CZ352096A3 - Process for preparing aqueous polymer dispersion - Google Patents

Description

Oblast techniky

Předložený vynález se týká způsobu výroby vodné polymerové disperze, při kterém se vodná disperze polymeru, který obsahuje zabudované alespoň dvě vzájemně odlišné, alespoň jednu ethylenicky nenasycenou skupinu obsahující, monomery A a B v chemicky navázané formě, kdy se tento provádí o sobě známým způsobem tak, že celkový obsah vodné disperze polymeru vztaženo na volné, tj. chemicky nenavázané, alespoň jednu ethylenicky nenasycenou dvojnou vazbu vykazující monomery (v tomto spise nazván jako obsah zbytkových monomerů nebo zbytkový obsah monomerů), vztaženo na vodnou polymerovou disperzi, leží v oblasti > 0 až < 1 hmotn. % a potom se tento zbytkový obsah monomerů sníží působením alespoň jedno oxidační činidlo a alespoň jedno redukční činidlo obsahujícího redoxiniciátorového systému.

Dále se předložený vynález týká vodných polymerových disperzí vzniklých takovýmto způsobem.

Dosavadní stav techniky

Vodné polymerové disperze jsou kapalné systémy, které jako disperzní fázi ve vodném dispergačním mediu obsahují částice polymeru ve stabilním disperzním rozdělení. Průměr částic polymeru je obecně převážně v oblasti 0,011 až 5 pm, častěji zejména v oblasti 0,01 až 1 pm. Stabilita disperzního rozdělení trvá často po dobu 2 1 měsíc, někdy i po dobu 2 3 měsíců. Objemový podíl polymeru v disperzi činí, vztaženo na celkový objem vodné polymerové disperze obvykle 10 až 70 % obj.

Právě tak jako roztoky polymerů při odpařování rozpouštědla, vykazují vodné polymerové disperze při odpaření vodného dispergačního media tu vlastnost, že tvoří polymerní filmy, a proto vodné polymerové disperze nacházejí použití jako pojivo, např. pro nátěrové barvy nebo pro hmoty k povrstvování kůže.

V zásadě odborník rozlišuje vodné polymerové disperze na vodné sekundární- a vodné primární disperze. Vodné sekundární disperze jsou ty, u nichž byla výroba polymeru prováděna mimo vodné dispergační medium, např. v roztoku vhodného nevodného rozpouštědla. Tento roztok se pak převede na vodný roztok a za dispergace se rozpouštědlo, obvykle destilačně, oddělí. Proti tomu se u primárních vodných polymerových disperzí jedná o takové disperze, u kterých se polymer sám vyrábí bezprostředně v disperzním rozdělení ve vodném dispergačním mediu.

Všem způsobům je v podstatě společné, že se k výstavbě polymeru používají společně monomery, které obsahují alespoň jedno ethylenicky nenasycené seskupení nebo že se tato výstavba provádí výlučně z takových monomerů. Vestavba takových alespoň jedno ethylenicky nenasycené seskupení se obvykle provádí iniciovanou polyreakcí, přičemž typ a způsob použité iniciace určují zejména požadované technické vlastnosti konečného produktu a je jím tedy přizpůsobován. V úvahu přichází například iontová nebo radikálová iniciace. Zvláště často se používá radikálová iniciace, kde vestavba alespoň jedno ethylenicky nenasycené seskupení vykazujících monomerů v případě vodných primárních disperzí probíhá obvykle podle metodou radikálové vodné emulzní nebo suspenzní polymerace a v případě vodných sekundárních disperzí obvykle podle metody radikálové polymerace v roztoku.

Protože je většinou nehospodárné zachovat podmínkami polymerační reakce požadované vlastnosti (např. molekulovou hmotnost, distribuci molekulové hmotnosti, stupeň rozvětvení atd.) konečného produktu, vestavbou alespoň jedné ethylenicky nenasycené skupiny vykazujících monomerů, dosáhnout plné přeměny, vykazují po ukončení této hlavní polyreakce takto vzniklé vodné polymerové disperze v normálním případě obsah chemicky nevázaně vestavěných, volných, alespoň jednu ethylenicky nenasycenou dvojnou vazbu obsahujících monomerů (tak je tomu zejména v případě, kdy jsou zahrnuty monomery jako kyselina akrylová, kyselina ethakrylová, kyselina itakonová nebo jejich amidy, které vykazují zvýšenou rozpustnost ve vodě). Na základě zvýšené reakční schopnosti ethylenicky nenasycené dvojné vazby nejsou takové zbytkové monomery toxikologicky nezávadné a proto jsou nežádoucí jak z hlediska výrobce tak i spotřebitele.

V zásadě již existují nejrůznější metody pro snížení zbytkového obsahu monomerů ve vodných polymerových disperzích.

Z EP-A 584458 je například známo snižování zbytkového obsahu monomerů vodných polymerových disperzí stripováním pomocí vodní páry.

DE-A 3834734 doporučuje snížit obsah zbytkových monomerů vodných polymerových disperzí tak, že se po ukončení hlavní polymerační reakce nechá působit pro iniciaci hlavní polyreakce, např. z hlediska běžných technicky použitelných a hospodárných podmínek polymerace, méně vhodný, radikálový redoxiniciátorový systém, přičemž se jako používané redukční činidlo zejména doporučuje kyselina hydroxymethansulfinová nebo její sole. US-A 4529753 a EP-B 327006 doporučují použití metabisulfit akalických kovů (disulfit alkalických kovů), obsahujícího redoxiniciátorového systému pro snížení zbytkového obsahu monomerů. EP-B 505163 uvádí stejné doporučení pro redukci (meth)akrylové kyseliny jako zbytkového monomeru v superabsorbérech.

Pomocí těchto metod doporučených ve stavu techniky ke snížení zbytkového obsahu monomerů ve vodních polymerových disperzích je obvykle možné dosažení zbytkových obsahů monomerů 1 % hmotn. vztaženo na vodnou polymerovou disperzi a není spojeno se zvýšenými obtížemi. Samozřejmě je pomocí těchto metod také možné dosáhnout stejným způsobem obsahu zbytkových monomerů i pod 1 % hmotn.

Pod hranicí 1 % hmotn. dochází k obtížím při snížení obsahu zbytkových monomerů tehdy, jestliže jsou zbytkové monomery složeny nejméně ze dvou různých monomerů A a B, protože tato rozdílnost zbytkových monomerů je předpokladem také jejich různé rozpustnosti jak ve vodném dispergačním mediu tak také v dispergovaných částečkách polymeru. Toto vede pro rozdílné zbytkové monomery A, B normálně k odlišným rovnovážným dělením mezi obě fáze vodné polymerové disperze a následkem je, že při použití známého způsobu pro snížení obsahu zbytkových monomerů pod již uvedenou 1% hmotn. hranici se stává významným, že snížení již uvedených zbytkových monomerů není stejné. Tj. bud zahrnuje metoda použitá pro snížení výhodně ty zbytkové monomery, které upřednostňují vodné dispergační medium jako prostředí, nebo zahrnuje výhodně takové zbytkové monomery, které se výhodně nacházejí v dispergovaných částicích polymeru.

Proto je úlohou předloženého vynálezu poskytnout způsob snížení zbytkového obsahu monomerů, sestávajících z nejméně dvou od sebe se lišících zbytkových monomerů A, B, ve vodné polymerové disperzi, jejíž zbytkový obsahu monomerů, vztaženo na vodnou polymerovou disperzi, leží v oblasti > 0 až <_ 1 % hmotn. , který by vztaženo na nejméně dva od sebe se lišící zbytkové monomery, ve srovnání se způsoby podle stavu techniky, představoval lepší snížení.

Podstata vynálezu

Řešením této úlohy je způsob výroby vodné polymerové disperze, při kterém se vodná disperze polymeru, který obsahuje nejméně dva od sebe se lišící, alespoň jednu ethylenicky nenasycenou skupinu obsahující, monomery A a B v chemicky navázané formě, vyrobí tak, že celkový obsah vodné polymerové disperze volných, tj. chemicky nevázaných, alespoň jednu ethylenicky nenasycenou dvojnou vazbu vykazujících monomerů, vztaženo na vodnou polymerovou disperzi, leží v oblasti > 0 až X 1 X hmotn. a pak se tento zbytkový obsah monomerů sníží působením alespoň jedno oxidační činidlo a alespoň jedno redukční činidlo obsahujícího redoxiniciátorového systému, který se vyznačuje tím, že redoxiniciátorový systém jako redukční činidlo obsahuje adukt ketonu, na jehož výstavbě se podílejí 3 až 8 atomů C, na hydrogensulfitový aniont HSO3, konjugované kyseliny tohoto aduktu (tj. adukt ketonu na siřičité kyselině H2SO3) nebo směs uvedených aduktů. Samozřejmě je způsob podle vynálezu také použitelný v oblasti obsahů zbytkových monomerů od 10^-3 do 0,5 hmotn. % popř. 10^-3 až 0,1 % hmotn. vztaženo na vodnou polymerovou disperzi. Totéž platí, když jsou uvedené výchozí zbytkové obsahy monomerů vztaženy na obsah polymeru vodné polymerové disperze.

Při řešení úlohy, která je podstatou vynálezu je možno vyjít ze známého stavu techniky. V Acta Polymerica 41 (1990)

č. 3, str. 187 a dále je zveřejněna studie kinetiky radikálových vodných emulzních polymerů vinylacetátu při iniciaci radikálovým redoxiniciátorovým systémem z persíranu draselného a acetonnatriumbisulfitu. Polymer, díl 35, číslo 13, 1994, str. 2859 až 2861, se týká odpovídající kinetické studie pro vinylpropionát. Journal od Polymer Science: Část A: Polymer Chemistry, díl. 28, 411-424 (1990), se týká radikálové vodné emulzní polymerace vinylacetátu při iniciaci radikálovým redoxiniciátorovým systémem z persíranu draselného a cyklohexanonnatriubisulfitu. Na rozdíl od způsobu podle předloženého vynálezu uvedené způsoby podle stavu techniky obsahují pouze monomery, obsahující nejméně jednu ethylenicky nenasycenou skupinu.

Journal of Elastomers and Plastics, díl 24, červenec 1992, str. 192 a další uvádí radikálovou vodnou emulzní polymeraci monomerních směsí, sestávajících z vinylacetátu a n-butylacetátu, která je tvořena nejméně 50 % mol. vinylacetátu, při iniciaci persíranem draselným a acetonnatriumbisulfátem jako radikálovým redoxiniciátorovým systémem. Rovněž jako při způsobech podle známého stavu techniky bylo také zde vloženo celkové množství vsádky polymeru na začátku radikálové vodné emulzní polymerace do polymerační nádoby.

Ve všech případech provedení vykazují výsledné vodné polymerové disperze více než 1 % hmotn. nezpolymerovaných monomerů.

DE-A 3239212 doporučuje použití ketonbisulfit jako redukčního Činidlo obsahujících radikálových redoxiniciátorových systémů pro výrobu vodných primárních disperzí způsobem radikálové vodné emulzní polymerace.

Příklady provedení jsou omezeny na vodné vinylacetát/ethylen-kopolymerové disperze, které obsahují zapolymerovaná neuspořádaná množství kyseliny akrylové.

Tj. stejně jako ve dříve uvedeném stavu techniky je zde také doporučení omezeno na použití ketonbisulfitu jako redukční činidlo obsahujících radikálových redoxiniciátorových systémů v podstatě na provedení hlavní polyreakce vinylacetát jako hlavní monomer obsahující alespoň jednu ethylenicky nenasycenou skupinu obsahujících monomerů. Ve všech příkladech provedení DE-A 3239212 končí tato hlavní polyreakce u, vztaženo na výsledné vodné polymerní disperze, celkového obsahu zbytkových monomerů výrazně nad 1 % hmotn. a zbytkových obsazích kyseliny akrylové na > 1000 mg/kg, přičemž také zde před začátkeem radikálové vodné emulzní polymerace je do polymerační nádoby vloženo nejméně 90 % hmotn. radikálově polymerovaných monomerů. US-A 2716107 uvádí v příkladu V radikálovou vodnou emulzní polymeraci monomerní směsi, sestávající z butadienu a styrenu za přítomnosti acetonnatriumbisulfit obsahujících radikálových redoxiniciátorových systémů. Dosažená polymerační přeměna činí pouze 55 %.

Podstatný rozdíl mezi způsobem podle vynálezu a způsoby podle uvedeného stavu techniky spočívá tak v podstatě v tom, že způsob podle vynálezu ve své podstatě začíná teprve tam, kde končí způsoby relevantního stavu techniky, totiž na konci hlavní polymerační reakce.

Na tomto místě je třeba ještě jednou zdůraznit, že charakter vodném mediu dispergovaného polymeru nehraje pro úspěch způsobu podle vynálezu v podstatě žádnou podstatnou roli. Tj. výraz polymer zde zahrnuje jak polykondenzáty jako je např. polyester, ale také polyadukty jako je polyurethan jakož i polymery, které jsou připravítelné iontovou nebo radikálovou polymeraci monomerů, obsahujících výlučně nejméně jednu ethylenicky nenasycenou dvojnou vazbu jakož i směsné varianty uvedených typů. Podstatné jen je, že se na výstavbě ve vodném mediu dispergovaných polymerů podílejí nejméně dva od sebe odlišné, alespoň jednu ethylenicky nenasycenou skupinu obsahující monomery A a B, takže vůbec může vzniknout problém odstranění zbytkových monomerů. Typ vestavby alespoň dvě od sebe odlišné, alespoň jednu ethylenicky nenasycenou dvojnou vazbu obsahujících monomerů je podle vynálezu nepodstatný.

Může být provedena bezprostředně před iontovou nebo radikálovou polymeraci, při polymeranalogových reakcích nebo bezprostředně před polyadicí nebo polykondenzací. Dále je třeba ještě uvést, že terminologie vodná polymerová disperze bez dalšího upřesnění v tomto spise zahrnuje jak vodné primární tak také sekundární disperze.

Výroba vodných polymerových disperzí uvedených různých typů polymerů je již mnohokráte popsána a odborníkovi tedy dostatečně známá (viz např. Encyclopedia of Polymer Science and Engeneering, díl 8, str. 659 a dále (1987); D.C.Blackley, v High Polymer Latices, díl 1, str. 35 a dále (1966);

H.Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, str. 246 a další, kapitola 5 (1972); D. Diederich, Chemie in unserer Zeit, str. 135 až 142 (1990); Emulsion Polymerization, Interscience Publishers, New York (1965); DE-A 4003422 a Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, F. Hólscher,

Springer-Verlag, Berlín (1969)).

Jako alespoň jednu monoethylenicky nenasycenou skupinu obsahující monomery přicházejí pro způsob podle vynálezu mezi jiným zejména jednoduchým způsobem radikálově polymerovatelné monomery jako jsou olefiny, např. ethylen, vinylaromatické monomery jako styren, α-methylstyren, o-chlorstyren nebo vinyltoluen, ester vinylalkoholu a 1 až 18 C-atomů obsahujících monokarboxylových kyselin jako je vinylacetát, vinylpropionát, viny1-n-butyrát, vinyllaurát a vinylstearát, ester výhodně 3 až 6 C-atomů obsahujících a,β-monoethylenicky nenasycených mono- a dikarboxylových kyselin jako zejména je kyselina akrylová, kyselina methakrylová, kyselina maleinová, kyselina fumarová a kyselina itakonová, obecně s 1 až 12, výhodně 1 až 8 a zejména 1 až 4 C-atomy obsahujícími alkanoly jako je zejména methyl-, ethyl-, η-butyl-, isobutyl- a 2-ethylhexylester kyseliny akrylové a methakrylové, dimethy1 ester kyseliny maleinové nebo n-butylester kyseliny maleinové, nitrily a,β-monoethylenicky nenasycených karboxylových kyselin jako je akrylonitril jakož i C4-8~konjugované dieny jako je 1,3-isobutadien a isopren. Uvedené monomery tvoří v případě výkučně způsobem radikálové vodné emulzní polymerace vyrobených vodných polymerových disperzí obvykle hlavní monomery, které, vztaženo na celkové množství způsobem radikálové vodné emulzní polymerace polymerovatelných monomerů, normálně činí společně podíl více než 50 % hmotn. Obvykle vykazují tyto monomery ve vodě za normálních podmínek (25 °C, 1 atm) pouze mírnou až nízkou rozpustnost.

Monomery, které za výše uvedených podmínek vykazují zvýšenou rozpustnost ve vodě, jsou například a,β-monoethylenicky nenasycené mono- a dikarboxylové kyseliny a jejich amidy jako například kyselina akrylová, kyselina methakrylová, kyselina maleinová, kyselina fumarová a kyselina itakonová, akrylamid a methakrylamid, dále vinylsulfonová kyselina a jejich ve vodě rozpustné soli jakož i N-vinylpyrrolidon.

V případě výlučně metodami radikálové vodné emulzní polymerace vyrobených vodných polymerových disperzí se současně polymerují výše uvedené, zvýšenou rozpustnost ve vodě vykazující monomery v normálním případě pouze jako modifikující monomery v množstvích, vztaženo na celkové množství polymerovaných monomerů, méně než 50 % hmotn., obvykle 0,5 až 20, výhodně 1 až 10 % hmotn.

Monomery, které obvykle zvyšují vnitřní pevnost film vytvořejících vodných polymerových disperzí, obsahují normálně alespoň jednu epoxy-, hydroxy-, N-methylol- nebo karbony1 skupinu, nebo nejméně dvě nekonjugované ethylenicky nenasycené dvojné vazby. Příklady proto jsou N-alkylolamidy 3 až 10 C-atomy uhlíku obsahujících a,β-monoethy1enicky nenasycených karboxylových kyselin jakož i jejich esterů s alkenoly, obsahujícími 1 až 4 C-atomy, z nichž jsou zcela zvláště výhodné N-methylolakrylamid a N-methylolmethakrylamid, dva vinylové zbytky obsahující monomery, dva vinylidenové zbytky obsahující monomery jakož i dva alkenylové zbytky obsahující monomery. Zvláště výhodné jsou přitom diestery dvojsytných alkoholů s a,β-monoethy1enicky nenasycenými monokarboxylovými kyselinami z nichž jsou zvláště výhodné kyselina akrylová a kyselina methakrylová. Příklady takových monomerů, obsahujících dvě nekonjugované ethylenicky nenasycené dvojné vazby jsou alkylenglykoldiakrylát a dimethakrylát jako je ethylenglykoldiakrylát, 1,3-butylenglýkoldiakrylát,

1,4-butylenglykoldiakrylát jakož i propylenglykoldiakrylát, divinylbenzen, vinylmetakrylát, vinylakrylát, allylmethakrylát, allylakrylát, diallylmaleát, diallylfumarát, methylenbisakrylamid, cyklopentadienylakrylát nebo triallylkyanurát. V této souvislosti jsou zvláště významné také Cj-Ce-hydroxyalkylestery kyseliny methakrylové a kyseliny akrylové jako je n-hydroxyethy1-, n-hydroxypropy1- nebo n-hydroxybutylakrylát a -methakrylát jakož i sloučeniny jako diacetonakrylamid a acetylacetoxyethylakrylát popř. -methakrylát. Uvedené monomery v případě výlučně metodou radikálové vodné emulzní polymerace vyrobených vodných polymerových disperzí, současně zapolymerují většinou v množstvích 0,5 až 10 % hmotn., vztaženo na celkové množství polymerovaných monomerů.

Výhody způsobu podle vynálezu vynikají zejména tehdy, jestliže odstraňované zbytkové monomery obsahují více než dvě vzájemně odlišné alespoň jednu ethylenicky nenasycenou skupinu obsahující monomery. Tj. jejich použití se pak ukazuje proto jako výhodné, když tři nebo čtyři nebo pět nebo šest nebo více vzájemně odlišných zbytkových monomerů jsou složkou podle vynálezu zpracovávané vodné polymerové disperze.

Toto platí zejména tehdy, když zbytkové monomery obsažené ve vodné polymerové disperzi jsou uzpůsobeny tak, že při podmínkách následné polymerace, výhodně asi 55 °C a asi 1 bar, vykazují vzájemně výrazně odlišné molární rozpustnosti L v 1000 g vody (=molální rozpustnost ve vodě) (obvykle jsou tyto rozpustnosti v podstatě přibližně shodné s rozpustnostmi při 25 ⁰ C, 1 bar).

Jestliže se ve směsi zbytkových monomerů označí ty zbytkové monomery, které mají nejvyšší molální rozpustnost La jako A a ty zbytkové monomery, které vykazují nejnižší molální rozpustnost Lb jako B, pak je úspěch vynálezu v podstatě nezávislý na tom, zda poměr La/Lb má hodnotu 2 1.1 nebo >1,5 nebo > 2 > 5 nebo 2 10 nebo > 50 nebo 2 100 nebo 2 1000 nebo 2 100000.

T.j. úspěch vynálezu vystupuje obvykle tehdy, když zbytkové monomery obsahují nejméně jeden zbytkový monomer, který byl uveden na seznamu možných zbytkových monomerů skupiny mírně až málo rozpustných ve vodě a nejméně jeden zbytkový monomer, který byl uveden na odpovídajícím seznamu skupiny se zvýšenou rozpustností ve vodě.

úspěch vynálezu je dosažen také tehdy, když směs zbytkových monomerů neobsahuje zapolymerovaný vinylacetát popř. vinylacetát a ethylen. Totéž platí, když dispergovaný polymer obsahuje méně než 50 % hmotn. vinylacetátu popř. vinylacetátu a ethylenu.

Úspěchu podle vynálezu se dosáhne zejména tehdy, když směs zbytkových monomerů obsahuje alespoň jeden z následujících ve vodě ve zvláště malém rozsahu rozpustných monomerů styrenu, butadienu, n-butylakrylátu a 2-ethylhexylakrylátu a alespoň jeden z následujících ve vodě zvláště dobře rozpustných monomerů kyseliny akrylové, kyseliny methakrylové, kyseliny maleinové, kyseliny fumarové a kyseliny itakonové, akrylamidu a methakrylamidu. Způsob podle vynálezu je ale také možno doporučit, jestliže zbytková monomerní směs již obsahuje ve vodě mírně rozpustné monomery jako je methylmethakrylát, vinylacetát a/nebo akrylonitril vedle alespoň jednoho ze dříve uvedených, jako zvláště dobře rozpustných označených monomerů.

Za zmínku stojí přitom zejména při použití způsobu podle vynálezu zcela uspokojivým způsobem dosažitelné snížení zbytkového obsahu akrylonitrilu, protože toto odstranění zcela obecně platí za obtížné.

Zcela zvláště je však výhodné, že se způsob podle vynálezu pro odstranění zbytkových monomerů ve vodných polymerových disperzí také zahrnuje v plném rozsahu kyselinu akrylovou a že snížení kyseliny akrylové proběhne zvláště účinně tehdy, když je současně akrylonitril přítomen jako další zbytkový monomer. Dosud nebylo, na rozdíl od způsobu podle vynálezu, možné dosáhnout pomocí způsobů uvedených ve stavu techniky pro snížení zbytkových monomerů ve vodné polymerové disperzi dosud možné, aby byl obsah zbytkových monomerů kyseliny akrylové (přítomných v aniontové a/nebo kyselé formě) pod 100 nebo 50, natož pod 40 nebo pod 25 nebo až pod 10 mg kyseliny akrylové na kg vodné polymerové disperze, na kg dispergovaného polymeru. Podle vynálezu již samo dosažení zbytkového obsahu kyseliny akrylové 1 mg na kg vodné polymerové disperze popř. na kg dispergovaného polymeru probíhá bez zvláštních obtíží. Tyto nižší zbytkové monomerové obsahy jsou také dosažitelné pro jiné uvedené monomery.

Odpovídající pokles obsahu kyseliny akrylové stripováním pomocí vodní páry byl sice teoreticky myslitelný, ale prakticky nerealizovatelný vzhledem k potřebným extrémním časovým a parním potřebám a dosud doporučované způsoby k následné polymeraci působením radikálových iniciátorových systémů zahrnují v podstatě bud jen ve vodné fázi nebo jen v polymeru rozpuštěnou akrylovou kyselinu popř. vyrobené v rámci žádoucích množství použití nejrůznějších následných produktů v takových množstvích, že dochází k poškození vodné polymerové disperze.

Výhodně se způsob podle vynálezu oproti tomu, bez nároku na platnost, vysvětluje tak, že jako redukční činidlo společně používaný adukt nižšího ketonu na hydrogensulfitaci vykazuje amfifilní charakter. Tj. vykazuje jak lipofilní tak také hydrofilní vlastnosti. Zvláště významná je také snížená hustota povrchového zatížení aduktového aniontu. Jak se zdá, tvoří se v průběhu způsobu podle vynálezu z uvedených aduktů odpovídající amfifilní radikály, které pak jsou schopny vnikat jak do polymerové fáze tak také do vodné fáze. Tj. na rozdíl od způsobů podle stavu techniky zahrnuje provedení způsobu podle vynálezu jak se zdá jak část zbytkových monomerů, které se nacházejí ve vodném dispergačním mediu (tj. zvláště zbytkové monomery se zvýšenou rozpustností ve vodě) tak také část zbytkových monomerů, které jsou obsaženy v polymerových částicích (tj. zejména takových zbytkových monomerů s nižší rozpustností ve vodě).

Zahrnutí obou možných obsahových fází je přirozeně také výhodné pro pokles jednotlivých monomerových typů a mělo by odpovědné za podle vynálezu dosažitelný, pozoruhodným způsobem účinný pokles kyseliny akrylové.

V rámci redukční spotřeby podle vynálezu použitelných aduktů vznikající následné produkty snižují tak kvalitu (zejména stabilitu) vodných polymerových disperzí ve všech případech v malém rozsahu. Toto otevírá také možnost současně použít způsob podle vynálezu a stabilitu snižující stripovací způsob, tj. přímo kombinovat chemické a fyzikální snížení zbytkových monomerů jak je to doporučováno v US-A 4529753.

Další výhoda způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že např. na rozdíl od odstranění zbytkových monomerů stripováním pomocí vodní páry je použitelný bez obtíží v podstatě nezávisle na objemovém obsahu pevných látek (objem pevných látek vztažený na objem polymerové disperze) vodné polymerové disperze. Tj. objemový obsah pevné látky může činit jak 10 až 50 tak také 20 až 60 ale také 30 až 70 obj. %, což je například případ vodné polymerové disperze podle DE-A 4213965, přičemž použitelnost při vyšší objemové koncentraci pevných látek (50 až 70 % obj.) je zvláště zajímavá.

Vodné polymerové disperze, jejichž dispergovatelný polymer obsahuje chemicky navázané monomery kyseliny akrylové, jsou významné v různých oblastech použití a proto je problém snížení zbytkových monomerů kyseliny akrylové zvláště důležitý.

Často se kyselina akrylová vedle jiných nejméně jedno ethylenicky nenasycené seskupení vykazujících monomerů vestaví do disperzně děleného polymeru, pro stabilizaci nebo kostabi1 izaci jeho disperzního rozdělení ve vodném disperzním mediu. V těchto případech činí obsah vestavěné kyseliny akrylové obvykle 0,1 až 5, výhodně 0,5 až 4 % hmotn., vztaženo na dispergovaný polymer. Právě tak jako stabilizující působení kyseliny akrylové spočívá na její vlastnosti, vytvářet za disociace kaboxylaci, spočívá také její vliv na reologii vodných polymerových disperzí na této vlastnosti. Posledně uvedený vliv je zejména pak zvláště cenný, když obsah do polymeru vestavěné kyseliny akrylové činí > 5 až 60 X hmotn. vztaženo na polymer. Jestliže se zvyšuje hodnota pH vodných disperzí polymerů o uvedeném obsahu kyseliny akrylové, stoupá značně jejich dynamická viskozita. Výhodně se takové vodné polymerové disperze proto používají jako zahušťovací disperze (viz např. DE-PS 1164095, DE-PS 1264945, DE-PS 1258721, DE-PS 1546315 a DE-PS 1265752). Tyto se příslušně vyrábějí v kyselém mediu s relativně nízkou viskozitou. Zahušťovací účinek se nejprve projeví při použití zvýšením hodnoty pH. Jsou přitom uvedeny příklady, při kterých snížení zbytkových monomerů u výrobce vodných polymerových disperzí je provedeno při pH hodnotách vodného dispergačního media pod hodnotu 7. K takové podobné konstelaci pak může dojít, když dispergovaný polymer obsahuje n-alkylol-skupiny jako např. N-methylolskupiny, které při vytvoření filmu vodné polymerové disperze v kyselé oblasti pH by umožňovaly kondenzační reakce, vedoucí k zesítění (viz DE-PS 4040959 a EP-A 147759). Z tohoto hlediska je zvláště výhodné, že způsob podle vynálezu k odstranění zbytkových monomerů může být použit jak v alkalické tak také v kyselé oblasti pH. Tj. je použitelná oblast pH vodného dispergačního media od 1 do 12, výhodně se doporučuje obsah pH od 2 do < 7, zvláště výhodně oblast pH od 2 do 6 a zcela zvláště výhodně se doporučuje provedení v oblasti pH 2 až 5. Provedení snížení zbytkového obsahu monomerů podle vynálezu v kyselém vodném mediu je také výhodné proto, že redoxpotenciál podle vynálezu používaných radikálových redoxiniciátorů v kyselé oblasti pH obvykle vykazuje vyšší hodnotu, s čímž je spojen vyšší radikálový výtěžek.

Pokud se týká teplot používaných v rámci snížení zbytkového obsahu monomerů podle vynálezu, doporučují se teploty v oblasti 0 až 100 °C, výhodně 20 až 100 °C, obvykle 20 až 85 °C. Zvláště výhodné je provádět následnou polymeraci nad nejnižší filmotvornou teplotou, MFT (bod jasnosti), výsledné vodné polymerové disperze. U vodných polymerových disperzí, jejichž MFT leží nad 0 °C, vystupuje na místě MFT statická teplota skelného přechodu Tg (DSC, midpoint temperature) dispergovaného polymeru (viz Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Wenheim, A21 (1992), str. 169). Výhodně leží pracovní teplota alespoň 20, lépe alespoň 40, ještě lépe alespoň 60, a ještě lépe alespoň 80 a zcela zvláště výhodně alespoň 100 °C nad relevantní MFTpopř. Tg-hodnotou. U polymerových disperzí, které vykazují více než jednu Tg hodnotu, je používána nejníže ležící z těchto hodnot. Uvedené souvislosti by měly být pro radikálovou následnou polymeraci ve vodných polymerových disperzích obecně platné.

Se stoupající teplotou roste nebezpečí, že se jako redukční činidlo současně používaný adukt rozloží a že se ketonická složka stane těkavou. V oblasti 100 °C a výše nad touto teplotou se výhodně způsob podle vynálezu provádí v autoklávech. Zvláště výhodně leží teplotní oblast mezi 20 až 65 °C a zcela zvláště výhodně mezi 40 až 65 °C. Jako tlak přichází v úvahu např. 1 bar až 15 bar.

Jak již bylo uvedeno, je způsob podle předloženého vynálezu zejména použitelný pro takové vodné polymerové disperze, jejichž dispergovaný polymer, po odečtení snížení zbytkového obsahu monomerů podle předloženého vynálezu, byl vyroben metodou radikálové vodné emultní polymerace monomerů, obsahujících alespoň jednu ethylenicky nenasycenou skupinu, protože se všechny v tomto spise provedené výroky především vztahují na takové vodné primární disperze vyrobené metodou radikálové vodné emulzní polymerace podle předloženého vynálezu. Přitom se radikálová vodná emulzní polymerace výhodně provádí přítokovým způsobem. Tj. převážné množství polymerovaných monomerů, obvykle 50 až 100, výhodně 70 až 100, zvláště výhodně 80 až 100 a zcela zvláště výhodně 90 až 100 X hmotn. jejich celkového množství, se vloží do polymerační nádoby teprve na začátku radikálové vodné emulzní polymerace podle rozsahu polymerace již v polymerační nádobě se nacházejících monomerů. Obvykle se přídavek provádí kontinuálním přívodem (obvykle jako čistý monomerní přívod) a sice tak, že se alespoň 80, výhodně nejméně 90 a zcela zvláště výhodně nejméně 95 X hmotn.již v polymerační nádobě obsažených monomerů zapolymeruje. Pro nastavení velikosti částic dispergovaných částic polymeru mohou přitom být současně použity vodné očkovací-polymerové disperze (viz EP-B 40419 a

Encyclopedia of Polymer Science and Technology, díl 5, John Wiley & Sons Inc., New York (1966) str. 847).

Jako radikálové polymerační iniciátory přicházejí pro již popsanou hlavní polymerační reakci v úvahu ty, které jsou schopny iniciovat radikálovou emulzní polymeraci. Jedná se přitom jak o peroxidy tak také o azosloučeniny. Samozřejmě přitom také přicházejí v úvahu redoxiniciátorové systémy. Obvykle se radikálový iniciátorový systém použitý pro hlavní polymeraci liší od radikálového iniciátorového systému použitého pro následnou polymeraci. Také se obvykle polymeruje alespoň 50 % hmotn., častěji alespoň 75 % hmotn. a většinou nejméně 90 % hmotn. v rámci hlavní polymerace polymerovaných monomerů bez přítomnosti redukčního činidla podle předloženého vynálezu. Tj. v normálním případě neobsahuje hlavní polymerace žádné redukční činidlo podle předloženého vynálezu. Aby radikálová vodná emulzní polymerace proběhla jako hlavní polymerační reakce z hlediska požadovaných vlastností jakož i z hlediska vysoké hospodárnosti zvláště účinně, je výhodné použití kyseliny peroxodvojsírové a/nebo jejích solí s alkalickými kovy a/nebo její amonné soli jako radikálového startéru. Výhodně činí množství použitého radikálového iniciátorového systému, vztaženo na celkové množství polymerovaných monomerů, 0,1 až 2 % hmotn.. Typ a způsob, kterým se radikálový iniciátorový systém v průběhu popsané radikálové vodné emulzní hlavní polymerace přidává do polymerační nádoby, nemá podstatný význam. Iniciátorový systém může být jak zcela vložen do polymerační nádoby tak také kontinuálně nebo postupně přidáván podle své spotřeby v průběhu radikálové vodné emulzní polymerace. Jednotlivě toto závisí jak na způsobu, který je znám průměrnému odborníkovi tak také chemickém charakteru iniciátorového systému tak i na teplotě polymerace.

Bezprostředním následkem uvedené skutečnosti je, že jako reakční teplota přichází pro uvedenou radikálovou vodnou emulzní hlavní polymeraci v úvahu celý rozsah od 0 do 100 °C, výhodně 80 až 100 °C a zvláště výhodně se používá > 85 až 100 °C.

Použití zvýšeného nebo sníženého tlaku je možné, takže teplota polymerace může přestoupit také 100 °C a může činit až 130 °C a více. Výhodně se polymerují lehce těkavé monomery jako ethylen, butadien nebo vinylchlorid za zvýšeného tlaku. Přirozeně je také možné v rámci radikálové vodné emulzní hlavní polymerační reakce současně používat složky, regulující molekulovou hmotnost jako je terč.dodecylmerkaptan.

Obvykle se v rámci radikálové vodné emulzní polymerace současně používá dispergační činidlo, které zaručuje stabilitu vyrobené vodné polymerové disperze. Jako takové přicházejí v úvahu při provedení radikálových vodných emulzních polymeraci obvykle používané ochranné koloidy jakož i emulgátory.

Vhodné ochranné koloidy jsou například polyvinylalkoholy, celulozové deriváty nebo vinylpyrrolidon obsahující kopolymerát. Popis dalších vhodných ochranných koloidů se nalézá v Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, díl XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, str. 411 až 420. Samozřejmě mohou také být použity směsi emulgátorú a/nebo ochranných koloidů. Výhodně se jako dispergační činidlo používají emulgátory, jejichž relativní molekulová hmotnost leží na rozdíl od ochranných koloidů obvykle pod 1000. Mohou mít aniontový, kationtový nebo neiontový charakter. Samozřejmě musejí být v případě použití směsí na hraniční ploše aktivních látek jednotlivé složky vzájemně kompatibilní, což je možno vyzkoušet v případě potřeby několika málo předem provedenými pokusy. Obecně jsou aniontové emulgátory snášitelné vzájemně a s neionovými emulgátory. Toto také platí také pro kationtové emulgátory, zatímco aniontové a kationtové emulgátory nejsou většinou vzájemně snášitelné. Obvyklé emulgátory jsou např. ethoxylované mono-, di- a trialkylfenoly (EO-stupeň: 3 až 50, alkylový zbytek: C4 až C9) , ethoxylované mastné alkoholy (EO-stupeň: 3 až 50, alkylový zbytek: Ce až C36), jakož i soli alkalických kovů a amoniové soli alkylsulfátů (alkylový zbytek Ce až C12) poloestery kyseliny sírové ethoxylované alkanoly (EO-stupeň: 4 až 30, alkylový zbytek: C12 až Cie) a ethoxylované alkylfenoly (EO-stupeň: 3 až 50, alkylový zbytek: C4 až C9) alkylsulfonových kyselin (alkylový zbytek C12 až Cis) a alkylarylsulfonových kyselin (alkylový zbytek C9 až Ci8). Další vhodné emulgátory se nacházejí v Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, díl XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, str. 192 až 208.

Vhodnými povrchově aktivními složkami jsou dále sloučeniny obecného vzorce I

(I) kde R¹ a R² znamenají vodík nebo C4- až C24-alkyl a současně neznamenají vodík a X a Y znamenají ionty alkalických kovů a/nebo amoniové ionty. Ve vzorci I znamená R¹ a R² výhodně lineární nebo rozvětvený alkylový zbytek se 6 až 18 C-atomy nebo vodík a zejména se 6, 12 a 16 C-atomy, přičemž R¹ a R² současně nejsou oba vodík. X a Y jsou výhodně sodné, draselné nebo amoniové ionty, přičemž zvláště výhodný je sodík. Zvláště výhodné jsou sloučeniny vzorce I, ve kterých X a Y je sodík,

R¹ je rozvětvený alkylový zbytek se 12 C-atomy a R² je vodík nebo R¹. Často se používají technické směsi, které obsahují podíl 50 až 90 % hmotn. monoalkylovaných produktů, například Dowfax^R 2A1 (ochodní značka Dow Chemical Company). Výhodně se jako dispergační činidlo sloučeniny vzorce I ve způsobu podle vynálezu používají samy a zvláště výhodně ve směsi s ethoxylovanými mastnými alkoholy (EO-stupeň: 3 až 50, alkylový zbytek: Ce až C36). Sloučeniny vzorce I jsou obecně známé, např. z US-A 4269749 a jsou obchodně dostupné.

Obvykle činí množství použitého dispergačního činidla 1 až 3 % hmotn. vztaženo na radikálově polymerované monomery.

Samozřejmě jsou uvedená dispergační činidla zcela obecně vhodná pro stabilizaci podle předloženého vynálezu bezprostředně vyrobítelných produktů. Produkty vyrobitelné bezprostředně způsobem podle předloženého vynálezu zahrnují ale také vodné polymerové disperze samoemulgujících polymerů, tj. polymerů, které obsahují iontové skupiny, které na základě odpuzování stejných nábojů umožňují uskutečnit stabilizaci. Výhodně vykazují bezprostřední produkty způsobu podle vynálezu aniontovou stabilizaci (zejména aniontové dispergační činidlo).

Jestliže se provádí výroba takových vodných polymerových disperzí, jejichž zbytkový obsah monomerů by měl být snížen způsobem podle předloženého vynálezu, metodou radikálové vodné emulzní polymerace z monomerů o složení alespoň jednu ethylenicky nenasycenou skupinu obsahujících monomerů, jsou z hlediska způsobu podle předloženého vynálezu zvláště významné ty směsi monomerů, které obsahují nejméně dva od sebe odlišné alespoň jednu ethylenicky nenasycenou skupinu obsahující monomery a dále

- 70 až 99,9 % hmotn. esteru kyseliny akrylové a/nebo methakrylové s 1 až 12 C-atomů obsahujícími alkanoly a/nebo styrenu, nebo

- 70 až 99,9 % hmotn. styrenu a/nebo butadienu, nebo

- 70 až 99,9 % hmotn. vinylchloridu a/nebo vinylidenchloridu, nebo

- 40 až 99,9 % hmotn. vinylacetátu, vinylpropionátu a/nebo ethylenu.

Zvláště významné jsou z hlediska způsobu podle předloženého vynálezu směsi monomerů, které obsahují

0,1 až 5 % hmotn. alespoň jedné 3 až 6 C-atomů obsahující a,β-monoethy1enicky nenasycené karboxylové kyseliny a/nebo jejího amidu (monomer A) a

- 70 až 99,9 % hmotn. esterů kyseliny akrylové a/nebo methakrylové s 1 až 12 C-atomů obsahujícími alkanoly a/nebo styrenu (monomer B), nebo

0,1 až 5 X hmotn. alespoň jedné 3 až 6 C-atomů obsahující α,β-monoethylenicky nenasycené karboxylové kyseliny a/nebo jejího amidu (monomer A) a až 99,9 % hmotn. styrenu a/nebo butadienu (monomer B'), nebo

0,1 až 5 X hmotn. alespoň jedné 3 až 6 C-atomů obsahující α,β-monoethylenicky nenasycené karboxylové kyseliny a/nebo jejího amidu (monomer A) a až 99,9 % hmotn. viny1 chloridu a/nebo vinylidenchloridu (monomer B), nebo

0,1 až 5 % hmotn. alespoň jedné 3 až 6 C-atomů obsahující α,β-monoethylenicky nenasycené karboxylové kyseliny a/nebo jejího amidu (monomer A) a až 99,9 % hmotn. vinylacetátu, vinylpropionátu a/nebo ethylenu (B').

Zcela zvláště významný je způsob podle vynálezu v případě uvedených složení monomerů tehdy, když je monomerem A kyselina akrylová.

Způsob podle předloženého vynálezu je možno doporučit tehdy, když složení monomerů pro radikálové vodné emulzní polymerace zahrnuje:

0,1 až 30 % hmotn. akry loni trilu (výhodně 0,5 až 15 % hmotn.) a až 99,9 % hmotn. esteru kyseliny akrylové a/nebo methakrylové s 1 až 12 C-atomú obsahujícími alkanoly a/nebo styren, nebo

0,1 až 30 % hmotn akrylonitrilu (výhodně 0,5 až 15 % hmotn.) a až 99,9 % hmotn. styrenu a/nebo butadienu, nebo

0,1 až 40 % hmotn. vinylacetátu a/nebo vinylpropionátu a až 99,9 % hmotn. esteru kyseliny akrylové a/nebo methakrylové s 1 až 12 C-atomů obsahujícími alkanoly a/nebo styrenu.

Zcela zvláště se doporučuje však způsob podle předloženého vynálezu v případě radikálových vodných emulzních polymerací směsí monomerů, které obsahují:

0,1 až 5 % hmotn. alespoň jedné 3 až 6 C-atomů obsahující a,β-monoethylenicky nenasycené karboxylové kyseliny a/nebo jejího amidu, zejména kyseliny akrylové,

0,1 až 30 % hmotn. akryloni trilu (výhodně 0,5 až 15 % hmotn.) a

69,9 až 99,9 % hmotn. esterů kyseliny akrylové a/nebo methakrylové s 1 až 12 C-atomů obsahujícími alkanoly a/nebo styrenu nebo

0,1 až 5 % hmotn. alespoň jedné 3 až 6 C-atomů obsahující a,β-monoethylenicky nenasycené karboxylové kyseliny a/nebo jejího amidu, zejména kyseliny akrylové a

0,1 až 30 % hmotn. akrylonitrilu (výhodně 0,5 až 15 % hmotn.) a

69.9 až 99,9 % hmotn. styrenu a/nebo butadienu, nebo

0,1 až 5 % hmotn. alespoň jedné 3 až 6 C-atomů obsahující a,β-monoethylenicky nenasycené karboxylové kyseliny a/nebo jejího amidu, zejména kyseliny akrylové,

0,1 až 40 % hmotn. vinylacetátu a/nebo vinylpropionátu a

59.9 až 99,9 % hmotn. esteru kyseliny akrylové a/nebo methakrylové s 1 až 12 C-atomů obsahujícími alkanoly a/nebo styren.

Výhodně se uvedená složení monomerních směsí volí tak, že

Tg-hodnota výsledného dispergovatelného polymeru leží pod 50 °C, výhodně pod 25 °C a zcela zvláště výhodně pod 0 °C (až -70 °C). Samozřejmě může hodnota Tg ale také ležet nad 50 °C nebo nad 100 °C.

V případě vodných polymerových disperzí, obsahujících zbytkové monomery, jejichž dispergovaný polymer se vyrobí z nejméně jednu ethylenicky nenasycenou skupinu obsahujících monomerů radikálovou vodnou emulzní polymerací, obvykle se již v rámci této radikálové vodné emulzní hlavní polymerace dosáhne nebo se překročí hranice 1 % hmotn. zbytkových monomerů vztaženo na celkovou vodnou disperzi. V případech, kdy toto není možné se může, jak již bylo uvedeno, použít způsob podle předloženého vynálezu pro snížení zbytkového obsahu monomerů bud bezprostředně v závěru nebo až k dosažení uvedené hranice nejprve po o sobě známých metodách pro snížení zbytkového obsahu monomerů způsoby podle stavu techniky, dříve než se dále pokračuje způsobem podle předloženého vynálezu, aby přednosti způsobu podle předloženého vynálezu byly využity. Obecně mohou hlavní polymerační reakce a snížení zbytkového obsahu moomerů podle tohoto spisu vzájemně přecházet bez přerušení. Také může být současně použit radikálový redoxiniciátorový systém podle předloženého vynálezu již v rámci hlavní polymerační reakce.

Podle vynálezu jako redukční činidlo současně používaný adukt nižšího ketonu na hydrogensulfitaniont se vytváří ve vodném mediu, které obsahuje obě sloučeniny, automaticky.

Vznik aduktu se projevuje negativním tepelným zabarvením (exotermní). Obvykle se nedaří izolovat adiční sloučeninu z vodného media přímo v čisté formě. Obvykle se proto jako redukční činidlo podle vynálezu používá vodný roztok, který obsahuje nižší keton a vhodný zdroj hydrogensulfitu. Jako posledně uvedený je možno např. uvést SO2, hydrogensiřičitany alkalických kovů nebo dvojsiřičitan alkalických kovů. Výhodně se používá NaHSO3 a Na2S20s. Z posledně uvedené sloučeniny se tvoří hydrogensiřičitan hydrolýzou. Výhodně se, vztaženo na stechiometrii reakce (R' , R = organický zbytek)

R¹

R'

OH

C=0 + NaHSO₃

Na*

R

relativně lehce těkavý keton použije v přebytku 1,2- až 1,5. Takový přebytek posunuje jednak polohu rovnováhy ve prospěch aduktu a zajišťuje také v případě, že se za podmínek následné polymerace podle předloženého vynálezu část ketonu stane těkavou, dostatečné množství obsahu zbývajícího aduktu ve vodném systému.

Jako 3 až 8, výhodně 3 až 5 atomů uhlíku obsahující ketony přicházejí v úvahu jak alifatické tak také cyklické ketony jako např. aceton, methylethylketon, diethylketon, acetylaceton, methylacetoacetát, cyklohexanon, acetol a 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanon, z nichž jsou výhodné aceton, methylethylketon. Zvláště výhodný je aceton. Charakteristické a podle vynálezu podstatné pro tyto ketony je, že při 25 °C vykazují rozpustnost ve vodě alespoň 1 gram na 1000 gramů.

Samozřejmě mohou podle vynálezu používané radikálové redoxiniciátory vedle popsaných aduktu navíc obsahovat další redukční činidla jako jsou redukující cukry, např. laktoza a fruktoza, jejich deriváty jako je kyselina askorbová nebo kyselina sulfinová jako je kyselina hydroxymethansulfinová nebo alkinsulfinové kyseliny jako je isopropylsulfinová kyselina. Výhodně však tvoří podle vynálezu používané adukty více než 25, lépe více než 50, výhodně více než 75 % hmotn.

celkové hmotnosti použitých redukčních činidel a zcela zvláště výhodně vytvářejí jediné redukční činidlo.

Jako oxidační složka podle vynálezu používaných radikálových redoxiniciátorú přicházejí například v úvahu molekulární kyslík, ozon, za radikálových podmínek kyslík poskytující činidlo bez peroxidové struktury, jako jsou chlorečnany a chloristany alkalických kovů, sloučeniny oxidů přechodových kovů jako je manganistan draselný, oxid vanadičný a oxid olovnatý, ale také tetraoctan olova a jodbenzen.

Výhodně se však používají peroxidy nebo hydroperoxidy nebo jejich směsi.

Jako zvláště účinné se přitom projevují peroxid vodíku, peroxodvojsírová kyselina a jejich soli, zejména jejich soli s alkalickými kovy, pinanhydroperoxid, terc.butylhydroperoxid, dibenzoylperoxid a kumolhydroperoxid. Výhodně se výlučně používá terc.butylhydroperoxid.

Oxidační a redukční činidla by měla být obvykle v rámci způsobu podle předloženého vynálezu používána v molárním poměru 0,1:1 až 1:0,1.výhodně 0,5:1 až 1:0,5 a zvláště výhodně 0,75:1 až 1:0,75.. Výhodně se používají v ekvivalentních množstvích.

V rámci způsobu podle předloženého vynálezu může podle předloženého vynálezu používaný radikálový redoxiniciátorový systém zbytkové monomery obsahující vodné polymerové disperze být v zásadě použit najednou. Výhodně se však nejvýše oxidační činidlo používá najednou a redukční činidlo se kontinuálně zavádí .během několika málo hodin. Zcela zvláště výhodné však je oxidační činidlo a redukční činidlu ke zpracovávané polymerové disperzi zavádět v průběhu několika málo hodin kontinuálně oddělenými přívody. Obvykle oba přívody začínají v podstatě ve stejném čase i tak končí, tj. v podstatě se přívod provádí synchronně. Výhodně se provádí přívod ve formě vodných roztoků.

Používaná množství podle předloženého vynálezu přidávaných redoxiniciátorových systémů závisejí samozřjmě na přítomném množství zbytkových monomerů a jejich požadovaném stupni snížení.

Obvykle činí použité množství 0,01 až 5 % hmotn., výhodně 0,1 až 1 % hmotn. vztaženo na dispegovaný polymer. Přirozeně je možné v závěru způsobu podle předloženého vynálezu připojit další způsob pro snížení zbytkových monomerů.

Pozoruhodné jev případě snížení zbytkových monomerů podle předloženého vynálezu, že není potřebné použít redoxiniciátorový systém podle předloženého vynálezu za přítomnosti sloučeniny kovu rozpustné ve vodném reakčním mediu, jejichž kovové složky (např. železo, vanad nebo jejich směsi) mohou být přítomny ve více mocenstvích. Samozřejmě je ale také možné použití v takové přítomnosti. Obvykle se toto provádí pak v množstvích od 0,01 do 1 % hmotn. vztaženo na oxidační a redukční činidlo (každá přítomná složka), počítáno jako přídavná kovová složka. Jako takové přicházejí například v úvahu síran železnatý, chlorid železnatý, dusičnan železnatý, octan železnatý jakož i odpovídající železité soli, vanadát (V(V)) amonný nebo alkalického kovu, chlorid vanaditý, vanadyl(V)trichlorid a zejména vanady1(IV)sulfát-pentahydrát. Často se ještě přidává komplexační činidlo, které udržuje kovy za reakčních podmínek v roztoku. Jako obecně u způsobů radikálové polymerace, může být také způsob podle předloženého vynálezu prováděn jak pod inertní atmosférou (např. N2, Ar) tak také pod kyslík obsahující atmosférou (např. vzduchem).

Dále je třeba ještě uvést, že podle předloženého vynálezu používané radikálové redoxiniciátorové systémy umožňují účinné snížení zbytkového obsahu monomerů v relativně krátkém čase. Dále je významné, že podle předloženého vynálezu jako redukční činidlo používaný adukt obvykle k vodným polymerovým disperzím jako konzervační činidlo přidávané mikrocidy výhodně neredukuje, protože jejich použití v přebytku nesnižuje kvalitu vodné polymerové disperze. V následujících příkladech provedení uváděné zbytkové obsahy monomerů byly provedeny s výjimkou stanovení obsahu kyseliny akrylové pomocí plynové chromatograf i e.

Stanovení obsahu kyseliny akrylové se provádějí isokratickou elucí pomocí pufrem pH-stabi1izovaného vodného media a za použití sloupcového zpětného promývání pro regeneraci sloupce za použití Reversed Phase High Pressure Liquid Chromatographie s UV-detekcí, přičemž se zkoušená vodná polymerová disperze ředí pomocí vody a hlavní množství polymeru se sráží pomocí BaCl2/H2SO4 nebo Carrez-srážením. Zkouší se kapalný supernatant vzorku, přičemž platnost způsobu je zajištěna nástavbovou metodou.

Příklady provedeni vynálezu

Příklady a srovnávací příklady

Příklad A

Monomerová směs, sestávající z 50 % hmotn. stařenu, 48 % hmotn. butadienu, 1,5 % hmotn. kyseliny akrylové a 0,5 % hmotn. kyseliny itakonové se jak dále uvedeno (pod atmosférou dusíku) polymeruje metodou radikálové vodné emulzní polymerace:

Směs 264 g vody, 216 g jemně dělené vodné polystyrénové očkovací disperze s obsahem pevné látky 36 % hmotn. a 2,5 g kyseliny itakonové se vloží do polymerační nádoby a zahřívá se na 85 °C. Potom se najednou přidá směs 18,5 g vody a 1,5 g peroxodvojsíranu amonného. Pak se současně začne při udržování teploty polymerace na 85 °C s kontinuálním 6 hodin trvajícím přívodem I, II a III.

Přívod I: 249 g styrenu

239 g butadienu

8.5 g terč.dodecylmerkaptanu

Přívod II: 97 g vody g pyrofosforečnanu sodného (pH-pufr)

7,7 g kyseliny akrylové

10,84 g sodné soli poloesteru kyseliny sírové a ethoxylovaného alkoholu (2 EO)

Přívod 111:18,4 g vody

1.5 g peroxodvojsiranu amonného

Potom se 1 h míchá při 85 °C. Výsledná vodná polymerová disperze vykazuje celkový zbytkový obsah monomerů 1,47 X hmotn.. Na to připadají v podstatě ve vodě nerozpustné (rozpustnost = 0,07 X hmotn. při 25 °C, 1 bar) styrenová 4700 mg/kg disperze a s vodou při 25 °C a 1 bar v každém poměru mísitelná disperze kyseliny akrylové 700 mg/kg.

Pomocí vodného hydroxidu sodného se uvedená zbytkové monomery obsahující vodná polymerová disperze neutralizuje na pH hodnotu asi 7 a pak se při teplotě 55 °C započne s přívodem IV a V současně a provádí se kontinuálně během 2 h. Po ukončení přívodu se ještě míchá 1 h při 55 °C. Během všech stupňů postupu se udržuje atmosféra N2.

Přívod IV: 8,6 g vody

1,4 g terč.hutylhydroperoxidu

Přívod V: 11,5 g vody g dojsiřičitanu sodného (Na2S20s)

0,65 g acetonu

Po ukončení způsobu podle předloženého vynálezu vykazuje vodná polymerová disperze dále obsah zbytkových monomerů pod 1 % hmotn..

Z toho připadá na styren 860 mg/kg disperze a na kyselinu akrylovou 100 mg/kg.

Jestliže se v přívodu V vynechá aceton a postupuje se stejně, připadá na styren 2100 mg/kg disperze a na kyselinu akrylovou 700 mg/kg disperze.

Příklad B

Jako příklad A, následná polymerace se však provádí pod atmosférou vzduchu), přívod IV obsahuje však 2,1 g rozpuštěného terč.butylhydroxyperoxidu a přívod V obsahuje 1,5 g dvojsiřičitanu sodného jakož i 0,98 g acetonu. Z pod 1 % hmotn. ležícího výsledného celkového obsahu zbytkových monomerů vztaženo na vodnou polymerovou disperzi připadá na styren 170 mg/kg disperze a na kyselinu akrylovou 20 mg/kg disperze.

Příklad C

Jako příklad A, přívod IV však obsahuje 2,8 g terč.butylhydroperoxidu a přívod V obsahuje 2 g dvojsiřičitanu sodného jakož i 1,3 g acetonu. Z obsahu výsledných zbytkových monomerů vodné polymerové disperze ležícího pod 1 % hmotn. připadá na styren 75 mg/kg disperze a kyselinu akrylovou < 10 mg/kg disperze.

Kvalita výsledné vodné polymerové disperze nebyla poškozena.

Srovnávací příklad A

Vodná polymerová disperze získaná v příkladu A po provedení snížení zbytkového obsahu monomerů podle předloženého vynálezu byla stripována o sobě známým způsobem pomocí vodní páry, přičemž obsah styrenu klesl z 860 mg/kg na 115 mg/kg disperze, zatímco obsah kyseliny akrylové zůstal v přesnosti měření nezměněn na 100 mg/kg disperze.

Příklad D

Opakoval se příklad A, redukce zbytkových monomerů byla však provedena bez předchozí neutralizace pomocí vodného hydroxidu sodného. Hodnota pH vodného dispergačního media činila asi 4. Výsledkem byl následující obsah zbytkových monomerů:

styren 417 mg/kg disperze kyselina akrylová 52 mg/kg disperze

Ačkoliv byla vodná polymerace stabilizována pomocí aniontového emulgátoru, jeho stabilizační účinnost je při hodnotách pH < 7 snížena, nedošlo při použití způsobu podle předloženého vynálezu pro snížení zbytkovým monomerů k žádnému poklesu kvality disperze, zejména nedošlo ke tvorbě mikrovloček (nečistot vláknité povahy).

Jestliže se v přívodu V vypustí aceton a postupuje se stejně připadá na styren 1560 mg/kg disperze a na kyselinu akrylovou 550 mg/kg disperze.

Srovnávací příklad B

Jako v příkladu D, přívod V však obsahuje místo aduktů podle vynálezu ekvimolární množství sodné soli kyseliny hydroxymethansulfinové. Jako výsledek bylo dosaženo následujícího zbytkového obsahu monomerů:

styren 560 mg/kg disperze kyselina akrylová 654 mg/kg disperze.

Přes zvýšení obsahu účinné látky v přívodu V a VI nemohlo být dosaženo žádného podstatného snížení obsahu kyseliny akrylové. Současně však došlo ke zhoršení kvality vodné polymerové disperze následkem tvorby vláknitých nečistot.

Příklad E

Opakuje se příklad A, 4 % hmotn. styrenu se však nahradí 4 % hmotn. akrylonitrilu. Výsledkem byl následující zbytkový obsah monomerů:

styren 824 mg/kg disperze kyelina akrylová 59 mg/kg disperze.

Příklad F

Jako příklad A, přívod III však obsahuje 3 g peroxodvojsíranu amonného. Po ukončení hlavní vodné radikálové emuzlní polymerace činí celkový zbytkový obsah monomerů vztaženo na vodnou polymerovou disperzi 1,17 % hmotn..

Z toho připadá na styren 3900 mg/kg disperze na kyselinu akrylovou 500 mg/kg disperze.

Po ukončení následné polymerace podle předloženého vynálezu leží celkový zbytkový obsah monomerů pod 1 % hmotn. vztaženo na vodnou polymerovou disperzi, z toho připadá na styren 360 mg/kg disperze kyselinu akrylovou 39 mg/kg disperze.

Příklad G

Jako příklad F, přívod IV obsahuje však 2,8 g terč.butylhydroperoxidu a přívod V obsahuje 2 g dvojsiřiči tanu sodného a 1,3 g acetonu. Výsledný zbytkový obsah monomerů činí styren 55 mg/kg disperze kyselina akrylová < 10 mg/kg disperze.

Příklad H

Jako příklad Z, přívod IV obsahuje však 3,5 g ter.butylhydroperoxidu a přívod V obsahuje 2,5 g dvojsiřičitanu sodného a 1,6 g acetonu. Výsledný zbytkový obsah monomerů činil styren 19 mg/kg disperze kyselina akrylová << 10 mg/kg disperze.

Příklad I

Jako v příkladu D s tím rozdílem, že teplota pro následnou polymeraci 85 °C a přívod IV neobsahoval 1,4 g terč.hutylhydroperoxidu ale 1,39 g peroxodvojsíránu amonného a přívod V obsahoval pouze 0,5 g dvojsiřičitanu sodného a 0,33 g acetonu.

Výsledný zbytkový obsah monomerů činil: styren 1005 mg/kg disperze kyselina akrylová 56 mg/kg disperze.

Příklad J

Monomerní směs sestávající ze 49,1 % hmotn. n-butylakrylátu, 49,1 % hmotn. a 1,8 % hmotn. kyseliny akrylové byla polymerována a dále zpracována podle předpisu v Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl), sv. XIV/1, Makromolekulare Stoffe, díl 1, Georg Thieme Verlag Stuttgart (1961), str. 186 (Herstellung von Acronal^R 500 D) pod atmosférou vzduchu. Po ochlazení na 35 °C leží celkový zbytkový obsah monomerů na asi 3,2 % hmotn. vztaženo na vodnou polymerovou disperzi a hodnota pH vodného dispergačního media činí 3,5.

Z toho připadá na ve vodě v podstatě nerozpustný (rozpustnost = 0,14 % hmotn. při 20 °C, 1 bar) n-butylakrylát 21500 mg/kg disperze a na s vodou při 25 °C a 1 bar v každém poměru mísitelnou kyselinu akrylovou 965 mg/kg disperze.

K 500 mg této vodné polymerové disperze se během 2 h při 55 °C současně začne kontinuálně zavádět přívod I a II:

přívod I: 10 g vody

1,6 g terč.butylhydroperoxidu přívod II: 13,3 g vody

1,13 g dvojsiřičitanu sodného 0,73 g acetonu

Po ukončení přívodu se ještě míchá 1 h při 55 °C. Potom vykazuje vodná polymerová disperze vztaženo na její celkový zbytkový obsah monomerů méně než 1 % hmotn. . Během všech stupňů procesu byla udržována atmosféra vzduchu.

Z toho připadá na n-butylakrylát 44 mg/kg disperze a na kyselinu akrylovou < 10 mg/kg disperze.

Jestliže přívod II neobsahuje aceton a provádí se v podstatě stejně připadá na n-butylakrylát 10500 mg/kg disperze a na kyselinu akrylovou 800 mg/kg disperze.

Příklad K

Monomerová směs, sestávající ze 14 % hmotn. styrenu, 69,2 % hmotn. n-butylakrylátu, 2,9 % hmotn. kyseliny akrylové a

13,9 % hmotn. akrylonitrilu se polymeruje následující metodou radikálové vodné emulzní polymerace (pod atmosférou N2).

Směs 144 g vody a 1,8 g laurylsíranu sodného se vloží do polymerační nádoby a zahřívá se na 85 °C. Potom se najednou přidá roztok 0,26 g peroxodvojsíránu amonného v 5 g vody.

Potom se současně započne při udržování teploty 85 °C s kontinuálním přívodem I a II po 6 h a s přívodem III po 6,5 h.

Přívod I: 274 g vody

2.4 g pyrofosforečnanu sodného (pH-pufr)

8.5 g laurylsíranu sodného

15.9 g kyseliny akrylové

74.9 g styrenu

366 g n-butylakrylátu

Přívod II: 74 g akry loni trilu

Přívod III: 45 g vody

2,4 g peroxodvojsíranu amonného

Pak se ještě jednu hodinu míchá při 85 °C. Výsledná vodná polymerová disperze vykazuje na ni vztažený celkový zbytkový obsah monomerů < 1 % hmotn. . Z toho připadá na n-butylakrylát 5400 mg/kg disperze, na kyselinu akrylovou 800 mg/kg disperze, na styren 100 mg/kg disperze a na akrylonitril (rozpustnost ve vodě při 20 °C, 1 bar: 7,35 X hmotn. ) 500 mg/kg disperze.

Uvedená vodná polymerová disperze se temperuje na 60 °C a při této teplotě se během 2 h pokračuje v kontinuálním přívodu IV a V. Po ukončení přívodu se míchá ještě 1 h při 60 °C.

Během všech stupňů způsobu se udržuje atmosféra N2.

Přívod IV: 9,1 g vody

1,52 g terc.butylhydroperoxidu

Přívod V: 12,3 g vody g dvoj siří či tanu sodného 0,66 g acetonu

Po ukončení způsobu podle předloženého vynálezu vykazuje vodná polymerová disperze na ni vztažený celkový zbytkový obsah monomerů dalekopod 1 % hmotn.. Z toho připadá na n-butylakrylát 60 mg/kg disperze kyselinu akrylovou < 10 mg/kg disperze akrylonitril < 10 mg/kg disperze styren < 10 mg/kg disperze.

Jestliže se v přívodu V vynechá aceton a postupuje se

stejně, připadá na
n-butylakrylát	1200	mg/kg	disperze
kyselinu akrylovou	600	mg/kg	disperze
akrylonitril	250	mg/kg	; disperze
styren	100	mg/kg	disperze.

odpovídajícím způsobem je možno tako uvedené příklady následné polymerace provádět ve tlakové nádobě také při 80 °C

Claims (73)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob výroby vodné polymerové disperze, při kterém se vodná disperze polymeru, který obsahuje alespoň dva od sebe se lišící, alespoň jednu ethylenicky nenasycenou skupinu obsahující, vestavěné monomery A a B v chemicky navázané formě, o sobě známým způsobem vyrobí tak, že celkový obsah zbytkových monomerů vodné polymerové disperze vztaženo na volné, tj. chemicky nenavázané, alespoň jednu ethylenicky nenasycenou dvojnou vazbu obsahující monomery, vztaženo na vodnou polymerovou disperzi, leží v oblasti > 0 až < 1 X hmotn. a potom se tento zbytkový obsah monomerů působením alespoň jedno oxidační činidlo a alespoň jednoho redukční činidlo obsahujícího redoxiniciátorového systému sníží, vyznačující se tím, že redoxiniciátorový systém jako redukční činidlo obsahuje adukt ketonu, na jehož výstavbě se podílejí 3 až 8 C-atomů, na hydrogensulfitovém aniontu a/nebo konjugované kyseliny tohoto aduktu.
2. 2. Způsob podle nároku 1,vyznačuj ící se t í m, že snižovaný zbytkový obsah monomerů činí > 0 až < 0,5 % hmotn.
3. 3. Způsob podle nároku 1,vyznačuj ící se t í m, že snižovaný zbytkový obsah monomerů činí > 0 až 1 0,1 % hmotn.
4. 4. Způsob podle nároku 1 až 3,vyznačuj ící se t í m, Že dispergovaný polymer obsahuje alespoň tři vzájemně odlišné, alespoň jednu ethylenicky nenasycenou skupinu obsahující monomery zabudované v chemicky navázané formě.
5. 5. Způsob podle nároku 1 až 3,vyznačuj ící se t í m, že dispergovaný polymer obsahuje alespoň čtyři vzájemně odlišné, alespoň jednu ethylenicky nenasycenou skupinu obsahující monomery zabudované v chemicky navázané formě.
6. 6. Způsob podle nároku 1 až 3,vyznačující se t í m, že dispergovaný polymer obsahuje alespoň pět vzájemně odlišných, alespoň jednu ethylenicky nenasycenou skupinu obsahujících monomerů zabudovaných v chemicky navázané formě.
7. 7. Způsob podle nároku 1 až 3,vyznačuj ící se t í m, že dispergovaný polymer obsahuje alespoň šest vzájemně odlišných, alespoň jednu ethylenicky nenasycenou skupinu obsahujících monomerů zabudovaných v chemicky navázané formě.
8. 8. Způsob podle nároku 1 až 7,vyznačuj ící se t í m, že poměr La/Lb vykazuje hodnotu 2 1.1» přičemž La znamená při 55 °C a 1 bar stanovitelnou molální rozpustnost takových monomerů snižované směsi zbytkových monomerů s nejvyšší molální rozpustností za těchto podmínek ve vodě a Lb znamená odpovídající rozpustnost těch monomerů snižované zbytkové směsi monomerů s nejnižší molální rozpustností ve vodě za těchto podmínek.
9. 9. Způsob podle nároku 1 až 7,vyznačuj ící se t í m, že La/Lb 2 1.5.
10. 10. Způsob podle nároku 1 až 7,vyznačující se t í m, že La/Lb 2 5.
11. 11. Způsob podle nároku 1 až 7,vyznačuj ící t í m, že La/Lb 2 10.
12. 12. Způsob podle nároku 1 až 7,vyznačuj ící se t í m, že La/Lb 2 50.
13. 13. Způsob podle nároku t í b, že La/Lb 2 100.
14. 14. Způsob podle nároku t í m, že La/Lb 2 1000.

    až 7, c í se až 7, c í se
15. 15. Způsob podle nároku 1 až 7, t í m, že La/Lb 2 100000.

    c í se
16. 16. Způsob podle nároku 1 až 7, vyznačující se t í m, že snižovaná směs zbytkovým monomerů obsahuje alespoň jeden monomer ze skupiny, zahrnující styren, butadien, n-butylakrylát a 2-ethylhexylakrylát a alespoň jeden monomer ze skupiny, zahrnující kyselinu akrylovou, kyselinu methakrylovou, kyselinu itakonovou, akrylamid a methakrylamid
17. 17. Způsob podle nároku 1 až 7,vyznačuj ící se t í m, že snižovaná směs zbytkovým monomerů obsahuje alespoň jeden monomer ze skupiny, zahrnující methylmethakrylát, vinylacetát a akrylonitril a alespoň jeden monomer ze skupiny, zahrnující kyselinu akrylovou, kyselinu methakrylovou, kyselinu itakonovou, akrylamid a methakrylamid
18. 18. Způsob podle nároku 1 až 17, vyznačující se t í m, že snižovaná směs zbytkových monomerů obsahuje akryloni trii.
19. 19. Způsob podle nároků 1 až 8 a 16 až 17, vyznačující se tím, že snižovaná směs zbytkových monomerů obsahuje kyselinu akrylovou.
20. 20. Způsob podle nároků 1 až 8 a 16 až 19, vyznačující se tím, že snižovaná směs zbytkových monomerů obsahuje akrylonitril a kyselinu akrylovou.
21. 21. Způsob podle nároků 1 až 20, vyznačující se tím, že objemový obsah pevných látek v o sobě známým způsobem vyrobené vodné polymerové disperzi činí 10 až 50 % obj..
22. 22. Způsob podle nároků 1 až 20, vyznačující se tím, že objemový obsah pevných látek v o sobě známým způsobem vyrobené vodné polymerové disperzi činí 20 až 60 % obj..
23. 23. Způsob podle nároků 1 až 20, vyznačující se tím, že objemový obsah pevných látek v o sobě známým způsobem vyrobené vodné polymerové disperzi činí 30 až 70 % obj..
24. 24. Způsob podle nároků 1 až 8 a 16 až 21, vyznačuj ícísetím, že dispergovaný polymer obsahuje chemicky navázanou vestavěnou akrylovou kyselinu v množství 0,1 až 5 % hmotn..
25. 25. Způsob podle nároků 1 až 8 a 16 až 23, vyznačuj ícísetím, že dispergovaný polymer obsahuje chemicky navázanou vestavěnou akrylovou kyselinu v množství 0,1 až 4 % hmotn..
26. 26. Způsob podle nároků 1 až 8 a 16 až 23, vyznačující se tím, že dispergovaný polymer obsahuje chemicky navázanou vestavěnou akrylovou kyselinu v množství >. až 60 % hmotn. .
27. 27. Způsob podle nároků 1 až 26, vyznačující se tím, že se působení redoxiniciátorového systému provádí při pH-hodnotě vodného dispergačního media 2 až < 7.
28. 28. Způsob podle nároků 1 až 26, vyznačující se tím, že se působení redoxiniciátorového systému provádí při pH-hodnotě vodného dispergačního media 2 až 6.
29. 29. Způsob podle nároků 1 až 26, vyznačující se tím, že se působení redoxiniciátorového systému provádí při pH-hodnotě vodného dispergačního media 2 až 5.
30. 30. Způsob podle nároků 1 až 29, vyznačující se tím, že se působení redoxiniciátorového systému provádí při teplotě 20 až 65 °C.
31. 31. Způsob podle nároků 1 až 30, vyznačující se t í m, že o sobě známým způsobem vyrobená vodná polymerová disperze je sekundární disperze.
32. 32. Způsob podle nároků 1 až 30, vyznačující se t í m, že se výroba dispergovatelného polymeru o sobě známým způsobem vyrobené vodné polymerové disperze provádí z nejméně jednu ethylenicky nenasycenou skupinu obsahujících monomerů metodou radikálové vodné emulzní polymerace.
33. 33. Způsob podle nároku 32, vyznačující se tím, že se radikálová vodná emulzní polymerace provádí přítokovým způsobem.
34. 34. Způsob podle nároku 33, vyznačující se tím, že se 50 až 100 X hmotn. polymerovaných monomerů vloží na počátku radikálové vodné emulzní polymerace do polymerační nádoby.
35. 35. Způsob podle nároku 33, vyznačující se t í m, že se 60 až 100 X hmotn. polymerovaných monomerů vloží na počátku radikálové vodné emulzní polymerace do polymerační nádoby.
36. 36. Způsob podle nároků 32 až 35, vyznačující se tím, že se na začátku radikálové vodné emulzní polymerace přidávané monomery kontinuálně zavádějí tak, že v každém časovém bodě přívodu je zpolymerováno alespoň 80 X hmotn. monomerů předem vložených do polymerační nádoby.
37. 37. Způsob podle nároku 36, vyznačující se tím, Že v každém časovém bodě kontinuálního přívodu je zpolymerováno alespoň 90 X hmotn. monomerů předem vložených do polymerační nádoby.
38. 38. Způsob podle nároků 32 až 37, vyznačující se tím, že pro výrobu dispergovaného polymeru použitý radikálový iniciátorový systém obsahuje kyselinu peroxodvojsIrovou a/nebo její sole alkalických kovů a/nebo její amonné sole.
39. 39. Způsob podle nároků 32 až 38, vyznačující se tím, že pro výrobu dispergovaného polymeru použitý radikálový iniciátorový systém obsahuje výlučně kyselinu peroxodvojsírovou a/nebo její sole alkalických kovů a/nebo její amonné sole.
40. 40. Způsob podle nároků 32 až 39, vyznačující se tím,že pro výrobu dispergovaného polymeru se použije polymerační teplota 70 až 100 °C.
41. 41. Způsob podle nároků 32 až 40, vyznačující se tím, že pro výrobu dispergovaného polymeru se použije polymerační teplota 80 až 100 °C.
42. 42. Způsob podle nároků 32 až 41, vyznačující se tím, že pro výrobu dispergovaného polymeru použitá směs monomerů obsahuje alespoň dva vzájemně odlišné, alespoň jednu ethylenicky nenasycenou skupinu obsahující monomery a dále

    - 70 až 99,9 % hmotn. esteru kyseliny akrylové a/nebo methakrylové s 1 až 12 C-atomů obsahujícími alkanoly a/nebo styrenu, nebo

    - 70 až 99,9 % hmotn. styrenu a/nebo butadienu, nebo

    - 70 až 99,9 % hmotn. vinylchloridu a/nebo vinylidenchloridu, nebo

    - 40 až 99,9 % hmotn. vinylacetátu, vinylpropionátu a/nebo ethylenu.
43. 43. Způsob podle nároku 32 až 41,vyznačuj ící se t í m, že pro výrobu dispergovaného polymeru polymerovaná směs monomerů obsahuje

    0,1 až 5 % hmotn. alespoň 3 až 6 C-atomů obsahujících α,β-monoethylenicky nenasycených karboxylových kyselin a/nebo jejich amidu (monomer A) a

    70 až 99,9 % hmotn. esterů kyseliny akrylové a/nebo methakrylové s 1 až 12 C-atomů obsahujícími alkanoly a/nebo styrenu (monomer B), nebo

    0,1 až 5 % hmotn. alespoň 3 až 6 C-atomů obsahujících α,β-monoethylenicky nenasycených karboxylových kyselin a/nebo jejich amidu (monomer A) a

    70 až 99,9 % hmotn. styrenu a/nebo butadienu (monomer B'), nebo

    0,1 až 5 % hmotn. alespoň 3 až 6 C-atomů obsahujících α,β-monoethylenicky nenasycených karboxylových kyselin a/nebo jejich amidu (monomer A) a

    70 až 99,9 % hmotn. vinylchloridu a/nebo vinylidenchloridu (monomer B), nebo

    0,1 až 5 % hmotn. alespoň 3 až 6 C-atomú obsahujících a,β-monoethylenicky nenasycených karboxylových kyselin a/nebo jejich amidu (monomer A) a

    40 až 99,9 % hmotn. vinylacetátu, vinylpropionátu a/nebo ethylenu (B').
44. 44. Způsob podle nároku 32 až 41,vyznačuj ící se t í m, že pro výrobu dispergovaného polymeru polymerovaná směs monomerů obsahuje

    0,1 až 30 % hmotn. akrylonitrilu (výhodně 0,5 až 15 % hmotn.) a

    70 až 99,9 % hmotn. esteru kyseliny akrylové a/nebo methakrylové s 1 až 12 C-atomů obsahujícími alkanoly a/nebo styrenu, nebo

    0,1 až 30 % hmotn akrylonitrilu (výhodně 0,5 až 15 % hmotn.) a

    70 až 99,9 % hmotn. styrenu a/nebo butadienu, nebo

    0,1 až 40 % hmotn. vinylacetátu a/nebo vinylpropionátu a

    60 až 99,9 % hmotn. esteru kyseliny akrylové a/nebo methakrylové s 1 až 12 C-atomů obsahujícími alkanoly a/nebo styrenu.

    0,1 až 5 % hmotn. alespoň 3 až 6 C-atomů obsahujících a,β-monoethylenicky nenasycených karboxylových kyselin a/nebo jejich amidu, zejména kyseliny akrylové,

    0,1 až 30 % hmotn. akrylonitrilu (výhodně 0,5 až 15 % hmotn.) a

    69.9 až 99,9 % hmotn. styrenu a/nebo butadienu, nebo

    0,1 až 5 X hmotn. alespoň 3 až 6 C-atomů obsahujících a,β-monoethylenicky nenasycených karboxylových kyselin a/nebo jejich amidu, zejména kyseliny akrylové a

    0,1 až 40 % hmotn. vinylacetátu a/nebo vinylpropionátu a

    59.9 až 99,9 % hmotn. esteru kyseliny akrylové a/nebo methakrylové s 1 až 12 C-atomů obsahujícími alkanoly a/nebo styrenu.
45. 45. Způsob podle nároku 1 až 44,vyznačující se t í m, že ketonická složka jako redukčního činidla současně používaného aduktu obsahuje 3 až 5 C-atomů.
46. 46. Způsob podle nároku 1 až 44,vyznaču jící se t í m, že ketonická složka jako redukčního činidla současně používaného aduktu je aceton, diethylketon a/nebo methylethylketon.
47. 47. Způsob podle nároku 1 až 44,vyznačuj ící edukčního č činidla současně

    Votnnická slOZK^a i ložka jako r
48. 49. Způsob podle nároku 1 až 48,vyznačující se tím, že se jako redukční činidlo používá výlučně adukt acetonu, na který je konjugován hydrogensulfitový aniont a/nebo jeho kyseliny.
49. 50. Způsob podle nároku 1 až 49,vyznačující se t í m, že jako oxidační činidlo radikálového iniciátorového systému se současně používá peroxid a/nebo hydroperoxid.
50. 51. Způsob podle nároku 1 až 50, vyznačující se t í m, že jako oxidační činidlo radikálového iniciátorového systému se současně používá peroxid vodíku, peroxodvojsírová kyselina, sole peroxodvojsírové kyseliny, pinanhydroperoxid, terč.butylhydroperoxid, dibenzoylperoxid a/nebo kumolhydroperoxid.
51. 52. Způsob podle nároku 1 až 51,vyznačující se t í m, že jako oxidační činidlo radikálového iniciátorového systému se současně používá terč.butylhydroperoxid.
52. 53. Způsob podle nároku 1 až 52,vyznačuj ící se t í m, že radikálový redoxiniciátorový systém jako redukční činidlo obsahuje adukt acetonu na hydrogensulfitovém aniontu a/nebo jeho konjugovaných kyselinách a jako oxidační činidlo terč.butylhydroperoxid.
53. 54. Způsob podle nároku 1 až 53,vyznačuj ící se t í m, že radikálový redoxiniciátorový systém jako redukční činidlo obsahuje výlučně adukt acetonu na hydrogensulfitovém aniontu a/nebo jeho konjugovaných kyselinách a jako oxidační činidlo výlučně terč.butylhydroperoxid.
54. 55. Způsob podle nároku 1 až 54,vyznačující se t í m, že radikálový redoxiniciátorový systém také obsahuje sloučeninu kovu rozpustnou ve vodném reakčním mediu, jejíž kovová složka se může nacházet ve více stupních mocenství.
55. 56. Vodná polymerová disperze, jejíž polymer vedle akrylové kyseliny obsahuje zabudovanou ještě alespoň jednu od kyseliny akrylové odlišných, alespoň jednu ethylenicky nenasycenou skupinu obsahujících monomerů v chemicky navázané formě a ježíž obsah kyseliny akrylové činí pod 100 mg kyseliny akrylové na kg vodné disperze.
56. 57. Vodná polymerová disperze podle nároku 56, jejíž obsah kyseliny akrylové činí pod 50 mg kyseliny akrylové na kg vodné disperze.
57. 58. Vodná polymerová disperze podle nároku 56, jejíž obsah kyseliny akrylové činí pod 40 mg kyseliny akrylové na kg vodné disperze.
58. 59. Vodná polymerová disperze podle nároku 56, jejíž obsah kyseliny akrylové činí pod 25 mg kyseliny akrylové na kg vodné disperze.
59. 60. Vodná polymerová disperze podle nároku 56, jejíž obsah kyseliny akrylové činí pod 10 mg kyseliny akrylové na kg vodné disperze.
60. 61. Vodná polymerová disperze podle nároku 56 až 60, jejíž polymer obsahuje 0,1 až 5 % hmotn. kyseliny akrylové v chemicky navázané formě.
61. 62. Vodná polymerová disperze podle nároku 56 až 60, jejíž polymer obsahuje 5 až 60 % hmotn. kyseliny akrylové v chemicky navázané formě.
62. 63. Vodná polymerová disperze podle nároku 56 až 62, jejíž polymer je vybudován z alespoň jednu ethylenicky nenasycenou skupinu obsahujících monomerů.
63. 64. Vodná polymerová disperze podle nároku 56 až 63, jejíž polymer vedle kyseliny akrylové obsahuje alespoň jeden monomer ze skupiny, zahrnující styren, butadien, n-butylakrylát, 2-ethylhexylakrylát, methylmethakrylát, vinylacetát a akrylonitril v chemicky navázané formě.
64. 65. Vodná polymerová disperze podle nároku 56 až 64, jejíž objemový obsah pevných látek činí 10 až 50 X obj.
65. 66. Vodná polymerová disperze podle nároku 56 až 64, jejíž objemový obsah pevných látek činí 20 až 60 X obj.
66. 67. Vodná polymerová disperze podle nároku 56 až 64, jejíž objemový obsah pevných látek činí 30 až 70 X obj.
67. 68. Vodná polymerová disperze podle nároku 56 až vodné dispergační medium vykazuje hodnotu pH 2 až

    67, jejíž < 7.

    ’
68. 69. Vodná polymerová disperze podle nároku 56 až 68, jejíž vodné dispergační medium vykazuje hodnotu pH 2 až až 6.
69. 70. Vodná polymerová disperze podle nároku 56 až 69, jejíž vodné dispergační medium vykazuje hodnotu pH 2 až 5.
70. 71. Vodná polymerová disperze podle nároku 56 až 70, jejíž polymer vedle kyseliny akrylové, vztaženo na hmotnost polymeru, obsahuje zapolymerováno *

    - 70 až 99,9 % hmotn. esteru kyseliny akrylové a/nebo * methakrylové s 1 až 12 C-atomů obsahujícími alkanoly a/nebo styren, nebo

    - 70 až 99,9 % hmotn. styrenu a/nebo butadienu, nebo

    - 70 až 99,9 % hmotn. vinylchloridu a/nebo vinylidenchloridu, nebo

    - 40 až 99,9 % hmotn. vinylacetátu, vinylpropionátu a/nebo ethylenu.
71. 72. Vodná polymerová disperze připravitelná způsobem podle *

    nároku 1 až 55.

    r
72. 73. Použití radikálového iniciátorového systému, který jako redukční činidlo obsahuje adukt ketonu, na jehož výstavbě se podílejí 3 až 8 C-atomů, ma hydrogensulfitový aniont a/nebo jeho konjugované kyseliny, ke snížení > 0 až < 1 X hmotn. vztaženo na vodnou polymerovou disperzi, mající obsah vodné polymerové disperze alespoň dvou od sebe odlišných, alespoň jednu ethylenicky nenasycenou dvojnou vazbu obsahujících volných, tj.chemicky nenavázaných monomerů.
73. 74. Použití podle nároku 73 s podmínkou, že alespoň jeden ze dvou od sebe odlišných, alespoň jednu ethylenicky nenasycenou dvojnou vazbu obsahujících monomerů je kyselina akrylová.