das unter der Oberfläche oder auf der Oberfläche befindliche Wasserunkräuter enthält, in geeigneter Weise zugesetzt. Für eine entsprechende Behandlung von derartigem Wasser lassen sich beispielsweise Staubformulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen verwenden, in denen der Wirkstoff im Gemisch mit einem festen pulverförmigen Träger vorhanden ist, wie Bentonit, Fullererde, Diatomeenerde oder verschiedenen mineralischen Silicaten, beispielsweise Glimmer, Talk, Pyrophyllit oder Ton. Zur Erleichterung einer Verteilung im Wasser und zur Verbesserung der Benetzungseigenschaften bei Anwendung in Form von Sprühnebeln können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch mit oberflächenaktiven Dispergiermitteln zu entsprechenden Konzentraten vermischt sein. Gewünschtenfalls lassen sich die vorliegenden Verbindungen auch mit einem festen pulverförmigen Träger und zusätzlich einem oberflächenaktiven Dispergiermittel vermischen, wodurch sich benetzbare Pulver ergeben, die entweder direkt angewandt werden können oder aus denen sich durch Vermischen mit Wasser wäßrige Dispersionen bilden lassen, welche dann als solche angewandt werden. Die vorliegenden Verbindungen lassen sich auch in einem öl, wie einem Kohlenwasserstofföl oder einem Chlorkohlenwasserstofföl, lösen, und die hierdurch erhaltene öllösung des jeweiligen Wirkstoffes läßt sich dann unter Zuhilfenahme eines oberflächenaktiven Dispergiermittels in Wasser dispergieren, wodurch sich eine versprühbare wäßrige Dispersion ergibt. Als oberflächenaktive Dispergiermittel können zu diesem Zweck anionische, nichtionische Öder kationische oberflächenaktive Mittel verwendet werden. Derartige oberflächenaktive Mittel sind bekannt, und bezüglich einzelner Beispiele hierfür wird auf die Spalten bis 4 der US-PS 2 614 916 verwiesen. Die Verbindungen der
-ο Formel (Ib) können auch in Form von Aerosolen angewandt werden.
Zur Herstellung derartiger Aerosole löst man den jeweiligen Feststoff direkt in dem als Träger dienenden Aerosol, das unter Druck eine Flüssigkeit und bei normaler Temperatur (beispielsweise 200C) sowie atmosphärischem Druck ein Gas ist. In anderer Weise läßt sich eine entsprechende Aerosollösung auch herstellen, indem man den jeweiligen Wirkstoff zuerst in einem wenig-flüchtigen Lösungsmittel löst und die hierdurch erhaltene Lösung dann mit einem hoch-flüchtigen flüssigen Aerosol als Träger vermischt.
Zur Bekämpfung von Unkräutern, die im Wasser vorhanden sind oder darauf schwimmen, versetzt man ein entsprechendes Wasser mit einer derartigen wachstumsregulierenden und nichtherbiziden Menge einer Verbindung der Formel (Ib), daß sich darin eine Konzentration von etwa 0,25 bis 10 ppm Wirkstoff ergibt. ·
Die zur Bekämpfung irgendeines speziellen Wasserunkrauts jeweils erforderliche optimale Wirkstoffkonzentration ist abhängig von der Temperatur, der zu bekämpfenden Unkrautart sowie der Gestalt des zu behandelnden Wasserkörpers. Bei höheren Wassertemperaturen braucht man im allgemeinen für ein bestimmtes Ausmaß an Bekämpfung weniger Wirkstoff als bei niedrigeren Temperaturen.
Möchte man fließende Gewässer zum Zwecke einer Bekämpfung der darin fixierten Flora behandeln, dann muß speziell der Tatsache Rechnung getragen werden, daß hierbei die jeweiligen Wirkstoffe über die zu behandelnde Fläche strömen und daß die Konzentration während der Kontaktzeit abhängig ist von der Strömungsgeschwindigkeit des Wassers, der Zugabegeschwindigkeit des Wirkstoffes und der entsprechenden Zugabedauer.
220571
Die Wirksamkeit "der vorliegenden Wirkstoffe und entsprechender wirkstoffhaltiger Mittel zur Regulierung und Bekämpfung des Wachstums von Wasserunkraut wird durch folgende Versuche belegt.
Versuch 1 .
Unter Anwendung des im folgenden beschriebenen Laborverfah— rens ermittelt man das wachstumsregulierende Verhalten der vorliegenden Verbindungen bei Wasserunkräutern, und zwar gegenüber einem typischen unter der Wasseroberfläche befindlichen Wasserunkraut unter Anwendung einer Wirkstoffkonzentration von 10 ppm.
Die für den vorliegenden Versuch verwendeten Verbindungen der Formel (Ib) werden hierzu in folgender Weise formuliert.
Man wiegt 20 mg Wirkstoff in ein 12 ml fassendes Wegwerfglasfläschchen ein. Das wirkstoffhaltice Glasfläschchen wird
mit 1 ml Aceton und 9 ml wäßrigem 0,1 9;-igem Polyoxyethylensorbitanmonooleat (Tween 8 0) versetzt. Zur Bildung der benötigten Versuchskonzentration von 10 ppm gibt man 4,00 ml dieser Grundlösung in einen Kunststoffbecher, der mit 785 ml Wasser gefüllt ist. Die hierzu verwendeten Kunststoffbecher haben Blumentopfform mit einem Bodendurchmesser von 9 cm, einem oberen Durchmesser von 11,5 cm uni einer Höhe von 13,5 cm.
Für die entsprechenden Versuche bereitet man sich 10 cm lange und nicht-verzweigte Endstücke von Florida elodea, nämlich Hydrilla verticillata (L.F.) (im folgenden einfach als Hydrilla bezeichnet), vor. Jeweils drei der so erhaltenen Schnittlinge gibt man in je einen mit 785 ml Wasser gefüllten Kunststoffbecher, der die formulierte zu untersuchende Verbindung zu-
sammen mit 3 ml Hoagland-Nährlösung enthält. Ebenfalls jeweils drei 10 cm lange Schnittlinge von Hydrilla gibt man jeweils in mehrere als Kontrolle dienende und mit Wasser gefüllte Becher. Die einzelnen, mit Wasser gefüllten Kontrollbecher werden weiter mit derjenigen Lösungsmittelmenge versetzt, die auch zur Formulierung der jeweils zu untersuchenden Verbindung bei jedem Becher verwendet wird.
Nach einer Versuchsdauer von 2 bis 3 Wochen ermittelt man anhand entsprechender Messungen jeweils die Gesamtlänge einer jeden Pflanze. Durch Dividieren der Gesamtlänge aller Replicate durch die Anzahl der Replicate ermittelt man die mittlere Wachstumslänge. Durch Subtraktion von 10 cm von der mittleren Wachstumslänge errechnet man den Wert für die mittlere Wachstumszunahme. Durch Division dieser mittleren Wachstumszunahme durch die mittlere Wachstumszunahme der Kontrollen und Multiplikation des dabei erhaltenen Quotienten mit dem Faktor 100 gelangt man schließlich zur prozentualen Wachstumshemmung.
= Mittlere Wachstu.slänge
Mittlere Wachstumslänge - 10 cm = Mittlere Wachstumszu nahme
(1 Mittlere Wachstumszunahme ) inn _ (1 - Mittlere Wächstumszunahme der Kontrollen) x ~
Jede bei diesem Versuch verwendete Verbindung wird durch die Nummer des Beispiels gekennzeichnet, nach welchem sie hergestellt worden ist.
220571
Die bei den obigen Versuchen unter Anwendung einer Wirkstoff konzentration von 10 ppm und nach Ablauf von 3 Wochen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle I hervor. In der ersten Spalte dieser Tabelle ist dabei jeweils die verwendete Verbindung identifiziert, während aus der zweiten Spalte die damit erzielte prozentuale Wachstumshemmung von Hydrilla hervorgeht.
Tabelle I Substituierte 1-Thia-3-aza-4-one
1 91
2 78
3 82
4 93
5 97
6 76
7 61
8 71
9 99
10 73
11 82
12 75
13 64
14 66
15 74
16 57
17 72
18 * 84 !9 -~- 89
20 58
21 88
23 93
24 91
25 85
26 69
220571
Tabelle I (Fortsetzung)
| Substituierte 1 | -Thia-3-aza-4-one |
| Verbindung von Beispiel Nr. | Prozentuale Wachstumshemmung |
| 27 | 88 |
| 28 | 100 |
| 29 | 90 |
| 30 | 93 |
| 31 | 97 |
| 32 | 81 |
| 33 | 95 |
| 34 | 93 |
| 35 | 55 |
| 36 | 77 |
| 38 | 49 |
| 39 | 96 |
| 40 | 91 |
| 41 | 86 |
| " - 42 | 77 |
| 43 T: | 80 |
| 44 | 79 |
| 45 | 61 |
| 47 | .0 53 |
| 48 | 95 |
| 49 | 94 |
| 50 | 81 |
| 51 | 86 |
| 52 | 78 |
| 53 | 60 |
| 55 | 64 |
| 56 | 87 |
2 205 7 t - 64 -
Tabelle I (Fortsetzung)
| Substituierte 1 | -Thia-3-aza-4-one |
| Verbindung von Beispiel Nr. | Prozentuale Wachstumshemmung |
| 57 | 93 |
| 53 | 95 |
| 59 | 97 |
| 60 | 96 |
| 61 | 87 |
| 62 | Sl |
| 63 | 71 |
| 64A | 70 |
| 64B | 77 |
| 64E | 84 |
| 65 | 96 |
| 66 | 99 |
| 67 | 98 |
| 68 | 95 |
| 69 | 95 |
220571
Tabelle I (Fortsetzung)
Substituierte 1-Thia-3-aza-4-one Verbindung von Beispiel Nr. Prozentuale Wachstumshemmung
70 69
71 94 73A 89 73B 62
Versuch 2
Das oben im Versuch 1 beschriebene allgemeine Verfahren wird unter Verwendung von Hydrilla verticillata (L.F.) und Einsatz einer Reihe von Verbindungen der gleichen Formel (Ib) wiederholt. Abweichend davon wird vorliegend jedoch bei Wirkstoffkonzentrationen von 1, 0,5 und 0,25 ppm gearbeitet.
Die zu untersuchenden Verbindungen werden in folgender Weise formuliert.
Man wiegt 20 mg der jeweiligen Verbindung in ein 12 ml fassendes Wegwerfglasfläschchen ein. Das wirkstoffhaltige Glasfläschchen wird dann mit 1 ml Aceton und mit 9 ml wäßrigem 0/1 %-igem Polyoxyethylensorbitanmonooleat versetzt. Die hierdurch erhaltene Lösung dient als Grundlösung, und sie wird als Grundlösung A bezeichnet. .
β
Zur Bildung von Lösungen mit Wirkstoffkonzentrationen von
1 ppm geht man wie folgt vor:
Man verdünnt zuerst 4 ml Grundlösung A mit 36 ml wäßrigem 0/1 %~igem Polyoxyethylensorbitanmonooleat, wodurch man eine Grundlösung B erhält. 4 ml dieser Grundlösung B gibt man dann zu Kunststoffbechern, die 78 5 ml Wasser enthalten, wodurch sich Lösungen mit einer Wirkstoffkonzentration von 1 ppm ergeben. Die hierzu verwendeten Kunststoffbecher sind mit den auch beim Versuch 1 verwendeten Bechern identisch.
Zur Bildung von Lösungen mit Wirkstoffkonzentrationen von 0,5 ppm geht man wie folgt vor:
Man verdünnt 20 ml der Grundlösung B mit 20 ml wäßrigem 0,1 %-igem Polyoxyethylensorbitanmonooleat, und die hierdurch erhaltene Lösung wird als Grundlösung C bezeichnet. 4 ml dieser Grundlösung C gibt man dann zu Kunststoffbechern, die 785 ml Wasser enthalten, wodurch man zu Lösungen mit einer Wirkstoffkonzentration von 0,5 ppm gelangt.
Zur Bildung von Lösungen mit einer Wirkstoffkonzentration von' 0,25 ppm geht man wie folgt vor:
Man verdünnt 20 ml der Grundlösung C mit 20 ml wäßrigem 0,1 %-igem Polyoxyethylensorbitanmonooleat, wodurch man zu einer Grundlösung D gelangt. 4 ml dieser Grundlösung D gibt man dann in Kunststoffbecher, die 78 5 ml Wasser enthalten. Auf diese Weise gelangt man zu Lösungen mit einer Wirkstoffkonzentration von 0,25 ppm.
3 Wochen nach dem Tag der Anwendung der jeweils zu untersuchenden Verbindungen ermittelt man anhand entsprechender Messungen, wie beim Versuch 1 beschrieben, die gesamte mittlere Wachstumslänge. Hieraus berechnet man dann nach den aus Versuch 1 hervorgehenden Gleichungen die prozentuale Wachstumshemmung. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der
2205 71
folgenden Tabelle II hervor. Die für diese Untersuchungen jeweils verwendeten Verbindungen sind auch hier wiederum durch die Nummern ihrer Herstellungsbeispiele gekennzeichnet.
1 2 3 5 6 9 18
19 21 23 24
31
33
35
36
64A
64B
64E
67
68
Prozentuale Wachstumshemmung
bei den angegebenen Konzentrationen
| 1 ppm | 0,5 ppm | 0,25 ppm |
| 63 | 74 | 73 |
| 64 | 67 | 65 |
| 72 | 55 | 56 |
| 83 | 75 | 54 |
| 50 | 29 | 37 |
| 71 | 40 | 34 |
| 71 | 69 | 73 |
| 72 | . 57 | 32 |
| 67 | 62 | 61 |
| 63 | 48 | 45 |
| 61 | 58 | 62 |
| 67 | 45 | 50 |
| -66 | 60 | 52 |
| 52 | 12 | 32 |
| 73 | 68 | 64 |
| 63 | 63 | 62 |
| .33 | 21 | 8 |
| 59 | 16 | 17 |
| 46 | 36 | 33 |
| 61 | 51 | 57 |
| 64 | 39 | 65 |
220571 _
Die Verbindungen der Formel (Ia) sind fungizid wirksam, und sie eignen sich daher zur Bekämpfung pflanzenpathogener Pilze, wenn man damit die jeweiligen Stellen, an denen man es mit solchen Pilzen zu tun hat, in fungizid wirksamer Menge behandelt. Die hiervon jeweils anzuwendenden wirksamen Mengen richten sich nach der Stärke der Pilzinfektion und anderen Faktoren, wie der Umgebung, in der die jeweilige Behandlung durchgeführt wird.
Entsprechende wirkstoffhaltige Behandlungsmittel enthalten neben dem antifungal wirksamen substituierten 1-Thia-3-aza- ·. 4-on auch noch einen oder mehrere übliche Zusätze, wie Wasser, Polyhydroxyverbindungen, Erdöldestillate oder andere Dispersionsmedien, oberflächenaktive Dispergiermittel, Emulgiermittel und feinteilige inerte Feststoffe. Die Konzentration des jeweiligen antifungalen substituierten 1-Thia-3-aza-4-ons in derartigen Mitteln ist davon abhängig, ob mit dem jeweiligen Mittel Pflanzen direkt behandelt werden sollen oder ob man dieses Mittel zur Bildung des eigentlichen fertigen Behandlungsmittels erst noch mit einem weiteren inerten Träger, wie Wasser, verdünnen möchte.
Entsprechende Behandlungsmittel werden am besten durch Herstellung flüssiger oder fester Konzentrate formuliert, die man anschließend durch Verdünnen auf die zur Anwendung gewünschte Wirkstoffkonzentration bringt. Durch Einarbeitung von etwa 1 bis 10 Gew.-% Wirkstoff und eines emulgierbaren Mittels in eine geeignete mit Wasser nicht-mischbare organische Flüssigkeit lassen sich emulgierbare flüssige Konzentrate herstellen. Derartige Konzentrate können durch weitere Verdünnung, mit Wasser in Sprühgemische in Form von öl in Wasser Emulsionen überführt werden. Sprühmittel dieser Art ent-
halten dann den jeweiligen Wirkstoff, ein mit Wasser nichtmischbares Lösungsmittel, ein Emulgiermittel sowie Wasser. Als Emulgiermittel eignen sich zu diesem Zweck nicht-ionische oder ionische Emulgiermittel oder auch Gemische hieraus, und hierzu gehören beispielsweise Kondensationsprodukte aus Alkylenoxiden mit Phenolen und organischen Säuren, Polyoxyethylenderivate von Sorbitanestern, komplexe Etheralkohole oder Arylalkylsulfonationen. Zu mit Wasser nicht-mischbaren Organischen Flüssigkeiten gehören aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe und Gemische hiervon, wie Erdöldestillate.
Feste konzentrierte Gemische lassen sich herstellen, indem man etwa 10 bis 50 Gew.-% eines substituierten 1-Thia-3-aza-4-ons in einen feinteiligen festen Träger einarbeitet, wie Bentonit, Fullererde, Diatomeenerde, wasserhaltiges Siliciumdioxid, diatomeenartiges Siliciumdioxid, expandierten Glimmer, Talk oder Kalk. Derartige Konzentrate lassen sich je nach Wunsch so formulieren, daß sie direkt als Stäube angewandt werden können oder daß sie sich gewünschtenfalls mit weiteren inerten festen Trägern zu entsprechenden Stäuben verdünnen lassen, die etwa 0,05 bis 1 Gew.-% des jeweiligen substituierten 1-Thia-3-aza-4-ons enthalten. Wahlweise können zusammen mit dem jeweiligen substituierten 1-Thia-3-aza-4-on in den festen Träger auch die oberflächenaktiven Mittel, nämlich die Dispergier- und/oder Netzmittel, eingearbeitet werden, wodurch sich benetzbare Pulverkonzentrate mit Wirkstoff konzentrationen von etwa 10 bis 2 5 Gew.-% ergeben, die man anschließend zur Bildung von Sprühlösungen in Wasser oder einem sonstigen hydroxylgruppenhaltigen Träger dispergieren kann. Beispiele für zu diesem Zweck geeignete oberflächenaktive Mittel sind kondensierte Arylsulfonsäuren und ihre Natriumsalze, Natriumlignosulfat, Sulfonatoxidkondensa-
220571 _
tionsgemische, Alkylarylpolyetheralkohole, Gemische aus Sulfonaten und nicht-ionischen Verbindungen oder anionische Netzmittel.
Die vorliegend als Wirkstoff dienenden 1-Thia-3-aza-4-one lassen sich weiter auch in Lösungen, einfache Dispersionen, Aerosolformulierungen oder sonstige Medien einarbeiten, die sich zur Behandlung der jeweiligen Vegetation oder für einen entsprechenden Bodenauftrag eignen.
Das jeweilige antifungale Mittel kann in jeder geeigneten Weise, wie durch Sprühen, Verstäuben, Tauchen oder Tränken, auf die jeweiligen infizierten oder suszeptiblen Pflanzenoberflächen aufgebracht werden. Ein Aufsprühen wird hierzu bevorzugt, und zwar insbesondere dann, wenn man es mit einer großen Anzahl Pflanzen zu tun hat, da dies eine rasche und gleichförmige Behandlung ermöglicht. Beim Besprühen reicht es gewöhnlich aus, wenn die infizierten oder suszeptiblen Pflanzenoberflächen mit der jeweils verwendeten flüssigen Dispersion gründlich benetzt werden. Gute Ergebnisse lassen sich unter Einsatz von Sprühmitteln erzielen, und zwar unabhängig davon, ob es sich dabei um Emulsionen oder wäßrige Dispersionen fester Konzentrate handelt.
Befinden sich die zu bekämpfenden Pilze im Boden, dann können die antifungal wirksamen Verbindungen entweder direkt auf den Boden aufgebracht werden, oder man kann sie auch, wie bereits oben beschrieben, mit verschiedenen inerten festen oder flüssigen Verdünnungsmitteln verdünnen und mit den so erhaltenen Mitteln dann die von Pilzen befallenen Bodenflächen behandeln. Eine Möglichkeit für eine derartige Bodenbehandlung besteht darin, daß man die jeweilige Bodenfläche mit einer flüssigen Dispersion oder Emulsion des jeweiligen
Wirkstoffs besprüht. Den hierdurch gebildeten Bodenbelag kann man entweder direkt auf der Bodenoberfläche belassen oder wahlweise auch mittels Scheibenecken, Hackecken oder sonstiger bekannter Vorrichtungen in den Boden einarbeiten. Eine andere Möglichkeit zur Behandlung des Bodens mit dem jeweiligen Wirkstoff besteht darin, daß man den Boden mit einer flüssigen Dispersion oder Emulsion des jeweiligen Wirkstoffs tränkt. Eine Bekämpfung von im Boden lebenden Pilzen läßt sich beispielsweise im Treibhaus durch eine entsprechende Behandlung mit etwa 5 bis 200 ppm Wirkstoff erreichen. Wird mit einem Säureadditionssalz eines 1-Thia-3-aza-4-ons gearbeitet, dann ist die jeweilige Anwendungsmenge natürlich abhängig von der Menge an tatsächlich vorhandener Base. Entsprechende Salze werden in erster Linie deshalb eingesetzt, weil sich derartige Verbindungen leichter handhaben und formulieren lassen.
Die fungizid wirksamen Verbindungen der Formel (Ia) sind4 auch dann wirksam, wenn man mit ihnen das jeweilige Saatgut tränkt, bevor man dieses aussät. Werden die vorliegenden fungiziden Verbindungen in dieser Weise zum Tränken von Saatgut verwendet, dann stellt man zu diesem Zweck eine Formulierung her, die die jeweilige fungizide Verbindung zusammen mit anderen üblichen Hilfsmitteln enthält, wie ein Gemisch aus Ethanol und Aceton, Polyoxyethylensorbitanmonooleat und dergleichen. Bei Einsatz einer Verbindung der Formel (Ia) zum Tränken von Saatgut läßt sich eine, zufriedenstellende Bekämpfung von Pilzen erreichen, wenn man das jeweilige fungizid wirksame substituierte 1-Thia-3-aza-4-on in Auftragmengen von etwa 50 bis 400 ppm anwendet. Man läßt das jeweilige Saatgut dabei in der Formulierung bis zu etwa 4 Stunden tränken. Sodann wird das Saatgut aus der Tränke entnommen und ausgesät.
2 205 71 _„ _
Der Einsatz der Verbindungen der Formel (Ia)' und1
ihrer Säureadditionssalze als pflanzenfungizide Mittel wird
wie folgt durchgeführt.
Versuch 3
Die Ermittlung der Wirksamkeit der Verbindungen der Formel (Ia) gegenüber Erysiphe cichoracearum, nämlich dem für Pulvermehltau bei Gurken verantwortlichen Mikroorganismus, durch entsprechende Tränkung des jeweiligen Bodens wird im Treibhaus wie folgt durchgeführt.
Man stellt zuerst entsprechende fungizid wirksame Mittel her, indem man die jeweilige Verbindung der Formel (Ia) in einem 1:1-Gemisch aus Ethanol und Aceton, das Polyoxyethylensorbitanmonolaurat (Tween 20) enthält, löst und die erhaltene Lösung dann mit deionisiertem Wasser auf eine Endkonzentration von 1 % Lösungsmittel und 0,1 % oberflächenaktivem Mittel verdünnt. Das höchstkonzentrierte fungizide Mittel wird zuerst hergestellt, nämlich das Mittel, das die höchste Wirkstoffkonzentration enthält. Die anderen fungiziden Mittel mit niedrigeren Wirkstoffkonzentrationen werden aus dem Mittel mit der höchsten Wirkstoffkonzentration dann durch Serienverdünnung gebildet. Als Kontrolle wird eine Blindprobe aus Lösungsmittel und oberflächenaktivem Mittel verwendet.
Man pflanzt fünf Gurkensamen (Cucumis sativus L., Varietät "Green Prolific") in 10 cm große quadratische Kunststofftopfe, die Erde enthalten und mit Sand überdeckt sind. Nach dem Aufgehen der Samen werden die Pflanzen auf zwei Pflanzen pro Topf verdünnt. Am 15. Tag nach Säen der Saat tränkt man je- . weils einen Topf mit jeweils einer Konzentration jeweils eines Wirkstoffes mit 50 ml der formulierten zu untersuchenden Verbindung. Die die Pflanzen enthaltenden Töpfe werden
2 205 71 _ 74 _
dann in das Treibhaus gestellt, und die Blätter der Pflanzen werden darin beimpft, indem man sie mit Konidien von infizierten Gurkenpflanzen bestäubt. Am 23. Tag nach dem Säen untersucht man die Gurkenpflanzen bezüglich ihres Befalls durch Gurkenpulvermehltau. Die bei diesen Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle III hervor. Ist in dieser'Tabelle die Angabe 0 % vorhanden, dann bedeutet dies, daß kein Befall (Infektion) durch Pulvermehltau erfolgt ist. Die hierzu verwendeten Verbindungen sind auch wiederum durch die Nummern ihrer Herstellungsbeispiele gekennzeichnet.
220571 _„._.
Verbindung von Anwendungs- Prozentualer Befall der Gurken durch Beispiel Nr. menge ppm Pulverirehltau
1 40 5 5
20 0
25 0
0
5 0 20 0
0
1 40 5 0
10 0
20 0
5 70
20 20
0
3.5 70
20 55
0
5 15 20 15
0
200 0
10 60 20 50 40 0
^- 80 0
Tabelle III (Fortsetzung)
Verbindung von Beispiel Nr.
12
14
18
19
23
24
Anwsndungs- Prozentualer Befall der Gurken durch menge ppm Pulvermehltau
5 0
20 0
0
0
5 60
20 25
0
0
5 15
20 0
0
0
1 65
5 . 0-50
10 0-5
20 0
25 0
40 0
80 0
0
20 ' 10
0
1 5
5 0
10 0
220571
| Verbindung von Beispiel Nr. | Anwendungs- Prc nenge ppm |
| 25 | 20 |
| 100 | |
| 26 | 20 |
| 100 | |
| 27 | 20 |
| 100 | |
| 37 | 5 |
| 20 | |
| 100 | |
| 200 | |
| 54 | 5 |
| 20 | |
| 100 | |
| 200 | |
| 72 | 5 |
| 20 | |
| 100 | |
| 73A | 20 |
| 200 | |
| Kontrolle | 0 |
Tabelle III (Fortsetzung)
Prozentualer Befall der Gurken durch Pulvermehltau
60 0
65 0
50 0
80
70 Ο 0
80
20 0 0
45 0 0 0 0. 70-95
2 205 71 _ _: _
Versuch 4
Zur Ermittlung der Wirksamkeit bestimmter Verbindungen der Formel (Ia) als Fungizide bei der Bekämpfung von Erysiphe graminis tritici, nämlich dem für Pulvermehltau bei Weizen verantwortlichen Mikroorganismus, werden im Treibhaus folgende Untersuchungen durchgeführt.
Zur Herstellung der benötigten fungiziden Mittel geht man wie oben bei Versuch 3 beschrieben vor.
Man setzt 30 bis 40 Weizensamen (Varietät Monon) in 10 cm große quadratische Kunststofftopfe, die Erde enthalten und mit Sand überschichtet sind. Nach etwa 6 bis 8 Tagen, wenn die Setzlinge 10 bis 15 cm hoch sind, tränkt man die Erde eines Topfes mit einem entsprechenden Volumen einer Lösung der jeweils zu untersuchenden Verbindung. Sodann stellt man die Pflanzen ins Treibhaus und beimpft ihre Blätter durch Bestäuben mit Konidien von infizierten Weizenpflanzen. Etwa 14 bis 16 Tage nach dem Säen untersucht man die Weizenpflanzen zur Ermittlung des prozentualen Befalls an Weizenpulvermehltau. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle IV hervor. Ist in dieser Tabelle die Angabe 0 % vorhanden, dann bedeutet dies, daß kein Befall (Infektion) durch Pulvermehltau erfolgt ist. Die hierzu verwendeten Verbindungen sind auch wiederum durch die Nummern ihrer Herstellungsbeispiele gekennzeichnet.
220571
Verbindung von Beispiel No.
Anwendungsmenge ppm Prozentualer Befall' des Weizens mit Pulvermehltau
10
11
12
17
18
1 5
20
25
100
20
100
200
20
100
20
100
200
20
100
200
20 100 200
20
60
25
45
40
60
70
Tabelle IV (Fortsetzung)
Verbindung von Anwendungs- Prozentualer Befall des Weizens mit Beispiel Nr. menge ppm Pulveranehltau ·
60 25 0 0 0 0
70 70 10 5 0 0 0
25 60-80
Versuch 5
Einige Verbindungen der Formel (Ia) werden bezüglich ihrer Wirksamkeit gegenüber Erysiphe graminis hordei, nämlich dem für Pulvermehltau bei Gerste verantwortlichen Mikroorganismus, im Treibhaus untersucht, wobei man genauso wie bei Versuch 4 beschrieben vorgeht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle V hervor. Ist in dieser Tabelle die Angabe 0 % vorhanden, dann bedeutet dies, daß kein Befall (Infektion) durch Pulvermehltau erfolgt ist. Die hierzu verwendeten Verbindungen sind auch wiederum durch die Nummern ihrer Herstellungsbeispiele gekennzeichnet.
| 19 | 1 |
| 5 | |
| 10 | |
| 20 | |
| 25 | |
| 40 | |
| 37 | 5 |
| 20 | |
| 100 | |
| 200 | |
| 64B | 400 |
| 64C | 400 |
| 100 | |
| 25 | |
| Kontrolle | 0 |
220571
Verbindung von Beispiel Nr.
19
24
72
Kontrolle
Anwendungsinencje ppm
80 100
20
40
80 5
20 100
40
80
0,295 1,18 5,90 0 Prozentualer Befall der Gerste mit Pulvermehltau
60 20
60 15
0 60-75
-»
Versuch 6
Die Wirksamkeit einiger Verbindungen der Formel (Ia) gegenüber Pulvermehltau bei Gerste wird im Treibhaus weiter wie folgt untersucht.
Zur Herstellung entsprechender fungizider Mittel löst man die jeweils zu untersuchende Verbindung in deionisiertem Wasser, das 2 % eines 1:1-Gemisches aus Ethanol und Aceton, sowie 0,1 % Polyoxyethylensorbitanmonolaurat enthält.. Es werden Lösungen mit Wirkstoffkonzentrationen von 200, 400 und 800 ppm hergestellt. Jeweils 5 ml einer jeden Lösung versprüht man in einer Mischtrommel auf drei Becher Erde, um so den Wirkstoff gründlich in die Erde einzuarbeiten. Auf diese Weise erhält man jeweils drei mit Erde gefüllte Becher, deren Wirkstoffkonzentration jeweils 1 mg, 2 mg bzw. 4 mg beträgt. In entsprechende Kunststofftopfe mit einem Durchmesser von 20,3 cm und einer Tiefe von 25,4 cm gibt man dann jeweils fünf Becher unbehandelter Treibhauserde. Die Oberseite eines jeden Kunststofftopfes füllt man hierauf mit jeweils drei Bechern der behandelten Erde. In die behandelte Erde pflanzt man anschließend in eine Tiefe von 1 cm 20 Samen körner von Gerste der Varietät Larker. Die Töpfe werden je nach Bedarf von oben mit Wasser begossen. Sobald die Pflanzen 6 Tage alt sind, beimpft man alle Pflanzen mit Konidien von Pulvermehltau von entsprechend infizierten Pflanzen.
12 Tage nach dem Pflanzen der Saat untersucht man die Pflanzen bezüglich des Befalls an Pulvermehltau. Die hierbei erhal tenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle VI hervor. In dieser Tabelle bedeutet die Prozentangabe 0, daß kein Befall durch Pulvermehltau erfolgt ist, so daß die Bekämpfung 100 % ausmacht. Die für die vorliegenden Untersuchungen verwendeten Verbindungen sind in der folgenden Tabelle durch Hin weis auf die Nummer ihres jeweiligen Herstellungsbeispiels ge kennzeichnet.
205
Verbindung von Beispiel Nr.
Anwendungsmenge, kg/ha
Prozentualer Befall der Gerste durch Pulvermehltau nach der angegebenen Anzahl von Tager 15 19 25
12
19
24
Kontrolle
0,28 0,56 1,12 0/28 0,56 1,12 0,28 0,56 1/12 0/28 0/56 1,12 0,28 0,56 1/12 0
60 2 0 2 0 0
55
25 5
60
0 0 0
60
10
75
5 0 0
60 30 10 75
2 0 0
70 20 10 80 15 2
20 5 2
70 35 20 80
10 2 2
75 30 20 85 20 10 30 15 10 80 45 30 90
Versuch 7
Dieser Versuch dient zur weiteren Ermittlung der Wirksamkeit einer der Verbindungen der Formel (Ia) als Fungizid zur Bekämpfung des für Pulvermehltau bei Weizen und Gerste verantwortlichen Mikroorganismus.
500 mg der zu untersuchenden Verbindung werden in 10 ml Aceton gelöst. In einem Trommelmischer versprüht man diese Lösung dann auf 50 g Florex 30/60 Granulate und läßt diese dann an der Luft trocknen. Die so besprühten Granulate enthalten
1,0 % Wirkstoff. Die Granulate mit 1,0 % Wirkstoffgehalt wiegt man dann so ab, daß sich Granulatmengen von 800 mg, 400 mg und 200 mg ergeben, die somit Wirkstoffmengen von 8 mg> 4 mg und 2 mg enthalten. In entsprechender Weise wiegt man auch unbehandelte Granulate ab. Die erhaltenen Granulate gibt man pro Behandlung jeweils zu drei Bechern in einer Mischtrommel befindlicher Erde, um alles gründlich miteinander zu vermischen.
Die drei Becher Erde, die die Granulate enthalten, gibt man wie beim Versuch 6 auf die in den Töpfen befindliche unbehandelte Erde. In die behandelte Erde pflanzt man hierauf in eine Tiefe von 1 cm je Topf jeweils 20 Samenkörner von Larker-Gerste, Proctor-Gerste oder Logan-Weizen. Die Töpfe werden bedarfsweise von oben mit Wasser gegossen. 6 Tage nach dem Pflanzen werden die Pflanzen mit den jeweiligen Konidien für Pulvermehltau inokuliert, die von bereits infizierten Weizenpflanzen oder Gerstepflanzen stammen.
Beginnend 12 Tage nach dem Pflanzen untersucht man die Pflanzen bezüglich ihres Befalls durch Pulvermehltau. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle VII hervor. Die für diese Untersuchungen verwendete Verbindung ist in der Tabelle wiederum durch die Nummer ihres Herstellungsbeispiels gekennzeichnet.
220571
Verbindung von Anwendungs-
Befall der angegebenen Pflanzen durch Pulver-
mehltau 12 Tage nach dem Pflanzen
Logan-Weizen
| Beispiel Nr. | menge * | 12 | J_5 | Ii | 19 ,. | 23 |
| 19 | 200 | 5 | 10 | 20 | 10 | 30 |
| 400 | 2 | 5 | 10 | 5 | 20 | |
| 800 | 0 | 0 | 1 | 1 | 2 | |
| Kontrolle | 0 | 50 | 55 | 60 | 65 | 65 |
| Larker-Gerste | Proctor-Gerste | |||||
| 12 | 15 | 23 | ||||
| 19 | 200 | 0 | 2 | 20 | ||
| 400 | 0 | 0 | 15 | |||
| 800 | 0 | 0 | 5 | |||
| Kontrolle | 0 | 55 | 60 | 65 | ||
19
Kontrolle
200 400 800 0
60
15 5 2
65
23; 30 20 15 65
* Mg Granulat mit einer Wirkstoffkonzentration von 1,0 % pro Topf.
Versuch 8
Die Wirksamkeit von Verbindungen der Formel (Ia) gegenüber dem für vier Pilzkrankheiten von Weizen verantwortlichen Mikroorganismus wird anhand folgender Untersuchungen im Treibhaus durch Blattauftrag und Bodentränkung für verschiedene Verbindungen ermittelt.
Man pflanzt Weizen der Varietät.Monon in runde Kunststofftöpfe mit einem Durchmesser von 6,25 cm, die mit Sand überdeckte Erde enthalten. Pro Krankheit werden jeweils zwei Töpfe verwendet, und zwar zusammen mit vier Kontrolltöpfen pro Krankheit, so daß insgesamt 24 Töpfe zum Einsatz gelangen. Sobald die Setzlinge etwa 10 bis 12 cm hoch sind, d.h. etwa 5 bis 7 Tage nach dem Setzen der Samenkörner, und zwar je nach Jahreszeit der Durchführung der Untersuchungen, besprüht man die in jedem der beiden Versuchstöpfe befindlichen Pflanzen mit einer einzelnen formulierten Versuchsverbindung (Anwendungsmenge 400 ppm a.i.), während man die Erde in jedem der beiden anderen Versuchstöpfe pro Topf jeweils mit 10 ml der gleichen formulierten Versuchsverbindung tränkt (Anwendungsmenge 12,32 kg/ha). Das obige Verfahren wird für jede formulierte Testverbindung angewandt, und zwar unter Einsatz von jeweils zwei Töpfen für jede Testverbindung für den Sprühauftrag und zwei Töpfen für die Tränkung der Erde für jede Erkrankung. Als Kontrolle bei jeder Erkrankungsuntersuchung besprüht man die in zwei Kontrolltöpfen befindlichen Pflanzen mit der mit Wasser verdünnten Lösung aus Lösungsmittel und Emulgiermittel und tränkt die Erde in zwei weiteren Kontrolltöpfen ebenfalls mit der mit Wasser verdünnten Lösung aus Lösungsmittel und Emulgiermittel, so daß sich je Erkrankung jeweils insgesamt vier Kontrolltöpfe ergeben.
24 Stunden nach erfolgter Anwendung der formulierten Wirkstoffe und der Kontroilösung aus Lösungsmittel und oberflächen-
220571 _„_
aktivem Mittel werden alle Töpfe ins Treibhaus gestellt und mit Konidien des jeweils zu untersuchenden Mikroorganismus beimpft. Nach 4- bis 8-tägigem Aufenthalt der Pflanzen im Treibhaus untersucht man diese bezüglich Symptomen für die entsprechenden Krankheiten und beurteilt das Ausmaß der Erkrankung entsprechend. Hierzu bedient man sich folgender Beurteilungsskala:
1 = Starke Erkrankung
2 = Mittelstarke Erkrankung
3 = Mittlere Erkrankung
4 = Schwache Erkrankung
5 = Keine Erkrankung (100 %-ige Bekämfpung)
Für die obigen Untersuchungen werden folgende Mikroorganismen verwendet:
Helminthosporium-Blattflecken (H) (Helminthosporium sativum)
Blattrost (LR)
(Puccinia recondita tritici)
Pulvermehltau (PM) (Erysiphe graminis tritici)
Septoria-Blattflecken (S) (Septoria tritici)
Die bei obigen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle VIII hervor. Die hierzu verwendeten Verbindungen sind darin wiederum durch die Nummern ihrer Herstellungsbeispiele gekennzeichnet.
Verbindung von Anwsndungs-Beispiel Nr. menge, ppm
PM LR H
| 22 | 400 |
| 29 | 400 |
| 30 | 400 |
| 31 | 400 |
| 32 | 400 |
| 35 | 400 |
| 36 | 400 |
| 50 | 400 |
| 57 | 400 |
| 64C | 400 |
| 64C | 100 |
| 65 | 400 |
| 66 | 4 00 |
| 69 | 400 |
| 73A | 400 |
| 73B | 400 |
| Kontrolle | 0 |
4.
1 1 1
1 1 1 1 1 5
1 1 3
1 1
3 4 1 5 5 4 4 4 4 3 5 1 4 3 1 1
5 5 4 5 5 1 4 5
3 1 5
4 1 1
| Anwendungs menge, kg/ha | PM | Erdtränkung | H | S |
| 12^32 | 5 | LR | 3 | 4 |
| 12,32 | 4 | 3 | 1 | 5 |
| 12,32 | 4 | 1 | 1 | 4 |
| 12,32 | 5 | 1 | 5 | 5 |
| 12,32 | 4 | 5 | 1 | 5 |
| 12,32 | 5 | 5 | 1 | 5 |
| 12,32 | 5 | 4 | 5 | 4 |
| 12,32 | 5 | 5 | 4 | 4 |
| . 4 |
12r32 12,32 12,32
0fQ.
4 1
1 1
4 1
220571
Versuch 9
Nach dem bei Versuch 8 beschriebenen allgemeinen Verfahren werden weitere Untersuchungen über die Wirksamkeit der auch bei Versuch 8 verwendeten Verbindungen unter den gleichen Anwendungsmengen sowie unter niedrigeren Anwendungsmengen durchgeführt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle IX hervor.
| Anwendungs- | Blattauftrag | • PM | LR | H | S | Anwendungs | PM | Erdtränkung | H | — | S | 5 | I |
| roenqe, pun | 5 | — — | 4 | 4 | menge, kg/ha | LR | — | 3 | VO O | ||||
| 400 | 5 | — | 1 | 1 | —— | __ | 1 | I | |||||
| 100 | 4 | — | 1 | 1 | — | 3 | 5 | ||||||
| 25 | — | Nicht | untersucht | 1 | 4,,5 | ||||||||
| — | — | 4 | 5 | 1 | 2,5 | ||||||||
| 400 | — | 1 | 3 | — | |||||||||
| 100 | — | — | 1 | 1 | — | ||||||||
| 25 | 5 | _- | __ | 4 | — . | 5 | — | ||||||
| 400 | 4 | — | — | 2,5 | 12,32 | 2,5 | — | ||||||
| 100 | 2,5 | — | — | 1 | 3,36 | 1 | __ | ||||||
| 25 | 5 | — | 4 | 5 | 0,78 | 5 | 5 | ||||||
| 40Q | 4 | — | 3,5 | 3 | 12,32 | 5 | 5 | ||||||
| 100 | 4 | 2 | 2,5 | 3,36 | 4 | 1 | |||||||
| 25 | 0,78 | ||||||||||||
Tabelle IX (Fortsetzung) Beurteilung der jeweiligen Krankhe it sbekäinpf ung
Verbindung von ^Änwendungs-Beispiel Nr. menge, ppm
Blattauftrag
35
36
50
57
400
100
25
400
100
25
400
100
25
400
100
25
PM
LR
4,5
3,5
4,5
3,5
5 5
4/5 3
4 4
3/5 3
1 1 1
5 4 2,5
4,5 — 3
4 4 1
5 5
4 4
1 4
1 3
| Anwendungs menge, kg/ha | PM | Erdtränkung | H | S |
| 12,32 | 5 | LR | __ | 4 |
| 3,36 | 5 | 4 | — | 4 |
| 0,78 | 4 | 1 | — | 1 |
| 12,32 | 5 | ,5 1 | — | 5 |
| 3,36 | 5 | 4 | — | 5 |
| 0,78 | 3 | 3 | — | 1 |
| 12,32 | 5 | 1 | 3 | 5 |
| 3,36 | 5 | — | 1 | 4 |
| 0,78 | 5 | — | 1 | 1 |
| 0,22 | 3 | — | — | — |
| 12,32 | 5 | — | 4 | 4 |
| 3,36 | 5 | — | 1 | 1 |
| 0,78 | 3 | — | 1 | 1 |
| 0,22 | 1 | ,5 — | 0 | 0 |
| — |
Tabelle IX (Fortsetzung)
TT t.· J3 * j Blattauftrag Verbindung von Anwendungs- ~ ^-
Beispiel Nr. menge, pam PM LR H
Kontrolle
400
100
25
1 1 1
1 1
5 4 1 1
| Anwendungs menge, kg/ha | PM | Erdtränkung LR H | S |
| 12,32 | 4 | 1 | |
| 3,36 | 4 | 1 | — |
| 0,78 | 1 | 1 | — |
| 0,0 | 1 | 1 |
Versuch 1O
Die wachstumsregulierende Wirkung von Verbindungen der Formel (Ib) von auf dem Land wachsenden Pflanzen wird im Treibhaus anhand folgender Untersuchungen ermittelt.
Für diese Untersuchungen werden folgende Pflanzen verwendet: Sojabohnen, Varietät Chippewa, Gerste, Varietät Larker, Raigras, Varietät Manhattan, und Gurke, Varietät Green Prolific Man läßt alle Pflanzen in Erde wachsen, die sich in 10 cm große Kunststofftöpfen befindet. Bei der Hälfte der verwendeten Töpfe überdeckt man die Erde nach dem Säen der Saatkörner mit Vermiculit/ und diese Töpfe werden mit den jeweils zu untersuchenden Verbindungen durch Besprühen des Blattwerks behandelt. Die in der zweiten Hälfte der verwendeten Töpfe enthaltene Erde wird nach dem Pflanzen der Saatkörner mit Erde überdeckt, und diese Töpfe verwendet man für eine Tränkung der Erde mit den zu untersuchenden Verbindungen. Die Pflanzensetzlinge werden zweimal wöchentlich bis zur Beendigung der Versuche mit einer Lösung gedüngt, die pro Liter etwa 6,7g eines handelsüblichen Düngemittels (Rapid-Gro) enthält. Nachdem sich die Pflanzen entwickelt haben und vor dem Tag des Beginns der Behandlung verdünnt man die Pflanzen in jedem Topf auf die jeweils pro Topf gewünschte Anzahl an Pflanzen. Man arbeitet somit mit zwei Sojabohnenpflanzen pro Topf, fünf Gerstepflanzen pro Topf, etwa 100 Raigraspflanzen pro Topf und einer Gurkenpflanze pro Topf. Das Raigras wird am Tag vor der Behandlung auf eine Höhe von 2,5 cm abgeschnitten.
Die in der einen Hälfte der Töpfe befindlichen Pflanzen unterzieht man einer Erdtränkung, so daß sich eine angewandte Wirkstoffmenge von 5,6 kg/ha ergibt. Die in der zweiten Hälfte der Töpfe enthaltenen Pflanzen unterzieht man einer BIattbesprühung unter einer Anwendungsmenge von 2000 ppm.
Zum Besprühen des Blattwerks verwendet man einen unter einem Druck von etwa 0,7 bis 0,9 bar betriebenen DeVilbiss-Atomisator, wobei man das Blattwerk aller Pflanzen solange besprüht, bis es gut feucht ist.
Die für die obigen Untersuchungen verwendeten Verbindungen werden in folgender Weise formuliert.
Man löst 50 mg der jeweils zu untersuchenden Verbindung in 3 ml eines Gemisches aus Ethanol und Aceton (1:1, auf das Volumen bezogen) und verdünnt die erhaltene Lösung dann mit einer wäßrigen Lösung von Toximul R und Toximul S auf ein Gesamtvolumen von 25 ml (300 ppm Toximul R und 4 00 ppm Toximul S in deionisiertem Wasser). Bei Toximul R und Toximul S handelt es sich um ein allgemein verwendbares Emulgiermittelpaar, nämlich um ein flüssiges Emulgiermittelgemisch aus Sulfonaten und nicht-ionischen Verbindungen von Stepan Chemical Company, Northfield, Illinois, U.S.A.. Für die entsprechende Behandlung des Blattwerks der Pflanzen verwendet man jeweils 14 ml der obigen Lösung. Zur Tränkung der Erde verdünnt man jeweils 11 ml dieser Lösung auf ein Volumen von 100 ml, wobei man jeweils 20 ml der so erhaltenen verdünnten Lösung dann auf jeden Topf gießt. Die einzelnen Pflanzen haben zum Zeitpunkt der Behandlung folgendes Alter:
Sojabohnen - 16 Tage
Gerste - 7 Tage
Raigras - 10 Tage
Gurke - 17 Tage
220571
Nach erfolgter Behandlung läßt man die Sojabohnen und das Raigras 15 Tage im Treibhaus stehen, worauf man die wachstumsregulierende. Wirkung sowie die Schädigung visuell ermittelt. Die Gerstenpflanzen und die Gurkenpflanzen läßt man 20 Tage im Treibhaus stehen, worauf man sie ebenfalls visuell bezüglich einer wachstumsregulierenden Wirkung und Schädigung untersucht. Als Skala für die diesbezügliche Beurteilung dienen die Zahlenangaben 0, 1,2 und 3. Der Zahlenwert 0 bedeutet keine Wirkung, während der Zahlenwert 3 eine ausgeprägte oder starke Wirkung angibt. Ein Pluszeichen bedeutet eine Wachstumsförderung, während ein Minuszeichen für eine Hemmung oder Erniedrigung steht. Die bei obigen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle X hervor. Die verwendeten Verbindungen sind auch hier wiederum durch die Nummer ihres jeweiligen Herstellungsbeispiels gekennzeichnet.
| Anwendungs menge | Tabelle | X | Sojabohnen | H | BR | i±/ | H | Gurken | il/ | |
| 2000 ppm | 0 | 0 | 0 | 0 | P. | 0 | ||||
| 5,6 kg/ha | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | ||||
| Verbindung von Beispiel Nr. | 2000 ppm | Pflanzenwachstumsregulierende Wirkungen | -1 | 0 | 1M^/ | 0 | 0 | 0 | ||
| 1 | 5,6 kg/ha | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |||
| 2000 ppm | Behandlungs art | -1 | 0 | 2M | -1 | 0 | 0 | |||
| 29 | 5,6 kg/ha | Blatt | -2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | ||
| 0 | Tränke | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |||
| 35 | Blatt | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |||
| Tränke | 0 | |||||||||
| Kontrolle | Blatt | |||||||||
| Tränke | ||||||||||
| Blatt | ||||||||||
| Tränke | ||||||||||
-/h = Höhe, BR = Verzweigung, I = Schädigung, F = Blähen., T = Auswurzeln, M = Morphologische Einflüsse, B= Verbrennen, C = Chlorose
Tabelle X (Fortsetzung)
| Anwendungs menge | Pflanzenwachstumsregulierende | H | T | Gerste | Wirkungen | H | Raigras | τ1/ | |
| 2000 ppm | 0 | 0 | F | 0 | T | 0 | |||
| Verbindung von f Beispiel Nr. £ | 5,6 kg/ha | Behandlungs art | -3 | 0 | 0 | il/ | -1 | 0 | 0 |
| 1 | 2000 ppm | Blatt | 0 | 0 | -3 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 5,6 kg/ha | Tränke | -3 | 0 | 0 | 2CB | -1 | 0 | 1B | |
| 29 | 2000 ppm | Blatt | -1 | 0 | -3 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 5,6 kg/ha | Tränke | -3 | 0 | 0 | 2C | -1 | 0 | 1B | |
| 35 | 0 | Blatt | . 0 | 0 | -3 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Tränke | 0 | 0 | 0 | 2BC | 0 | 0 | 0 | ||
| Kontrolle | Blatt | 0 | 0 | 0 | |||||
| Tränke | 0 | ||||||||
—'Η = Höhe, BR = Verzweigung, I = Schädigung, F =Blühen, τ = Auswurzeln, M = Morphologische Einflüsse, B = Verbrennen, C = Chlorose
Die aus den obigen Versuchen hervorgehenden Ergebnisse zeigen, daß die vorliegenden substituierten 1-Thia-3-aza-4-one der Formel (Ib) wirksame Mittel zur Regulierung des Wachstums von über Wasser oder unter Wasser befindlichen Wasserpflanzen, zum Schutz von Pflanzen vor pathogenen Pilzen und zur Regulierung des Wachstums von Feldpflanzen, wie Weizen oder Gerste, sind.
Claims (11)
- ErfindungsansprücheR für C3-C10 Alkyl, C3-C8 Cycloalkyl, Methallyl, Phenyl, Halogenphenyl, Trifluormethylphenyl, Benzyl, Methoxybenzyl, Methylbenzyl, Halogenbenzyl, Dimethylaminoethyl, Methylcyclohexyl, C^-CR Cycloalkyl-(C1-C3) alkyl, alpha-Methylbenzyl, 2-Thiazolyl, Nitrophenyl, Phenoxyphenyl, (Tetrahydro-2-furanyl)methyl, Halogenanilyl, Trifluormethylthiophenyl, Methylthiophenyl, 2-Norbornyl, Furfuryl, 2-(1-Methoxypropyl), Methoxyphenyl, Fluor(C1-C3)alkoxyphenyl, 3,4-Methylendioxy)phenyl, Xylyl, Biphenylyl, Tolyl oder Halogentolyl steht,R Wasserstoff, Methyl oder -S(C1-C- Alkyl) ist undR2 Wasserstoff, C1-C6 Alkyl oder -S(C1-C6 Alkyl) bedeutet....' ψ,..
dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Pyridylcarboxaldehyd der Formel II- .100 -(IDmit einem substituierten Amin der allgemeinen Formel IIIR-NH2 ' (III),worin R die oben bereits genannte Bedeutung hat, umsetzt und die hierdurch erhaltene jeweilige Verbindung mit Thioglykolsäure oder Thiomilchsäure zur Reaktion bringt. - 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet / daß man die Verbindungen der Formel (I),1 2
falls R oder R für Wasserstoff steht, durch Umsetzen mit einem Alkylierungsmittel in Verbindungen der Formel (I) überführt, bei denen R Methyl oder -S(C1-C- Alkyl) istoder R für C1-C,- Alkyl oder -S(C1-C, Alkyl) steht oder so-1 2 Iowohl R als auch R - eine andere Bedeutung als Wasserstoffhaben. - 3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Verbindungen der Formel (I) durch Umsetzen mit Phosphorpentasulfid in Verbindungen überführt, bei denen die Oxogruppe durch Schwefel ersetzt ist.
- 4. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet , daß man in Gegenwart eines Cyclisierüngsmittels arbeitet, falls es sich bei dem Amin der Formelum ein sterisch gehindertes Amin handelt.22057Γ _101_
- 5. Verfahren nach Punkt 1 zur Herstellung von 3-(4-Chlorphenyl)-5-methyl-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon, dadurch gekennzeichnet , daß man 3-Pyridylcarboxaldehyd mit 4-Chloranilin und Thiomilchsäure umsetzt.
- 6. Verfahren nach Punkt 1 zur Herstellung von 3-(4-Chlorbenzyl)-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon, dadurch gekennzeichnet , daß man 3-Pyridylcarboxaldehyd mit 4-Chlorbenzylamin und Thioglykolsäure umsetzt.
- 7. Verfahren nach Punkt 1 zur Herstellung von 3-(4-Chlorphenyl)-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon, dadurch gekennzeichnet , daß man 3-Pyridylcarboxaldehyd mit 4-Chloranilin und Thioglykolsäure umsetzt.
- 8. Verfahren nach Punkt 1 zur Herstellung von 3-Cyclohexyl-5-methyl-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon, dadurch gekennzeichnet , daß man 3-Pyridylcarboxaldehyd mit Cyclohexylamin und Thiomilchsäure umsetzt.
- 9. Verfahren nach Punkt 1 zur Herstellung von 3-/T-(2-Cyclopentyl-i-methyl^/ethyl-S-methyl^-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon, dadurch gekennzeichnet , daß man 3-Pyridylcarboxaldehyd mit alpha-Methylcyclopentanethylamin und Thiomilchsäure umsetzt.
- 10. Verfahren nach Punkt 2 zur Herstellung von 3-(4-Chlorphenyl)-5,5-dimethyl-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon, dadurch gekennzeichnet , daß man 3-(4-Chlorphenyl)-5-methyl-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon mit n-Buty1lithium und Methyliodid umsetzt.
- 11. Verfahren nach Punkt 2 zur Herstellung von 5-Butyl-3-(4-chlorphenyl)-S-methyl-^-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon, dadurch gekennzeichnet , daß man 3-(4-Chlorphenyl)-5-methyl-2-(3-pyridyl)-4-thiazolidinon mit n-Butyllithium und n-Butyliodid umsetzt.
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